DE1959922C3 - Harzartige verzweigte Blockcopolymerisate - Google Patents

Harzartige verzweigte Blockcopolymerisate

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DE1959922C3 DE1959922A DE1959922A DE1959922C3 DE 1959922 C3 DE1959922 C3 DE 1959922C3 DE 1959922 A DE1959922 A DE 1959922A DE 1959922 A DE1959922 A DE 1959922A DE 1959922 C3 DE1959922 C3 DE 1959922C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds

Description

45 wenn die Schlagfestigkeit dieser Kunststoffartikel auch verbessert wurde, so tritt eine nachteilige Trübung der Artikel auf und daher haben sie nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten. Polymerisate, die gut durchsichtig sind und ausreichend Festigkeit besitzen, sind oft mit den üblichen Vorrichtungen nur schwer zu verarbeiten. Es ist bekannt, daß Bedarf für geeignete Polymerisate in der Verpackungsindustri*: und in verwandten Industrien, besonders in der Nahrungsmittel-Verpackungsindustrie besteht Es ist wichtig, daß die Artikel, die zur Nahrungsmittelverpackung dienen, keine Fehler aufweisen und ein Auslaufen oder Verderben des Produktes nicht auftreten soll. Ein besonders schwieriges Problem trifft man dann an, wenn die Kunststoffbehälter für Nahrungsmittel verwendet werden sollen, die ölige Grundstoffe enthalten, wie Butter, Schweinefett, Margarine, Kochöl und ähnliches. Die äußeren Beanspruchungen, die durch solche öligen Grundstoffe auftreten, bewirken oft, daß die Behälter nicht verwendet werden können.
Zusammenfassend gilt, daß ein großer Bedarf besiehi für ein Polymerisat, das geeignet ist, für die Herstellung von durchscheinenden Artikeln, die hohe Schlagfestigkeit besitzen und gegen äußere Beanspruchung widerstandsfähig sind, und die gleichzeitig in üblichen Vorrichtungen leicht verarbeitet werden können.
Überraschenderweise erfüllen die erfindungsgemäßen neuen, harzartigen, verzweigten Blockmischpolymerisate alle diese Erfordernisse und vereinigen somit Festigkeit, Transparenz, Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem einzigen Polymerisat.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können allgemein als verzweige Blockmischpolymerisate bezeichnet werden und stellen Verbesserungen von bekannten verzweigten Blockmischpolymerisaten dar, wie sie in der US-PS 32 8! 383 beschrieben werden, !n dieser Patentschrift werden die verzweigten Polymerisate als radiale Polymerisate bezeichnet, da sie relativ lange Polymerisatketten besitzen, die von einem Kern ausgehen, der von einem mehrfunktionellen Behandlungsmittel oder einer Kupplungsverbindung gebildet wird.
Diese radialen Polymerisate besitzen viele ausgezeichnete Eigenschaften. Besonders zeigen sie kaum Tendenz zum kalten Fluß, wenn überhaupt, und das, obgleich sie bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen als andere Polymerisate mit vergleichbaren Mooney-Werten, die gemäß den bekannten Verfahren hergestellt worden waren.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate sind polymodale, harzartige, verzweigte Blockmischpolymerisate und enthalten 70 bis 95 Gew.-% eines polymerisierten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, berechnet auf das Gewicht der gesamten verwendeten Monomeren. Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate in Artikel geformt sind, zeigen diese Artikel nicht nur überraschende und hervorragende Eigenschaften, wie Schlagfestigkeil und großen Widerstand gegen äußere Bruchbeanspruchung, sondern sie sind ebenfalls durchsichtig. Die Polymerisate zeigen eine bemerkenswert gute Verarbeitbarkeit und können leicht in üblichen Verarbeiiungsmaschinen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind harzartige, verzweigte Blockcopolymerisate, erhalten durch Polymerisation eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator, wo-
bei in einer ersten Stufe 40—90 Gew.-% der Gesamtmenge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Lithiumkohlenwasserstoffs, bezogen auf diese Monomerenmenge, polymerisiert wurden, dann nach s praktisch beendeter Polymei isation dieses Anteils an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in mindestens einem weiteren Schritt die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von zusätzlichem Li-Initiator in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff, polymerisiert wurden, wobei die zuletzt zugefügte Initiatormenge die zuerst zugefügte Menge überstieg. Zugabe eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu den vorliegenden Polymerisaten aus aromatischen Monovinylverbindungen mit unterschiedlicher Molekülgröße und endständigen Lithiumatomen zur Bildung eines Blockcopolymerisats, wobei die Polymerisationstemperatur 121°C nicht überstieg und der Gesamtanteil an eingesetzter aromatischer Monovinyiverbindung 70 bis 95 Gew.-% und der Gesamtanteil an eingesetzten konjugierten Diolefinen 30 bis 5 Gew.-% betrug, und Kupplung des erhaltenen, endständiges Lithium aufweisenden Blockcopolymerisats mit einem Polyepoxid, Polyimin, Polyisocyanat, Polyaldehyd, Polyhalogenid, einem Polyketon, einer polyvinylaromatischen Verbindung oder einer Zinnverbindung.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäCen verzweigten Blockcopolymerisate wird in der ersten Additionsstufe der monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff in einer Menge zugefügt, daß man 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-°/o des gesamten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der in der gesamten Misehpolyme- j5 risäi-Zusammensetzung verwendet wird, einsetzt, !n dieser ersten Additionsstufe wird ein Organolithium-Initiator in Mengen von 0.01 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des in der ersten Additionsstufe verwendeten Monomeren eingesetzt. Diese erste Charge wird dann praktisch bis zur Beendigung polymerisiert.
Zu dieser Reaktionsmischung wird dann in ein oder mehreren Teilen das restliche monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwassersioffmonomere zugegeben, d. h. 10 bis 60, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% des gesamten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs. Für jede zusätzliche Charge von Monomeren fügt man eine andere Charge von Organolithium-Polymerisations-Initiator zu. Vorzugsweise wird der Polymerisations-Initiator in die Reak- w tionsmischung zugegeben, bevor man das restliche monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere zugibt. 0,1 bis 1,5 Teile Organolithium-Initiator pro 100 Teile des verwendeten Monomeren fügi man bei jeder zusätzlichen Charge des monoviny!- γ, substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu. Nach jeder zusätzlichen Charge von Monomeren und Initiator läßt man genügend Zeit vergehen, so daß das neu zugefügte Monomere praktisch bis zur Beendigung polymerisieren kann. Obgleich es bevorzugt wird, nur ho zwei Chargen von monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren anzuwenden, können gewünschtenfalls mehr als zwei Zugaben erfolgen, indem man die zweite beschriebene Monomercharge, in soviclc Teile, wie gev-ünsehl, aufteilt. t/i
Nach Beendigung der Zugaben und der nachfolgenden Polymerisation des monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs wird das konjugierte Dienmonomere, dar. 30 bis 5 Gew.-% des gesamten monomeren Materials ausmacht, in das Reakiionsgefäß gefüllt und kann dort Blockcopolymerisate mit dem vorpolymerisierten monovinyi-substituierten aromaiisehen Kohlenwasserstoffmonomeren bilden. Bei Zugabe des Diens wird kein zusätzlicher Initiator zugefügt. Das konjugierte Dien wird in das Mischpolymerisat überführt, indem es mit den reaktiven endständigen Lithiumatomen des vorher hergestellten lebenden, nichtelastomeren Polymerisats, in Berührung gebracht wird.
Zusammenfassend gilt: Die erste Zugabe von Initiator begleitet die erste Zugabe von monovinyl-substituiertem aromatischem Monomeren und wird vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen Initiator pro 100 Gew.-Teile des Monomeren zugefügt. Die zweite Zugabe des Initiators erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 03 bis 1.5 Gew.-Teilen Initiator pro 100 Gew.-Teile des Monomeren. Um bessere Ergebnisse zu erhalten, sollte die Menge des Initiv <;rs pro 100 Teile des Monomeren bei späteren Zugaben die der ersten Zugabe um mindestens 0,1, vorzugsweise um mindestens 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomere überschreiten.
Die monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren oder Mischungen davon, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate verwendet werden können, enthalten 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele geeigneter Verbindungen schließen ein: Styrol, 3-Methylstyroi, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolystyrol, 4-(4-Phenyi-nbutyl)-styrol, I-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphihalin. Die monovinyl-subiiituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Substitucnten enthalter, und Kombinationen dsvcn, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als !2 ist. Styrol wird wegen seiner Wirkung bevorzugt, auch weil es leicht erhältlich ist.
Lie verwendeten konjugierten Diene oder deren Mischungen enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Verbindungen sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-l,3-octadien oder Phenyl-1,3-butadien. Butadien-(l,3) ist besonders wirkungsvoll und wird bevorzugt.
Die verwendeten Initiatoren sind Organolithiuminitiatoren. Bevorzug! sind Monolithium-Verbindungen, die durch die Formel RLi dargestelt werden können, worin R einen Kohlenwasserstoffrest aüphatischeroder cyclo^üphatischer Art oder einen aromatischen Rest mit ca. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet. Beispiele für Initialeren, die für das erfindun|Sgemäße Verfahren geeignet sind, schließen ein: n-Butyliithium, sec-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllilhium, Naphthyllithium, p-ToIyllilhium, Cyclohexyllithium und Eicosyllithium. n-Butyllithium wird bevorzugt verwendet, da es besonders wirkungsvoll ist.
Zur Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens wird ein polyfunktionelles Behandlungsmittel, das mehr als zwei funktionelle Gruppen enthält, die fähig sind, mit den endständigen Lithiumatomen des vorgeformten Polymerisats zu reagieren, angewendet, urn ein verzweigtes Polymerisat zu bilden.
Polyfunktionelle Behandlungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockmisch-
polymerisate verwendet werden, sind Polyepoxyde, wie epoxydiertes Leinsamenöl und 1,2,5,6,9,10-Triepoxydccan, Polyimine, wie Tri-(l-aziridinyl)-phosphin-oxyd, Polyisocyanate, wie Benzol-1,2,4-triisocyanat, Polyaldehyde, wie 1,4,7-Naphlhalin-iricarboxyaldehyd, Polyhalo- ■-, genide, wie SiUciumtetrachlorid oder Polyketone, wie 1,4.9,10-Anthracenteiron. Die erwähnten Behandlungsmittel werden in der US-PS 32 81383 beschrieben. Zinnverbindungen, wie sie in der US-PS 33 93 182 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Verbindun- in gen dieser Art sind Tetraallylzinn. Zinn-(IV)-fluorid und ähnliche. Polyvinylaromaten, wie sie in der US-PS 32 80 084 beschrieben sind, wie Divinylbenzol, sind geeignete difunktionelle Behandlungsmittel.
Das angewandte polyfunktionelle Behandlungsmittel ist nicht kritisch, solange das Mittel in der Lage ist, verzweigte Polymerisate zu bilden, indem es mit den aktiven endständigen Lithiumatomen des lebenden
, uau uas in 1111.1
gewünschten Eigenschaften des Endprodukts nicht wesentlich beeinträchtigt.
Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalenten pro gAtom Lithium, das in dem Initiator vorhanden ist, verwendet. Das polyfunktionelle Behändlungsmittel wird zu der Polymerisationsmischung zugegeben, nachdem die Polymerisation beendet ist und bevor der Initiator desaktiviert wird.
Um Polymerisate herzustellen, die die vorher erwähnten Eigenschaften besitzen, wird die Polymerisa- jo tion bei Temperaturen bis 121°C, vorzugsweise unterhalb von 1103C ausgeführt.
Die Polymerisationsreaktion kann bei autogenem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, bei einem Druck zu arbeiten, bei dem r, das monomere Material praktisch in der flüssigen Phase vorliegt.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie aromatische Verbindungen, Paraffine oder Cycloparaffine und Mischungen davon, die ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, können verwendet werden. Das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmischungen sollten unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sein. Beispiele für Verdünnungsmittel sind Isobutan, n-Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und ähnliche Verbindungen. Wie alle solche katalytischen Reaktionen, werden die Polymerisationen in Abwesenheit von Luft ίο oder Feuchtigkeit, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Geringe Mengen Äther, wie Tetrahydrofuran, können ebenfalls in der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Mengen an Tetrahydrofuran von ca. 0,005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf den Gesamtmonomerenansatz, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%, sind geeignet
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockmischpolymerisate, die gebildet werden, wenn das polyfunktio- ho nelle Behandlungsmittel mindestens drei funktionell Gruppen enthält, können aligemein als (A-B),Y-Art Polymerisate bezeichnet werden, worin A die nicht-elastomeren Polymerisatblöcke oder Segmente und B die elastomeren Polymerisatsegmente bedeuten. Y bedeu- es tei ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die sich von dem polyfunklionellen Behandlungsmittel ableitet und χ bedeutet die Anzahl der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Behandlungsmittel und ist eine ganze Zahl von mindestens 3.
Unabhängig von der Polymerisatkonfiguration bilden die endständigen, nicht-elastomeren Segmente des verzweigten Blockinischpolymerisats 70 bis 95, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bloekmischpolymerisals, die elastomeren Segmente 30 bis 5, vorzugsweise 25 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bloekmischpolymerisals berechnet auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren.
Es ist wichtig, daß jedes der Polymerisatsegmentc seine spezifischen nicht-clustomeren und elastomcrcn Eigenschallen behält.
Es soll betont werden, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate gegenüber den bekannten radialen Polymerisaten verbesserte Verarbeitbarkeit, hervorragende Schlagfestigkeit, Klarheit und Widerstandsfähigkeit gegen Kißbildung aufweisen. Obgleich die erfindungsgcrnäucM "olymerisäit eine brciicrc Moickulargcwichtsverteilung als andere bekannte radiale Polymerisate besitzen, wird nicht angenommen, daß die breitere Molekulargewichtsverteilung allein für diese hervorragenden Eigenschaften verantwortlich ist.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockmischpolymerisate weisen einen Schmelzfluß im Bereich von ca. 0,5 bis 20 auf, bestimmt gemäß ASTM D-1238-65T, Bedingung G.
ArtK i\, die aus den verzweigten Blockmischpolymerisaten gemäß Erfindung geformt sind, besitzen eine Lichtdurchlässigkeit von maximal 20% und im allgemeinen bis 10%, bestimmt mit der ASTM-Methode D-1003-61. Procedur A. Diese Artikel haben eine Kugelfallschlagfestigkeit in kg-m von mindestens 0,138 kg-m und im allgemeinen von ca. 0,69 bis 2,21 kg-m, gemäß dem folgenden Verfahren: Eine Kugel von bekanntem Gewicht wird aus verschiedenen Höhen fallen gelassen, bis man eine Höhe findet, bei der vier oder fünf Proben, die geprüft werden, wie z. B. Schalen für Nachtisch, zerbrechen, wenn sie von der fallenden Kugel getroffen werden. Als nächstes wird eine Höhe bestimmt, bei der zwei von vier Schalen zerbrechen und schließlich eine Höhe, bei der keine Schale bricht. Diese Höhen werden gegenüber dem Prozentsatz an Versagern auf Wahrscheinlichkeitsmillimeterpapier aufgetragen und zwischen den drei Punkten wird eine gerade Linie gezogen. Der Schnittpunkt der gezogenen Linien und der 50%-Linie wird als F50-Wert bezeichnet. Der F50-Wert in m, multipliziert mit dem Kugelgewicht in kg Hefen die Kugelfallschlagzähigkeitswerte in kg-m.
Diese Polymerisate werden weiter dadurch charakterisiert, daß die daraus hergestellten Artikel eine Widerstandsfähigkeit gegen Risse aufgrund von außen einwirkender Beanspruchung von mindestens 100 Tagen bei Null Prozent Versagern besitzen, bestimmt nach dem Verfahren gemäß Beispiel II.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel I
Verzweigte Blockmischpolymerisate werden erfindungsgemäß hergestellt. Für Vergleichs- und Kontrollzwecke werden radiale Polymerisate gemäß dem Verfahren der US-PS 32 81 383 hergestellt- Reguläre radiale und polymodale Polymerisate von verschiedenem Schmelzfluß wurden hergestellt, um gute vergleichbare Werte zu erhalten.
Ein Polymerisat wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Menge 7,26 kg 105Og 0,65 g 4,0 cm'
0.45 kg 1,8g 450,0 g
Hrste Charge
Cyclohexan
Styrol
n-Butyllithium
Tetrahydrofuran (THF)
Anfangstemperatur 54 C
Pol;/lerisationszeit 30 Min.
Zweite Charge
Cyclohexan
n-Butyllithium
Styrol
Anfangstemperatur 711C
Polymerisationszeit 1 Std.
Dritte Charge
Cyclohexan
Butadien
Anfangstemperatur 74 C
Polymerisationszeit 1 Std.
Vierte Charge
Epoxydiertes Leinsamenöl') in
Toluollösung (0,5 g/cmJ)
Anfangstemperatur 82 C
') Enthält im allgemeinen ungefähr fünf funktionelle Grup pen im Molekül; handelsüblich.
Zuerst gab man in ein 19-Liter-Reaktionsgefäß, das mil einer Rührvorrichtung versehen war, Cyclohexan und Tetrahydrofuran. Danach wurden das Monomere und der Initiator in der in der Rezeptur angegebenen Reihenfolge eingefüllt. Die Polymerisationen wurden bei den Temperaturen, wie sie in der Rezeptur angegeben sind, durchgeführt und überstiegen 121°C nicht. Die Polymerisationen wurden solange durchgeführt, bis sie praktisch beendet waren, bevor die nachfolgende Charge eingefüllt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation und des Kuppeins wurde der Inhalt des Reaktors in Isopropylalkohol geleert, und das Polymerisat gewonnen. Das getrocknete, polymoldale Polymerisat wird üblicherweise mit 2 Gew.-Teilen Antioxydationsmittel pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats behandelt. Die verwendeten Antioxydantien waren 1,5 Teile Tri-(nonylphenyl)-phosphil, das 1% Triisopropanolamin enthielt, und 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-meihylphenol.
Andere verzweigte Blockmischpolymerisate wurden gemäß dem vorhergehenden Verfahren hergestellt, und die wesentlichen Werte, die die Herstellung des Polymerisats und ihre Eigenschaften betreffen, sind in Tabelle I angegeben.
Zum Vergleich wurden reguläre Radialpolymerisate gemäß dem folgenden Ansatz hergestellt, wobei die Polymerisation jeweils praktisch beendet war, bevor die nachfolgende Charge zugefügt wurde.
Menge
7,71 kg
1400g
2,6 g
0,23 kg
600g
20 cm3
0,45 kg
Das reguläre radiale Polymerisat wurde gewonnen und mit Antioxydationsmittel behandelt, wie es vorher für das polymodale Polymerisat angegeben war. Tabelle ! zeigt Werts für die Pol^merisathersteüun17 anderer radialer Polymerisate und ebenfalls Vergleichsversuche über die Eigenschaften der regulären radialen und der polymodalen Polymerisate.
Aus Tabelle I sind die hervorragenden Eigenschaften und besonders die überraschende Schlagfestigkeit der durchsichtigen polymodal verzweigten Blockmischpolymerisate der Erfindung ersichtlich.
0,23 kg
500 g		 Erste Charge
Cyclohexan
2o Styrol
n-Butyllithium
Anfangstemperatur 54 C
20 cm3 Polymerisationszeit 30 Min.
0,23 kg 25 Zweite Charge
Cylohexan
nelle Grup- Butadien
Dritte Charge
J0 Epoxydiertes Leinsamenöl in
Toluollösung (0,5 g/cm3)
Tabelle I
Polymodale verzweigte Blockmischpolymerisate
Versuch Herstellung n-Butyllithium2) 2. Charge n-Butyllithium2) Eigenschaften %-Gehalt
Styrolanteile 0,05 Gew.-%') 0,45 Butadien3)
1. Charge 0,05 40 0,70 %-G ehalt 20
Gew.-%') 0,06 40 0,37 Styrol3) 20
A*) 60 0,06 40 0,40 80 25
B 60 0,06 30 0,53 80 25
C**) 60 0,03 30 0,35 75 25
D**) 70 0.03 40 0,50 75 20
E**) 70 30 75 20
F 60 80
G 70 80
ίο
Reguläres radiales Polymerisat
(Fortsetzung) n-Butyllithium9) 22,1 Zugfestigkeit6) Dehnung6) %-Gehall %-G ehalt
Eigenschaften 15,5 Styrol3) Butadien3)
U Schmelzfluß4) 0,10 14,1 (kg/cm2) (%) 85 15
I 0,13 - 333 12 75 25
J 0,13 - 297 31 70 30
K 2,7 0,09 299 72 80 20
L 3,6 - 296 113 100 -
Tabelle I 3,2 283 128
Versuch 2,4 - -
3,9 Biegefestigkeit5) - - Kugelfallschlag- Kugelfailschla^-
0,9 zähigkeil7) Zähigkeit8)
1,1 (kg/cm2 · IO~3) 335 6 (kg-m) (kg-m)
A*) 21,5 284 15 0,14
B 21,1 232 Il 0,19
C**) 18,0 - - 0,69
D**) 17,7 - - 2,29
E**) 18,0 2,19
F - - 0,25
G - - >0,69
Reguläres radiales Polymerisat
H 4,2 0,006
I 4,4 0,021
J 3,3 0,033
K 2,1 - 0,1
L 1,8 - 0,0
') Gew.-% des gesamten Styrols, das zur Herstellung des Polymerisats verwendet wird.
2) Gew.-Teile n-Bulyllithium pro 100 Gew.-Teile Styrol, die jeweils in der Charge eingesetzt werden.
3) Gew.-Teile, berechnet auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren.
4) Bestimmt mit der ASTM D 1238-65T-Methode, Bedingung C, bei 200 C mit 5 kg Gewicht.
5) Bestimmt mit ASTM D 790.
6) Bestimmt mit ASTM D 638.
7) Kugelfallschlagzähigkeit von spritzgegossenen Schalen unter Verwendung einer frei fallenden Stahlkugel von 0,32 und 1,0 kg, fallengelassen von verschiedenen Höhen. Werte berechnet von Fallhöhen bei 50% Versagern.
Die Schalen werden in einer mit einer hin- und hergehenden Bewegung arbeitenden Strangpresse geformt Die Schalenform hat nur einen Formhohlraum, Angußstutzen in der Mitte und liefert Gegenstände bis zu 40 g. Der Durchmesser der Düse beträgt 0,318 cm und wird unter Druck betrieben und hat eine Schnecke, die ein Rückströmen erlaubt. Die Dicke der Schale beträgt 1,8 mm. Die Verformungsbedingungen sind die foleenden:
Temperatur in der hinteren Zone 227 C Temperatur in der vorderen Zone 232' C Verformungstemperatur 52 C Umdrehungszahl der Schnecke, upm 104 Einspritzdruck 1056 kg/cm2 Arbeitsdruck 422 kg/cm2 Einspritzzeit in Sek. 2 Gesamtzykluszeit in Sek. 38
8) Die geprüften Proben waren 0,8 mm extrudierte Folien, wobei eine frei fallende Kugel von 0,32 kg Gewicht verwendet wurde, die man von verschiedenen Höhen fallen ließ. Die Werte sind berechnet von Fallhöhen bei 50% Versagern.
9) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten verwendeten Monomeren.
*) Polyfunktionelles Behandlungsmittel ist Siliciunitelrachlcriil, 0,10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten verwendeten Monomeren anstelle von epoxydiertem Leinsamcnöl.
") Tetrahydrofuran mit 0,10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomeren, zugefügt zu dem Lösungsmittel vor der Polymerisation.
Beispiel II
Die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung wurde an wärmegeformten Behältern untersucht, die mit handelsüblichem Kochöl gefüllt waren. Die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber ölhaltigen Produkten, wie z. B. Nahrungsmittel usw., ist wichtig für die praktische Verwertung, und daher ist notwendigerweise eine Versagungsrate von Null erforderlich. Zum Vergleich wurden die regulären radialen Polymerisate ebenfalls getestet. Alle Polymerisate wurden gemäß Beispiel I hergestellt, damit man reguläre radiale und polymodale Polymerisatproben mit ähnlichem Schmelzfluß erhielt. Die Behälter, die verwendet wurden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Eine 0,8 mm dicke Folie wird mit einem Extruder einer 43 cm Folienform und Folienbahn extrudiert. Die Polymerisattemperatur beträgt 193 bis 204°C. Die Aufnahmewalzen sind mit einem kleinen Spalt versehen. Die Folie wird zu Nahrungsmittelbehältern geformt. Die Behälter sind rund und haben in ihrer Mitte eine Tiefe von ungefähr 4,2 cm und einen inneren Durchmesser am oberen Rand von ca. 11 cm. Die Dicke des Bodens degeformten Behälter beträgt ungefähr 0,38 bis 0,51 mm und die Seitenwanddicke beträgt 0,26 bis 0,38 mm. Ein handelsübliches Kochöl wird in die Behälter gegeben, und diese werden mit einem Deckel bedeckt. Die Behälter werden in einem Eisschrank bei 4°C gealtert bis Undichtigkeit auftritt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Tabelle II Styrol/
Butadien
gehalt
(Gew.-%) 		Schmelz
fluß1) 		Anzahl d.
verv.
Behälter 		Anzahl
Versager 		Gesamtlage,
die getestet
wurden
Versuch 75/25
70/30
65/35
80/20		 3,0
3,1
3,6
2,8		 10
5
5
5		 5
3
5
0		 160
148
1
139
A (Regulärradial)
B (Regulärradial)
C (Regulärradial)
D (PolymodalraJial)
') Wie in Tabelle I angegeben.
Tabelle II 7eigt eindeutig die Überlegenheit der polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Risse aufgrund von außen einwirkender Beanspruchung.
Beispiel III
Versuche wurden ausgeführt, um die hervorragende Klarheit (Transparenz) der erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate zu zeigen. Die Polymerisate wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel I hergestellt, und die Polymerisateigenschaften sind in Tabelle Hl angegeben. Der Prozentgehalt Trübung der regulären radialen Polymerisate und der verschiedenen handelsüblichen Harze sind für Vergleichszwecke aufgeführt
Die Trübung einer Probe ist der Prozentgehait an durchgeiassenem Licht, das, wenn es durch die Probe
Tabelle IH
Polymodale verzweigte Blockmischpolymerisate
tritt, von der Richtung des einfallenden Strahl durch j1) Streuung abgelenkt wird. Der Prozentgehalt Trübung wurde an 0,26 mm dicken, preßgeformten Tafeln gemäß der ÄSTfvi-fviethode Di0ö3-öi, Verfahren A, durchgeführt, wobei man ein Hazemeter verwendete. Man betrachtete nur eine Lichtablenkung von mehr als 2,5° im Durchschnitt als Trübung. Der Prozentgehalt Trübung wird folgendermaßen berechnet: % Trübung = TdITi χ 100, wobei Tddie diffuse Durchlässigkeit und Ti die totale Durchlässigkeit bvc'euten. Obgleich Trübung nur ein relativer Wert ist, da er von 4·) den Verformungsbedingungen und der Dicke der Proben abhängt, wurden die Polymerisatproben in diesem Beispiel unter identischen Bedingungen zu 0,26 mm dicken Tafeln geformt, um unbeeinflußte Werte zu gewährleisten.
Versuch Herstellung n-Bulyl- 2. Charge n-Butyl- Gew.-% Eigenschaften % Schmelz Trübung3)
Styrolteil lithium1) Gew.-%') lithium1) THF2) Butadien1) fluß')
1. Charge 0,03 0,38 0 20 1,1 3,2
Gew.-"/,1) 0,05 40 0,60 0 Styrol1) 20 4,6 3,0
0,06 40 0,43 . 0,10 22 2,0 2,0
A 60 0,06 30 0,53 0.10 80 25 3.0
B 60 30 80
C 70 78
D 70 75
Reguläres radiales Polymerisat
n-Butyllithium (phm)4)
Styrol1) % Schmelz- Trübung3) Butadien1) fluß')
0,10 0,13 0,10
85 {5 3,4 5.0
70 30 2.6 5,0
75 25 2,4 2.5
Handelsübliche Harze Art des Polymerisats
Schmelznuß1)
Trübung3)
2,5 2,9
8,0 2,2
4,5
OJ 4,5
H Polystyrol I Polystyrol J Celluloseacetat K. Copoiymerisai auf Acrylatbasis
') Wie in Tabelle 1 aufgeführt.
2) Gew.-% THF berechnet auf das Gesamtgewicht des Monomeren.
3) Prozentgehait Trübung bestimmt an einer 0,26 mm preßgeformten Platte gemäß dem ASTM-Verfahren D 1003-61, Verfahren H, unter Verwendung eines Trübungsmessers.
■*) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Durchsichtigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate, verglichen mit bekannten Polymerisaten mit äquivalentem Schmelzfluß, entschieden besser oder gleich ist Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate soviel Klarheit besitzen, wenn man die Polymerisate in Betracht zieht, die als Koütrollsubsianzen verwendet wurden.
Beispiel fV
Das folgende Beispiel zeigt die polymodale Art der erfindungsgemäßen Polymerisate. Es werden Gelpermeations-Chromatographiekurven, die die Molekulargewichtsverteilung in den polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisaten anzeigen und die Werte für die bekannten Regulärradialpolymerisate angegeben. Für jeden Polymerisatteil, der nach jeder Stufe in dem Polymerisationsverfahren erhalten wird, wird eine Gelpermeations-Chromatographiekurve (GPC) angegeben, beispielsweise indem man nach Beendigung jeder Stufe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Polymerisatprobe entnimmt und hiervon eine (GPC}Kurve mißt. Der Index der Heterogenität (Hl) wird ebenfalls bestimmt. Der Index der Heterogenität (Hl) wird angegeben als Synonymausdruck für Polydispersilät und ist das Verhältnis von MJMn. wobei man dies Verhältnis durch Gelpermeations-Chromatographie erhält. Ein allgemein übliches Verfahren zur Bestimmung der Molekuiargewichisverteilung ist es, diese in Form des Verhältnisses MJMn auszudrücken, worin Λ/*das Molekulargewicht als Gewichtsmittel und Ain das Molekulargewicht als Zahlenmittel darstellt.
Dieses Verhältnis hat einen theoretischen Minimalwert von 1. Man bezeichnet ein Polymerisat, das ein Verhältnis von I besitzt, als monodispers. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung oder die Polydispersität wird so durch den Wert dieses Verhältnisses angegeben, beispielsweise je größer der Hl- Wert ist, um so breiter ist die Molekulargewichtsverteilung oder um so größer ist die Polydispersität.
Gelpermeations-Chromatographiekurven wurden er-
jo halten, indem man eine Säule, die mit Polystyrolgel der besten erhältlichen Qualität gefüllt war. verwendete. Es wurden Polymerisationslösungen von 0,05 Gew.-Vol.-% in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Größe der Proben betrug 2 ml der filtrierten Lösung. Die Flußgeschwin-
Ά digkcii betrüg ungefähr ί ml/min bei Zimmertemperatur durch eine Viersäulen-Anordnung in Serien in der Porositätsordnung von 107,105,104 und 103A.
Gemäß dem folgenden Verfahren wurde ein polymodales verzweigtes Blockmischpolymerisat hergestellt. In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, versehen mit einer Rühreinrichtung gab man 0,23 kg Cyclohexan bei einer Temperatur von 73°C. 108,0 g Styrol wurden dann eingefüllt und 140 g Cyciohexan. 43 g einer 1,0 gew.-%igen n-Butyllithium-Lösung und 90 g Cyclohe xan wurden dann eingefüllt und man ließ die Reaktionsmischung 20 Minuten lang polymerisieren. Nach Beendigung der fast gesamten Polymerisation des Styrols und einer weiteren Zugabe von 28,8 g einer 1,0 gew.-%igen n-Butyllithium-Lösung und 90 g Cyclohe-
w xan, 72,0 g Styrol und 140 g Cyclohexan ließ man die Reaktionsmischung weitere 20 Minuten lang polymerisieren. Dann wurde Butadien zugefügt und 20 Minuten lang polymerisiert. Nach der Polymerisation des Butadiens fügte man 2,3 cm3 einer Toluollösung, die 0,5 g
« epoxydiertes Leinsamenöl pro cm-1 Lösung enthielt, d. h. 0,5 Gcw.-% epoxydiertes Leinsamenöl, berechnet auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren, hinzu und ließ die Reaktionsmischung 10 Minuten reagieren, Nach Beendigung der Umsetzung wurde das
bo Polymerisat durch Zugabe von Isopropylalkohol (ungefähr das gleiche Volumen von Alkohol wie Polymerisatlösung) ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wurde von dem Alkohol und Lösungsmittel abgetrennt und im Vakuum bei 71 bis 100°C 30 bis 60 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde in einer Polymerisatmühle fein verteilt und mit zwei Teilen eines Antioxydationsmittels pro 100 Teile des Gesamipolymerisats behandelt. Das stabilisierte
Polymerisat wurde in einem Vakuumofen bis zum konstanten Gewicht erneut getrocknet. Fig. la bis Ib zeigen die Gelpermeations-Chromatographiekurven, die man bei der Herstellung des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats erhalten hatte.
Fig. la zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der ersten Styrolzugabe erhalten hatte, wobei 0,04 Gew.-Teüe n-Butyllithium pro lOOGew.-Tei-Ie Styrol verwendet wurden.
Fig. Ib zeigt die GPC-Kurve Für eine Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation des zweiten Teils Styrol erhalten hatte, wobei 0,4 Gew.-Teile n-Butyllithium verwendet wurden pro 100 Gew.-Teile des in dieser Stufe eingefüllten Styrols. Die zweite Styrolcharge macht 40% des gesamten Styrolmonomeren, das verwendet wurde, aus.
Fig. Ic zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man erhalten hatte, nachdem das Butadien an die zuvor gebildeten Polystyrolsegmente polymerisiert wurde, um das Blockmischpolymerisat zu bilden.
Fig. Id zeigt die GPC-Kurve für das erfindungsgemäße gesamte polymodale verzweigte Blockmischpolymerisat.
Die in den Fig. la bis Id aufgeführten Polymerisatproben besitzen die folgenden Eigenschaften:
Figur Schmelzfluß
Inhärente .\j. Viskosität
HI
mit epoxydiertem Leinsamenöl wurde das Polymerisat ausgefällt und isoliert und gemäß dem gleichen Verfahren, wie es für die polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate angewendet worden war, behandelt.
Fig.2a zeigt die G/*C-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation der ersten Styrolcharge erhalten hatte, die mit 0,10 Teilen n-Butyllithium pro 100 Gew.-Teilen Styrolmonomeren erhalten wurde.
ίο Fig.2b zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation der Butadiencharge erhalten hatte, wobei das Styrol/Butadien Blockmischpolymerisat gebildet wurde. Das Butadien war in einer Menge vorhanden, die 20 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, betrug.
F i g. 2c zeigt das fertig hergestellte radiale Polymerisat nach dem Kuppeln mit dem polyfunktionellen Behandlungsmittel. Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wurde in einer Menge von 0.5 Gew.-% Behandlungsmittel pro Gesamtgewicht des Monomeren verwendet. Die Polymerisatsproben, die in den F i g. 2a bis 2c gezeigt werden, besitzen die folgenden Eigenschaften:
la 1,6 0,83 251000 213000 1,18
Ib 9,4 0,58 161000 47000 3,4
Ic 17,3 0,57 142 000 59000 2,4
Id !,3 0,80 217 000 106000 2,1
Die polymodale Art der erfindungsgemäßen Polymerisate sind hiermit klar beschrieben. Der relativ hohe Index der Heterogenität und der relativ niedrige Schmelzfluß sind Anzeichen für die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate.
Zum Vergleich wurde ein reguläres radiales Polymerisat unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, und GPC-Kurven wurden von dem Endradialpolymerisat und den Polymerisatproben, die bei jeder Stufe des Polymerisationsverfahrens entnommen wurden, bestimmt. Das reguläre radiale Polymerisat wurde gemäß den folgenden Polymerisationsbedingungen hergestellt:
In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, gab man 0,54 kg Cyclohexan bei Raumtemperatur. Die Reaktionstemperatur wurde auf 600C erhöht, und 180 g Styrol und HOg Cyclohexan wurden eingefüllt. 18,0 g einer 1,0 gew.-%igen n-Butyllithium-Lösung und 140 g Cyclohexan wurden in den Reaktor zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 61°C. Man ließ das Styrolmonomere innerhalb von 25 Minuten polymerisieren, und die maximale Temperatur erreichte ungefähr 82°C. Nach der Polymerisation des Styrols fügte man 45,0 g Butadien und 140 g Cyclohexan zu, die Reaktionstemperatur betrug ungefähr 65°C. Man ließ das Butadien innerhalb von 25 Minuten polymerisieren, und 2,3 cm3 epoxydiertes Leinsamenöl in Toluol, das 0,5 g öl pro cm3 Lösung enthielt, und 230 g Cyclohexan wurden zugefügt. Das epoxydierte Leinsamenöl wurde bei einer Rcakiionstemperatur von 66°C zugefügt, und man ließ es 10 Minuten reagieren. Nach der Umsetzung
Figur Schmelzfluß Mw
ta
2a 55,0
2b 14,0
2c 1,5
76 000 65 000 1,17
95000 82000 1,16
179000 132000 1,35
Die Abwesenheit von polymodaler Konfiguration der y, GPC-KMTwt, verglichen mit der GFC-Kurve des polymodalen verzweigten' Blockmischpolymerisats, ist augenscheinlich. Obgleich der Schmelzfluß des regulären radialen Polymerisats sehr ähnlich ist dem des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats, ist -tu der niedrige Index der Heterogenität offensichtlich. Aus den gegebenen GPC-Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate und die bekannten verzweigten Polymerisate stark unterscheiden.
Beispiel V
Das folgende Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymodalen
in verzweigten Blockmischpolymerisate in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit. Polymerisate, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Stärke, Klarheit usw. besitzen, sind von geringem Wert, wenn diese Polymerisate nicht leicht in üblichen Einrichtungen verarbeitet werden
v> können. Die harzartigen Polymerisate müssen in geschmolzenem Zustand während der Herstellung und Fabrikation von Produkten fließen, und die wichtigen Verarbeitungsmethoden, wie Extrusion, Verformen, Kalandern usw„ bedingen alle ein gutes Fließen des
ho Polymerisats.
Tabelle IV zeigt Ergebnisse, die illustrieren, daß das erfindungsgemäße polymodale Polymerisat besser fließt unter bestimmten Reaktionsbedingungen als die regulären radialen Polymerisate. Je höher der Wert der Daten
hi der Spiralströmung bei der Spritzverformung ist, um so besser sind der Fluß und die Verarbeitbarkeit.
Es wird ebenfalls gezeigt, daß die polymodalen Polymerisate unter diesen Bedingungen besser fließen
als reguläre radiale Polymerisate mit einem Schmelzfluß von 9,0. Der steilere Anstieg der C/L-Kurve für das polymodale Polymerisat zeigt an, daß diese Polymerisate gegenüber den regulärer, radialen Polymerisaten verbesserte Gleitfähigkeit zeigen.
Die Daten der Spiralströmung bei der Spritzverformung und die CVL-Daten stimmen gut überein und verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzen.
Tabelle IV Art des Polymerisats % Schmelzfluß3) Spiral
Versuch Butadien3) strömung4)
Nr. (cm)
Reguläres Radiales1) Ί5 3,4 25
1 Reguläres Radiales2) 25 3,i 23
2 Reguläres Radiales1) 30 2,6 25
3 Vielfache Addition1) 20 2,9 36
4 Vielfache Addition2) 20 2,4 35
5
') Hergestellt wie im Beispiel 1.
2) Hergestellt wie im Beispiel I mit der Ausnahme, daß als Behandlungsmittel Siliciumtetrachlorid verwendet wurde, und zwar 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtmonomeren.
3) Wie in Tabelle I angegeben.
*) Schneckennuß, bestimmt durch SpritzguBveiformung in cm bei 210 C bei 1200 kg/cm2 Druck.
Die Schmelzflußeigenschaften der erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate und der regulären radialen Polymerisate werden als ClL-Daten angegeben (Canadian Industries Limited), die bei 200° C gemäß der ASTM-D 1703—62 Methode, wir in Fig.3 gezeigt ist, erhalten wurde.
Eine doppelt 10g-Auftragung di- ~ Viskosität gegenüber der Gleitgeschwindigkeit in reziproken Sekunden wird in F i g. 3 gezeigt. Die Gieitgeschwindigkeit ist eine Funktion der Größe des Loches und des Druckes, der verwendet wurde, um das Polymerisat durch das Loch zu drücken, und die Schmelzviskosität sind gemäß der Methode nach ASTM D 1703—62 bestimmt worden. Allgemein kann man sagen, daß je nied>iger~~dTe Schmelzviskosität bei einer gegebenen Gleitgeschwindigkeit ist, um so besser ist die Verarbeitbarkeit des Polymerisats, besonders für Spritzgußverfahren mit hoher Geschwindigkeit, Drahtbeschichtungen und ähn-
jo lichem. Weiterhin sind das Verhalten gegenüber Beanspruchung die die Verarbeitbarkeit für die oben angegebenen Anwendungen mit hoher Geschwindigkeit um so besser, je steiler der Anstieg ist Die regulären radialen Polymerisate, die in Fig.3
J5 gezeigt sind, wurden gemäß Beispiel i hergestellt. Das reguläre radiale Polymerisat, das als A bezeichnet wurde, hat einen Schmelzfluß von 3,0, das reguläre radiale Polymerisat B hat einen Schmelzfluß von 9,0. Erfindungsgemäße polymodale Polymerisate werden durch Versuch C mit einem Schmelzfluß von 3,0 dargestellt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Harzartige, verzweigte Blockcopolymerisate, erhalten durch Polymerisation eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator, wobei in einer ersten Stufe 40—90 Gew.-% der Gesamtmenge an aromatischem Monovinyikohle.nwasserstoff in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Lithiumkohlenwasserstoffs, bezogen auf diese Monomerenmenge, polymerisiert wurden, dann nach praktisch beendeter Polymerisation dieses Anteils an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in min- ι·;· destens einem weiteren Schritt die restliche Menge an aromatischem Vinylkohlenwasserstoff in Gegenwart von zusätzlichem U-Initiator in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die restliche Menge an aromaiischem Vinylkohlenwasserstoff, polymerisiert wurden, wobei die zuieizi zugefügte Initiatormenge die zuerst zugefügte Menge überstieg, Zugabe eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu den vorliegenden Polymerisaten aus aromatischen Monovinylverbindungen mit unterschiedlicher Molekülgräße und endständigen Lithiumatomen zur Bildung eines Blockcopolymerisats, wobei die Polymerisationstemperatur 121°C nicht überstieg und der Gesamtanteil an eingesetzter aromatischer Monovinylverbindung 70 bis 95 jo Gew.-% ind der Gesamtanteil an eingesetzten konjugierten Diolefinen 301>;·> 5 Gew.-% betrug, und Kupplung des erhaltenen, endständiges Lithium aufweisenden •Blockcopciyme'-isats mit einem PoIyepoxid, Polyimin, Polyisocyanat, Polyaldehyd, Polyhalogenid, einem Poiyketon, einer polyvinylaromaiischen Verbindung oder einer Zinnverbindung.
    40
    Auf dem Polymerisatgebiet, und insbesondere in Verpackungs- und verwandten Industrien, hat sich ein Bedarf für thermoplastische Polymerisate eingestellt, die in durchscheinende Artikel geformt werden können, die große Schlagfestigkeit besitzen und in üblichen Spritzguß- und Blasverformungseinrichtungen verarbeitet werden können und zur Herstellung von Behältern, Rohren, Filmen, Fasern, Folien und ähnlichen Artikel geeignet sind. Man hat Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, verzweigte Blockmischpolymerisate und ähnliche Kunstharze entwickelt, die in verschiedenster Weise zufriedenstellend diese Kriterien erfüllen. Auf dem Polymerisatgebiet ist aber ein Bedarf für harzartige Polymerisate, die gut verformbar sind, hohe Festigkeit, verbunden mit Schlagfestigkeit besitzen und auch durchsichtig sind. Artikel, die zufriedenstellende Klarheit besitzen, z. B. solche aus Polystyrol, besitzen keine genügende Schlagfestigkeit. Artikel, die man aus Polymerisatmischungen herstellt, wie aus hoch stoßfestem Polystyrol, besitzen oft zufriedenstellende Schlagfestigkeit, aber ihnen fehlt die Transparenz oder andere wesentliche Eigenschaften. Es wurden ferner Mischungen aus Polystyrol mit verschiedenen Polymeren, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, hergestellt, aber
    20
    25
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