DE19515477A1 - Continuous prodn. of polysaccharide ester(s) - Google Patents

Continuous prodn. of polysaccharide ester(s)

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Continuous prodn. of polysaccharide esters (esp. starch esters) by partial or complete esterification of the free hydroxyl gps. of polysaccharides, comprises: (a) transesterification of polysaccharides with liquid aliphatic or aromatic, substd. or unsubstd. carboxylic acid esters which dissolve polysaccharides; (b) removal of the liberated alcohol component in an azeotrope with the starting ester; and (c) esterification of the prods. of step (b) with a carboxylic acid or carboxylic anhydride and recycling to the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern, insbesondere von Stärkeestern und Celluloseestern. Bekannt ist, daß Stärke mit einem Amylosegehalt von 70% durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid in Stärkeacetat in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel mit einem Acetylierungsgrad von 1,8 bis ca. 3,0 umgesetzt werden kann (DE 41 14 185). Bekannt ist ferner, daß als Acylkomponente native Fettsäuren C₁₂ bis C₂₂ oder de­ ren Derivate einsetzbar sind und daß die Veresterungen nacheinander ausgeführt zu gemischten Stärke­ estern führen. In der gleichen Weise kann man statt der Carbonsäure auch Di- und Tricarbon- oder Hydrocarbonsäure zur Veresterung einsetzen (DE-OS 43 26 118, DE-OS 41 23 000). Die so erzeugten Stärkeester werden als biodegradable Homopolymere (JP 04/05652, JP 04/089004, JP 04/248551) oder Polymerblends mit anderen Thermoplasten (EP 530987, US 5254 607, EP 579546) oder Copolymere mit anderen Polyestern (DE-OS 42 13 282) angewendet.The invention relates to a continuous process for Production of polysaccharide esters, especially of Starch and cellulose esters. It is known that strength with an amylose content of 70% by reacting Acetic anhydride in starch acetate in the presence of acetic acid as a solvent with a degree of acetylation of 1.8 to approx. 3.0 can be implemented (DE 41 14 185). It is also known that as acyl component native fatty acids C₁₂ to C₂₂ or de ren derivatives can be used and that the esterifications carried out one after the other to mixed starch lead esters. In the same way you can instead of Carboxylic acid also di- and tricarboxylic or hydrocarboxylic acid Use esterification (DE-OS 43 26 118, DE-OS 41 23 000). The so Starch esters produced are considered biodegradable Homopolymers (JP 04/05652, JP 04/089004, JP 04/248551) or Polymer blends with other thermoplastics (EP 530987, US 5254 607, EP 579546) or copolymers with other polyesters (DE-OS 42 13 282) applied.

Den genannten Verfahren ist gemein, daß die Acylierungsverfahren eine verdünnte Essigsäure als Abprodukt liefern, die über Wasseraufbereitungsanlagen entsorgt werden muß. Dabei treten als zusätzliche Kosten Materialverlustkosten und Entsorgungskosten auf.The processes mentioned have in common that the acylation process provide a dilute acetic acid as a by-product that over Water treatment plants must be disposed of. Kick as additional costs material loss costs and Disposal costs.

Ziel der Erfindung ist es, Polysaccharide, insbesondere Stärke durch Veresterung unlöslich zu machen.The aim of the invention is polysaccharides, especially starch to make it insoluble by esterification.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die ökonomische Gestaltung dieses Prozesses zu verbessern, indem er kontinuierlich gestaltet wird, der Umgang mit großen Überschüssen von organischen Säuren und Säureanhydriden vermieden wird und durch Kreislaufführung der Stoffströme der Abproduktstrom auf umweltneutrale Stoffe in geringstmöglicher Menge beschränkt wird. Es soll eine schonende Veresterung ohne bedeutenden Abbau der Polymerbausteine und ohne wesentliche Bildung von Zersetzungsprodukten, die eine Verfärbung der Poly­ merumwandlungsprodukte bewirken können, erreicht werden. The object of the invention is the economic Designing this process to improve by is continuously designed, dealing with large Excess organic acids and acid anhydrides is avoided and by recycling the material flows Waste stream on environmentally neutral substances in the least possible Quantity is limited. It is supposed to be a gentle esterification without significant degradation of the polymer building blocks and without essential Formation of decomposition products that discolor the poly mer conversion products can be achieved.  

Das Verfahren soll universell anwendbar für die Veresterung mit verschiedenen Acylgruppen sein.The process is said to be universally applicable for esterification with different acyl groups.

Erfindungsgemäß werden die m freien Hydroxylgruppen der Stärke oder anderer Polysaccharide (R₃(OH)m) zum Teil oder vollständig in einem Umesterungsprozeß durch substituierte oder nichtsubstituierte Carboxylgruppen ersetzt, wobei die eingesetzten Ester (R₁-COO-R₂) als Reaktanten (n) und als Lösungsmittel (l) fungieren.According to the m free hydroxyl groups of starch or other polysaccharides (R₃ (OH) m ) are partially or completely replaced in a transesterification process by substituted or unsubstituted carboxyl groups, the esters used (R₁-COO-R₂) as reactants (s) and as Solvent (l) act.

Das Reaktionsgleichgewicht wird auf die Seite der polymeren Ester gedrängt, indem die Reaktionsbedingungen, insbesondere der Druck und die Temperatur so eingestellt werden, daß die sich bildenden Alkohole (R₂OH) mit dem unumgesetzten Ester aus der Reaktionsmischung entweder azeotrop oder entsprechend ihrer Flüchtigkeit in die Gasphase abgetrieben werden (vgl. Tab. 1).The reaction equilibrium is on the side of the polymer Ester pushed by the reaction conditions, in particular the pressure and temperature are adjusted so that the forming alcohols (R₂OH) with the unreacted ester from the Reaction mixture either azeotropically or according to their Volatility can be driven off into the gas phase (see Tab. 1).

In einem anschließenden Prozeß werden die über die Gasphase abgezogenen Komponenten kondensiert und der Alkohol R₂OH mit einer Säure des Typs R₁-COOH zur Reaktion gebracht.In a subsequent process, the gas phase withdrawn components condensed and the alcohol R₂OH with an acid of the type R₁-COOH reacted.

Dabei wird durch Einstellen der Temperatur und des Druckes dafür gesorgt, daß das gebildete Wasser destillativ, unter Umständen als binäres oder ternäres Heteroazeotrop (vgl. Tab. 1), aus der Reaktionsmischung entfernt und somit das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben wird. It does this by adjusting the temperature and pressure worried that the water formed by distillation, under certain circumstances as binary or ternary heteroazeotrope (see Tab. 1), from which Reaction mixture removed and thus the reaction equilibrium is shifted to the side of the reaction products.  

Geht das Wasser gemeinsam mit dem Alkohol und dem Ester als ter­ näres Heteroazeotrop über, zerfällt das Kondensat in eine wasserreiche und eine wasserarme flüssige Phase. Aus der wasserarmen Phase wird Wasser in einer angeschlossenen Destillation mit dem ternären Heteroazeotrop über Kopf abgetrieben und anschließend der Alkohol vom Ester getrennt. Der Ester wird in die Umesterungsreaktion zurückgeführt.The water goes along with the alcohol and the ester as ter over heteroazeotropic, the condensate breaks down into one water-rich and a water-poor liquid phase. From the low-water phase, water is connected in a Overhead distillation with the ternary heteroazeotrope expelled and then the alcohol separated from the ester. Of the Ester is returned to the transesterification reaction.

Aus dem Produktionsprozeß wird lediglich Wasser mit geringen Verunreinigungen an Alkoholen ausgeschleust.From the production process, only water with a low level becomes Impurities in alcohols removed.

Die wasserreiche flüssige Phase kann aufgearbeitet oder einer biologischen Kläranlagen zum Abbau des Restalkohols zugeführt werden.The water-rich liquid phase can be worked up or one biological sewage treatment plants for the degradation of residual alcohol will.

Der im Umesterungsprozeß gebildete Stärke- bzw. Polysaccharidester wird durch Abkühlen des Reaktionsmediums oder mit Wasser ausgefällt. Es entstehen Polysaccharidester mit hohen Substitutionsgraden, die nicht dunkel verfärbt sind und wenig abgebaut sind.The starch or formed in the transesterification process Polysaccharide ester is obtained by cooling the reaction medium or precipitated with water. Polysaccharide esters with high Degrees of substitution that are not darkly colored and little are degraded.

Es lassen sich alle Typen von Polysaccariden mit hohen Ausbeuten umestern.All types of polysaccharides can be obtained with high yields to change

Insbesondere ist die Methode für die Herstellung von Stärkeestern bzw. Stärkeacetat geeignet und kann sowohl für amylosereiche, als auch für amylopektinreiche Stärken angewendet werden.In particular, the method for the production of Starch starch or starch acetate is suitable and can be used for both amylose-rich, as well as for amylopectin-rich starches will.

Das Umesterungsverfahren ist aber auch auf andere Polysaccharide mit anderen Carbonsäuren anwendbar, soweit der Reaktant das jeweilige Polyaccharid in ausreichender Menge löst.The transesterification process is also applicable to other polysaccharides applicable with other carboxylic acids, as far as the reactant each polyaccharide dissolves in sufficient quantity.

AusführungsbeispielEmbodiment

In der Umesterungsreaktion wird Stärke in i-Butylacetat gelöst und bei 108°C und Normaldruck zur Reaktion gebracht. Aus dieser Reaktionsmischung entweicht fortlaufend das entstehende i- Butanol in einem Temperaturminimumazeotrop mit der Zusammensetzung 85,1 Mol-% i-Butanol und 14,9 Mol-% i- Butylacet.In the transesterification reaction, starch is dissolved in i-butyl acetate and reacted at 108 ° C and normal pressure. From this Reaction mixture continuously escapes the resulting i- Butanol in a temperature minimum azeotrope with the  Composition 85.1 mol% i-butanol and 14.9 mol% i- Butylacet.

Dadurch wird das ReaktionsgleichgewichtThis will make the reaction balance

in Richtung Stärkeacetat verschoben. Das azeotrope i-Butanol - i-Butylacetat-Gemisch wird kondensiert und bei 90°C in vorgelegtem Eisessig zur Reaktion gebracht. Dabei muß der flüssigen Phase pro kg eingeleitetem Alkohol-Ester-Kondensat 0,635 kg Eisessig zugegeben werden.shifted towards starch acetate. The azeotropic i-butanol - i-Butyl acetate mixture is condensed and in at 90 ° C. submitted glacial acetic acid to react. The liquid phase per kg initiated alcohol ester condensate 0.635 kg glacial acetic acid are added.

Das gebildete Wasser entweicht in einem ternären Hetero-Tempera­ turminimumazeotrop bei 87°C in der Zusammensetzung 13,0 Mol-% i-Butanol, 16,7 Mol-% i-Butylacetat und 70,3 Mol-% Wasser. Dadurch wird ständig das ReaktionsgleichgewichtThe water formed escapes in a ternary hetero tempera turminimum azeotrope at 87 ° C in the composition 13.0 mol% i-butanol, 16.7 mol% i-butyl acetate and 70.3 mol% water. This keeps the reaction balance

in Richtung der Reaktionsprodukte verschoben.shifted towards the reaction products.

Nach Kondensation zerfällt dieses Azeotrop in zwei flüssige Pha­ sen (vgl. Abb. 1).After condensation, this azeotrope breaks down into two liquid phases (see Fig. 1).

Die wasserreiche flüssige Phase kann entweder verworfen werden, oder es werden die organischen Bestandteile über Kopf in der Zu­ sammensetzung des Hetroazeotrops (vgl. Tab. 1) vom Wasser, welches im Sumpf verbleibt, abgetrennt. Aus der organischen Phase wird in gleicher Weise zunächst das Wasser im ternären Heteroazeotrop über Kopf abgetrennt. Gleichzeitig erfolgt als Seitenstromabnahme oder anschließend über Kopf die Entfernung des i-Butanols als binäres Azeotrop bei 107,6°C und einem Molanteil von 14,9 Mol-% i-Butylacetat. Diese Fraktion geht als identisches Ausgangsprodukt in die Ver­ esterungsreaktion mit Eisessig zurück. Die anfallenden ternären Heteroazeotrope werden kondensiert und wie oben be­ schrieben aufgearbeitet.The water-rich liquid phase can either be discarded or the organic components are added overhead composition of the hetroazeotrope (see Tab. 1) from water, which remains in the swamp, separated. In the same way, the organic phase first becomes Water in the ternary heteroazeotrope is removed overhead. At the same time, it takes place as a side stream or subsequently the removal of the i-butanol as a binary azeotrope at the top 107.6 ° C and a molar proportion of 14.9 mol% of i-butyl acetate. These Fraction goes into the Ver as an identical starting product  esterification reaction with glacial acetic acid. The accruing ternary heteroazeotropes are condensed and be as above wrote up.

Das bei der Destillation der organischen flüssigen Phase im Sumpf anfallende i-Butylacetat wird als Reaktant der Umesterungsreaktion zugeführt.The distillation of the organic liquid phase in The i-butyl acetate obtained at the bottom is used as the reactant Transesterification reaction fed.

Das Ausführungsbeispiel ist als Fließbild in Abb. 1 dargestellt. Das in der Umesterungsreaktion gebildete Stärkeacetat liegt im Lösungsmittel als echte Lösung vor. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung fällt die Hauptmasse des Reaktionsproduktes aus, der bei 25°C im i-Butylester verbleibende Stärkeace­ tatanteil beträgt nur noch 0,09 Ma-%. Diese Flüssigkeit wird wieder als Reaktant eingesetzt.The embodiment is shown as a flow diagram in Fig. 1. The starch acetate formed in the transesterification reaction is a real solution in the solvent. After the reaction mixture has cooled, the main mass of the reaction product precipitates; the starch content remaining in the i-butyl ester at 25 ° C. is only 0.09% by mass. This liquid is used again as a reactant.

Claims (8)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polysaccharid­ estern, insbesondere von Stärkeestern, durch teilweise oder vollständige Veresterung der freien Hydroxylgruppen der Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß Polysaccharide mit flüssigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbonsäureestern, die Polysaccharide lösen, umgeestert werden, die freigesetzte Alkoholkomponente im Azeotrop mit dem Ausgangsester abgetrieben, anschließend mit der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid verestert und in den Kreislauf zurückgeführt wird.1. A process for the continuous production of polysaccharide esters, in particular starch esters, by partially or completely esterifying the free hydroxyl groups of the polysaccharides, characterized in that polysaccharides are transesterified with liquid aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted carboxylic acid esters which dissolve polysaccharides, which liberate Alcohol component driven off in an azeotrope with the starting ester, then esterified with the carboxylic acid or carboxylic anhydride and returned to the circuit. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit Acetaten der Alkohole C₁ bis C₃ erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Transesterification with acetates of alcohols C₁ to C₃ takes place. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit Acetaten der Alkohole C₅ bis C₁₂ erfolgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the Transesterification with acetates of the alcohols C₅ to C₁₂ takes place. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit n-, iso- oder sek-Butylacetat erfolgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the Transesterification with n-, iso- or sec-butyl acetate is carried out. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß native Stärken, wie Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Erbsenstärke oder Maisstärke umgeestert werden.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that native starches such as potato starch, wheat starch, Rice starch, pea starch or corn starch are transesterified. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß high-Amylosestärken mit Amylosegehalten < 60% verestert werden.6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that high amylose starches with amylose contents <60% esterified will. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose verestert wird. 7. The method according to claims 1 to 4, characterized in that cellulose is esterified.   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Disaccharide verestert werden.8. The method according to claims 1 to 4, characterized in that disaccharides are esterified.
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