DE19517507C1 - Hochfrequenz-Ionenleitsystem - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Hochfrequenz-Ionenleitsystem gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Selbst in weniger gutem Vakuum kann man mit Erfolg Ionenleitsysteme auf der Basis linearer Hochfrequenz-Multipol- Stabanordnungen nach Wolfgang Paul benutzen, da diese elektrische Hochfrequenzfelder aufbauen, die die Ionen zur Achse der Stabanordnung hin beschleunigen.

Die bekannten Hochfrequenz-Multipol-Anordnungen bestehen üblicherweise aus einer geraden Anzahl von Polstäben (siehe "Fundamentals of ion motion in electric radio-frequency multipole fields", M. H. Friedman, A. L. Yergey und V. A. Campana, J. Phys. E. Sci. Instrum., Vol. 15, 1982, 53-61). Die zweipolige Hochfrequenzspannung wird so angelegt, daß zwischen benachbarten Polstäben immer ein Phasenumschlag von 180° erfolgt. Die Anordnungen werden häufig auch zweidimensionale Multipol-Anordnungen genannt, da in jedem Querschnitt senkrecht zur Achse in jedem Zeitmoment die gleiche Feldverteilung herrscht.

Ist die Anzahl der Polstäbe durch vier teilbar, so spricht man von geraden Multipolfeldern (Quadrupol, Oktopol, Dodekapol usw.), ist sie zwar gerade, aber nicht durch vier teilbar, so spricht man von ungeraden Multipolfeldern (Dipol, Hexapol, Dekapol usw.). Multipolfelder haben immer eine Winkelsymmetrie mit einem Umschlagwinkel von maximal 180°. Multipolfelder zeichnen sich dadurch aus, daß an allen Punkten das Feld aus einem Amplitudenwert besteht, der zeitlich phasengleich der gleichen Cosinus-Funktion folgt. Es läßt sich daher das Feld immer in zwei Faktoren aufspalten, von denen einer die räumliche Amplitudenfunktion, und der andere die zeitliche Veränderung in Form einer Cosinus-Funktion beschreibt. Alle komplexen Multipolfelder, die dieser Eigenschaft genügen, lassen sich durch Addition von einfachen Multipolfeldern darstellen; die Multipolfelder bilden ein vollständiges Orthogonalsystem.

Bisher sind für die Ionenüberführung von einer Quelle zu einem Verbraucher Quadrupol-, Hexapol- und Oktopolsysteme eingesetzt worden. In US 5 179 278 A wird ein Quadrupolsystem beschrieben. Eine Studie über Oktopolsysteme findet sich in "Transport of an ion beam through an octopole guide operating in the R. F.-only mode", P. Tosi, G. Fontana, S. Longano und D. Bassi, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 93, (1989), 95-105. Alle diese Systeme werden mit einer zweipoligen Hochfrequenzspannung betrieben.

Das Quadrupolsystem ist von diesen Multipolsystemen insofern das beste, als es in seinem parabolischen Pseudopotentialtopf die Ionen am besten im Zentrum sammelt, selbst wenn durch die Raumladung einer großen Anzahl von Ionen Störungen des Potentials auftreten. Andererseits hat aber das Quadrupolsystem bei gleicher Spannung und Frequenz die geringste rücktreibende Kraft, die Tiefe des Pseudopotentialtopfes ist nicht sehr groß.

Das Oktopolsystem kann, bei gleichen Potentialverhältnissen, bei weitem die meisten Ionen aufnehmen. Die Ionen sammeln sich jedoch nicht in der Achse, wie es beim Quadrupolsystem der Fall ist, sondern in einer zylindrischen Mantelfläche, deren Radius von der Raumladung abhängig ist. Im Zentrum befinden sich dann nur sehr wenige Ionen. Der Pseudopotentialtopf hat die Form einer Rotationsparabel vierter Ordnung, stark rücktreibende Kräfte gibt es erst in der Nähe der Polstäbe. Dieses System bietet starke Nachteile, wenn die Ionen bei ihrem Austritt am Ende des Systems einen kleinen Quellpunkt für die weitere ionenoptische Fokussierung haben sollen. Eine Fokussierung der austretenden Ionen ist kaum möglich, und die Größe des Quellpunktes hängt darüber hinaus von der Ionenanzahl in der Oktopolanordnung ab.

Das Hexapolsystem bietet bislang den besten Kompromiß. Aber auch hier ist zu beobachten, daß bei starkem Besatz eine starke Aufweitung des Quellpunktes der austretenden Ionen auftritt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu finden, mit der Ionen im Vakuum gut von einer "Quelle" zu einem "Verbraucher" geführt werden können.

Die Aufgabe wird bei einem eingangs vorausgesetzten Hochfrequenz- Ionenleitsystem durch die Merkmale nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Es ist der Grundgedanke der Erfindung, ein Pentapolsystem für die Leitung der Ionen zu benutzen. Das Pentapolsystem im Sinne dieser Erfindung besteht aus fünf Polstäben, an denen fünf Phasen einer Drehspannung anliegen. Die Spannungen aufeinanderfolgender Phasen liegen dabei aber nicht an benachbarten Polstäben an, sondern überschlagen jeweils einen Polstab. Da diese Stabsysteme mit Spannungen von einigen hundert Volt (bei Frequenzen von einem bis zehn Megahertz) versorgt werden, die direkt mit preiswerten Hochspannungstransistoren erzeugt werden können, ist die Erzeugung der Drehspannung kein wesentlicher Nachteil mehr.

Diese Anordnung stellt kein Multipolfeld im klassischen Sinne dar. Es läßt sich nicht durch eine Überlagerung aus einfachen Multipolfeldern beschreiben. Das Feld läßt sich nicht wie ein klassisches Multipolfeld in eine Amplitudenfunktion und eine Zeitfunktion aufspalten, da die Cosinus- Funktion an verschiedenen Orten des Querschnitts verschiedene Phasen hat.

Wie bei Multipolsystemen herrscht auch bei dem Pentapolsystem in der Zentralachse ein zeitlich konstantes Nullpotential, wenn die Phasen der Drehspannung gleichmäßig mit einem Winkel von je 72° über den Vollkreis und die Stäbe gleichmäßig auf einem Zylindermantel verteilt sind.

Diese Anordnung bietet einen engen Pseudopotentialtopf mit scharf ausgeprägtem Minimum, das von dem eines Quadrupolsystems wenig verschieden ist. Andererseits ist der Topf unter äquivalenten Spannungsverhältnissen tiefer, es können mehr Ionen gesammelt werden. Die Bewegung der Ionen kann, wie auch schon in den bisher verwendeten Multipolsystemen, durch Stöße mit einem Restgas oder Dämpfungsgas gedämpft werden, wobei der Phasenraum der Ionen verringert wird.

Durch die Einstellung von Spannung und Frequenz werden Ionen unterhalb einer dadurch eingestellten Schwelle für das Verhältnis von Masse zu Ladung ausgeschieden, da diese Ionen keine stabilen Bahnen in der Pentapol-Anordnung haben. Dieser Effekt ist von den Multipol- Anordnungen bekannt.

Die Pentapol-Anordnung hat, wie auch von Multipol-Anordnungen bekannt, den Vorteil, daß Ionen in ihr gespeichert werden können, wenn der Verbraucher die Ionen nicht zeitlich ununterbrochen entnimmt. Für die Speicherung ist es notwendig, die Pentapol-Anordnung an beiden Stirnseiten mit rücktreibenden elektrischen Feldern zu versehen, die leicht durch zwei Lochblenden auf entsprechender Spannung erzeugt werden können.

Die Pentapol-Anordnung hat den zusätzlichen Vorteil, daß die geführten oder gespeicherten Ionen vor ihrer Dämpfung durch Stöße mit dem Restgas einem Drall unterliegen, der die Dämpfung der Ionenbewegung unterstüzt.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Ionenleitvorrichtung, die als Pentapol ausgebildet ist. Die Reihenfolge der Phasen der anzulegenden Hochfrequenzspannung ist auf den Stirnflächen der Stäbe angegeben. Die Halterungen für die Stäbe sind aus Gründen besserer Klarheit nicht gezeigt.

Fig. 2 gibt die radiale Komponente einer ungedämpften Ionenbahn in einem Pentapol wieder. Das Ion wurde genau im Zentrum eingeschleust, aber mit einer Geschwindigkeitskomponente in radialer Richtung, die so groß gewählt wurde, daß das Ion gerade noch stabil eingefangen wurde. Die Figur zeigt den großen Stabilitätsbereich innerhalb der Polstäbe und den Drall, den ein Teilchen durch die Drehspannung erhält. Im Falle einer Dämpfung kollabiert die radiale Bewegung, und das Teilchen findet eine Ruhestellung im Zentrum, die nur noch durch weitere Stöße mit dem Dämpfungsgas gestört wird.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel für den Einsatz eines Pentapol-Ionenleiters. Es handelt sich um eine Anordnung aus einer externen Elektrosprüh-Ionenquelle und der Überführung der Ionen zu einem Ionenfallen-Massenspektrometer. Der Vorratsbehälter 1 enthält eine Flüssigkeit, die durch eine elektrische Spannung zwischen der feinen Sprühkapillare 2 und der Stirnfläche der Eintrittskapillare 3 versprüht wird. Die Ionen treten durch die Eintrittskapillare 3 zusammen mit Umgebungsluft in die differentielle erste Pumpkammer 4 ein, die über den Stutzen 13 an eine Vorvakuumpumpe angeschlossen ist. Die Ionen werden auf den Abstreifer 5 zu beschleunigt und treten durch die Öffnung im Abstreifer 5, der sich in der Trennwand 6 befindet, in die zweite Kammer 7 der differentiellen Bepumpung ein. Diese Kammer 7 ist durch den Pumpstutzen 14 mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. Die Ionen werden von der Pentapol-Ionenleitvorrichtung 8 aufgenommen, und durch den Wanddurchbruch 9 und die Hauptvakuumkammer 10 zur Endkappe 11 der Ionenfalle geführt. Die Ionenfalle besteht aus zwei Endkappen und der Ringelektrode 12. Die Hauptvakuumkammer wird über den Pumpstutzen 15 an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen.

Die Ausführungsform, die hier geschildert wird, bezieht sich auf eine Quelle von Ionen, die aus einer vakuum-externen Elektrosprüh-Ionenquelle 1, einer Einlaßkapillare 3, einer ersten Differenzpumpstufe 4 mit einer der Kapillare 3 gegenüberliegenden Gasabstreifer 5 besteht. Als "Quelle" im Sinne der Erfindung ist also das Loch im Gasabstreifer 5 zu verstehen. Durch dieses Loch treten Ionen in die Pentapol-Vorrichtung mit großer Winkeldivergenz und großer Energiestreubreite ein.

Die Ausführungsform bezieht sich ferner auf eine als Massenspektrometer ausgebildete Hochfrequenz- Quadrupol-Ionenfalle 11, 12, die als "Verbraucher" im Sinne der Erfindung zu verstehen ist. Eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle besteht aus einer Ringelektrode 12 und zwei axial dazu angeordneten Endkappenelektroden 11. Die Füllung mit Ionen geschieht durch ein Loch in einer der Endkappen.

Ein Ionenfallen-Massenspektrometer wird nur über eine kurze Zeit mit Ionen befüllt. Dann folgt in der Regel eine Dämpfungsperiode, in der die Ionen in einer kleinen Wolke im Zentrum der Ionenfalle gesammelt werden. Soll ein normales Massenspektrum aufgenommen werden, so folgt eine Periode, in der die Ionen Masse für Masse aus der Ionenfalle ausgeworfen und mit einer Meßeinrichtung gemessen werden. Das Auswerfen geschieht in der Regel durch diejenige Endkappe der Ionenfalle, die der Einschluß-Endkappe gegenüberliegt. Für andere Betriebsarten, beispielsweise MS/MS, werden weitere Perioden der Ionen-Isolierung und -Fragmentierung eingeschoben. Die Füllperiode ist daher in der Regel kurz gegenüber der Summe der anderen Perioden. Die in dieser Zeit in der Ionenquelle erzeugten Ionen werden für gewöhnlich verworfen und sind für die Untersuchung verloren. Mit dem Pentapol-Ionenleiter ist es wie bei dem Quadropol-Ionenleiter nach der US 5 179 278 A möglich, diese Ionen zwischenzuspeichern und für die Analyse zu nutzen.

Die Ionen werden in der Elektrosprüh-Ionenquelle 1 durch das Versprühen von feinen Tröpfchen einer Flüssigkeit in Luft (oder Stickstoff) aus der feinen Kapillare 2 unter der Einwirkung eines starken elektrischen Feldes gewonnen, wobei die Tröpfchen verdampfen und ihre Ladung auf gelösten Molekülen zurücklassen. Auf diese Weise lassen sich leicht sehr große Moleküle ionisieren.

Die Ionen aus dieser Ionenquelle werden gewöhnlich durch eine Kapillare 3 mit einem Innendurchmesser von etwa 0,5 Millimeter und einer Länge von etwa 100 Millimetern in das Vakuum des Massenspektrometers eingeführt. Sie werden durch die gleichzeitig einströmende Luft (oder durch ein anderes Gas, das der Umgebung des Eintritts zugeleitet wird) durch Gasreibung mitgenommen. Eine Differenzpumpeinrichtung mit zwei Zwischenstufen, 4 und 7, übernimmt das Abpumpen des anfallenden Gases. Die durch die Kapillare eintretenden Ionen werden in der ersten Kammer 4 der Differenzpumpeinrichtung im adiabetisch expandierenden Gasstrahl beschleunigt und durch ein elektrisches Feld zur gegenüberliegenden Öffnung des Gasabstreifers 5 gezogen. Der Gasabstreifer 5 ist eine konische Spitze mit einem zentralen Loch, wobei die äußere Konuswand das anbströmende Gas nach außen ablenkt. Die Öffnung des Gasabstreifers führt die Ionen, nunmehr mit weit weniger begleitendem Gas, in die zweite Kammer 7 der Differenzpumpeinrichtung.

Direkt hinter der Öffnung des Abstreifers 5 beginnt die Ionenleitvorrichtung 8. Diese besteht erfindungsgemäß aus einem Pentapolsystem (Fig. 1), die hier aus fünf dünnen, geraden Stäben besteht, die gleichmäßig auf dem Umfang eines Zylinders angeordnet sind. Es ist jedoch auch möglich, eine gekrümmte Ionenleitvorrichtung mit gebogenen Polstäben zu verwenden, beispielsweise um Neutralgas besonders gut zu eliminieren. Die Stäbe werden mit einer fünfpoligen Hochfrequenzspannung versorgt, wobei die Phase zwischen benachbarten Stäben jeweils wechselt. Die Stäbe werden an mehreren Stellen von isolierenden Einrichtungen gehalten, die in der Fig. 1 nicht gezeigt sind.

Die besonders günstige Ausführungsform hat 150 Millimeter lange Stäbe von je einem Millimeter Durchmesser, der umschlossene zylindrische Führungsraum hat einen Durchmesser von 3 Millimeter. Die Ionenleitvorrichtung ist daher sehr schlank. Die Erfahrung zeigt, daß die Ionen, die durch ein Abstreiferloch mit 1,2 Millimeter Durchmesser eintreten, praktisch verlustfrei von dieser Ionenleitvorrichtung aufgenommen werden, wenn ihre Masse oberhalb der Abschneidegrenze liegt. Diese ungewöhnlich gute Aufnahmerate ist wesentlich auf die gasdynamischen Verhältnisse an der Eingangsöffnung zurückzuführen.

Mit einer Frequenz von 2 Megahertz und einer Spannung von etwa 100 Volt werden in der Ionenleitvorrichtung alle einfach geladenen Ionen mit Massen oberhalb von 40 atomaren Masseneinheiten fokussiert. Leichtere Ionen verlassen die Ionenleitvorrichtung. Durch höhere Spannungen oder geringere Frequenzen kann die Abschneidegrenze für die Ionenmassen auf beliebige Werte erhöht werden.

Die Pentapol-Ionenleitvorrichtung 8 führt von der Öffnung im Gasabstreifer 5, der als Teil der Wand 6 zwischen erster 4 und zweiter Kammer 7 angeordnet ist, durch diese zweite Kammer 7 der Differenzpumpeinrichtung, dann durch einen Wanddurchbruch 9 in die Vakuumkammer 10 des Massenspektrometers bis zum Eingang der Ionenfalle in der Endkappe 11. Durch die schlanke Ausführung der Ionenleitvorrichtung kann der Wanddurchbruch 9 sehr klein gehalten werden, damit läßt sich die Druckdifferenz günstig groß halten. Die Wand der Ionenfallen-Endkappe 11 mit dem Einschußloch für die Ionen, das einen Durchmesser von 1,5 Millimeter hat, dient dabei als erster Ionenreflektor, der andere Ionenreflektor wird vom Gasabstreifer 5 mit seinem Durchgangsloch von 1,2 Millimeter Durchmesser gebildet. Durch ein Verändern des Achsenpotentials der Ionenleitvorrichtung 8 gegenüber den Potentialen des Abstreifers 5 und der Ionenquellenwand 11 kann die Ionenleiteinrichtung 8 als Speicher für Ionen einer Polarität, also entweder für positive oder für negative Ionen, verwendet werden. Das Achsenpotential ist identisch mit dem Nullpotential der Hochfrequenzspannung. Die gespeicherten Ionen laufen in der Ionenleitvorrichtung 8 ständig hin und her. Da sie in der adiabatischen Beschleunigungsphase beim Austritt aus der Einlaßkapillare eine Geschwindigkeit von etwa 500 bis 2000 Meter pro Sekunde oder mehr erhalten, durchlaufen sie zunächst die Länge der Ionenleitvorrichtung mehrfach pro Millisekunde. Ihre radiale Oszillation in der Ionenleitvorrichtung hängt vom Einschußwinkel ab.

Da die Ionen jedoch periodisch von etwa 10^-3 Millibar herrcht, werden die radialen Oszillationen sehr schnell gedämpft, die Ionen sammeln sich in der Achse der Ionenleitvorrichtung. Auch ihre longitudinale Bewegung wird auf thermische Geschwindigkeitsverteilung, der allerdings eine gemeinsame Geschwindigkeitskomponente in Richtung auf die Ionenfalle (11, 12) eingeprägt ist, die von der Gasströmung herrührt.

Will man für Zwecke besserer Zeitauflösung die speichernde Ionenleitvorrichtung 8 sehr schnell in die Ionenfalle leeren können, so kann man durch eine leicht konische Ausführung des Führungsraumes, beispielsweise von 2 Millimeter Durchmesser an der Eingangsseite auf 4 Millimeter an der Ionenfalle erteilen. Die Konizität erhöhte allerdings die Abschneidegrenze für die Ionenmassen sehr stark.

Durch Veränderung des Achsenpotentials kann man erreichen, daß die gespeicherten Ionen in die Ionenfalle abfließen. Das Abfließen in rückwärtiger Richtung in die Kammer 4 wird dabei praktisch vollständig durch die zahlreichen Stöße mit dem einströmenden Gas verhindert. Das rückwärtige Abfließen kann auch durch unsymmetrische Potentiale der beiden Ionenreflektoren - Abstreifer 5 und Ionenfallenwand 11 - verhindert werden.

Es hängt von den Betriebsbedingungen der Ionenquelle ab, ob jeweils alle zwischengespeicherten Ionen in die Ionenfalle zu laden sind oder nicht.

Die Ionenquelle kann insbesondere mit Einrichtungen zur Probenseparation, beispielsweise mit kapillarer Elektrophorese, gekoppelt werden. Die kapillare Elektrophorese liefert dann zeitgetrennte Substanzen in sehr kurzen Zeitperioden sehr konzentriert an. Die Zwischenspeicherung der Ionen kann dann besonders günstig eingesetzt werden, um die Ionen einer Substanz für mehrere Füllungen der Ionenfalle aufzubewahren, wodurch zahlreiche MS/MS-Untersuchungen von Tochterionenspektren verschiedener Elternionen möglich werden. Sogar MS/MS/MS- Untersuchungen mit Enkelionenspektren können durchgeführt werden; letztere sind von besonderem Interesse für die Aminosäuresequenzanalyse von Proteinen. Der Elektrophoreselauf kann für längerdauernde Untersuchung leicht durch Abschalten der Spannung zwischenzeitlich unterbrochen werden.

Selbstverständlich können aber auch Ionenquellen, die sich innerhalb des Vakuumgehäuses des Massenspektrometers befinden, über speichernde Ionenleitvorrichtungen mit Ionenfallen verbunden werden. Auch hier lassen sich Ionen aus zeitseparierten Substanzpeaks, wie sie bei Kopplungen mit chromatographischen oder elektrophoretischen Verfahren anfallen, für mehrere Untersuchungen in der Ionenfalle aufbewahren.

Die Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen müssen nicht unbedingt selbst als Massenspektrometer ausgebildet sein. Sie können beispielsweise dazu dienen, Ionen für Flugzeitspektrometer zu sammeln, zu einer dichten Wolke zu konzentrieren, und dann in die Flugstrecke des Flugzeitspektrometers auszupulsen. Dabei ist es auch möglich, vor dem Ausspulen der Ionen bestimmte erwünschte Ionen in der Ionenfalle zunächst in üblicher Weise zu isolieren oder auch zu fragmentieren, man erreicht dadurch MS/MS-Messungen in Flugzeitspektrometern. Der Vorteil der Flugzeitspektrometer liegt in ihrem großen Massenbereich und ihrer schnellen Spektrenaufnahme.

Auch die Überführung der Ionen aus einer Ionenquelle zu einem Ionen-Cyclotron-Resonanz- Massenspektrometer läßt sich vorteilhaft mit Pentapol-Ionenleitvorrichtungen nach dieser Erfindung darstellen. Das ICR-Spektrometer unterliegt ähnlichen Arbeitstakten wie eine Hochfrequenz- Quadrupol-Ionenfalle, daher ist die Speicherfähigkeit der Ionenleitvorrichtung in den Untersuchungsphasen von großem Vorteil. Auch die Thermalisierung der Ionen wirkt sich vorteilhaft aus. Die Ionenleitvorrichtung reicht hier in der Regel nicht bis zur Speicherzelle des Spektrometers, das Magnetfeld übernimmt hier die weitere Führung der Ionen.

Claims (5)

1. Hochfrequenz-Ionenleitsystem, bestehend aus parallel angeordneten, elektrisch leitenden Polstäben, für die Überleitung von Ionen im Vakuum von einer Quelle zu einem Verbraucher, mit Einrichtungen zur Erzeugung der Hochfrequenzspannungen für die Polstäbe, dadurch gekennzeichnet, daß das System aus fünf Polstäben besteht, also als Pentapolsystem ausgebildet ist, und daß eine Drehspannung mit fünf Phasen benutzt wird, wobei die Spannungen aufeinanderfolgender Phasen nicht an benachbarte Stäbe gelegt werden.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fünf Polstäbe symmetrisch und gleichverteilt auf der Mantelfläche eines Zylinders liegen.

3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polstäbe Durchmesser zwischen 0,5 und 5 Millimeter haben, und einen Leerraum mit einem Durchmesser von 1 bis 10 Millimetern umschließen.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fünf Phasen der Drehspannung gleiche Phasenabstände von jeweils 2π/5=72° haben.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehspannung zwischen 50 und 1000 Volt und die Frequenz zwischen 500 Kilohertz und 10 Megahertz liegt.