DE19536961A1 - Polyolefin-basierte Formteile und Folien mit permanent verbesserten Oberflächeneigenschaften - Google Patents

Description

Formgestaltete Werkstücke beliebiger Raumform, einschließlich Fasern und Fäden, sowie Folien auf Polyolefinbasis - insbesondere auf Basis von Po­ lyethylen und Polypropylen - finden heute in breitestem Umfang praktische Verwendung. Ein wichtiger Problembereich liegt hier in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften dieser aus der Struktur her unpolaren Kohlen­ wasserstoffkomponenten. So ist die mangelnde Haftfestigkeit gegenüber Be­ schichtungen, Verklebungen, dem Auftrag von Druckfarben und dergleichen ein zentrales Problem, zu dessen Lösung seit Jahrzehnten zahlreiche Vor­ schläge gemacht worden sind.

Eine zusammenfassende Darstellung der unterschiedlichen Ansätze zur hier betroffenen Problemlösung findet sich beispielsweise in der EP 0 311 723, auf deren Angaben hier der Einfachheit halber verwiesen wird.

Der Begriff der Verbesserung der Haftfestigkeit an festen Polyolefinober­ flächen erfaßt dabei in Wirklichkeit einen sehr breiten Bereich techni­ scher Anforderungen stark unterschiedlicher Qualifikation. Sofort ver­ ständlich wird das am folgenden Vergleich: Die Verbesserung der Haftfe­ stigkeitswerte einer Druckfarbe auf Polyolefinfolien kann nicht verglichen werden mit der Verbesserung der Haftfestigkeit eines starren Polyolefin­ formteils gegenüber Verklebungen mit festen Formstücken aus Metall oder anderen Kunststoffen unter Ausschluß eines Adhäsionsbruches bei mechani­ scher Kraftbeanspruchung der Verklebungsstelle. Von wichtiger praktischer Bedeutung ist darüber hinaus die Zeitabhängigkeit der einstellbaren Haft­ festigkeit, wobei hier der Begriff der Zeitabhängigkeit wiederum zwei un­ terschiedliche Parameter anspricht. Der erste betrifft die Zeitspanne zwi­ schen der Fertigstellung des Polyolefin-basierten Formteiles und seiner nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung, der zweite Qualitätsparameter betrifft die Aufrechterhaltung der in dem verklebten Werkstück primär ein­ gestellten Haftfestigkeitswerte über den Zeitraum des praktischen Ge­ brauchs eines solchen verklebten beziehungsweise beschichteten Werkstof­ fes, der bekanntlich sehr lange Zeitabschnitte - beispielsweise mehrere Jahre - betragen kann. Gewünscht wird von der Praxis für eine Vielzahl von Anwendungszwecken der hier angesprochenen Technologie die Möglichkeit der Ausbildung hochfester Anbindungen durch Beschichtung und/oder Verklebung unter Einsatz üblicher Hilfsstoffe bis hin zur Festigkeit gegenüber dem Adhäsionsbruch, wobei zugleich zeitliche Unabhängigkeit zwischen Herstel­ lung und Ausrüstung des Polyolefin-basierten Formteiles einerseits und seiner Beschichtung und/oder Verklebung bestehen soll, andererseits die eingestellten Festigkeitswerte dann aber auch über praktisch beliebige Zeiträume aufrechterhalten bleiben.

Von dieser Zielvorstellung geht die erfindungsgemäße Lehre aus. Darüber­ hinaus will die Erfindung die Möglichkeit geben, technische Ansätze zur Lösung der hier geschilderten Problemstellung aus der Vergangenheit nicht notwendigerweise einsetzen zu müssen. So ist es bekannt, daß die Haftfe­ stigkeitswerte von Polyolefin-basierten Materialien dadurch substantiell angehoben werden können, daß zusammen mit dem unpolaren Polyolefin Copoly­ mere hohen Molekulargewichts mit einem Gehalt an haftvermittelnden polaren Gruppen in der Polymerstruktur verarbeitet werden und/oder daß dem unpola­ ren Polyolefin durch Aufpfropfen polarer Elemente die gewünschte permanen­ te erhöhte Polarität verliehen wird, vergleiche hierzu beispielsweise die Angaben der DE 34 90 656, EP 0 467178 und JP 222 181.

Auch die Einarbeitung vergleichsweise niedermolekularer und polare Substi­ tuenten enthaltender Mischungskomponenten in die Polymermasse auf Polyole­ finbasis ist Gegenstand zahlreicher Vorschläge aus dem Stand der Technik. Hierbei handelt es sich überwiegend um Vorschläge zur Verbesserung der Haftfestigkeit von insbesondere Druckfarben auf Polyolefinfolien, d. h. um die Erfüllung einer vergleichsweise mäßigen technischen Anforderung. Aus dem umfangreichen druckschriftlichen Stand der Technik sei lediglich bei­ spielhaft verwiesen auf die nachfolgenden Druckschriften: DE-OS 27 29 886, EP 0 402 100, die US-Patentschriften 3,396,137, 5,286,525 und 5,393,814 sowie die JA 0 54 331. Überwiegend betreffen die hier zi­ tierten Druckschriften die Verbesserung der Haftfestigkeit von Polyolefin­ folien gegenüber den Auftrag von Druckfarben. Dabei wird zusätzlich der Einsatz von bekannten Oberflächenbehandlungen, insbesondere der Corona- oder Plasma-Vorbehandlung, vorgeschrieben.

Die DD-PS 50 947 beschäftigt sich in ihrer Einleitung mit solchen Vor­ schlägen, niedermolekulare und polare Substituenten enthaltende Zusatz­ stoffe Polyolefin-Formstoffen zuzusetzen. Angegeben ist hier die zuvor bereits erwähnte Tatsache, daß beim Zusatz derartiger niedermolekularer interner Additive die entsprechenden Polyolefin-Formteile nach längerer Einwirkungsdauer mechanischer Belastungen abnehmende Festigkeitswerte und damit Minderungen der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Anlaß für diese unerwünschte Entwicklung des Eigenschaftsbildes entspre­ chend ausgerüsteter Materialien ist die bekannte Migration niedermolekula­ rer und polare Substituenten enthaltender Komponenten in Abmischung mit dem Polyolefin. Bekanntlich tritt auch bei homogener Einarbeitung solcher niedermolekularer Zusatzstoffe der als "Ausschwitzen" beziehungsweise "Ausblühen" bezeichnete Effekt auf, der im englischen Sprachgebrauch auch als "blooming-out" bezeichnet wird. Bei Lagerung des niedermolekulare Kom­ ponenten enthaltenden polymeren Formteiles oder der entsprechenden Folie wandern die niedermolekularen Zusatzstoffe nach außen an die Formteilober­ flächen. Letztlich lösen sich auch die Kohlenwasserstoffreste dieser Zu­ satzstoffe aus ihrer physikalischen Vermischung mit der Polyolefinsub­ stanz. Der Zusatzstoff liegt dann als flüssiger oder fester Film auf der Polyolefinoberfläche. Das hat verständlicherweise entscheidenden Einfluß auf die zunehmende Minderung der Haftfestigkeitswerte im entsprechenden Verbundmaterial. Für vergleichsweise geringe Beanspruchung - etwa das Be­ drucken von Polyolefinfolien - muß hier nicht sofort technische Unbrauch­ barkeit das Ergebnis sein, zumal mit diesem Ausblühen beziehungsweise Aus­ schwitzen andere Eigenschaften der Polyolefinoberfläche - beispielsweise das Gleitverhalten im Sinne des Slip - verbessert werden können. Wie ange­ geben ist dieses Phänomen der Migration und des Ausblühens beziehungsweise Ausschwitzens für die zeitunabhängige Ausbildung hochfester Verklebungen und/oder Beschichtungen mit Fremdmaterialien jedoch nicht akzeptabel.

Von diesem hier nur kurz referierten Wissen der betroffenen Fachwelt geht die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung aus. Die Erfindung hat sich dabei die Aufgabe gestellt, gerade diesen technischen Effekt der Migration vergleichsweise niedermolekularer Anteile nach ihrer Einmischung in ein hochmolekulares Polymermaterial auf Polyolefinbasis auszunutzen und durch geeignete Modifikation dieses Prozesses das angestrebte Ziel einer permanenten Verbesserung der Haftfestigkeit auf Polyolefinoberflächen ge­ genüber Verklebungen und Beschichtungen mit heute üblichen Hilfsstoffen, insbesondere entsprechenden Reaktionsharzen beziehungsweise Reaktionslac­ ken, sicherzustellen. Die Erfindung will dabei die Einstellung hochfester Verklebungen ermöglichen, die das Auftreten des unerwünschten Adhäsions­ bruches ausschließen und eine Zerstörung der Klebstoffuge nur über den Kohäsionsbruch beziehungsweise über einen kombinierten Kohäsions/ Adhäsionsbruch sicherstellen.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form Polyolefin-basierte Formteile und Folien, enthaltend haftvermittelnde interne Additive, die durch Migration (blooming-Effekt) an der Kunststof­ foberfläche angereichert sind und in ihrer Molekülstruktur haftvermitteln­ de Substituenten erhöhter Polarität an einem oleophilen Kohlenwasser­ stoffrest aufweisen. Diese zur Migration befähigten vergleichsweise nie­ dermolekularen Additive werden im nachfolgenden auch als "Additiv (I)" bezeichnet. Der Begriff des "Formteils" ist dabei breit zu verstehen und erfaßt sowohl entsprechende starre Elemente - zum Beispiel Platten - wie auch Fasern und/oder Fäden beziehungsweise unter ihrer Mitverwendung aus­ gebildete Werkstücke.

Die erfindungsgemäße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein solcher Anteil dieser internen Additive über seine Kohlenwasser­ stoffreste im Bereich der Kunststoffoberfläche verfestigt und gegen weite­ re Migration immobilisiert vorliegt, daß auch ohne zusätzliche Vorbehand­ lungen der Polyolefinoberfläche permanent haftfeste Verklebungen und/oder Beschichtungen dieser erfindungsgemäß ausgerüsteten Polyolefinoberfläche ausgebildet werden können.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung das Verfahren zur Ausrüstung von festen Polyolefinoberflächen mit Substituenten erhöhter Polarität und gewünschtenfalls chemischer Reaktivität gegenüber korrespon­ dierenden Reaktivgruppen zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsma­ terialien, insbesondere Lacken und/oder Klebstoffen, auf der Polyolefino­ berfläche unter Mitverwendung haftvermittelnder interner Additive im Po­ lyolefin.

Hier ist die erfindungsgemäße Lehre dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin zur formgebenden Verarbeitung migrationsfähige - d. h. durch den blooming-Effekt gekennzeichnete - haftvermittelnde interne Additive (I) zumischt und diese nach ihrer wenigstens anteilsweisen Migration in den Oberflächenbereich dort in solchem Ausmaß immobilisiert, daß die Verbesse­ rung der Haftfestigkeit nachträglich aufgebrachter Beschichtungen und/oder Verklebungen im wesentlichen zeitunabhängig gewährleistet ist. Der Begriff der zeitunabhängigen Gewährleistung betrifft dabei sowohl die Zeitspanne zwischen der Herstellung des jeweiligen Polyolefin-basierten Formteiles und seiner in getrennter Verfahrensstufe vorzunehmenden Beschichtung be­ ziehungsweise Verklebung als auch die Zeitspanne des durch Verklebung be­ ziehungsweise Beschichtung hergestellten Mehrkomponentenproduktes im prak­ tischen Einsatz.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich Additivgemische für feste Kunst­ stoffmassen auf Polyolefinbasis, insbesondere auf Basis Polyethylen und/oder Polypropylen, die als internes Additiv die Verklebbarkeit, die Lackierbarkeit oder allgemein die Haftung auf der Polyolefinoberfläche verbessern. Einzelheiten hierzu werden im nachfolgenden gegeben.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die technische Lösung des dargestellten komplexen Problems zur permanenten und optimierten Verbesserung der Haftfestigkeit nahezu beliebiger Materia­ lien auf den Oberflächen von Kunststoffen auf Polyolefinbasis macht im Kern gezielten Gebrauch von dem bereits angesprochenen bekannten Effekt der Stofftrennung durch Migration vergleichsweise niedermolekularer Be­ standteile, die mit Polyolefinen - beispielsweise bei deren formgebenden Verarbeitung - intensiv vermischt werden. Die erfindungsgemäße Lehre will dabei diese aus der Olefinbasis nach außen abwandernden niedermolekularen Mischungskomponenten nach ihrer chemischen Beschaffenheit so ausgestalten, daß nicht nur die Migration als solche sichergestellt ist. Die erfindungs­ gemäße Lehre sieht als essentiellen Schritt vor, diese internen Additive über ihre Kohlenwasserstoffreste im Bereich der Kunststoffoberfläche zu verfestigen und damit gegen eine weitere Migration zu immobilisieren. Si­ chergestellt werden kann damit das folgende technische Ergebnis: Funktio­ nelle Gruppen erhöhter Polarität oder gar auch mit Reaktionsbereitschaft gegenüber Reaktivkomponenten aus den später aufzubringenden Beschichtungs­ massen können an der Oberfläche des Polyolefinformteiles in vorbestimmba­ rer Weise nach Art und Konzentration angereichert werden. Diese funktio­ nellen Gruppen sind freigelegter Bestandteil des internen Additivs (I), das in ebenfalls vorbestimmbarer Weise mit seinem Kohlenwasserstoffrest im Bereich der Polyolefinmolekülstruktur verbleibt und damit das Additiv (I) haftfest mit dem Polyolefingrundkörper verbindet.

Wichtige Bedeutung für die Verwirklichung des erfindungsgemäßen Ar­ beitsprinzips kommt zunächst einmal der Definition der haftvermittelnden internen Additive (I) zu. Hier gilt das folgende: Diese in vergleichsweise geringen Mengen in den Polyolefin-basierten Kunststoff einzuarbeitenden Additive kennzeichnen sich im Vergleich mit den Polymerkomponenten durch niedere Molekulargewichte. Eine Obergrenze für das Molekulargewicht geeig­ neter interner Additive (I) liegt bei 5.000 D (Dalton), vorzugsweise bei Werten von maximal etwa 3.000 D und insbesondere bei Maximalwerten von etwa 1.000 D. Die Molekulargewichtsangabe in "Dalton" ist bekanntlich die Definition - hier die Definition der Obergrenze - als absolutes Molekular­ gewicht. Im Vergleich zu den Polyolefinen mit ihren Molekulargewichten im Millionenbereich liegen hier also vergleichsweise niedermolekulare Kompo­ nenten vor. Untergrenzen für das Molekulargewicht dieser internen Additive (I) liegen bei etwa 70 bis 100 D, vorzugsweise bei 150 bis 180 D und ins­ besondere bei etwa 200 bis 300 D.

Wichtig ist weiterhin die chemische Struktur dieser haftvermittelnden in­ ternen Additive (I). Hier gilt das folgende: In aller Regel handelt es sich um die Kombination eines geeignet ausgebildeten oleophilen Grundmole­ küls auf Kohlenwasserstoffbasis, das einen oder mehrere Substituenten mit erhöhter Polarität aufweist. Solche Substituenten erhöhter Polarität wer­ den in bekannter Weise durch Heteroatome enthaltende Molekülbestandteile gebildet, wobei hier den Heteroatomen 0, N und/oder Halogen zur Ausbildung der funktionellen Gruppe(n) erhöhter Polarität besondere Bedeutung zu­ kommt.

In einer besonders wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre kennzeichnet sich der oleophile Kohlenwasserstoffrest dieser haftvermit­ telnden internen Additive zusätzlich dadurch, daß wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Elemente darin vorliegen. Bevorzugt werden erfin­ dungsgemäße Additive (I), die im nicht-abreagierten Zustand Jodzahlen von wenigstens etwa 10, vorzugsweise von wenigstens etwa 30 bis 40 und insbe­ sondere von wenigstens etwa 45 bis 50 aufweisen. Wie im einzelnen noch gezeigt wird können dabei sowohl monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasser­ stoffreste als auch polyolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste im Rahmen der erfindungsgemäß eingesetzten Additive (I) vorgesehen sein. Auch Kombinationen einer Mehrzahl entsprechender Verbindungen sind wichtige Hilfsstoffe für das erfindungsgemäße Handeln. Die jeweiligen Jodzahlen der zum Einsatz kommenden Additive (I) können dabei Werte oberhalb 80 bis 90 und insbesondere auch Werte oberhalb 100 annehmen. Hoch-ungesättigte Addi­ tivkomponenten mit Jodzahlen bis etwa 200 oder auch noch darüber, bei­ spielsweise im Bereich von 120 bis 170, sind Hilfsstoffe im Sinne des er­ findungsgemäßen Handelns, die sich einerseits besonders wirkungsvoll im Außenbereich des festen Polyolefin-Formteiles immobilisieren lassen, zum anderen handelt es sich in der Regel bei diesen hoch-ungesättigten Additi­ ven um bei Raumtemperatur oder im Bereich leicht erhöhter Temperaturen bis beispielsweise 40 bis 45°C fließfähige Verbindungen. Der für die Verwirk­ lichung des erfindungsgemäßen Arbeitsprinzips wesentliche Migrations­ schritt wird bei Einsatz solcher Komponenten ebenso erleichtert wie die Immobilisierung der zur Wanderung befähigten Zusatzkomponenten in den Au­ ßenbereichen des ausgeformten Polyolefinteiles.

In der Raumstruktur ihres Kohlenwasserstoffrestes können diese internen Additive (I) sowohl geradkettig, als auch verzweigt sein und/oder eine cyclische Struktur aufweisen. Das Vorliegen hinreichender olefinischer ungesättigter Elemente ermöglicht auch die permanente Einbindung geradket­ tiger Additive (I) in die Polyolefinoberfläche beziehungsweise Außenflä­ che. Durch stark verzweigte und/oder cyclische Strukturen des Kohlenwas­ serstoffrestes kann eine zusätzliche Behinderung des Migrationseffektes insbesondere im Bereich der obersten Materialschichten des Polyolefins ausgelöst werden, die auch über physikalische Effekte die Immobilisierung der hier betroffenen Additive im Außenflächenbereich des Polyolefin­ basierten Formteiles sicherstellt. Einzelheiten hierzu werden nachfolgend noch gegeben.

Als Substituenten erhöhter Polarität kommen grundsätzlich die zahlreichen funktionellen Gruppen in Betracht, die sich insbesondere durch einen Ge­ halt an Heteroatomen und dabei wiederum bevorzugt durch einen Gehalt an 0, N und/oder Halogen auszeichnen. Lediglich beispielhaft seien hier Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Epoxid- und/oder Isocyanat- und/oder daraus abgeleitete Derivate benannt. In die Gruppe solcher Derivate fallen beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Alkano­ lamin- und/oder Alkanolamidgruppierungen.

Als Additiv (I) können individuell ausgewählte bestimmte Zusatzstoffe der hier dargestellten Art, aber auch Abmischungen einer Mehrzahl von entspre­ chenden Hilfsstoffen, eingesetzt werden. Durch geeignete Auswahl der haft­ vermittelnden Substituenten mit erhöhter Polarität an den jeweils zuge­ setzten Hilfsstoffen dieser Additivklasse können in vorbestimmbarer Weise die am Fertigprodukt einstellbaren Haftfestigkeiten beeinflußt werden. Wertstoffgemische der hier betroffenen Art sind aber auch entsprechende Stoffgemische, die sich bezüglich ihrer funktionellen Gruppe einer be­ stimmten Unterklasse zuordnen lassen - beispielsweise also Carboxylgruppen als haftvermittelnde Substituenten erhöhter Polarität aufweisen - dabei aber in ihrem Kohlenwasserstoffmolekül unterschiedliche Grundstrukturen aufweisen. Entsprechende Stoffmischungen fallen bekanntlich besonders dann an, wenn Stoffmischungen der hier betroffenen Art auf Naturstoffbasis ein­ gesetzt werden. So können beispielsweise olefinisch ungesättigte Fettsäu­ regemische pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs beziehungsweise dar­ aus abgeleitete Derivate wertvolle Zusatzstoffe von der Art der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sein.

In dem Fachmann an sich bekannter Weise sind je nach den hier vorgegebenen Gruppen erhöhter Polarität unterschiedliche Verbesserungen der Haftfestig­ keit bei der nachfolgenden Verklebung und/oder Beschichtung zu erwarten. Auf das einschlägige Fachwissen kann insoweit verwiesen werden. Besondere Bedeutung kommt hier aber auch der folgenden Variationsmöglichkeit im Sin­ ne der erfindungsgemäßen Lehre zu:

Beschichtungsmassen, wie Lacke oder Klebstoffe, können das Prinzip rein physikalischer Trocknung verwirklichen. Sehr häufig werden sie jedoch als Reaktivmassen eingesetzt, die durch in-situ-Abreaktion zur Molekülvergrö­ ßerung und damit zur Aushärtung führen. So sind beispielsweise auf dem Gebiet der Klebstoffe Polyurethan-basierte Mehrkomponentenkleber oder Epoxidkleber bekannte, hochfeste Bindungen ausbildende Arbeitsmittel. Durch geeignete Wahl der erfindungsgemäß an der Polyolefinoberfläche ver­ festigten funktionellen Gruppen erhöhter Polarität kann mindestens parti­ ell eine zusätzlich Abreaktion dieses Anteiles der Additive (I) mit korre­ spondierenden Reaktivbestandteilen der aufgebrachten Beschichtungsmassen beziehungsweise Klebstoffe stattfinden. Hieraus ist verständlich, daß Car­ boxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen als Bestandteil der erfindungsgemäß definierten Additive (I) besondere Bedeutung zukommen kann.

Eine weitere Variationsmöglichkeit in der Ausgestaltung der erfindungsge­ mäß definierten internen Additive (I) liegt in der Anzahl der funktionel­ len Substituenten erhöhter Polarität am jeweiligen Kohlenwasserstoffgrund­ gerüst. Schon 1 Substituent erhöhter Polarität kann - insbesondere nach Abstimmung der Art und Menge zur Verfügung gestellter funktioneller Grup­ pen - zu der angestrebten permanenten und gleichzeitig hochintensiven Steigerung der Haftfestigkeit führen. Es hat sich darüber hinaus aber ge­ zeigt, daß das Vorliegen einer Mehrzahl solcher Substituenten erhöhter Polarität im jeweiligen Molekül des Additivs (I) ein wichtiges zusätzli­ ches Merkmal zur Steigerung der Haftfestigkeit sein kann. Lediglich bei­ spielhaft sei hier etwa verwiesen auf die Klasse der sogenannten Dimer­ fettsäuren, die bekanntlich durch Dimerisierung von mehrfach ethylenisch ungesättigten Fettsäuren durch Diels-Alder-Kondensation ein Kohlenwasser­ stoffgrundgerüst komplexer und verzweigter Struktur ausbilden, das hinrei­ chende olefinische Doppelbindungen zur reaktiven Verfestigung in der Po­ lyolefinoberfläche und gleichzeitig 2 Carboxylgruppen pro Moleküleinheit verbindet. Dialkanolamine mit wenigstens anteilsweise olefinisch ungesät­ tigten Kohlenwasserstoffresten oder Dialkanolamide ungesättigter Fettsäu­ ren sind hochwirksame Haftfestigkeitsverbesserer im Sinne der erfindungs­ gemäßen Lehre. Insbesondere gilt das für die entsprechenden Diethanol- Derivate. Aber auch Verbindungen von der Art der Sorbitanmonoester mit insbesondere ethylenisch ungesättigten Fettsäuren führen zu optimierten Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns. Diese hier konkret genannten Verbindungen sind lediglich Beispiele für den Aufbau besonders wirkungsvoller interner Additive (I), aufgrund deren unter Einsatz des allgemeinen Fachwissens entsprechend wirkungsvolle Additive in großer Breite ausgewählt und im erfindungsgemäßen Sinne zum Einsatz gebracht wer­ den können.

Die Auswahl und Bestimmung der haftvermittelnden Additive (I) nach Mole­ külgröße und Beschaffenheit der verschiedenen funktionellen Anteile des Moleküls betrifft einen ersten Bereich der erfindungsgemäßen Lehre. Be­ stimmt wird hierdurch die Migrations- beziehungsweise Wanderungsfähigkeit des auch homogen in die Polyolefinmasse eingearbeiteten Hilfsstoffes nach einer Ausbildung des jeweiligen Formteiles, beispielsweise durch Extrusi­ onsverfahren. Für die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Lehre ist der im nachfolgenden geschilderte weitere Komplex von Bestimmungselementen wichtig. Hier handelt es sich um die Immobiliserung der im Oberflächenbe­ reich des Kunststoffs angereicherten Additive (I) durch chemische - und dabei bevorzugt katalytisch induzierte und/oder unterstützte - Abreaktion reaktiver Molekülbestandteile der Kohlenwasserstoffreste der Additive (I) unter Molekülvergrößerung und/oder um die Fixierung wenigstens eines An­ teiles dieser Additive durch eine physikalische Hemmung der weiterführen­ den Migration. Zunächst sei im einzelnen auf die Variante der reaktiven Immobiliserung des zunächst migrationsfähigen Additivmoleküls eingegangen.

Die Fähigkeit zur Migration in der formgestalteten Polyolefinmasse wird substantiell durch die Molekülgröße des Additivs beeinflußt. Bei anstei­ gendem individuellen (absoluten) Molekulargewicht tritt - in Abhängigkeit von zusätzlichen physikalischen Parametern - eine zunehmende Behinderung der Migration statt, die bei Erreichen einer hinreichenden Größe des Mole­ küls zu seiner Immobiliserung am vorgegebenen Ort führt, auch wenn grund­ sätzlich die Tendenz zum weiterführenden Auswandern erhalten bleibt. Hier­ von macht die erfindungsgemäße Lehre Gebrauch. Die haftvermittelnden Addi­ tive (I) werden zunächst mit einer Molekülgröße in Abmischung mit dem Po­ lyolefinfeststoff eingesetzt, die die vorbestimmbare Migration in die Au­ ßenbereiche des Polymermaterials sicherstellt. In der hier besprochenen Ausführungsform wird jetzt aber eine chemische Abreaktion der wandernden Additive in diesem Oberflächengrenzbereich ausgelöst beziehungsweise durch Mitverwendung geeigneter Hilfsmittel sichergestellt. Hier gilt ja doch das folgende: Luftsauerstoff ist nicht nur an der Außenfläche des Kunststoffes vorhanden, auch die für die erfindungsgemäße Lehre wesentlichen Kunst­ stoffbereiche in unmittelbarer Nähe zur Außenfläche nehmen gewisse Mengen an Luftsauerstoff durch Diffusion auf. In an sich bekannter Weise kann damit ein olefinisch hinreichend ungesättigtes Additivmolekül zur oxidativ ausgelösten Abreaktion unter Molekülvergrößerung gebracht werden. Durch geeignete Abstimmung der hier zu berücksichtigenden Parameter im Sinne des allgemeinen Fachwissens gelingt damit die Verwirklichung der erfindungsge­ mäßen Zielvorstellung, die zunächst migrationsfähigen Haftvermittlermole­ küle in diesem Außenbereich des Kunststofformteiles derart unter Molekül­ vergrößerung zu immobilisieren, daß hinreichende und vorbestimmbare Antei­ le funktioneller Gruppen erhöhter Polarität dem von außen erfolgenden Auf­ trag von Beschichtungsmassen und/oder Klebstoffen zur Verfügung stehen, die zugehörigen Kohlenwasserstoffreste dieser Additivmoleküle aber noch unmittelbar oder mittelbar über weitere Additivmoleküle in inniger Ab­ mischung mit dem Polyolefinmolekül verbleiben. Das so aufgebaute Oligo­ beziehungsweise Polymolekül des haftvermittelnden Zusatzstoffes kann damit die ihm zugeordnete Funktion der permanenten Haftverbesserung bei gleich­ zeitig optimierter Anhebung der Haftverbesserung verwirklichen.

Die hier als ein Beispiel der erfindungsgemäßen Lehre dargestellte Abfolge des Prozesses im Sinne der Erfindung kann im Konkreten in unterschiedlich­ sten Formen verwirklicht werden. Wiederum beispielhaft seien hier einzelne konkrete technische Verwirklichungen beschrieben:

Die insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff zur Abreaktion befähigten internen Haftvermittler werden zusammen mit Katalysatoren in das Polyole­ fin-basierte Kunststoffmaterial eingearbeitet, die eine reaktive Vernet­ zung im Kunststoffoberflächenbereich fördern. Hier können also wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Additive (I) zusammen mit Katalysato­ ren, beispielsweise auf Basis von Übergangsmetall-Salzen, zum Einsatz kom­ men. Die katalytische Aushärtung von olefinisch ungesättigten organischen Komponenten vergleichsweise niederen Molekulargewichts unter Einsatz sol­ cher Übergangsmetall-Salze ist dem Fachmann beispielsweise aus der Technik der Lack- und Anstrichmittel bekannt. Die hier katalytisch aktiven Über­ gangsmetall-Salze werden in der Fachsprache üblicherweise auch als Sikka­ tive bezeichnet. Geeignete Sikkative sind etwa Salze aus der Gruppe Co, Zr, Fe, Pb, Mn, Ni, Cr, V und/oder Ce. Schon äußerst geringe Konzentratio­ nen solcher Übergangsmetall-Salze, die beispielsweise im untersten ppm- Bereich oder auch deutlich tiefer liegen, haben ausgeprägte katalytische Wirkung zur Beschleunigung der Aushärtung olefinisch ungesättigter Kompo­ nenten durch oxidative Abreaktion unter Einfluß von Luftsauerstoff bei gleichzeitiger Molekülvergrößerung. Die erfindungsgemäße Lehre setzt die­ ses Wissen dem Grundsatz nach ein, gleichzeitig wird damit aber auch dem Fachmann die Optimierung im jeweils gegebenen konkreten Einzelfall ermög­ licht, die ihm das angestrebte Ziel der Permanenz und der wertmäßigen Op­ timierung der Haftverbesserung sicherstellt, ohne grundlegende Änderungen der Wertstoffeigenschaften des Polyolefin-basierten Grundkörpers auszulö­ sen. Hier gelten die folgenden zusätzlichen Erwägungen:

Jüngere Arbeiten der einschlägigen Fachwelt beschäftigen sich mit der Auf­ gabenstellung, die durch natürliche Abbauprozesse nicht oder nur sehr schwer abzubauenden Polymermaterialien auf Basis von Polyolefinen, insbe­ sondere Polyethylen und/oder Polypropylen, durch Zusatz von ausgewählten Additiven einem erleichterten Abbau unter Umweltbedingungen zugänglich zu machen. Interessant kann das beispielsweise für Agrarfolien sein. Verwie­ sen wird in diesem Zusammenhang auf die PCT-Veröffentlichung WO 93/12 171. Beschrieben ist hier thermoplastische Polymerverbindungen der auch erfin­ dungsgemäß betroffenen Art dadurch unter den Bedingungen der Kompostierung bei einer relativen Feuchte von wenigstens 80% und einer Temperatur von 60°C innerhalb eines Zeitraumes von 14 Tagen zum versprödeten Material abbaubar zu machen, daß in das hochmolekulare Polymere sogenannte auto­ oxidative Komponenten zusammen mit vorbestimmten Mengen ausgewählter Über­ gangsmetalle eingearbeitet werden. Als auto-oxidative Komponenten eignen sich nach den Angaben dieser Druckschriften insbesondere ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - zugesetzt werden sollen. Als Katalysatoren zur Auslö­ sung der Oxidation werden die Salze ausgewählter Übergangsmetalle nämlich Salze von Kobalt, Mangan, Kupfer, Cear, Vanadium und Eisen in Mengen von 5 bis 500 ppm des Übergangsmetalls gleichzeitig eingesetzt. Zur Stabilisie­ rung der Polyolefin-basierten Masse während ihres Gebrauchszeitraumes wird zusätzlich vorgeschlagen Antioxidantien mit zu verwenden. Die Druckschrift gibt dabei unter Bezugnahme auf einschlägigen Stand der Technik an, daß diese neuesten Untersuchungen gezeigt hätten, daß nur unter Einhaltung der hier wiedergegebenen Übergangsmetallkatalysatoren nach Art und Menge die angestrebte Abbaubarkeit des Polyolefinmaterials sichergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Lehre differenziert sich von diesem Fachwissen des Standes der Technik wie folgt Ziel der erfindungsgemäßen Lehre ist nicht die potentielle Abbaubarkeit von Polyolefin-basierten Formteilen und/oder Folien zu schaffen oder zu verändern. Erfindungsgemäß soll vielmehr die Polyolefinstruktur in ihrem Grundgefüge soweit nur möglich unverändert bleiben. Zielvorstellung der Erfindung ist vielmehr die Verbesserung der Haftfestigkeit auf den Oberflächen dieses Polyolefin-basierten Materials, d. h. die Veränderung eines wichtigen Parameters, der in der zuletzt zi­ tierten Druckschrift des Standes der Technik überhaupt nicht angesprochen ist. Der erfindungsgemäßen Lehre liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß durch Fixierung der zunächst mittels Migration in den Außenbereich des jeweiligen Polyolefin-basierten Formteiles abgewanderten Haftvermittler diese Zielvorstellung erfüllt werden kann. Werden dabei Arbeitsmittel im Sinne der Offenbarung der PCT WO 93/12 171 im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre mitverwendet, so kann durch Einschränkung der Menge des mitverwende­ ten Sikkativs auf Basis der hier betroffenen Übergangsmetalle sicherge­ stellt werden, daß ein oxidativer Gesamtabbau des Polyolefins im Sinne der Lehre dieser Druckschrift in erfindungsgemäß ausgestalteten Mehrkomponen­ tengemischen nicht auftritt. Im Beispielsteil wird gezeigt, daß beim Ein­ satz von Sikkativgehalten deutlich unterhalb 5 ppm die erfindungsgemäß angestrebte Fixierung der in den Außenbereich migrierten Haftvermittler ausgelöst wird. Dabei kann der Sikkativgehalt um mehrere Größenordnungen unter die Untergrenze der hier abgehandelten Druckschrift des Standes der Technik von 5 ppm abgesenkt werden, ohne eine substantielle Einschränkung der angestrebten Haftverbesserung auszulösen. Zusätzlich und unabhängig davon gelten darüberhinaus die folgenden Sachverhalte:

Die für die erfindungsgemäße Lehre zuvor definierten Sikkative auf Über­ gangsmetallbasis sind breiter definiert als die gezielt eingeschränkte Gruppe von Übergangsmetallen gemäß der Lehre der hier diskutierten Druck­ schrift. Diese Druckschrift sagt weiterhin aus, daß als auto-oxidative Komponente nur Monocarbonsäuren und deren Abkömmlinge geeignet sind. Für die erfindungsgemäße Lehre sind Additive (I) besonders geeignet, die ent­ weder am Molekül eine Mehrzahl entsprechender funktioneller Gruppen erhöh­ ter Polarität aufweist und/oder ganz andere Struktur beziehungsweise Be­ schaffenheit haben. Das technische Handeln im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist insbesondere aber nicht auf die Anwendung von Sikkativen im Sin­ ne der hier sich überlappenden Übergangsmetall-Verbindungen eingeschränkt. Zur Fixierung der migrationsfähigen Haftvermittler von der Art der Additi­ ve (I) können Arbeitsbedingungen und insbesondere Initiatoren beziehungs­ weise Katalysatoren eingesetzt werden, die vollständig frei von Übergangs­ metallen beziehungsweise ihren Verbindungen der hier zur Diskussion ste­ henden Art sind.

Aber auch bei der Mitverwendung von Sikkativen der zuvor zitierten Art auf Basis von Verbindungen der Übergangsmetalle eröffnet - wie dargestellt - die erfindungsgemäße Lehre den Weg zur Sicherstellung der angestrebten verbesserten Haftfestigkeit, ohne gleichzeitig das polymere Grundmaterial in seinen Werkstoffparametern zu gefährden. Geeignete Sikkative für den erfindungsgemäßen Einsatz können hier beispielsweise organische Verbindun­ gen und insbesondere entsprechende Carbonsäuresalze der jeweiligen Über­ gangsmetalle sein. Hierbei können die Carbonsäuren zusätzlich auch noch so ausgewählt sein, daß sie ihrerseits aufgrund ihrer Molekularstruktur zum haftvermittelnden internen Additiv werden. Unter Berücksichtigung der ex­ trem geringen benötigten Mengen an Sikkativ ist das allerdings lediglich eine Variante. Besonders brauchbare Sikkative finden sich hier auch in den Klassen vergleichsweise niederer gesättigter Fettsäuren mit beispielsweise 6 bis 12 C-Atomen im Fettsäuremolekül. Dabei können diese Sikkativ- Fettsäuren insbesondere auch geradkettig ausgebildet sein.

Während in der bisher dargestellten konkreten Ausgestaltung der erfin­ dungsgemäßen Lehre die gewünschtenfalls katalytisch gesteuerte Autoxidati­ on der zur Migration befähigten Additive (I) unter gleichzeitiger Molekül­ vergrößerung im Bereich der Kunststoffoberfläche der entscheidende Immobi­ lisierungsschritt ist, erschließt die erfindungsgemäße Lehre jedoch wei­ tere Möglichkeiten zur Verwirklichung des angegebenen Prinzips. So können neben oder anstelle der bisher konkret genannten Sikkative andere Kataly­ satorsysteme mitverwendet werden, die ihrerseits der Migration in die Au­ ßenbereiche des Polyolefin-basierten Kunststoffteiles unterliegen und dort bei Zutritt von Luftsauerstoff und/oder durch Einsatz zusätzlicher Ar­ beitshilfen die molekülvergrößernde Abreaktion olefinisch ungesättigter interner Additive (I) auslösen beziehungsweise sicherstellen. So kann bei­ spielsweise in an sich bekannter Weise durch Energieeintrag mittels geeig­ net ausgewählter energiereicher Bestrahlung die molekülvergrößernde Abre­ aktion ausgelöst werden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Sie sind nicht an die Mitverwendung von Übergangsmetallen der zuvor beschriebenen Sikkativklasse gebunden. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Arbeitsergebnis eingestellt werden, ohne metallische Kom­ ponenten mitverwenden zu müssen.

In diesem Zusammenhang sei auf eine weitere mögliche Abwandlung der erfin­ dungsgemäßen Lehre eingegangen: Für eine potentielle Abreaktion der Addi­ tive (I) im Bereich der Kunststoffoberfläche sind neben den bisher genann­ ten olefinischen Doppelbindungen auch andere Bausteine des Additivmoleküls grundsätzlich geeignet. So ist bekannt, daß verzweigte Kohlenwasser­ stoffreste zu Bausteinen im Molekül führen können, die sich ebenfalls ka­ talytisch zu einer Abreaktion unter gleichzeitiger Molekülvergrößerung eignen. Insbesondere kommen hier tert.-C-Atome in der Molekülstruktur in Betracht. In der hier angesprochenen Abwandlung der erfindungsgemäßen Leh­ re wird von dieser dem Fachmann bekannten Gesetzmäßigkeit Gebrauch ge­ macht. Auch hier wird ein jetzt beispielsweise aliphatisch gesättigtes Additivmolekül zunächst der Migration im ausgeformten Polyolefinmaterial ausgesetzt. Im Außenbereich des Formteiles findet dann die Molekülvergrö­ ßerung durch Abreaktion der hier genannten funktionellen Elemente des Ad­ ditivmoleküles - vorzugsweise wieder unter dem Einfluß entsprechend ausge­ wählter katalytisch aktiver Zusatzstoffe und/oder zusätzliche Energiezu­ fuhr durch beispielsweise Strahlenbehandlung - statt. Die erfindungsgemäße Lehre unterscheidet sich auch hier aber gleichwohl von der an sich bekann­ ten Beeinflussung der Polyolefinoberfläche beispielsweise im Sinne einer Corona- oder Plasma-Behandlung. Das erfindungsgemäße Arbeitsprinzip stellt die angestrebten hohen Haftfestigkeiten auch schon ohne Einsatz solcher zusätzlicher Vorbehandlungsschritte sicher. Eine Kombination des erfin­ dungsgemäßen Arbeitsprinzips mit vorbekannten Maßnahmen zur Erhöhung der Haftfestigkeit ist aber natürlich nicht ausgeschlossen und fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre.

In einer wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre werden die migrationsfähigen Haftvermittler vom Typ der Additive (I) zusammen mit einer weiteren Additiv-Komponente eingesetzt, die im nachfolgenden als "Additiv (II)" bezeichnet wird. Bei dieser Stoffklasse handelt es sich um olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen höheren Moleku­ largewichts und dementsprechend eingeschränkter Beweglichkeit im Polyole­ fin-basierten Kunststoff. Bevorzugt können hier entsprechende Oligomer­ beziehungsweise Polymerkomponenten mit Molekulargewichten bis zu etwa 1 Mio. D sein, wobei die Untergrenze des Molekulargewichts so lange frei wählbar ist, als eine hinreichende Migrationshemmung im fertigen Polyole­ finformteil vorliegt. Geeignete Untergrenzen für das Molekulargewicht die­ ser Additive (II) liegen beispielsweise bei Werten von =/< 10.000 D, ins­ besondere bei entsprechenden Werten =/< 50.000 bis 75.000 D und zweckmäßi­ gerweise bei Werten von wenigstens 100.000 D. Auch hier gilt, daß durch Strukturparameter, beispielsweise eine komplexe Raumstruktur dieses Addi­ tivs (II), zusätzlich Einfluß auf die mögliche Beweglichkeit dieses Hilfs­ stoffes im verfestigten Polyolefinformteil genommen werden kann.

Die Zusatzstoffe dieser Additivklasse (II) werden bevorzugt ebenso wenig­ stens weitgehend homogen in dem Polyolefin-Polymeren verteilt, wie die anderen bisher geschilderten Zusatzstoffe. In dem nachfolgenden Migrati­ onsschritt bleibt diese Additivkomponente (II) im wesentlichen aber in ihrer räumlichen Verteilung und Zuordnung unverändert. Bei der nachfolgen­ den Fixierung der Additivkomponente(n) (I) ist jetzt die zusätzliche Mög­ lichkeit der Anbindung der Additivkomponente(n) (I) an die Additivkompo­ nente(n) (II) gegeben. Es leuchtet ein, daß hierdurch die erfindungsgemäß angestrebte Fixierung der haftvermittelnden Additivkomponente(n) (I) posi­ tiv beeinflußt werden kann.

Als Additiv (II) eignen sich grundsätzlich Oligomer- beziehungsweise Poly­ merkomponenten eines hinreichenden Molekulargewichts, sofern sie in ihrer Molekülstruktur reaktive ethylenische Doppelbindungen für eine potentielle Anbindung der Additivkomponente(n) (I) anbieten. Lediglich beispielhaft seien ungesättigte Alkydharze benannt, die bevorzugt eine Öllänge von 20 bis 70% aufweisen. Weitere Beispiele sind Butadienderivate, Isoprenderiva­ te, allylhaltige Polymere ungesättigte Polyester auf Basis polyfunktionel­ ler Carbonsäuren und/oder Poly(meth)acrylate mit Resten ungesättigter Fet­ talkohole.

Für einen solchen gemeinsamen Einsatz der Additive (I) und (II) können Mengenverhältnisse der jeweiligen Komponenten (Additiv (I) : Additiv (II)) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 3 bevorzugt sein, insbesondere sind hier Mengenverhältnisse innerhalb des Bereichs von 8 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt.

In den wichtigen Ausführungsformen wird also in der Regel das Additiv (II) in untergeordneter oder höchstens in gleicher Menge vorliegen wie das Ad­ ditiv (I). Die Stoffgemische aus den hier angegebenen Additiven werden dabei dem Polyolefin-basierten Kunststoff in der Regel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis höchstens etwa 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von wenigstens 0,5 bis 1 oder 3 Gew.-% zugesetzt - Gew.-% jeweils bezogen auf Polyolefin-basierten Kunststoff.

Unter Berücksichtigung der zuvor geschilderten Ausführungsform, in der Sikkative als zusätzliche katalytische Hilfe zur Immobilisierung der mi­ grationsfähigen Additive (I) mitverwendet werden, sind Stoffgemische aus den hier betroffenen Additivtypen und dem Sikkativ bevorzugt, die - Gew.-% jetzt bezogen auf das Additiv-Gemisch - die einzelnen Komponenten in den folgenden Mengenverhältnissen aufweisen:

Additiv I: 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%
Additiv II: 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 50 Gew.-%
Sikkativ: 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 12 Gew.-%.

Wie aus diesen Zahlenwerten ersichtlich kommt im Regelfall den erfindungs­ gemäß definierten Additiven (I) die mengenmäßig übergeordnete Bedeutung zu. Die gegebenenfalls als Hilfsstoffe mitverwendeten nicht oder praktisch nicht migrationsfähigen Additive (II) werden bei der Einarbeitung in die Polyolefin-basierte Kunststoffmasse darin möglichst homogen verteilt. Sie liegen dann auch in den für die Immobilisierung der migrationsbefähigten Additivkomponenten (I) wichtigen Bereichen nahe der Oberfläche vor. Auf­ grund ihrer olefinisch ungesättigten Elemente sind sie zur Abreaktion mit den Additiven (I) befähigt. Bevorzugt sind hier Jodzahlen für die erfin­ dungsgemäß definierten Additive (II) im Bereich von etwa 50 bis 150, ins­ besondere im Bereich von etwa 70 bis 130.

Die in den bevorzugten Ausführungsformen mitverwendeten Sikkative und/oder sonstigen Katalysatoren beziehungsweise Initiatoren zur Einbindung und Immobilisierung der Additive (I) können in den vergleichsweise sehr gerin­ gen Mengen mitverwendet werden, wie es dem fachmännischen Wissen zur kata­ lytischen Induzierung solcher Reaktionen entspricht. Wie bereits angegeben hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung von beispielsweise Sikkativen auf Basis der Übergangsmetalle schon deutlich unterhalb des ppm-Bereichs zur wirkungsvollen Immobilisierung der Additive (I) im dafür vorgesehenen Be­ reich der obersten Schichten des festen Kunststoffmaterials führt.

Zur Beschaffenheit der im jeweiligen Einzelfall einzusetzenden Additive (I) beziehungsweise Additivgemische dieser Art gilt noch das folgende: Die Migrationsgeschwindigkeit dieser Wertstoffe wird sehr stark durch ihre Molekülstruktur bestimmt. Geradkettige oder nur beschränkt verzweigte Koh­ lenwasserstoffreste beispielsweise des bevorzugten Bereichs von etwa C₁₂ bis C₃₆ und insbesondere des Bereichs von etwa C₁₂ bis C₂₄ wandern ver­ gleichsweise schnell, so daß die Ausbildung optimaler Haftfestigkeitswerte schon in vergleichsweise kurzer Frist einstellbar ist. Hier können bei­ spielsweise maximale Haftfestigkeitswerte schon im Zeitbereich von etwa 1 bis 3 Tagen bestimmt werden.

Werden dagegen Additive beziehungsweise Additivgemische (I) vergleichswei­ se komplexerer und/oder größerer Molekülstruktur - beispielsweise mit bis zu 45 oder 50 C-Atomen im individuellen Molekül - eingesetzt, dann läßt sich die sehr viel langsamere Migration solcher Haftvermittler daran fest­ stellen, daß die einstellbaren und zu bestimmenden Haftfestigkeitswerte über einen beträchtlichen Zeitraum von beispielsweise 2 bis 3 Wochen an­ steigen und erst danach im wesentlichen konstant bleiben. Hier tritt ganz offensichtlich eine vergleichsweise langsame Anreicherung der haftvermit­ telnden Gruppen erhöhter Polarität auf der Außenfläche der Polyolefin- Formteile statt, die dann bei der nachfolgenden Beschichtung in Interakti­ on mit dem Lack und/oder dem Klebstoff treten können. Ein charakteristi­ sches Beispiel für ein solches vergleichsweise langsam migrierendes Addi­ tiv (I) sind die überwiegend auf Abietinsäure basierenden Balsamharze (indonesisches Baumharz). Zahlenmäßige Angaben hierzu finden sich im nach­ folgenden Beispielsteil. Die aufgrund der Molekülstruktur der jeweils ein­ gesetzten Additive (I) zu erwartende Wanderungsgeschwindigkeit kann auch einer der Faktoren sein, der die im jeweiligen Einzelfall einzusetzende Menge dieser Additive (I) mitbestimmt. Untergrenzen für die Menge dieser Zusätze des Additivs (I) zum Polyolefin liegen bei etwa 0,01 Gew.-% und insbesondere bei etwa 0,1 Gew.-%. In der Regel wird es zweckmäßig sein wenigstens etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-% - Gew.-% jeweils hier bezogen auf das Gewicht des oleophilen Polyolefins - zu verwenden. Optimierte Haftfestig­ keitswerte für die jeweils im Einzelfall eingesetzten Vertreter dieser Stoffklasse zum Additiv (I) werden in der Regel im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich bis etwa 3 Gew.-% eingestellt. Dabei kann aber die Mitverwendung auch größerer Mengen dieser Additivkomponenten (I) - beispielsweise bis etwa 10 Gew.-% - sinnvoll sein.

Wie bereits angesprochen wird begreiflicherweise die einzustellende opti­ male Haftfestigkeit durch die chemische Natur und die mögliche Interaktion der Substituenten erhöhter Polarität und gegebenenfalls Reaktivität am Additiv (I) mitbestimmt. Durch die jeweils zu erwartenden Beanspruchungen im Fertigprodukt an die Bindungsfestigkeit zwischen dem Polyolefin und dem aufgetragenen Fremdmaterial wird hier die Auswahl der im Einzelfall einzu­ setzenden Additive (I) mitbestimmt. In der Regel lassen sich erfindungsge­ mäß Haftfestigkeitswerte - bestimmt als Zugscher-Festigkeit nach der im Beispielsteil angegebenen Standardmethode - von wenigstens etwa 1 N/mm² und bevorzugt von wenigstens 1,2 N/mm², einstellen. Es kann weiterhin be­ vorzugt sein hier Haftfestigkeitswerte von wenigstens 1,5 bis 1,8 N/mm² einzustellen, wobei für stark beanspruchte Kombinationsmaterialien Haftfe­ stigkeitswerte von wenigstens etwa 2,0 N/mm² bevorzugt und erfindungsgemäß durch geeignete Auswahl der haftvermittelnden Additive jederzeit einge­ stellt werden können.

Das Zahlenmaterial des Beispielteils zeigt, daß der erfindungsgemäß vorge­ sehenen Immobilisierung der Additivkomponenten (I) im geschilderten Sinne für die Dauerhaftigkeit der Bindewirkung entscheidende Bedeutung zukommt. Gesättigte Carbonsäuren, beispielsweise von der Art der Stearinsäure oder der noch besser wirksamen entsprechenden geradkettigen Carbonsäuren mit etwas kürzeren Kohlenwasserstoffresten im Molekül, können zwar kurzfristig zu guten Haftfestigkeitswerten führen, bei der Lagerung derart ausgerüste­ ter Polyolefinfeststoffe sinkt dann aber die einstellbare Haftfestigkeit kontinuierlich ab. Ganz anders sieht es bei den im erfindungsgemäßen Sinne im Grenzflächenbereich immobilisierten Haftvermittlern (I) aus. Hier wer­ den einmal eingestellte optimierte Haftfestigkeitswerte über lange Zeit­ räume erhalten oder steigen sogar noch eher bei weiterführender Lagerung an.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Ausbildung erhöhter Haftfestigkeits­ werte mit an sich bekannten Technologien zur Verbesserung der Haftfestig­ keit auf Polyolefinoberflächen fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. So können sowohl mechanische wie chemische und/oder physikalische Oberflächenbehandlungen der Polyolefinaußenfläche mit den erfindungsgemäß ausgebildeten Modifizierungen der Haftfestigkeit verbunden werden. Erfor­ derlich ist das allerdings in aller Regel nicht.

Die Einarbeitung der internen Haftvermittler und der gegebenenfalls mit­ verwendeten Sikkative beziehungsweise Initiatoren in das Polyolefin- basierte oleophile Feststoffmaterial kann nach an sich bekannten Technolo­ gien erfolgen. So wird es in der Regel zweckmäßig sein, eine Vorkonfektio­ nierung der Additive mit begrenzten Mengen des Polyolefins zu vergleichs­ weise höher konzentrierten Stoffmischungen vorzunehmen, die beispielsweise in Granulatform ausgebildet sein können. Diese werden dann bei der Raum­ form schaffenden Verarbeitung der jeweiligen Polyolefine beziehungsweise Polyolefingemische eingearbeitet, wobei hier eine möglichst homogene Ein­ arbeitung zweckmäßig ist. Mitverwendete Initiatoren, Sikkative und der­ gleichen können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zugegeben werden.

Als oleophiles Polyolefin-Basismaterial eigenen sich die zahlreichen heute bekannten Polymertypen auf Polyethylen- beziehungsweise Polypropylen- Basis, wie sie beispielsweise in dem eingangs zitierten druckschriftlichen Stand der Technik referiert sind. Auch Abmischungen reiner Polyolefine mit Copolymeren sind grundsätzlich geeignet, so lange die Migrationsfähigkeit der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Erfindung erhalten bleibt und damit ihre Anreicherung im Bereich der Feststoffoberflächen sicherge­ stellt ist.

Beispiele

In den nachfolgenden, tabellarisch zusammengefaßten Beispielen werden

• - standardisiert hergestellte Materialproben
• - jeweils standardisierten Beschichtungen (Verklebung beziehungsweise Lackierung) unterworfen, und die so hergestellten Testmaterialien
• - in standardisierten Testverfahren ausgewertet.

Im einzelnen gilt dabei

(A) Eingesetzte Materialien:

• - In allen Versuchen wird als hochmolekulares Polyolefin ein entspre­ chendes Polyethylen vom LDPE-Typ eingesetzt (Handelsprodukt "Lupolen H 1800" der Firma BASF).

Die im jeweils betroffenen Beispiel mitverwendeten Hilfsstoffe - ver­ gleichsweise niedermolekulare Mischungskomponenten im Sinne der Additive (I), höhermolekulare Mischungskomponenten im Sinne der Additive (II) und/oder Sikkative sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe - sind in der tabellarischen Zusammenfassung jedem individuellen Beispiel nach Art und Menge zugeordnet und angegeben. Im einzelnen gilt dabei das folgende:

• - Additive mit beschränktem Molekülgewicht, insbesondere Additive (I) gemäß der Erfindung, sind im jeweils betroffenen Beispiel entweder durch ihren Handelsnamen oder durch chemische Identifizierung gekenn­ zeichnet. Soweit in der tabellarischen Zusammenstellung hier Handels­ namen - zum Beispiel "Edenor Sb05" - angegeben sind, wird auf die sachlichen Erläuterungen zur chemischen Beschaffenheit der mitverwen­ deten Zusatzstoffe in dem "Anhang zu den Beispielen" verwiesen, der der tabellarischen Zusammenfassung der Beispiel nachgeordnet ist.
• - Auch die vergleichsweise höhermolekularen Zusatzstoffe im Sinne der Additive (II) sind in der tabellarischen Zusammenfassung mittels ihrer Handelsbezeichnungen - zum Beispiel "Alkydal F681" - beziehungsweise durch Hinweis auf die im Anhang im einzelnen beschriebenen Harztypen gemäß "Versuch 1" und gemäß "Versuch 2" gekennzeichnet. Alle zur che­ mischen Identifizierung notwendigen Angaben finden sich in dem zuvor erwähnten "Anhang zu den Beispielen".
• - Als katalytisch aktive Komponente zur Fixierung der migrationsfähigen Zusatzstoffe vom Typ der Additive (I) wird in den Beispielen - soweit eingesetzt - fast durchgängig eine als "Sikkativ" bezeichnete Mischung aus einem Kobalt-, Zirkon- und Blei-Octoat in Toluol mit einem Metall­ gehalt von 1,04 Gew.-% Co, 2,48 Gew.-% Zr und 9,93 Gew.-% Pb einge­ setzt.
  Soweit in einzelnen Beispielen andere Härterkomponenten Verwendung finden, ist das im einzelnen angegeben.
• - Die zur Ausbildung der jeweiligen Verklebungen eingesetzten Reaktiv­ klebstoffe auf Polyurethanbasis (Makroplast) beziehungsweise Epoxidba­ sis (Stabilit Ultra) sind in der tabellenmäßigen Zusammenfassung mit diesen Handelsbezeichnungen angegeben. Nähere Sachangaben finden sich wiederum in dem "Anhang zu den Beispielen".
  Entsprechendes gilt für die in den Lackierversuchen eingesetzten Lacke (Lack I und Lack II), deren Zusammensetzung wiederum im "Anhang zu den Beispielen" aufgelistet ist.

(B) Die Herstellung der auszutestenden Materialproben wird dabei wie folgt vorgenommen:

• - Die Herstellung der in den Beispielen tabellarisch zusammengefaßten Stoffmischungen erfolgt durch deren Verarbeitung in einem Doppel­ schneckenextruder vom Typ "Brabender Plasticorder PL 2000" mit einem Schneckendurchmesser von 41,8 mm und einer Schneckenlänge von 7D. In den Heizzonen werden dabei die folgenden Temperaturen eingestellt: Heizzone I: 220°C, Heizzone II: 230°C, Heizzone III: 240°C und Breit­ banddüse: 250°C. Die Maße der Düse betragen 50 × 0,5 mm, so daß ein Band von ca. 45 mm Breite und 0,5 mm Dicke ausgebildet wird. Für alle im einzelnen vorgenommenen Untersuchungen werden diese Bänder zugrun­ degelegt.
• - Die Verklebung gemäß Standardbedingung wird wie folgt vorgenommen:
  Die 2-Komponenten-Klebstoffe werden in Einweg-Aluminiumschalen ange­ rührt und direkt verarbeitet. Die aus der Extrusion erhaltenen PE- Bänder werden dabei auf einer Fläche von 25 × 25 mm = 625 mm² zwischen zwei Holzspateln verklebt, so daß zwei Klebflächen zwischen den Füge­ teilen Holz und PE resultieren. Die benutzten Holzspatel sind durch die folgenden Abmessungen gekennzeichnet: Länge 10 cm, Breite 2,5 cm, Dicke 0,2 cm.
• - Die Lackierung mit den in den Beispielen angegebenen Lacken wird eben­ falls auf den zuvor geschilderten PE-Bändern in an sich bekannter Wei­ se vorgenommen.

(C) Die Austestung der verklebten beziehungsweise lackierten Materialpro­ ben wird gemäß den folgenden allgemein gültigen Angaben vorgenommen:

• - Bestimmung der Klebkraft im Zugscher-Versuch (analog DIN 53 263) gemäß den nachfolgenden Standardbedingungen:
  Zugscher-Versuch: Die Zugscher-Versuche werden mit einer Zwick- Universalprüfmaschine durchgeführt. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 15 mm/min. Die in den Beispielstabellen angegebenen und den jeweiligen Stoffmischungen zugeordneten Werte sind dabei Durchschnittswerte aus jeweils 5 Einzelmessungen. Bestimmt wird dabei die jeweils gemessene Kraft beim Bruch (in N/mm²).
• - Zur Austestung der Lackhaftung wird in die luftgetrocknete Lackschicht der jeweiligen Materialprobe mit einem Messer ein Gitter mit 5 × 5 = 25 Quadraten von 1 × 1 mm Kantenlänge eingeritzt. Auf dieses Gitter wird dann jeweils ein Stück Tesafilm geklebt, mit dem Fingernagel fest angedrückt und dann schnell abgezogen. Als Ergebnis wird festgehalten, wieviele der 25 quadratischen Lacksegmente auf der Polyolefinoberflä­ che haften bleiben. Je höher diese Zahl ist um so besser ist Haftung der Lackschicht auf der Polyethylenoberfläche.

In den nachfolgenden Zusammenfassungen der jeweiligen Beispiele sind neben den eingemischten Hilfsstoffen ("Mischung") und ihrer jeweils eingesetzten Menge in (g) die Anzahl der Tage angegeben, die zwischen Extrusion des Polyethylen-basierten Bandes und der Verklebung im angegebenen Standard­ verfahren verstrichen sind. Eine in diesem Zwischenzeitraum gegebenenfalls zusätzlich angewendete Extraktionsbehandlung des extrudierten Bandes ist im jeweiligen Einzelfall beschrieben. Die letzte Spalte des Beispiels gibt dann den Zahlenwert der im zuvor angegebenen Standardtest ermittelten Haftfestigkeitswerte bei der Verklebung mit dem Polyurethan-basierten Klebstoff "Makroplast" an.

In einer ersten Versuchsserie werden unter den angegebenen Standardbedin­ gungen Blindwerte der Haftfestigkeit ermittelt, wobei die in der nachfol­ genden Tabelle identifizierten Polyethylen-basierten Materialproben den jeweiligen Ermittlungen zugrundegelegt worden sind.

Blindwerte

Tabelle

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen den Einsatz vergleichsweise rasch migrieren­ der Additive (I) im erfindungsgemäßen Sinne mit unterschiedlichem Gehalt an ethylenisch ungesättigten Anteilen (siehe Anhang). Die Beispiele 5 bis 8 verwenden das vergleichsweise langsam migrierende indonesische Baumharz auf Basis von Abietinsäure als Additiv (I) oder Anteil eines Gemisches mit dem vergleichsweise schneller migrierenden Additiv auf Basis der ungesät­ tigten Fettsäure. Im Beispiel 9 wird als Additiv (I) die C₃₆- Dimerfettsäure (JZ = 136) eingesetzt, die sich durch zwei polare Substitu­ enten am oleophilen Kohlenwasserstoffrest kennzeichnet. Trotz des ver­ gleichsweise großen Kohlenwasserstoffmoleküls wird ein hoher Wert der Bin­ dungsfestigkeit bestimmt.

Die nachfolgenden Beispiele 10 bis 16 belegen das für die erfindungsgemäße Lehre charakteristische Element, daß schon äußerst geringe Spuren des Sic­ katives zu einer hochwirksamen Verfestigung des Additivs (I) führen.

Die nachfolgenden Beispiele 17 bis 24 setzen als Zusatzstoffe im erfin­ dungsgemäßen Sinne Abmischungen von Additiven (I) zusammen mit Additiven (II) ein. Dabei werden einerseits die Abmischungsverhältnisse variiert, zum anderen die jeweils eingesetzten Typen des Additivs (II). Bezüglich des Additivs (I) wird ein schnell migrierender Typ (Handelsprodukt Edenor SbO5) mit einem vergleichsweise langsam migrierenden Typ (Indonesisches Baumharz) verglichen.

In einer nachfolgenden Versuchsgruppe 27/28 wird auf den Einsatz des mi­ grationsfähigen Additivs (I) im Polyethylen verzichtet, es werden aus­ schließlich migrationsgehinderte Additive vom Typ (II) zugesetzt. Die er­ mittelten Haftfestigkeitswerte sind mit dem eingangs angegebenen Blindwert für das reine Polyethylen nahezu identisch.

Die nachfolgenden Versuche 29 bis 36 modifizieren an einem vorgegebenen Wertstoffgemisch (gut migrationsfähiges und vergleichsweise hoch ungesät­ tigtes Additiv (I)) die Zusatzmenge dieses Additivs und zeigen die Abhän­ gigkeit der einstellbaren Festigkeitswerte. Erst bei sehr niederen Gehal­ ten des Additivs (I) im Polyethylen tritt ein merklicher Abfall der Fe­ stigkeitswerte auf.

Die nachfolgende Zusammenfassung der Versuche 37 bis 43 zeigt die Ermitt­ lung von Haftfestigkeitswerten in Abwesenheit des Sikkativs, wobei hier einerseits stark oder auch weniger stark migrationsfähige Additive (I) eingesetzt werden, die im Sinne der erfindungsgemäßen Definition in dem Oberflächenbereich des Polyethylenmaterials permanent fixierbar sind, wäh­ rend andererseits zum Vergleich gesättigte Carbonsäuren vom Typ der Stea­ rinsäure, der Isostearinsäure und der Caprinsäure als Additive zugesetzt werden. Hier ist begreiflicherweise eine oxidative Einbindung des Zusatz­ stoffes nicht möglich.

In der tabellarischen Zusammenfassung sind dabei weiterhin die Zahlenwerte der Haftfestigkeit in Abhängigkeit von der Zeitspanne dargestellt, die zwischen der Herstellung des Polyethylen-basierten Kunststoffbandes und seiner Verklebung gemäß den zuvor definierten Standardbedingungen verstri­ chen ist.

Auffallend ist der starke Verlust der zu erreichenden Haftfestigkeitswerte mit fortschreitender Zeitspanne zwischen Herstellung des Kunststoff- basierten Bandes und seiner Verklebung unter Standardbedingungen bei den gesättigten Fettsäuren als Additiv (I).

Vergleichbare Ergebnisse werden bei Zusatz voll gesättigter hochmigrati­ onsfähiger Additive vom Typ der Caprinsäure und Isostearinsäure auch in Gegenwart beziehungsweise bei Mitverwendung des Sikkativs erhalten, siehe hierzu die nachfolgenden Versuche 44 bis 49.

Weitere Variationen der erfindungsgemäßen Lehre geben die nachfolgenden Versuche 50 bis 52. In Beispiel 50 wird eine Carbonsäure-Methylester­ gruppierung als haftvermittelnde funktionelle Gruppe angeboten. Die ein­ stellbaren Haftfestigkeitswerte sind zwar im Vergleich mit der Carboxyl­ gruppe schwächer, gleichwohl gegenüber dem Blindwert deutlich angehoben.

Die Beispiele 51 und 52 setzen anstelle des zuvor definierten "Sikkativ" eine Kobaltseife (Versuch 3 gem. Anlage . . . ) beziehungsweise das Eisensalz einer Ethercarbonsäure ein.

Die nachfolgende tabellarische Zusammenfassung der Versuche 53 bis 63 zeigt das Ergebnis eines Vergleiches verschiedener funktioneller Gruppen in dem Additiv (I) für die Haftung auf Polyethylen. Dargestellt sind hier einerseits die Ergebnisse aus der Verklebung unter Einsatz eines Epoxid­ klebers (Stabilit Ultra) sowie bei der Verklebung unter Einsatz des zuvor benutzten Polyurethanklebers (Makroplast).

Untersuchungen zur Lackhaftung

In einer Reihe weiterer Untersuchungen wird die Haftfestigkeit von Lack­ schichten auf der Oberfläche von unbehandeltem Polyethylen, von lediglich Sikkativ enthaltendem Polyethylen und von Polyethylenabmischungen unter­ sucht, die im erfindungsgemäßen Sinne modifiziert worden sind. Im einzel­ nen wird hier vorgegangen wie es zuvor zu Beginn des Beispielteils unter Abschnitt (C) im einzelnen dargestellt ist (Gitterschnitt mit 25 Quadraten von 1×1 mm Kantenlänge).

Es werden die zwei Lacktypen I (Polyurethan-basiert) und II (Acrylharz/ Polyurethan-basiert) eingesetzt. Einzelheiten hierzu finden sich nachfol­ gend in dem Anhang zu den Beispielen.

Die nachfolgende Tabelle faßt die jeweils eingesetzten Materialien und die bei der Lackierung erhaltenen Ergebnisse zusammen. Der Lackauftrag erfolg­ te hier in allen Fällen ca. 1 Woche nach Herstellung des jeweils betroffe­ nen Polyethylen-basierten Mehrstoffgemisches, die regelmäßige Bestimmung der Haftfestigkeit stichprobenartig ausgesuchter Materialien zeigt auch nach einer Lagerung von 6 Wochen bei 60°C keine Verschlechterung der zah­ lenmäßig angegebenen Lackhaftung.

Wie eingangs des Beispielteils angegeben, werden im nachfolgenden Anhang weiterführende Angaben zur chemischen Beschaffenheit einzelner im Rahmen dieser Beispiele eingesetzten Additive (I), Additive (II), der Klebstoffe sowie der Lacke I und II zusammengefaßt.

Anhang (Chemikalien-Identifizierung) Zu Additiv (I)

Edenor SbO5:
Polyungesättigte C₁₈-Fettsäure mit einer Jodzahl von 135 bis 145
Edenor UKD 6010:
Hochungesättigte C₁₈-Fettsäure mit eine Jodzahl von 140 bis 148 (Gehalt an C₁₈′′ konjugierten Fettsäuren 58 bis 62 Gew.-%)
Edenor FTi:
C_14-18-Fettsäuren mit einer Jodzahl von 48 bis 54 (C_18′ 40 Gew.-%)
Edenor Ti05:
überwiegend ungesättigte Fettsäuren des C_16/18-Bereichs mit einer Jodzahl von 89 bis 97

Alle hier aufgeführten Edenor-Fettsäuretypen sind Handelsprodukte der An­ melderin, die unter dem angegebenen geschützten Handelsnamen in der ein­ schlägigen Fachliteratur beschrieben sind.

Zu Additiv (II)

Alkydal F681:
Handelsprodukt der Fa. Bayer, langöliges Alkydharz, das beispielsweise als Malerlack Verwendung findet und 66% trocknende pflanzliche Fettsäuren enthält, Säurezahl <20
Alkydal R35:
Handelsprodukt der Fa. Bayer, Universalharz für Indu­ striegrundierungen und Decklacke auf Basis eines kurz­ öligen Alkydharzes mit einem Gehalt von ca. 32% Rhizi­ nusöl, Säurezahl 18 bis 25

Additiv (II) gem. "Versuch 1"

Bei einer Reaktionstemperatur von 135°C wird zu 650 g Hexanol eine Mi­ schung aus 343 g Methylacrylat 208 g Styrol und 8,1 g Dicumylperoxid lang­ sam zugetropft (7 h). Anschließend werden 650 g HD Ocenol 150/170 (ungesättigter Fettalkohol mit Jodzahl von 150 bis 170, Handelsprodukt der Anmelderin) zugegeben. Das Hexanol wird abdestilliert. Bei 180°C werden danach 3,4 g eines zinnorganischen Katalysators (Handelsprodukt "Swedcat 5" der Fa. Swedstab) zugegeben. Bei 180°C wird Methanol abgeschieden. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Methanol mehr abgeschieden wird. Es wird ein bei Raumtemperatur hochviskoses Harz erhalten. Ausbeute 1.129,6 g, OHZ = 7,7; SZ = 0,5; VZ = 156; JZ = 94.

Additiv (II) gem. "Versuch 2"

29,1 g Diethylenglykol, 22,4 g Maleinsäureanhydrid und 0,1 g p-Toluol­ sulfonsäureanhydrid werden vorgelegt und gerührt. Anschließend wird 3 × evakuiert und jeweils mit Stickstoff belüftet. Die Reaktionsmischung wird dann auf 140°C erhitzt. Nach 1 h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und solange Wasser abgeschieden bis die Säurezahl < 8 ist. Die Schmelzviskosität des erhaltenen Polyesters beträgt 120 bis 160 mPas (100°C, 2500 s^-1), JZ 136.

Die zur Verklebung eingesetzten Reaktivklebstoffe

Makroplast, Polyurethankleber, (Handelsprodukt der Anmelderin), bestehend aus der Harzkomponente mit der Handelsbezeichnung UK 8109 und der Härter­ komponente UK 5430 im Verhältnis 5 : 1; der Härter enthält Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat; Topfzeit ca. 1 Stunde
Stabilit Ultra, Epoxidkleber, (Handelsprodukt der Anmelderin), bestehend aus Epoxidharz (Metallon E2108) und Diaminhärter im Verhältnis 10 : 6, Topfzeit ca. 30 Minuten.

Die zur Oberflächenlackierung eingesetzten Lacke Lack 1 (Polyurethan-Lack)

2,60 g eines trifunktionellen aromatischen Isocyanats (Desmodur L75 K)
1,55 g eines Polyols (Desmophen 800)
3,00 g Methylethylketon

Lack II (Kombinationslack auf Basis Polyurethan/Acrylharz)

5 g G-Cure 105P70 (Acrylic Polyol Resin)
1,17 g eines trifunktionellen aliphatischen Isocyanats (Desmodur N 100)
5,0 g Methylethylketon

Additiv (I) in form des Co-Salzes einer ungesättigten Ethercarbonsäure ("Versuch 3")

231,4 g HD-Ocenol 150/170 × 10 EO-ethercarbonsäure werden mit 24,9 g Co- II-Acetat × 4 H₂O (gelöst in 80 ml H₂O) in 150 ml Xylol unter Abscheidung von Wasser und Essigsäure umgesetzt. Es wird eine wasserlösliche Co-Seife erhalten.

Claims (36)

1. Polyolefin-basierte Formteile und Folien, enthaltend haftvermitteln­ de interne Additive, die durch Migration (blooming-Effekt) an der Kunststoffoberfläche angereichert sind und in ihrer Molekülstruktur haftvermittelnde Substituenten erhöhter Polarität an einem oleophi­ len Kohlenwasserstoffrest aufweisen (Additiv I), dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens ein solcher Anteil dieser internen Additive über seine Kohlenwasserstoffreste im Bereich der Kunststoffoberflä­ che verfestigt und gegen weitere Migration immobilisiert vorliegt, daß permanent haftfeste Verklebungen und/oder Beschichtungen der Po­ lyolefinoberfläche auch ohne deren zusätzliche Vorbehandlung ausge­ bildet werden können.

2. Formteile und Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als haftvermittelnde interne Additive (I) wenigstens anteilswei­ se olefinisch ungesättigte und bekannte haftvermittelnde Substituen­ ten erhöhter Polarität aufweisende Kohlenwasserstoffverbindungen mit Molekulargewichten des Bereiches bis 5.000 D, vorzugsweise von 150 bis 3.000 D und insbesondere von 200 bis 1.000 D, in den Polyolefin- Kunststoff eingearbeitet enthalten, die - nach Anreicherung durch Migration - im Bereich der Kunststoffoberfläche chemisch und/oder physikalisch fixiert sind.

3. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß wenigstens ein Anteil der Additive (I) - bevorzugt der we­ nigstens überwiegende Anteil dieser Additive - im nicht-abreagierten Zustand Jodzahlen =/< 10, vorzugsweise =/< 30 und insbesondere =/< 50 aufweist.

4. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die oleophilen und wenigstens anteilsweise olefinisch unge­ sättigten Kohlenwasserstoffreste der Additive (I) geradkettige, ver­ zweigte und/oder cyclische Struktur aufweisen, wobei als Additiv (I) im Temperaturbereich bis 45°C und insbesondere bei Raumtemperatur fließfähige Komponenten bevorzugt sein können.

5. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Additive (I) als Substituenten erhöhter Polarität ent­ sprechende Heteroatome - und dabei insbesondere 0, N und/oder Halo­ gen - enthaltende Gruppen aufweisen.

6. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als Substituenten erhöhter Polarität Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Epoxid- und/oder Isocyanat- und/oder Reste daraus abgeleiteter Derivate, insbesondere Ester-, Ether-, Amid-, Alkanolamin- und/oder Alkanolamidgruppen vorliegen, wobei Additive (I) besonders bevorzugt sein können, die freie Car­ boxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen.

7. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis ,6, dadurch gekennzeich­ net, daß interne Additive (I) im Bereich der Kunststoffoberfläche fixiert sind, die wenigstens anteilsweise mehr als eine haftvermit­ telnde Gruppe erhöhter Polarität im Molekül aufweisen.

8. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Immobilisierung der im Oberflächenbereich des Kunst­ stoffs angereicherten Additive (I) durch chemische - und dabei be­ vorzugt katalytisch induzierte und/oder unterstützte - Abreaktion reaktiver Molekülbestandteile des Kohlenwasserstoffrestes der Addi­ tive (I) unter Molekülvergrößerung und/oder durch physikalische Hem­ mung der weiterführenden Migration bewirkt wird.

9. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die internen Haftvermittler zusammen mit die reaktive Ver­ netzung beschleunigenden Initiatoren, zum Beispiel entsprechenden Katalysatoren, im Kunststoff eingesetzt worden sind, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens anteilsweise olefinisch unge­ sättigte Additive (I) zusammen mit Katalysatoren auf Basis von Über­ gangsmetall-Salzen (Sikkativ) vorliegen.

10. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß als Sikkative Salze der Gruppe Co, Zr, Fe, Pb, Mn, Ni, Cr, V und/oder Ce vorliegen, wobei die Verwendung entsprechender organi­ scher Salze und insbesondere die Verwendung von Salzen solcher Car­ bonsäuren bevorzugt sein kann, die wenigstens anteilsweise auch ih­ rerseits haftvermittelnde interne Additive sein können.

11. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß beim Vorliegen von Sikkativen auf Basis von Übergangsme­ tallsalzen deren Menge derart eingeschränkt ist, daß ein substanti­ eller Polyolefinabbau auch unter Einwirkung relativer Feuchte von wenigstens 80% bei 60°C für den Zeitraum von 14 Tagen nicht ein­ tritt.

12. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß ihr Gehalt an Übergangsmetall wenigstens beim Vorliegen entsprechender Verbindungen des Co, Mn, Cu, Ce, V und/oder Fe bei Werten < 5 ppm, vorzugsweise < 1 ppm, liegt.

13. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß zusammen mit den Zusatzstoffen vom Typ Additiv (I) olefi­ nisch ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen höheren Moleku­ largewichts - bevorzugt mit Molekulargewichten bis 1 Mio. D und ein­ geschränkter Beweglichkeit im Polyolefin-basierten Kunststoff (Additiv II) vorliegen.

14. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeich­ net, daß als Additiv (II) ungesättigte Alkydharze, bevorzugt mit ei­ ner Öllänge von 20 bis 70%, Butadienderivate, Isoprenderivate, al­ lylhaltige Polymere, ungesättigte Polyester auf Basis polyfunktio­ neller Carbonsäuren und/oder Poly(meth)acrylate mit Resten ungesät­ tigter Fettalkohole vorliegen, die bevorzugt Molekulargewichte =/< 10.000 D, insbesondere =/3< 75.000 D, aufweisen.

15. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeich­ net, daß beim gemeinsamen Einsatz der Additive (I) und (II) diese in Mengenverhältnissen (Additiv I : Additiv II) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 1, vorliegen.

16. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeich­ net, daß das haftvermittelnde Additiv(-Gemisch) dem Kunststoff in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 1 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf Polyolefin-basierten Kunst­ stoff - zugesetzt worden ist.

17. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeich­ net, daß Additivgemische im Kunststoff vorliegen, deren Komponenten in den folgenden Mengenbereichen eingesetzt worden sind (Gew. -% hier bezogen auf Additivgemisch): Additiv I: 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%
Additiv II: 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%
Sikkativ: 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 12 Gew.-%.

18. Formteile und Folien nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeich­ net, daß als Additiv (I) mono- und polyolefinisch ungesättigte Car­ bonsäure-Gemische und/oder deren Derivate mit einem Gehalt von we­ nigstens 50% an polyolefinischer Struktur eingesetzt worden sind, wobei entsprechende Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivate mit wenigstens 12 C-Atomen im Molekül bevorzugt sind.

19. Verfahren zur Ausrüstung von festen Polyolefinoberflächen mit Sub­ stituenten erhöhter Polarität und gewünschtenfalls chemischer Reak­ tivität gegenüber korrespondierenden Reaktivgruppen zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsmaterialien, insbesondere Lacken und/oder Klebstoffen, auf der Polyolefinoberfläche unter Mitverwen­ dung haftvermittelnder interner Additive im Polyolefin, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man dem Polyolefin zur formgebenden Verarbeitung migrationsfähige (blooming-Effekt) haftvermittelnde interne Additive (I) zumischt und diese nach ihrer Migration in den Oberflächenbe­ reich dort in solchem Ausmaß immobilisiert, daß die Verbesserung der Haftfestigkeit nachträglich aufgebrachter Beschichtungen und/oder Verklebungen im wesentlichen zeitunabhängig gewährleistet ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man wenig­ stens anteilsweise interne Haftvermittler einsetzt, die an einem Kohlenwasserstoff-basierten oleophilen Grundmolekül haftvermittelnde Gruppen erhöhter Polarität und in der Grundmolekülstruktur olefini­ sche Doppelbindungen aufweisen, die bei Zutritt von Luftsauerstoff und/oder in Gegenwart von Katalysatoren zur Abreaktion befähigt sind.

21. Verfahren nach Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin zur formgebenden Verarbeitung migrationsfähige inter­ ne Haftvermittler zusetzt, die Jodzahlen =/< 10, Molekulargewichte des Bereiches bis 5.000 D, vorzugsweise 100 bis 3.000 D und insbe­ sondere des Bereiches von 150 bis 1.000 D, und als Substituenten er­ höhter Polarität entsprechende Heteroatome - insbesondere O, N und/oder Halogen - enthaltende Gruppen aufweisen.

22. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Immobilisierung der internen Haftvermittler im Oberflächenbe­ reich des ausgeformten Polyolefin-Materials durch deren oxidative Vernetzung unter Einwirkung des Luftsauerstoffs - insbesondere auch in den obersten Schichten des Kunststoffmaterials durch hier eindif­ fundierten Luftsauerstoff - und/oder durch beispielsweise Strahlen­ induzierte katalytische Aushärtung bewirkt.

23. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den internen Haftvermittlern des Typs Additiv (I) Ka­ talysatoren für die reaktive Immobilisierung der Haftvermittler im Oberflächenbereich des ausgeformten Kunststoffes in die zu verfor­ mende Kunststoffmasse auf Polyolefinbasis einarbeitet.

24. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Vernetzung beschleunigende Katalysatoren - insbesonde­ re auf Basis von Salzen der Übergangsmetalle (Sikkative) - in die Kunststoffmasse einarbeitet.

25. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Sikkative auf Basis von Salzen der Übergangsmetalle entsprechende Verbindungen des Co, Zr, Fe, Pb, Mn, Ni, Cr, V und/oder Ce einge­ setzt werden, wobei die Verwendung organischer Salze und dabei ent­ sprechender Salze von Carbonsäuren bevorzugt sein kann, die wenig­ stens anteilsweise auch ihrerseits haftvermittelnde interne Additive (I) sind.

26. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge an Verbindungen der Übergangsmetalle und insbeson­ dere an Verbindungen des Co, Mn, Cu, Ce, V und/oder Fe derart be­ grenzt wird, daß der Gehalt an Übergangsmetall im Polyolefin bei Werten < 5 ppm, vorzugsweise bei Werten < 1 ppm, liegt.

27. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß Additive (I) in das Polyolefin eingearbeitet werden, die im nicht­ abreagierten Zustand wenigstens anteilsweise bei Raumtemperatur fließfähige Verbindungen sind.

28. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens anteilsweise Additive (I) mit verzweigten Kohlenwasser­ stoffresten und/oder mehrfachen olefinischen Doppelbindungen im Mo­ lekül eingesetzt werden, wobei entsprechende Komponenten mit Jodzah­ len =/< 30 und insbesondere =/< 40, bevorzugt sein können.

29. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Zusatzstoffen vom Typ Additiv (I) olefinisch unge­ sättigte Gruppen enthaltende Verbindungen höheren Molekulargewichtes - bevorzugt mit Molekulargewichten bis 1 Mio. D und bevorzugt =/< 10.000 D, insbesondere =/< 75.000 D - als Additiv (II) eingesetzt werden, die im Vergleich zum Additiv (I) im Polyolefin-basierten Kunststoff eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen und insbesondere auch ohne zusätzliche Vernetzungsreaktion immobilisiert vorliegen.

30. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv (II) ungesättigte Alkydharze, bevorzugt mit einer Ollänge von 20 bis 70%, Butadienderivate, ungesättigte Polyester auf Basis polyfunktioneller Carbonsäuren und/oder Poly(meth)acrylate mit Re­ sten ungesättigter Fettalkohole zum Einsatz kommen.

31. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv(-Gemisch) dem Polyolefin-basierten Kunststoff in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% zusetzt, wobei Mengen von wenigstens 0,1 Gew.-% und insbesondere von wenigstens 0,5 Gew.-% bevorzugt sein können, während bevorzugte Obergrenzen des Additiv-Zusatzes bei 5 Gew.-% und insbesondere bei 3 Gew.-% liegen.

32. Abwandlung des Verfahrens nach Ansprüchen 19 bis 31, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Additiv (I) wenigstens anteilsweise gesättigte und haftvermittelnde Substituenten der angegebenen Art enthaltende Koh­ lenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden, die zur Migration im ausgeformten Polymermaterial befähigt sind, verzweigte Kohlenwasser­ stoffreste im Molekül enthalten und hier bevorzugt zusätzlich durch das Vorliegen von tert.-C-Atomen gekennzeichnet sind.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die gesät­ tigten und tert.-C-enthaltenden Additive (I) zusammen mit Sikkativen der zuvor definierten Art und Menge eingesetzt werden.

34. Additiv-Gemisch für feste Kunststoffmassen auf Polyolefinbasis, ins­ besondere auf Basis Polyethylen und/oder Polypropylen, das als in­ ternes Additiv die Verklebbarkeit, Lackierbarkeit oder allgemein die Haftung auf der Polyolefinoberfläche verbessert und die folgenden Komponenten enthält (Mengenangaben in Gew.-%, bezogen auf Additiv- Gemisch): Additiv I in Mengen von 5 bis 100 Gew.-%
Additiv II in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%
Sikkativ in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%.

35. Verwendung des Kunststoff-Additivgemisches nach Anspruch 34 zur Ver­ besserung der Haftfestigkeit von Reaktiv-Lacken und/oder Reaktiv- Klebstoffen auf Polyethylen- und/oder Polypropylen-basierten Form­ teilen auch ohne zusätzliche chemische und/oder physikalische Vorbe­ handlung der zu beschichtenden Kunststoffoberflächen.

36. Verwendung des Kunststoff-Additivgemisches nach Ansprüchen 34 und 35 zur Einstellung von Haftfestigkeiten der auf die Polyolefinoberflä­ che aufgetragenen Massen von wenigstens 1,2 N/mm², vorzugsweise von wenigstens 1,5 bis 1,8 N/mm 2 und insbesondere von wenigstens 2,0 N/mm², wobei weiterhin die Einstellung von Festigkeitswerten ober­ halb des Adhäsionsbruches bevorzugt ist.