DE1948660A1 - Haertbare Polysulfidmasse und Verfahren zur Regulierung der Haertungszeit derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Härtung von flüssigen Polysulfide polymeren mit -SH-Endgruppen. Speziell befaßt sie sich »it der Regulierung und Verlängerung der Verarbeitungszeit und der Härtungsgeschwindigkeit des vorgehärteten Polymers im Gemisch mit Cumolhydroperoxid-Härtungsmittel. Speziell erhält man nach der Erfindung eine solche regulierte und verlängerte Verarbeitungezelt und regulierte Härtungsgesehwindigkeit für die vorgehärtete Polymermasse durch Verwendung von Spurenmengen von Kupfer-II-abietat im Vergleich iu der Menge des je 100 Teile des Polymers als Härtuagsmittel verwendeten Cumolhydroperoxid».

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Flüssige Polysulfidpolymere de« im d«y ¥SÄ Fstentechrift 2 466 963 beschriebenen Typs_s die saefe der¹ vorliegenden Erfindung verwendet we rden** sind bekannt; und -warden für «ine Vielzahl industrieller ¥«rirenctangsg»l»3.«1;· la großem Umfang benutzt. Fenn sie unter Bildung guesrflLartigar" Feststoffe gehärtet werden, besitzen sie eine Rei&e induatriell wichtiger Eigensehaf ten. Sie sind .inert gegen ItJL₉ die meisten !»Seiasigaaittel, Wasser und al Id* Säuren xm& Alkftlien sowie gegen Ozon und Sonnenlicht» Sie sind zäh und elasiiseh tmd behältern ihre Flexibilität auch bei extarea niedriges. Temperaturen. Darüber hinaus sind sie undurehlUssig für Gasse imd Feuchtigkeit und in der Lage, fest auf untere chi edlieheX^ Ma-fcerialian, wie Glaa, Met allies j Kunststoffen, HeIa₉ Lecler tsad @ew«1ben, anzuhaften. wegen dieser wertvollen liig®a«ehaft«x£ 'sruräen sie in groBem Umfang als Xaprägnierungs-₉ Bio3sti2ngs~_s Te^stsass- und Ubersragsaateriali«n sowie für eine Vielsaii! wa Spexialverwendungen, wie als Benzinschläuche-, Bruc^irals®^ -sad. @ehHuse für elektrische Teile benutzt.

~ Folysulfidpolyaere sind äureh die Tsräsa©!*· gekennzeichnet,- -daß sie- sloh wiederholende P@ly»ulf idgreppen.- aneiseaen organischen Resten ait wenigstens. zwei prisXren Solilens-tofl*atomen für eine Verbindung alt Disulfidgruppen—^c» t&»±tsmn beispielsweise diese SulfidpelyB·?· ein® allgemein· Strafet«r entaprecliaxid .der

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vorzugsweise vorherrschend «divaieaite Alkylen*<E)cakohl«nwaeeerstoff- oder -Iniakehlenwasserstoffrest·, wie Diathylformalreste, sind und χ «in« ZaIiI grSSer als 1 bedeutet, die -von relativ kleinen Zahlen im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 - 12.000, wie beispielsweise etwa 3 - 1GQ, wenn R -^CK^K^- let, "bis tu einer relativ greSen Zahl in dem F_alle fester Polymer« variieren kann, die ein Molekulargewicht von etwa 100.000 bis einige Millionen besitzen. Die Polyeulfidpolyraere mit niedrigem Molekulargewichts wie beispielsweise mit einem Molekulargewicht τ·η 500 - 12.000, sind normalerweise bei 25° C Flüssigkeiten trad werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Bihaiegenlds mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem Organischen Polysulfide wie Na₂S , webel y gewShnlich grSß*r als 2 ist, erhalten. Feste organisch« Polysulfidpolymar« werden in dieser Weise gewonnen, die dann nach der Methode v©e. Patrick und Ferguson gemäß der USA Patentschrift 2 k66 963 aufgespalten werden kSnnen, um flüssig« Polysulfidpolymer« m erhalten. Die verliegende Erfindung befaßt sich mit der Härtung ««!eher flüssigen Polymer«

von. und speziell mit einer Kemtrell« deren Verarbeitung«- und Htr tungsz«£t_t wenn als Härtungsmittel Cumolhydreperosid verwendet wird. ■

Methoden und Rezepturen zur Bewls-kuag der AasWrtang oder VuI-kanisation flüssiger Felvsalfidpelymere mit Hilf« von Cumol- hydreperexld-HartungSBittelsyst«»*i% sind bekannt» Sin solches

und ,

System ist ven Sorg Kuteh im ä«r USA Patentsehrlft 2 933 ^70

be α ohr i «beut, Die Benutzung 9±n.mm solchen Systems ist auch von John tied Pettit in der USA Patentschrift 3 022 87O offenbart.

In allen diesen Patenten wird ein Gemisch von feinstverteilter Kieselsäure und Cumolhydroperoxid oder eines äquivalenten organischen Peroxidhärtungemittels mit Maleinsäureanhydrid oder einem Äquivalenten adhäsion-verleidenden sauren Material modifiziert, um bei Verwendung zur Härtung von flüssigen Polysulfidpolymeren mit -SH-Endgruppen eine klebende, vorgehärtete Zusammensetzung oder gleich einen Film aus einem vorgehärteten Klebstoffmaterial zu erhalten, welche zu einem permanent flexiblen, zähen, festen, haftfähigen, lösungsmittelbeständigen und druckbeständigen gehärteten Polysulfidpolymer aushärten. Die Verarbeitungszeit einer solchen vorgehärteten Zusammensetzung ist jedoch relativ kurz. So härtet die Zusammensetzung in etwa zwei Stunden zu einem nicht mehr aufbringbaren Zustand aus. Danach härtet die Masse schnell zu eines nicht plastischen Zustand, wobei eine vollständige Aushärtung in etwa 12 Stunden bei normaler Raumtemperatur erfolgt. Die Härtungsreaktion schreitet bei Temperaturen so niedrig wie Raumtemperatur schnell voran, und daher sollte, wie Sorg und Kutch in der obigen Literaturstelle lehren, das Curaolhydroperoxid-Härtungsmlttel den Massen nach dem Stand der Technik erst zugesetzt werden, unmittelbar bevor die Masse auf eine zu überziehende Oberfläche aufgebracht wird. ,

Die Verwendung einer großen Vielzahl von Kupfersalzen in einer polaren Flüssigkeit In Kombination mit Orthoanisol als Härtungsstabilisator und Regulierungemittel für härtbare Systeme, die aus flüssigen organischen Polyaulfiden und Metalloxidhärtungsmitteln bestehen, ist in der USA Patentschrift 3 3^9 057 beschrieben« Hier wird gesagt, daß die Konsistenz und Stabi-

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lität des vorgehärteten flüssigen Polysulfidpolymers verbessert und die vorgehärtete Masse weniger erapfindlieh gegen Veränderungen der Mengen anderer Rezepturbestandteile gemacht wird. Nach dem Patent werden die Kupfersalze in einer Menge von wenigstens 0,005 Gewichtsteilen Kupfer je 100 Teile flüssiges PoIysulfidpolymer benutzt. Wie in dieser USA Patentschrift beschrieben, variiert die Verarbeitungszeit dieser vorgehärteten flüssigen Polysulfidpolymermassen stark bei einer konstanten Menge dieses Kupfersalzes, wenn andere Bestandteile verändert oder in der Menge modifiziert werden.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die Nachteile zu überwinden, die aus den schnellen Härtungseigenschaften von flüssigen Polysulfidpolymeren mit -SH-Endgruppen und einem Gehalt an Curaolhydroperoxid-Härtungsmittel resultieren. Speziell ist die Erfindung darauf gerichtet, die Verarbeitungszeit, die in der Technik als "Topf-Zeit" bezeichnet wird, des vorgehärteten Polymergemiscb.es zu verlängern, während gleichzeitig eine praktische Härtungsdauer aufrecht erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß die Verarbeitungezeit von Cumolhydroperoxid-katalysierten flüssigen Polysulfidpolyaeren ait -SH-Endgruppen vorbestimmbar, kontrolliert und vorteilhafterweise so lang wie Zk Stunden verlängert werden kann, indem man zu der Masse der vorgehärteten Bestandteile Spurenaengen von Kupfer-II-abietat zusetzt. Die Spurenmengen des verwendeten Kupfer-XI-abietats können als Gewiehtsteile je 100 Teile des flüssigen Polysulfidpolymers ausgedrückt werden. Die Wirksamkeit des Kupfer-II-abietats und die verwendete Menge desselben

sind jedoch aaeh von dir Menge dei je 100 Teile Polymer -verwendeten Cumolhydreperoxid-HärtungsmittelB abhängig» Demgemäß wird die verwendete Kupfer-IX-abietatmenge bequemer als Gewichtsverh&ltnis Kupfer-II-abietat asu Cumolhydroperoxid ausgedrückt, welches je 100 T₉IIe des vorgehärteten Polymers eingesetzt wird.

Speziell betrifft die Erfindung eine die Verarbeitung«zeit und Härtungsgeschwindigkeit regulierende Masse für die Verwendung ^ , mit durch Cumolhydroperoxid härtbare 2-Koatponenten-Systerne von flüssigen organischen Polysulfidpolymeren mit -SH-Bndgruppen, worin das Polysulfidpolyraer die Formel

; HS —(-RSS-)^- RSH

besitzt und worin R eindivalenter aliph&tlscher Rest aus der Gruppe der Alkylen-, Oxakohlenwasserstoff- und Thlakohlenwas*» serstoffreste ist und vorzugsweise die Gruppe

bedeutet und χ eine Zahl zwischen 3 tmd 100, vorzugsweise zwischen etwa 23 und h€ bedeutet. Die Masse umfaßt im Gemisch je 100 Gewichtβteile des Polymers ein Regulierungsmittel, das aus etwa O,@0O1 bis etwa 0_f01 Gewiehtsteil Kupfer-II-abletat besteht, und eias Härtungsaittel, das etwa 3 bis etwa 10 Teile Cumolhydroperoxidumf&ßt₉ wobei das Kupfer-ZI-abletat und CuHolhydreperoxid vorzugsweise in eine» Gewiehtsverkftltnis alt einander vermischt sind, gemäß dem 10"^ mal se viel Eupfer-II-

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abletat wie Cumolhydroperoxid für die Härtung von 100 Teilen Polymer vorliegt. Vorzugsweise liegt zur Regulierung der Verarbeitungszeit das Mol-Verhältnis im Bereich von etwa 1 χ 10~⁵j1 bis 25 χ 10"⁵j1.

Die Wirksamkeit der Verwendung von Kupfer-II-abietat zur Verlängerung der Verarbeitungszeit von Cumolhydroperoxid-härtbaren flüssigen Polysulfidpolymeren mit -SH-Endgruppen nach der Erfindung ist in der Zeichnung gezeigt. Xn dieser 1st das Gewichts verhältnis von Cumolhydroperoxid in 100 Teilen des flüssigen Polysulfidpolymers (LP) mit -SH-Endgruppen gegen die Verarbeitungszeit in Stunden für verschiedene Mengen von Cumolhydroperoxid je 100 Teile des vorgehärteten Polymere aufgetragen, wie durch die Symbole in der Zeichnung angedeutet ist.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß, wenn das Gewichtsverhältnie von Kupfer-II-abietat von etwa 25 χ 10 ^J:1 auf 2,5 χ 10""⁵Xi vermindert wird, während das Gewicht des zur Härtung von 100 Teilen Polymer in der Zusammensetzung benutzten Cumolhydroperoxid« konstant gehalten wird, die Verarbeitungszeit der ursprünglichen Verarbeitungsseit ansteigt. Auch wenn die Cumolhydroperoxidraenge bei einem speziellen Verhältnis von Kupfer-II-abietat zu Cumolhydroperoxid vermindert wird, wird die Steigerung der Verarbeitungszeit größer, wenn das Verhältnis kleiner wird. Daraus 1st ersichtlich, daß die SynergistIsche Wirkung des Kupfer-II-abietatβ und Cumolhydroperoxid« benutzt werden kann, damit die Verarbeitungszeiten in einem breiten Bereich von Stunden modifiziert werden kann, indem man das Gewichteverhält-

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nie von Kupfer~il-abietat zu Cumolhydroperoxid eineteilt und dabei die beet© Menge an Cumolhydroperoxid auewählt, um eine echnellere oder langsamere Hartungageschwindigke.it zu erhalten, die unterschiedlich erwünscht eein kann, je nach dem, ob man die Haste ale Dichtungsmasse oder filmbildendes Material oder für andere Zwecke verwendet, die beispieleweise in den oben zitierten Patenten von Sorg und Kutch oder von John und Pettit beschrieben sind.

Dem klareren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden speziellen Seispiele, die die Methode der Erfindung zur Herstellung gehärteter oder härtbarer Hassen beschreiben.

Die Erfindung wird mit zwei im Handel erhältlichen Polysulfide polymeren mit -S'H-Endgruppen unterschiedlicher Molekulargewichte erläutert, welche unterschiedliche Mengen von Cumolhydroperoxid als Härtungemittel erfordern, um auszuhärten, so daß die Wirkungen des Kupfsr-II-afcietat-Reg-ulierungeraittals bei zwei Zugabemengen gezeigt wird. Eines der verwendeten Polymere ist das Polyeulfidpolymer Thiokol LP-31^, das die Formel

HS-(-C₂H₄OCH₂OC₂H₄ - SS-^:- C₂H₄O- CH₂-OC₂H₄ - SH

und,ein Molekulargewicht von 7.500 besitzt. Das andere Polymer ist das Polysulfidpolymer Thiokcl i.P-32^, das die Formel

- C₂H₄O - CH₂ - OC₂H₄-SH

und ein Molekulargewicht von 4.000 besitzt.

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Die beiden. Polymere wurden in der Form von Grundmaterialaneätzen, die in Tabelle I gezeigt sind, verwendet, und darin waren andere Beatandteile eingearbeitet, die üblicherweise bei der Herateilung einer typiaohen Überzugamaaac ait Hafteigenechaften verwendet werden. Xn den Grundmaterialanaätzea verleiht daa Methyl on 75.108, ein Phenol-Foreaclehydkondenaat, den LP-3I- und LP-32-Polymermaaaen klebendeEigen·chaften. Daa Aroohlor 1262, ein in einem Bater gelöstes Chloriertee Biphenyl verleiht ¥eichmachungeeigenschaften, wie diea auch der Schwefel tut. Die anderen Beatandteile dienen in der Haupt·ache al· Fülletoffβ.

Tabelle I Grundmaterialanaatz A B Rezeptur der Beatandteile in Gewichtateilen LP-31-Polyeulfidpolvmer 100 LP-32-Polysulfidpelymer -100 Methylen 75.108 (Phenol-Feraaldehyd-

kondeaaat) -

Arochlor 1262, (ehleriertea Biphenyl

in eineai £aterweichaiacher in eine« 35 35 Gewichtsverhaltni· ven 60/40)

Multifex MM (ausgefälltes CaCO₃) Icecap K (kalzinierter φοη) York White (vereahlener Ten)

TiO₂

Hi SiI 235 (hydratisierte Kieselsäure)

Schwefel

15	15	t
20	20	t •mmm
16	16
10	10
7	7
Öl	·».
	te*t - ant«*
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Eine Reihe gem!scher Härtungepasten wurde dann hergestellt, wobei als Bestandteile jeder Paste Cumolhydroperoxid und Kupfer-II-abietat und ausreichen!Aroclor 1254, ein chloriertes Biphenyl, verwendet wurdet um das Kupfer-II-ahietat zu lösen. Die Härtung* past en wurden dann jeweils mit Anteilen der beiden Grundmaterialansatze in den in den Beispielen 1 - 23 der Tabellen XX und XIX vermischt, wobei in jedem Beispiel als Grundlage 100 Teile Polymer benutzt wurden. Tabelle II zeigt die mit LP-31-Polymer und Tabelle III die mit Lp-32-Polymer erhaltenen Ergebnisse· --.;■-·'■ .

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	Beispiel	208,1 Gewlohte-/ teile Grundma terial ansatz ίΐΟΟ Teile) (Polymer)	I.	Tabelle II	Ctu»o !hydro peroxid	Verhältnis von IiII
O	1	A . '		Gewicht8-$ Härtunge- paste	4,8	25 χ 10 :1
O u>	2	A		Kupfer-II- II. abletat*	4,8	12,5 χ 10"5sI
co	3	A			4,8	2,5 X 10"5ϊ1
cn	4	A		0.0012	4,8	1,25 χ 1Ο~5:1
»	5	A		0,0006	4,0	25 χ 1θ"5:1
-J -4	6	A		0,00012	4,0	12,5 X 10~5ί1
—j.	7	A		0,00006	4,0	2,5 X 10""5M
	8	A		0,0010	4,0	1,25 X 10""5Si
	? -	A		0,0005	3,2	25 χ 1θ"5:1
	10	A		0,0001	3,2- J	2,5 X 1θ"5:1
	11	A		0,00005	3,2	1,25 χ 1θ"*5:*
			0,0008
			0,00008
	0,00004

LSetaie in Aroclor 1254. (chloriertes Diphenyl); C = gehärtet; NC = nicht gehärtet; PC = teilweise gehärtet.

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φ •μ

C Ό

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O O O O ϋ O O

ϋ OU % P Λ A« S5 S5. S5 >5

00 00 ^1· O 00 O O OO OO

φφ φφφφφφ

ID ID M ID ID ID ID (C

«« Λ * Λ Λ VS Λ

ου

PL₁ P₄

ο ο

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Tabelle III

Gewichts-^. Hartwigs·
paste

	Beispiel	208,1 Gewichts teile Grundma terial ansät z (100 Teile) (Polymer)	I.	Kupfer-II- abietat*	II.	Cumolhydro peroxid	Verhältnis von I: Il
O O Crt	12	B		0,0024		9,8	24,5 x 10*5:i
OO	13	B		0,0012		9,8	12,25 χ 10~5:1
err	14	B		0,00024		9,8	2,45 x 1O"5:1
	15	B		0,00012		9,8	1,225 x 10"5:1
-**	16	B		0,0020		8,0	25 χ 10"5:1
	17	B		0,0010		8,0	12,5 X 10 Ji
	18	B		0,0002		8,0	2,5 x 1O"5:1
	19	B		0,0001		8,0	1,25 x io"5:1
	20	B		0,0016		.'«·*	25 χ 10*" 5:1
	21	B		0,0008		6,4	12,5 χ io"5:i
	22	;■■ ■. B' ■ , · , ' ' ■ \		0,00016		6,4	12,5 x 10"5;1
	23	'■ ■■■ B.		0,00008		6,4	1,25 x 10"^i1

Lösung in Aroclor 1254 (chloriertes Diphenyl); C = gehärtet; NC = nicht gehärtet; PC = teilweise gehärtet.

	Φ1	Cf	O
	4»	φ	Γ- ©
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	h	4» O
	φ	(O	O -H
	φ	O	ιί ·
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- 15 -

Nach Vermischen der Beetandteile in üblicher Veise wurde jedes Gemisch, das aus dem Grundmaterialansatz, Härtungemittel und Regulierungsmittel bestand, über eine Zeit von Stunden beobach-r tet, um die Verarbeitungszeit bzw. Topfzeit und die Härtungszeit zu bestimmen. Während dieser Beobachtungsperiode wurde ermittelt, wann jedes Gemisch sich von einer verarbeitbaren Konsistenz zu einem schweren Sirup oder einem gelierten oder gehärteten Zustand unverarbeitbarer Konsistenz bei Raumtemperatur, etwa Zk° C, verdickte. Teile eines jeden Ansatzes wurden als Überzüge auf Aluminium, Glas und feuchten Beton aufgebracht, um bei Zk° C und 70° C ausgehärtet und geprüft zu werden. Die Haftung der gehärteten Massen war allgemein von der gleichen Abziehfestigkeit wie die, die man Üblicherwelse bei mit Cumolhydroperoxid in Abwesenheit von Kupfer-II-abietat gehärteten Grundmaterialansätzen erhält, was zeigt, daß die Verwendung des Kupfer-XI-abietat-Regulierungsmittels keine nachteiligen Wirkungen verursacht. Da sich die Erfindung in der Hauptsache mit den Vorteilen einer Verlängerung der Verarbeitungszeit des vorgehärteten Polymere befaßt, wurden die in den Tabellen XX und XXX gezeigten Testwerte auf diesen Aspekt der Testergebnisse und auf die Härtungsgeschwindigkeiten beschränkt.

Xn Tabelle XX zeigen die Beispiele 1 - 11 Ergebnisse, die mit Mengen von Kupfer-XX-abietat im Bereich von 0,00004 Teilen bis 0,0008 Teilen bei 3,2 Teilen Cumolhydroperoxid bis zu Kupfer-XX-abietat-Mengen von 0,00006 Teilen bis 0,0012 Teilen bei k,8 Teilen Cumolhydroperoxid erhalten wurden, wobei bei allen Versuchen 208,1 Teile Grundmaterialansatz A mit einem Gehalt von 100 Teilen LP-31 verwendet wurden. In ähnlicher Weise zeigen

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in Tabelle III die Beispiele 12 - 23 Ergebnisse, die mit Kupfer-II-abietat-Mengen im Bereich von 0,00008 bis O,0016 Teilen bei 6,4 Teilen Cumolhydroperoxid bis zu Kupfer-II-abietat-Mengen von 0,00012 Teilen bis 0,0024 Teilen bei 9,8 Teilen Cumolhydroperoxid erhalten wurden, wobei in allen diesen Versuchen 208,1 Teile Grundmaterialansatz B mit einem Gehalt von 100 Teilen LP-32 verwendet wurden.

Die unter der Überschrift "Verarbeitungszeit in Stunden" angegebenen ¥_erte zeigen die beobachtete Verarbeitungezeit. Es sei festge—β teilt, wie in der Zeichnung graphisch dargestellt ist, daß bei einer bestimmten konstanten Menge Cumolhydroperoxid bei Abnahme der vorhandenen Kupfer-II-abietat-Menge die Stunden der Verarbeitungszeit zunehmen. Auch wenn die Menge des Cumolhydroperoxids abnimmt, nehmen die Stunden der Verarbeitungszeit zu. Wenn sowohl das Kupfer-II-abietat wie auch das Cumolhydroperoxid gleichzeitig abnehmen, nimmt die Dauer und die Spanne der Verarbeitungszeit in Stunden noch mehr zu.

Es ist wichtig, daß die Härtungszeit der gehärteten Masse innerhalb praktischer Grenzen gehalten wird, die von der speziellen Verwendung der Masse abhängen. Vie in den Spalten in den Tabellen II und III, die mit "Härtungezeit in Stunden bei 2k° C" überschrieben sind, gezeigt ist, fand man, daß die Massen in vielen Fällen innerhalb von 16 Stunden und in anderen in mehr als Zk Stunden aushärten und noch in anderen Fällen erst nach 7 Tagen teilweise gehärtet waren. Wie in den Spalten der Tabellen mit der Überschrift "Durometerhärte" gezeigt ist, kann die Härtung durch Aushärten bei erhöhter Temperatur wie bei-

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- 17 -spielsweise bei 70° C, beschleunjg&werden.

Auf der Grundlage der in den Tabellen XI und III gezeigten

als Testergebnisse sind flüssige Polysulfidpolymermassen, die für die Verwendung als Klebstoffe bestimmt sind, am vorteilhaftesten jene, die im Falle von LP-31 mit etwa k Teilen Cumolhydroperoxid in Kombination mit 0,001 Teil Kupfer-II-abietat je 100 Teile Polymer gehärtet werden und die im Falle von LP-32 mit etwa 8 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,001 Teil Kupfer-II-abletat je 100 Teile Polymer gehärtet werden. Die Verarbeitungszeit der LP-32-Polymer enthaltenden Masse ist dann etwa 6 Stunden und die Härtungszeit etwa 16 Stunden. Ähnlich liegt die Verarbeitungszeit der LP-32-Polymer enthaltenden Masse bei etwa k Stunden und die Härtungszeit innerhalb von 2k Stunden.

Um die optimalen Mengen von Kupfer-II-abietat und Cumolhydroperoxid für eine spezielle Verarbeitungszeit in Kombination mit einer erwünschten Härtungsgeschwindigkeit für die vorgehärtete Masse leichter voraussagen und damit auswählen zu können, ist es bequem, das Gewicht von Kupfer-II-abietat als Verhältnis zu dem Gewicht des Cumolhydroperoxid-Härtungsmittels auszudrücken, das für 100 Teile des flüssigen Polyaulfidpo^ymers benutzt wird. Da. das Gewicht des Kupfer-II-abietats Spurenmengen beträgt, wird die Meng· bequemerweise als ganze Zahl, multipliziert mit 10", ausgedrückt. Somit können die optimalen Mengen von Kupfer-II-abietat und Cumolhydroperoxid,

— 5 wie leicht zu errechnen ist» als ein Verhältnis von 25 χ 10 ■ ti

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für die Masse LP-31 und von 12,5 * 1O"⁵:1 für die Masse LP-32 ausgedrückt werden.

Aus den Te st ergebnies en in den Tabellen XI und III und aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß eine geeignete Verarbeitungszeit und Härtungszeit entweder für das flüssige Polysulfidpolymer LP-31 oder LP-32 so ausgewählt werden können, daß man spezielle Verarbeitungsbedingungen erhält, unter denen die Polymermasse aufgebracht und gehärtet werden soll.

Das Cumolhydroperoxid, das bei der Methode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein handelsübliches Standardprodukt sein, das etwa 70 Gewientβ-$ Cumolhydroperoxid enthält, wobei der Rest aus anderen organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen und Ketonen, besteht. Die in den Beispielen 1 bis 23 angegebenen Cumolhydroperoxidteile sind -Teile einer solchen 70 Gewichts-^igen Lösung. Auch andere organische Peroxide können mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise Tertiärbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxyl)-hexan. Die letzteren zwei Verbindungen haben Gehalte verfügbaren Sauerstoffs von 17»9 und 8,2^6, währedrt Cumolhydroperoxid einen Sauerstoffgehalt von 10,5$ besitzt. Die Menge eines dieser organischen Peroxide, welches benutzt wird, kann leicht bestimmt werden, um die dem Cumolhydroperoxid äquivalente Menge zu erhalten.

Das. Kupfer-II-abietat-Regulierungeatittel ist «Ine Verbindung der Formel Cu(C₂₀H₂₉O₂)₂· Si· wird in ihrer handelsüblichen

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Standardfprm verwendet,^. die ein Harzeäurekupfersalz sein . kann, welches durch Behandlung von Kolophonium,; das in der Hauptsache aus Abietinsäure besteht, mit Essigsäure oder durch Erhitzen von Kupfer-II-hydroxid mit Abietinsäure erhalten wird. Die in den Beispielen 1 - 23 angegebenen Kupfer-II-abietat-Teile sind in Teilen des letzteren handelsüblichen Materials angegeben.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird das Kupfer-II-abietat vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und als etwa 1,0 Gewichts-$ige Lösung verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie beispielsweise Äthylalkohol, Kohlenwasserstofföle, wie Naphtha, und Esterweichmacher, wie Aroclor 1254, ein chloriertes Diphenyl, das bevorzugt ist.

Das Cumolhydroperoxid und das Kupfer-II-abietat in seinem Lösungsmittel können miteinander vermischt und als eine Paste mit oder ohne Füllstoffe der gleichen Art wie sie bei der Herstellung der Grundmaterialanaätze verwendet werden, benutzt werden. Das Gemisch, das üblicherweise als Härtungspaste bezeichnet wird, wird dann getrennt von den Grundmaterialansatzbestandteilen in einem 2-Komponenten-System in bekannter ¥eise verpackt und mit den Grundmaterialansatzbestandteilen etwa zur Zeit der beabsichtigten Verwendung vermischt. Das Kupfer-II-abietat wird jedoch vorzugsweise auch mit Vorteil in den Grundmaterialansatz als ein Teil der Bestandteile de selben eingemischt und liefert dieselben Vorteile, wenn das Curaolhydroperoxid-Härtungsmittel später mit dem Grundmaterialansatz vermengt

wird. 009815/1771

Obwohl die Grundmaterialaneätze der Beispiele 1 - 23 mit einem Phenol-Formaldehydkondensat als Adhäsionszusatz bereitet wurden, kann diese Verbindung auch durch andere Adhäsionszusätze ersetzt werden, um Polysulfidpolymervulkanisate mit verbesserter Haftung auf den Oberflächen zu erhalten, auf die die Massen aufgebracht und auf. denen sie gehärtet werden. Solche Adhäsionszusätze sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder andere äquivalente Haftung-verleihende saure Materialien, wie Dichlormaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, obwohl von diesen Verbindungen etwas höhere Gewichteanteile erforderlich sind. Andere Adhäsionszusätze, die mit Vorteil verwendet werden, sind Äthoxyharze, Äthoxysilane, Mercaptoailane, Aminosilane und Cumaron-Indenharze.

Andere Bestandteile In dem Grundmaterialansatz können durch Austausch gegen äquivalente Materialien variiert werden, wie dies dem Fachmann wohl bekannt ist, um trotzdem die Vorteile und Vorzüge der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Obwohl nur Spurenmengen von Kupfer-II-abietat bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, um die Verarbeitungszeit des vorgehörteten, rait Cumolhydroperoxid katalysierten flüssigen Polysulfidpolymers au verlängern, wurde auch gefunden, daß eine Steigerung der Menge des Kupfer-II-abietat* auf etwa 0,01 Teil in Gegenwart von etwa 8 Teilen Cumolhydroperoxid je 100 Teile LP-32-Polymer zu einer Härtung des Polymere in einer viertel Stunde oder weniger führt. Diese extrem schnelle Härtungsgeschwindigkeit steht in scharfem Gegensatz zu der Härtungsgeschwindigkeit, die man erhält, wenn man so viel wie 0,5

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Teile einer anderen Metallverbindung, wie beispielsweise Zinn-Il-.octoat, Zinkoctoat, Eisen-Ill-chlorid oder Manganacetat anstelle von 0,01 Teil Kupfer-II-abietat verwendet. Mit jedem dieser Ersatzstoffe erhielt man selbst nach 6 Tagen keine Härtung.

Folglich kann das Kupfer-II-abietat entweder in Spurenmengen verwendet werden, um die Verarbeitungszeit auf solche Zeiten einzustellen, die bei Verwendung von Cumolhydroperexid-Härtungsmltteln für flüssige Polysulfidpolymere mit ^SE-Endgruppera nach dem Stand der Technik als praktisch gefunden, wurden, oder das Kupfer-II-abietat kann in mehr als Spurmntieng&n verwendet werden, um eine schnelle Härtung zu erhalten, wo die Verarbeitungezeit nicht kritisch ist.

Die vorgehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als besonders brauchbar als festhaftende Diehtungsmassen für feuchten Beton, wie beispielsweise Betonpflasterung und Betonwände, für Metall, wie beispielsweise Autoraobilkarosserien aus rostfreiem Stahl oder Aluminium, und für Glas, wie beispielsweise Fensterscheiben in Gebäuden und Fahrzeugen· Die Beispiele Zk und 25 erläutern die physikalischen Eigenschaften und Haftbeständigkeit gegen Abschälen von LP-3T- und LP-32-Polysulfidpolymeren, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Es sei festgestellt, daß sowohl in der weichen Form des gehärteten LP-31 des Grundmaterialansatzes A wie auch in der harten, elastomeren Fora des gehärteten LP-32 des Grtandmaterlalansatzes B die Haftfähigkeit entgegen einem Abschälen der gehärteten Massen zwischen 3,0 und 3_th kg/cm (17 - 1? Pfund/inoh)

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18486SQ

selbst nach Eintauchen in Wasser während 7 Tagen bei 24° C betrug.

Beispiel

24

Rezeptur: Bestandteile in Gewichteteilen
Grundmaterialans&tz A (LP-31)

Crrundmaterialansatz B (LP-32) Ctnelhydroperoxid

Are des?

C is 208,1

k,0
0.001

Physikalische

Delinung'.in. ^ . .

der Vtslkanisatei
2

für eine Beztx

Shore

Dnroiaetergraden (»reich

Nach ©±n-tf8©feigem Steli»is b©i 82 Ci Z®rr©ißf®etigk®it ia kg/cia Dehnung¹ in ^
Shore "A"-Härte in Durometergraden

Rückfederung bei 25zeiger Kompressiont Nach 22 Stunden bei 23° C in ^ Nach 22 Stunden bei ?0° C in ^

Haftungebeständigkeit gegen Abschälent Nach ein-wSchigera Stehen bei 2k° C und sodann 7-tägigem Eintauchen in Wasser; feuchte Oberfläche eines Betonblockes aus hydraulischen Zement, Abschälkr&ft in kg/oat bei Verwendung eines Aluminiumbogene 3,4

2,1

208,1 8,0

0,002

2.0

6,5 24
12

14,1.

730
22

15,5 550
28

20

3,0

Verwendet man Maleinsäureanhydrid statt Methylon 75«108 in d«n Grundiaaterialanaltsen A und B, erhält Bsan ausgezeichnete Haftung auf Glas und gute Haftung auf Aluminltva bei Benutzung
einer Kupfer-II-abietat-CuiBolhydroperoxid-IIKrtungspaste nach der Erfindung. Wenn die Härtung eine Stunde bei ?0^ö C durch-

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geführt wurde, war die Haftung der gehärteten LP-31- und LP-32-Polymeren auf GrIa* und Aluminium selbst nach" 7""-tKg±göm Eintauchen in Wasser ausgezeichnet. '

Obwohl bestimmte bevorzugte flüssige Polysulfidpolymere mit -SH-Endgruppen zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurden, ist es selbstverständlich, daß auch andere flüssige Polymere mit -SH-Endgruppen verwendet werden können, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten. So bekommt «an besonders gute Resultate hinsichtlich einer Beschleunigung der Härtung durch Zugabe von etwa 0,01 Teil Kupfer-II-abietat zu dem organischen Peroxid, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, und hinsichtlich der Verlängerung der Verarbeitungszeit der vorgehärteten Polymermasse durch Zugabe von weniger als 0,001 Teil Kupfer-II-abietat bei Benutzung von Polymeren mit -SH-Endgruppen und einem PoIyäther-Polyurethangrundgerüst oder einem Polyäthergrundgerüst. Solche Polymere sind in der USA Patentschrift 3 kk6 78O beschrieben. Ein spezielles Beispiel ist Poly-(äthylenadipatpropylenadipat)-polyesterurethanpolymer, das man durch "Umsetzung eines Äthylenadipat-ZPropylenadipatpolyesterglykole mit einem'Gewichtsverhältnis von etwa 4t1 der Äthylenadipateinheiten zu den Propylenadipateinheiten und einem Molekulargewicht von etwa 2.500 mit Toluoldiieocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit NCO-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2.5OO und anschließende Umsetzung mit einem Hydroxyalkylenmercaptan, wie beispielsweise Hydrpxyäthylenmercaptan, unter Ausbildung des Polymers mit -SH-Endgruppen gewinnt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Regulierung der Verarbeitungezeit und Härtungazeit eines als Härtungemittel ein organisches Peroxid enthaltenden organischen Polyeulfidpolymere mit -SH-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verarbeitung und Härtung des Polymers in Gegenwart von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsteil Kupfer-II-abietat je 100 Gewichtsteile Polysülfidpolymer durchführt. ,,».-

   2. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxid Cumolhydroperoxid verwendet.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 - 10 Gewichtβteile Cumolhydroperoxid je 100 Gewichtβteile Polysulfidpolymer verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Kupfer-XX-abietat zu Cumolhydroperoxid oder anderem organischem Peroxid im Bereich von etwa 1 χ iO~⁵j1 bis etwa 25 x 10 ■: 1 verwendet.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 - k_t dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 feie etwa 7.500 verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer der allgemeinen Formel

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   HS-4-HSS -)—RSH

   verwendet, worin R einen divalenten aliphatischen Rest aus der Gruppe der Alkylen-, Oxakohlenwasserstoff- und ThIakohlenwassers,tof froste, vorzugsweise einen divalenten Oxakohlenwasserstoffrest, bedeutet und χ eine ganze Zahl von 3 «. 1OO ist.

   7. Härt/bare Polysulfidmasse mit einem flüssigen organischen Polysulfidpolymer mit -SH-Endgruppen und einem organischen Peroxid als Härtungemittely dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,00001 - 0,1 Gewicht■teil Kupfer-II-abietat je 100 Gewicht*· teile Polysulfidpolymer enthält«

   8. Härtbare Polysulfidmasse nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Peroxid Cumolhydroperoxid enthält.

   9. Härtbare Polysulfidmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid je 100 Gewichtsteile Polysulfidpolymer enthält.

   10. Härtbare Polysulfidmassenach Anspruoh 7 - 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis von Kupfer-II-abietat xu Cumolhydroperoxid oder einem anderen organisehen Peroxid im Bereioh von etwa 1 χ 10 ti bis etwa 25 χ 1Ö"⁵i1 enthält,

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   194866Qu,

   11* Härtbare Polysulfidmasse nach Anspruch 7 - 10» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Polysulfidpolymer mit . einem Molekulargewicht von etwa 3*000 bis etwa 7*500 enthält.

   12. Härtbare Polysulfidmasse nach Anspruch 7 - H₉ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polysulfidpolymer der allgemeinen Formel

   HS-f-RSS -^ RSH

   enthält, worin R einen divalenten aliphatischen Rest aus der Gruppe der Alkylen-, Oxakohlenwasserstoff- und Thiakohlenwasserstoffreste, vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen Oxakohlenwaeeerstoffrest, bedeutet und χ eine Zahl im Bereich von 3 - 100 ist·

   13* Härtbare Polysulfidmasse nach Anspruch 7 - 12» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Adhäsionszusatzstoff enthält.

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