DE1952094A1

DE1952094A1 - Linear high mol wt polyesters

Info

Publication number: DE1952094A1
Application number: DE19691952094
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Dippelhofer; Schnegg Robert Dr; Herbert Dr Pelousek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1971-04-29

Abstract

Catalytic esterification of terephthalic acid with glycol carbonate to hydroxyethyl terephthalates and their subsequent polycondensation, uses of 0.01-1.0% (w.r.t. total components used) ammonium or alkali salt of weak inorganic or (poly)carboxylic acid as catalyst. This produces polyesters with higher molten viscosities, of good whiteness when spum and of high strength for technical use and for tyre cords. The process is specially suited to continuous production.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Terephthalsäure-Polyestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Terephthalsäure-Polyestern durch die Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykolcarbonat in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Polykondensation zu hochmolekularen Polyestern. Process for the production of high molecular weight, linear terephthalic acid polyesters The invention relates to a process for the production of high molecular weight, linear terephthalic acid polyesters through the reaction of terephthalic acid with Glycol carbonate in the presence of catalysts and subsequent polycondensation to high molecular weight polyesters.

Nach bisherigem Stand der Technik wird 3is-2-hydrozyäthylterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt.According to the prior art, 3is-2-hydrocytyl terephthalate is used by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol or esterification of Terephthalic acid produced with ethylene glycol in the presence of catalysts.

Es ist auch bekannt, Terephthalsäure mit Glykolcarbonat (Äthylencarbonat) oder Äthylensulfit umzusetzen. Hierbei werden Katalysatoren verwendet, wie z.B. Magnesium, Magnesiumhypophosphit, Manganacetat, Zinkborat, Zinnphosphid sowie Schwermetallverbindungen und gegebenenfalls ein Polykondensationskatalysator, wie Antimontrioxid, Cerdiozid oder Germaniumdiozid.It is also known to use terephthalic acid with glycol carbonate (ethylene carbonate) or to implement ethylene sulfite. Catalysts are used here, e.g. Magnesium, magnesium hypophosphite, manganese acetate, zinc borate, tin phosphide and heavy metal compounds and optionally a polycondensation catalyst such as antimony trioxide, cerium dioxide or germanium diocide.

Alle diese Katalysatoren haben Jedoch wesentliche Nachteile, besonders daß sie zu Nebenreaktionen fUhren, welche die Gebrauchseigenschaften der aus solchen Polyestern hergestellten GegenstEnde-mindern. Die genannten Katalysatoren neigen in Verbindung mit den hohen Reaktionstemperaturenzum Verfärben der Polyester und begünetigen auch die Bildung von Äthergruppen, was sich in der Senkung des Schmelzpunktes äußert.However, all of these catalysts have significant drawbacks, especially that they lead to side reactions which reduce the performance properties of such Articles made from polyesters. The mentioned catalysts tend in connection with the high reaction temperatures to discolour the polyesters and also favor the formation of ether groups, which results in the lowering of the melting point expresses.

Die geschilderten Nachteile werden vermieden, wenn man das Verfahren erfindungsgemäß derart ausfahrt, daß man Terephthalsäure und Glykolcarbonat in Gegenwart von 0,01 - 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten Ammonium- oder Alkalisalze schwacher anorganischer Säuren oder schwacher organischer Carbon- oder Polycarbonsäuren als Katalysatoren verestert und anschließend polykondensiert.The disadvantages outlined are avoided if you use the method according to the invention exit in such a way that terephthalic acid and glycol carbonate are present in the presence from 0.01 to 1 percent by weight based on the total amount of the components used Ammonium or alkali salts of weak inorganic acids or weak organic ones Esterified carboxylic or polycarboxylic acids as catalysts and then polycondensed.

Als Beispiele flir schwache Säuren, deren Ammonium- oder Alkalisalze erfindungsgemäß als Katalysatoren für die Veresterung eingesetzt werden können, seien genannt: Borsäure, Blausäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Essigsäure, Weinsäure. Besonders gut eignen sich Na-Acetat und Na-Bòrat, in Mengen von 0,01 - 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten.As examples for weak acids, their ammonium or alkali salts can be used according to the invention as catalysts for the esterification, may be mentioned: boric acid, hydrocyanic acid, carbonic acid, silicic acid, acetic acid, tartaric acid. Na acetate and Na borate are particularly suitable, in amounts of 0.01 - 1 percent by weight, based on the total amount of components used.

Zur Veresterung werden Terephthalsäure und Glykolcarbonat im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,3, unter Normal- oder ffberdruck in Gagenwart von z.B. Natriumacetat bei 2200C während 1 - 3 Stunden umgeestert. Nachdem die C02-Abspaltung beendet ist, wird durch Erhöhung- der Temperatur und Erniedrigung des Druckes nach Zugabe des Polykondensationskatalysators die Polykondensation bis zur gewünschten Viskosität des Polyesters durchgeführt.For esterification, terephthalic acid and glycol carbonate are used in a molar ratio 1: 1 to 1: 3, preferably from 1: 1 to 1: 1.3, under normal or positive pressure interesterified in the garage of e.g. sodium acetate at 2200C for 1 - 3 hours. After the CO 2 splitting off has ended, increasing the temperature and Lowering the pressure after the addition of the polycondensation catalyst results in the polycondensation carried out to the desired viscosity of the polyester.

Man kann auch bereits zur Veresterungsreaktion neben dem Veresterungskatalysator den polykondensationskatalyÇator z.B. Germaniumdiozid, zusetzen, und dann gleich anschließend die Polykondensation durchführen. Bei der Katalysatorkombination Natriumacetat/Germaniumdiosid besteht ein besonderer Vorteil auch darin, daß Natriumacetat als BUsungBvermittler für Germaniumdioxid dient.It is also possible to start the esterification reaction in addition to the esterification catalyst Add the polycondensation catalyst, e.g. germanium diocide, and then immediately then carry out the polycondensation. With the catalyst combination sodium acetate / germanium dioside There is also a particular advantage in the fact that sodium acetate acts as a solubilizer serves for germanium dioxide.

Die Vorzüge des Verfahrens liegen vor allem darin, daß Polyester mit verbesserten Eigenschaften erhalten-werden, die für die daraus hergestellten Fasern, Fäden und Folien von wesentlicher Bedeutung sind. So weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polyester hohe Schmelzpunkte von über 256ob auf, was auf die Abwesenheit von Schwermetallsalzen sowie von Magnesium- und Zinksalzen zurückzuführen ist, die die Bildung von Äthergruppen fördern. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von erephthalsäure mit Glykolcarbonat in Gegenwart von Natriumacetat und gegebenenfalls Germaniumdiozid erlaubt es, Polyester in kürzeren Zeiten herzustellen, als es bisher möglich war. Das wirkt sich sehr vorteilhaft auf-den Weißgrad der daraus gesponnenen Polyesterfäden aus. Schließlich werden nach diesem Verfahren in gleichen Zeiten Polyester mit höherer Schmelzviskosität erzeugt als nach den bisher bekannten Verfahren. Diese Pelyester eignen sich zur Erzeugung von hochfesten Fasern für den technischen Sektor und für Reifencord.The advantages of the process are mainly that polyester with improved properties are obtained for the fibers made therefrom, Threads and foils are essential. Thus, according to the invention Manufactured polyester has high melting points of over 256ob, which is due to the absence from heavy metal salts as well as from magnesium and zinc salts, which promote the formation of ether groups. The high reaction speed of the implementation of erephthalic acid with glycol carbonate in the presence of sodium acetate and optionally Germanium diocide allows polyester to be produced in shorter times than before was possible. This has a very beneficial effect on the whiteness of the spun from it Polyester threads. After all, following this procedure will be in equal times Polyesters with a higher melt viscosity are produced than by the previously known processes. These pelyesters are suitable for the production of high-strength fibers for the technical Sector and for tire cord.

Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykolcarbonat kann erzielt werden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von niederpolymerem Polyäthylenglykolterephthalat, vorzugsweise vom Polymerisationsgrad P = 2-10, unter Normaldruck vornimmt, wobei Reaktionszeiten von nur 1/2 - 1 Stunde ausreichen.A further increase in the reaction rate of the implementation of terephthalic acid with glycol carbonate can be achieved if one does the reaction in the presence of low polymer polyethylene glycol terephthalate, preferably from Degree of polymerization P = 2-10, takes place under normal pressure, reaction times from only 1/2 - 1 hour are sufficient.

Mit besonderem Vorteil läßt sich diese Umsetzung in kontinuierlicher Weise durchführen.This reaction can be carried out continuously with particular advantage Way to perform.

Durch folgende Beispiele wird das Verfahren näher erläutert.The process is explained in more detail by the following examples.

Beispiel 1 In einem Autoklaven werden 50 kg Terephthalsäure, 45 kg Glykolcarbonat und 10 g Natriumacetat bei 2200C verestert, wobei das während der Reaktion gebildete C02 kontinuierlich bei einem Druck von 4,5 atü abgeblasen wird. Nach etwa 2 Stunden, wenn sich wieder Normaldruck eingestellt hat, wird eine Lösung aus 0,018 Gewichtsprozent Germaniumdioxid (9 g) und 0,015 Gewichtsprozent Natriumacetat (7,5 g) in 180 ml Äthylenglykol zugesetzt, die Temperatur stufenweise auf 2750C erhöht und der Druck auf c1 Torr herabgesetzt. Nach 2 1/2 Stunden erhält man einen Polyester mit folgenden Eigenschaften: t rel = 1,68 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester Sn 100 ml Kresol bei 25 C Schmelzviskosität 2800C = 5100 Poise Fp o, = 259 Remission (460 m) % = 79 Beispiel 2 Einer Umesterungskaskade bestehend aus 6 Kesseln wird kontinuierlich pro Stunde eine Suspension aus 10 kg Terephthalsäure, 9,0 kg Glykolcarbonat und 2g Natriumacetat bei 220°C zugeführt. Die Kaskade steht unter einem konstanten Druck von 4,5 atü, wobei das gebildete C02 kontinuierlich abgeblasen wird. Nach einer mittleren Verweilzeit von 1 1/2 - 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt über Dosierpumpen in eine Vorkondensationsschnecke gefördert, in die über eine Dosiervorrichtung der Polykondensationskatalysator, eine 1 sige Lösung von Germaniumdiozid in Glykol zudosiert wird, so daß die Konsentration an Germaniumdiozid in der Schmelze 0,018 Gewichtsprozent beträgt. Aus der Vorkondensationsschnecke gelangt die Schmelze kontinuierlich in die Endkondensationsschnecke. Nach einer mittleren Verweilzeit von insgesamt 1,5 Stunden bei 2800C und 0,1 Torr hat die Schmelze folgende Eigenschaften: z rel = 1,64.Example 1 In an autoclave 50 kg of terephthalic acid, 45 kg Glycol carbonate and 10 g of sodium acetate esterified at 2200C, which during the C02 formed in the reaction is blown off continuously at a pressure of 4.5 atmospheres. After about 2 hours, when normal pressure has returned, it becomes a solution of 0.018 percent by weight germanium dioxide (9 g) and 0.015 percent by weight sodium acetate (7.5 g) in 180 ml of ethylene glycol added, the temperature gradually to 2750C increased and the pressure decreased to c1 Torr. After 2 1/2 hours you get one Polyester with the following properties: t rel = 1.68 (measured on a solution of 1 g polyester Sn 100 ml cresol at 25 C melt viscosity 2800 C = 5100 poise mp o, = 259 remission (460 m)% = 79 Example 2 Consisting of a transesterification cascade a suspension of 10 kg is continuously produced per hour from 6 tanks Terephthalic acid, 9.0 kg of glycol carbonate and 2 g of sodium acetate are supplied at 220 ° C. The cascade stands under a constant pressure of 4.5 atü, the CO 2 formed continuously is blown off. After an average dwell time of 1 1/2 - 2 hours, this will be Reaction product conveyed into a precondensation screw via metering pumps, in the polycondensation catalyst, a 1 sige solution via a metering device of germanium diocide in glycol is added, so that the concentration of germanium diocide in the melt is 0.018 percent by weight. From the precondensation screw the melt continuously enters the final condensation screw. After a The melt has an average residence time of a total of 1.5 hours at 280 ° C. and 0.1 Torr the following properties: z rel = 1.64.

(gemessen wie in Beispiel 1) Schmelzviskosität 2800C = 5000 Poise Fp oC = 258 Remission % = 72,5 Beispiel 3 In eine Umesterungekaskade bestehend aus 8 Kesseln, die mit 5,4 kg geschmolzenem Präkondensat (Polyäthylenglykolterephthalat mit einem mittleren Polymerisationsgrad g = 3) gefüllt ist, wird kontinuierlich pro Stunde eine Suspension aus 0,6 kg Terephthalsäure, 0,6 kg Glykolcarbonat und 6 g Natriumacetat zudosiert, wobei der Reaktionsraum unter Atmosphärendruck steht. Nach einer mittleren Verweilseit von 1 Stunde wird die Schmelze bei 2500C über Dosierpumpen kontinuierlich in eine Vorkondensationsschnecke gefördert, in die gleichzeitig der Polykondensationskatalysator, eine 1 %ige Lösung von Germaniumdiotid in Äthylenglykol zudosiert wird, so daß die Konzentration an Germaniumdioxid in der Schmelze 0,018 Gewichtsprozent beträgt. Von hier gelangt die Schmelze kontinuierlich in eine Polykondensationsschnecke. Nach einer mittleren Verweilzeit von insgesamt 1 Stunde und 25 Minuten bei 2800C und <1 Torr hat die Polyesterschtnelze folgende Eigenschaften: # rel = 1,66 (gemessen wie in Beispiel 1) Schmelzviskosität 2800C = 5800 Polare Fp °C = 255 Remission % = 71 (measured as in Example 1) Melt viscosity 2800C = 5000 poise Fp oC = 258 remission% = 72.5 Example 3 In a transesterification cascade consisting of 8 kettles filled with 5.4 kg of molten precondensate (polyethylene glycol terephthalate is filled with an average degree of polymerization g = 3), is continuous a suspension of 0.6 kg of terephthalic acid, 0.6 kg of glycol carbonate and per hour 6 g of sodium acetate are metered in, the reaction space being under atmospheric pressure. After an average dwell time of 1 hour, the melt is at 2550 ° C. via metering pumps continuously conveyed into a precondensation screw, in the at the same time the polycondensation catalyst, a 1% solution of germanium diotide is added in ethylene glycol, so that the concentration of germanium dioxide in the melt is 0.018 percent by weight. From here the melt flows continuously in a polycondensation screw. After a mean residence time of total 1 hour and 25 minutes at 2800C and <1 Torr, the polyester shell has the following Properties: # rel = 1.66 (measured as in Example 1) melt viscosity 2800C = 5800 Polar Fp ° C = 255 Remission% = 71

Claims

Claims 1. Process for the production of linear, high molecular weight Polyesters through the catalytic esterification of terephthalic acid and glycol carbonate to Hydrocyäthylterephthalaten and their subsequent polycondensation using of polycondensation catalysts, characterized in that terephthalic acid and glycol carbonate in the presence of 0.01-1 percent by weight based on the total amount of the components used ammonium or alkali salts of weak inorganic salts Acids or weak organic carboxylic or polycarboxylic acids as catalysts esterified and then polycondensed.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Esterification catalyst used sodium acetate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation catalyst Germanium dioxide is used in solid form.

4. The method according to claim 3, characterized in that one germanium diocide as a polycondensation catalyst in solution with the addition of sodium acetate as a solubilizer used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio Terephthalic acid to glycol carbonate is 1: 1 to 1: 3.

6. The method according to claim 1, characterized in that the method carried out continuously at atmospheric pressure will, where the Reaction of terephthalic acid with glycol carbonate in a melt of low-polymer Polyethylene glycol terephthalate with an average degree of polymerization of r = 2 - 10 is carried out.