DE1954505A1

DE1954505A1 - Poroese Hohlfasern

Info

Publication number: DE1954505A1
Application number: DE19691954505
Authority: DE
Inventors: Albert Fabre
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1272800A; FR1586563A; BE740927A; NL6915888A; CH497554A; IL33264A0; US3674628A; ES372980A1; IL33264A; LU59708A1

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22S341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÖNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

se 3429

RHONE-POULENC S.A., Paris'Frankreich

Poröse Hohlfasern

Die vorliegende Erfindung betrifft Hohlfasern, die bei der umgekehrten Osmose, bei der Trennung von Gasen und bei der Ultrafiltration verwendbar sind.

Für die hier verwendeten Ausdrücke sollen die folgenden Definitionen gelten:

Mit Hohlfasern werden Fasern bezeichnet, die in ihrem Inneren einen axial angeordneten kontinuierlichen Kanal aufweisen, der frei von makromolekularem Material ist und mit Medullarkanal bezeichnet v.'ii'd.

009839/2099

BAD

Kit geschlossener poröser Struktur wird die Struktur eines Materials bezeichnet, das Poren aufweist, die vollständig voneinander durch Wandungen, die aus der Substanz dieses Materials bestehen, getrennt sind. KLt offener poröser Struktur wirJ die Struktur eines Materials bezeichnet, das ein Netz von untereinander in Verbindung stehenden Poren aufweist

Ein Material wird als Material mit kompakter Struktur bezeichnet, wenn die Poren, die es eventuell enthält, einen Durchmesser unter 500 Ä haben.

Mit dem Ausdruck Mikroporen werden Poren mit; einem Durchmesser zwischen 500 A und 3 P- bezeichnet.

Mit Vakuolen werden von makromolekularen Produkten freie Räume bezeichnet, die in der die Faser bildenden Substanz eingeschlossen sind und deren grösste Abmessung über 5 μ beträgt.

Mit Haut einer mikroporösen Hohlfaser wird eine innere oder äussere Oberflächenschicht mit kompakter Struktur bezeichnet, die eine mikroporöse Schicht bedeckt.

Mit äusserer Urnfangszone wird der äussere Teil der Faser bezeichnet, deren Dicke zumindest gleich einem Viertel und höchstens gleich der Hälfte des Abstands ist, der das Kussere der Faser von dem Medullarkanal trennt, wobei bemerkt sei, dass dieser äussere Teil der Faser gegebenenfalls von einer Haut bedeckt sein kann.

Mit innerer Umfangszone wird der Teil der Faser bezeichnet, ■der den Medullarkanal umgibt und dessen Dicke zumindest

009839/2099

gleich einem Viertel und höchstens gleich der Hälfte des Abstands ist. der das -ussere der Faser von dem Medullarkanal trennt, v;obei bemerkt sei, dass dieser den Medullarkanal urrgebende Teil gegebenenfalls von diesem Kanal durch eine Haut getrennt «ein kann.

Der Ausdruck Spinnlösung wird hier synonym für den Ausdruck "Lösung einer makromolekularen Verbindung" verwendet.

Unter Verfestigung einer Spinnlösung versteht man die Umwandlung dierer Spinnlösung bis zu einem Gelzustand unter Beibehaltung einer ungeordneten Verteilung der Makromoleküle. Unter Gelzustand versteht man einen in Abwesenheit von Hennspruchuriren nichtfluiden Zustand, in welchem das makromolekulare Katerial noch mit Lösungsmittel imprägniert ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Fasern, die eine Haut auf ihrer äusseren und oder inneren Oberfläche aufweisen und deren Umfangszone , die sich im Kontakt mit dieser Haut oder dipsen Häuten befindet, eine offene mikroporöse Struktur hat und von Vakuoien frei ist. Die Erfindung betrifft auch Fasern, die eine Haut auf ihrer Aussenseite und/oder Innenseite aufweisen und vollständig frei von Vakuoien sind.

Die schlaurhförmige Struktur der erfindungsgemässen Fasern wird erhalten, indem einerseits eine Spinnlösung in einer Spinndüse mit ringförmiger öffnung ausgepresst wird und andererseits ein fluides Kedium durch ien mittleren Teil dieser RingÖffnung und bis in die Seele des entstehenden Fadens gespritzt wird.

009839/2099

BAO ORIGINAL

Ein Verfahren zur Herstellung der Hohlfasern gemäss der Erfindung, die frei von Vakuolen in ihrer sich im Kontakt mit der Haut oder den Häuten befindlichen Umfangszone sind, besteht darin, eine Spinnlösung in einer Spinndüse mit Ringöffnung zu spritzen, die äussere Umfangszone des die Spinndüse verlassenden Fadens und gegebenenfalls die innere Umfangszone dieses gleichen Fadens zu verfestigen und dann später oder gleichzeitig die so verfestigte Umfangszone oder verfestigten Umfangszonen sowie gegebenenfalls die nicht verfestigte innere Umfangszone der Einwirkung eines Koagulierurigsmittels auszusetzen. Die Verfestigung der äusseren Umfangszone wird im allgemeinen durch Abkühlen vorgenommen. Dieses Abkühlen wird bequem bewirkt, indem man die aus der Spinndüse austretende Spinnlösung mit einem gasförmigen oder flüssigen fiuiden Medium bei einer niedrigeren Temperatur als der Gelbildungstemperatur der Spinnlösung in Kontakt bringt.

Wenn man die Verfestigung mittels eines gasförmigen fiuiden Mediums vornimmt, so kann man diesem fiuiden Medium eine mehr oder weniger schnelle Translationsbewegung erteilen, die in paralleler Richtung zu derjenigen des Fadens ausgerichtet sein kann. Dieses fluide Medium kann gegebenenfalls ausserdem mit Wasserdampf oder dem Dampf eines anderen Lösungsmittels beladen sein. Die Verfestigung der inneren Umfangszone kann in gleicr.er V/eise durch Abkühlen durchgeführt werdenο

Wenn man die Verfestigung mit Hilfe einer Flüssigkeit vornimmt, so kann diese Flüssigkeit, abgesehen von ihrer sofortigen Wirkung infolge ihrer niedrigen Temperatur, ausserdem eine koagulierende Wirkung aufgrund ihrer Eigenschaften besitzen.

009839/2099

BAD ORIGINAL

In jedem'Falle wird die Koagulation der äusseren Umfangszone und gegebenenfalls der inneren Umfangszone durch Inkontaktbringen des entstehenden Fadens mit einer koagulierenden Flüssigkeit bewirkt. Für die Mussere Umfangszone genügt es, diesen entstehenden verfestigten Faden durch ein Fällbad zu führen.

Falls die innere Zone nicht verfestigt wurde, ist es auch vorteilhaft, sie einer Koagulation zu unterziehen, beispielsweise durch Einspritzen eines die Spinnlösung koagulierenden fluiden Mediums in die Seele des entstehenden Fadens. Die Art der Koagulierungsmittel wird als Funktion der für das makromolekulare Material verwendeten Lösungsmittel gewählt. Diese Wahl wird nach den auf dem Gebiet des Nassspinnens bekannten Kriterien getroffen. Vorteilhafterweise verwendet man ein durchgreifendes Koagulierungsmittel für die verfestigte Umfangszone oder die verfestigten Umfangszonen und ein langsames Koagulierungsmittel für die nicht verfestigte Zone. Unter einem durchgreifenden Koagulierungsmittel ist ein Medium zu verstehen, in welcher ι das makromolekulare Material vollständig unlöslich ist. Unter einem langsamen Koagulierungsmittel ist ein Medium zu verstehen, in welchem das makromolekulare Material teilweise löslich ist. In jedem Falle nimmt man nach Erhalt eines Hohlfadens ein Trocknen dieses Fadens nach irgendeiner bekannten Methode vor.

Ein Verfahren zur Herstellung von vollständig von Vakuolen freien Hohlfasern gemäss der Erfindung besteht im Falle von Fasern aus Acrylnitrilhomopolymerem oder Acrylnitrilcopolyrnerem darin, durch eine Spinndüse mit Ringöffnung eine Lösung des Acrylnitrilpolymeren in Dimethylsulfoxyd, das ein

009839/2099

-G-

Mittel zur Erhöhung des Gelbildungspunkts in gelöster Form enthält, v;ie beispielsweise Harnstoff, Magnesiumchlorid oder Glykol, zu extrudieren., in der Mitte der Spinndüse Wasser odsr Glykol bei der gleichen Temperatur wie der der Spinnlösung einzuspritzen, den entstehenden Faden in V/asser und "oder Glykol mit einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur der Spinnlösung zu führen und den so erhaltenen Faden schliesslich zu trocknen.

Die Natur des bei der Herstellung der erfindungsgemassen Hohlfasern eingesetzten n.akromolekularen Materials ist nicht charakteristisch. Man kann als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, Polyacrylnitril, Copolymere von Acrylnitril mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Me thy I-methacrylat, Polyurethane und Polyvinylchlorid nennen.

Die erf indungsgerr.äsnen Fasern sind bei der Ultrafiltration, insbesondere bei künstlichen Mieren, bei der umgekehrten Osmose, insbesondere bei Entsalzung von salzhaltigen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Meerwasser, und bei der Trennung von Gasen verwendbar. Vorrichtungen, die die Verwendung solcher Fasern ermöglichen, sind bekannt.

Die erfIndungsgemassen Hohlfasern, die aus ein oder zwei von einer mikroporösen Masse getragenen Häuten bestehen, besitzen den Hauptvorteil, dass sie selektiv die verschiedenen Bestandteile von flüssigen oder gasförmigen Medien, die einer Reinigung oder Trennung unterzogen warden, mit erhöhtem Durchsatz für ein gegebenes Faservolumen durchlassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

009839/2099

Boiπpiel 1 '

Sine Spinndüse mit einem Innendurchmesser von 0,6 mm, die in ihrer Kitte eine Hohlnadel mit einem Aussendurchmesser von 0,4 mm aufweist, wird in Umgebungsatmosphäre 10 cm über einem Wasseroad von 4 ⁰C (äusseres Fällbad) angeordnet, v;obei die Achse dieser Spinndüse vertikal angeordnet ist.

In dieser Spinndüse spritzt man mit einem Durchsatz von 1,5 cm / mi η eine bei 70⁰C gehaltene .Spinnlösung, die durch Auflösen eines Terpolymeren von Acrylnitril, Γ-'ethylmethacrylat und Kalium-p-vinyloxybenzolsulfonat in einem Gemisch von 'Wasser und Diwethylnulfoxyd in einem Gewichtsnengenanteil von 11 '89 erhalten wurJe. Das verwendete Polymere besteht aus 9·'·,1 Gew.-fJ /Ovylnitrileinheir.en, fs.? Gew.-.3 Kiethylmethacrylateinheiten und 0,7 Gew.-'"' Kalium-p-vinyloxybenzolPulfonateinheiteri. 'leine spezifische Viskosität beträgt 0,4, gemessen rr.it einer Lösung tr.it 2 g 1 in Dimethylformamid bei 25⁰C. Die Konzentration der Gpinn-lösung be-' trägt 3 Gew.-¹/'.

Durch die in der Mitte der Spinndüse angeordnete Hohlnadel spritzt man als inneres Fällbad ein Gemisch von V.'asser und Dimethylsulfqxyd in einem Gewichtsverhältnis von 5Ο/5Ο

-z.

mit einem Durchsatz von 0,32 cm-'/min bei einer Temperatur von etwa ?J°C ein.

Nach dem Austritt aus der Spinndüse und nach Durchgang durch Luft durchläuft der Hohlfaden das äussere Fällbad über eine Strecke von 1 m. Sr wird anschliessend aus dem 3ad mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m "min abgezogen und dann auf einer Aufwickelvorrichtung aufgerollt, die mit reinem Wasser besprüht wird, um ein Waschen durchzuführen (Dauer ^J* Minuten).

009839/2099

Der Faden wird anschliessend bei Zimmertemperatur getrocknet und dann ohne Verstreckung aufgewickelt.

Man erhält go eine Hohlfaser. Ihr Aussendurchmesser beträgt 0,4 mm und ihr Innendurchmesser 0,2 mm'. Sie weist eine äussere Haut mit einer Dicke von weniger als 2 μ und eine äusse· re Umfangszone mit offener mikroporöser Struktur, die frei von Vakuolen ist, mit einer Dicke von etwa jJO μ auf.

Beispiel -2

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man die folgenden Abänderungen vornimmt:

a) Die Spinnlösung besteht aus einer Lösung mit 15 Gew.-% des Terpolymeren in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von 7/95;

b) das innere Fällbad besteht aus einem Gemisch von V/asser und Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von 30/70.

Kan erhält eine Hohlfaser mit einem Aussendurchmesser von 0,4 mm und einem Innendurchmesser von 0,2 mm. Sie besitzt eine äussere Haut mit einer Dicke von v/eniger als 0,8 μ und eine äussere Umfangszone mit offener mikroporöser Struktur, die frei von Vakuolen ist, mit einer Dicke von etwa 30 μ.

Kan bestimmt den "Blasenpunkt" dieser Faser auf folgende V/eise: I<ian verschliefst ein Ende einer Faserprobe von 10 cm, Durch das andere Ende setzt man diese Faser einem Stick-

009839/2099

,stoffdruck aus und taucht sie in ein Methanolbad. Man beobachtet einen Durchgang des Stickstoffs in das Bad, wenn der Druck 1,5 bar erreicht hat, Dies ist der Blasenpunkt.

Eine andere Probe von 10 cm des gleichen Fadens wird einem Wasserdruck von 2 bar ausgesetzt. Man beobachtet einen Wasserdurchsatz durch die Wandung hindurch von etwa 6 cra^/h pro m Paden_a

Beispiel

Man wiederholt Beispiel 2, wobei man als inneres Fällbad ein Gemisch von Wasser und Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 statt von 30/70 verwendet.

Man erhält eine Faser mit den gleichen physikalischen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Ihr Blasenpunkt beträgt 2,5 bar. -_-

Der Wasserdurchsatz beträgt unter einem Druck von 2 bar 55 cnr/h pro m Faden. ■

Beispiel

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man die folgenden Abänderungen vornimmt: . .

a) Die Spinnlösung besteht aus einer Mischlösung von Terpolymerem und Harnstoff in DirnethylsuIfoxyd, wobei das Gewichtsverhältnis dieser drei Bestandteile 9/18/73 be-

00 98 39/2099

- ίο -

trägt. Die Temperatur der Spinnlösung beträgt 52°C und ihr Durchsatz 2,5 c nr/min;

b) das innere Fällbad besteht aus Glykol von 52°C, und sein Durchsatz beträgt 3> cm-

c) das äussere Fällbad besteht aus reinem V/asser von 25 ⁰C;

W d) die Aufwickelgeschwindigkeit der Faser auf die Auf wickelvorrichtung beträgt 4 m/min.

Man erhält eine Hohlfaser mit offener mikroporöser Struktur mit einem Aussendurchmesser von 1,5 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm, die eine Innenhaut mit einer Dicke .von 15 μ besitzt. Die Faser ist ausserdem vollständig frei von Vakuolen.

Beispiel 5 -

Man wiederholt 3eispiel 1 , v/obei man die folgenden Abänderungen vornimmt:

a) Die Spinnlösung besteht aus einer Mischlösung von Terpolymerem, Harnstoff und Glykol in Dirnethylsulfoxyd, wobei das Gewichtsverhältnis dieser vier Bestandteile 9/18/5/68 beträgt. Die Temperatur der Spinnlösung beträgt 70⁰C und ihr Durchsatz 3 cm- /min;

009839/2099

b) das innere Fällbad besteht aus Glykol von 70⁰C, und sein Durchsatz betragt. 2,5 cm /min;

c) das äussere Fällbad besteht aus einem Gemisch gleicher Volumina Wasser und Glykol;

d) die Aufwickelgeschwindigkeit der Faser beträgt J>.2 m/min;

e) die Spinndüse taucht in das äussere Fällbad ein (es findet kein Durchgang durch die Luft statt).

Man erhält eine Hohlfaser mit offener mikroporöser Struktur mit einem Aussendurchmesser von 0,9 mm und einem Innendurchmesser von 0,7 mm, die eine Aussenhaut mil. einer Dicke von 100 μ aufweist. Diese Faser ist ausserd.eir. vollständig frei von Vakuolen.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5»wobei man Wasser anstelle des Glykols als inneres Fällbad verwendet.

Man erhält eine Faser mit den gleichen physikalischen Eigenschaften, die jedoch ausserdem eine Innenhaut mit einer Dicke von 0,5 μ aufweist.

00 983 9/2099

Claims

Patentansprüche

rtj Hohlfasern, die eine Haut auf ihrer äusseren und/oder inneren Oberfläche aufweisen und deren sich in Kontakt mit dieser Haut oder diesen Häuten befindliche Umfangszone eine offene mikroporöse Struktur aufweist und von Vakuolen frei ist. ' ...'■'"
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie vollständig frei von Vakuolen sind.
J5. Verfahren 'zur Herstellung von Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spinnlösung in einer Spinndüse mit Ringöffnung gespritzt wird, die äussere Umfangszone des aus der Spinndüse austretenden Fadens und gegebenenfalls die innere Umfangszone dieses gleichen Fadens verfestigt wird und dann anschliessend oder gleichzeitig die so verfestigte Umfangszone oder die so verfestigten Umfangszonen der Einwirkung eines Koagulierungsmittels ausgesetzt wird oder werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach Anspruch 2 aus Acrylnitrilhomopolymerem oder -copolymerem, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Spinndüse mit-Ringöffnung eine Lösung des Acrylnitrilpolymeren in Dimethylsulfoxyd, die ein Mittel zur Erhöhung des Gelbildungspunkts in gelöstem Zustand enthält, extrudiert wird, Glykol oder Wasser in der Mitte der Spinndüse eingespritzt wird, dieser entstehende Faden durch V/asser und/oder Glykol mit einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur der Spinnlösung geführt wird und sehliesslich die erhaltene Faser getrocknet wird.

00 983 9/2099

BAD ORIGINAL