DE19606510A1 - Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung - Google Patents
Hochmolekulares Polypropylen mit breiter MolmassenverteilungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hochmolekulare Copolymerisate aus Ethylen- und
Propylenbausteinen, die einen Ethylengehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%
besitzen.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate
sowie Formteile wie Rohre, Fittings, Hohlkörper und Platten aus den genannten
Polymerisaten.
Aus der DE-A 40 19 053 sind Homopolymere mit breiter Molmassenverteilung
bekannt. Diese Homopolymeren können unter großem Aufwand als Rohre
verarbeitet werden. So hergestellte Rohre weisen aber nachteiligerweise eine hohe
Brüchigkeit und eine rauhe Oberfläche auf, wodurch diese Rohre in der Praxis nicht
mehr brauchbar sind.
Aus der EP-A-573 862 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einer
Molmassenverteilung Mw/Mn von < 20 und guten Verarbeitungseigenschaften
bekannt. Der Schmelzflußindex beträgt 2 dg/min; die intrinsische Viskosität beträgt
280 ml/g. Das so beschriebene Polypropylen wird in einer Gasphasenpolymeri
sation hergestellt. Die Beispiele 1 bis 4 der EP-A-573 862 beschreiben die
Herstellung eines breitverteilten Homo-PP Pulvers. Die Polydispersität Mw/Mn ist
zwar in keinem Beispiel angegeben, aber aufgrund der Angaben zur intrinsischen
Viskosität (800 ml/g und 67 ml/g) kann auf eine sehr große Molmassenspreizung in
der ersten und zweiten Stufe geschlossen werden.
Die aus dem Stand der Technik (EP-A-573 862) bekannten Verfahren wurden
nachgearbeitet, um die Eigenschaften der Materialien prüfen zu können. Es wurde
gefunden, daß alle Rohstoffe eine große Brüchigkeit bei eingeschränkter
Verarbeitungsqualität in Verbindung mit einer Materialinhomogenität aufwiesen. Die
Herstellung von PP-Rohren in einem üblichen Extrusionsverfahren war z. T. nicht
möglich, weil die Viskosität der Schmelze für ein Extrusionsverfahren nicht
ausreichend war.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine verbesserte Formmasse zu finden,
mit der sich auf herkömmlichen fertigungswerkzeugen Rohre herstellen lassen, die
neben einer niedrigen Brüchigkeit und einer glatten Oberfläche zusätzlich eine hohe
Zähigkeit und eine gute Steifigkeit in Verbindung mit einem hervorragenden
Zeitstandvermögen besitzen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Copolymerisate der eingangs genannten Gattung,
deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, daß sie einen
Schmelzflußindex MFR (230/5) von < 2 dg/min und eine Molmassenverteilung
Mw/Mn im Bereich von 6 bis 20 besitzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Propylen/Ethylen/Copolymerisate sich auf herkömmlichen Fertigungswerkzeugen zu
Rohren verarbeiten lassen, die glatte Fertigteiloberflächen, gute
Verarbeitungsqualität, hohe Schlagzähigkeit bei guter Härte und Zeitstandfestigkeit
aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Propylen/Ethylen
Copolymerisate durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen, ggf. mit einem
weiteren 1-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen, in Suspension bei einer Temperatur im
Bereich von 30 bis 150°C, einem Druck von 10 bis 100 bar und einer Verweilzeit
von 30 min bis 6 h, in Gegenwart eines kommerziell erhältlichen Katalysators (z. B.
Katalysator FT4S der Firma Montell Mailand Italien), einer aluminiumorganischen
Verbindung (B) und ggf. einer Organosiliciumverbindung (C), dessen
kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, daß die Polymerisation in zwei
Reaktionsstufen durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe das
Suspensionsmittel sowohl Monomer als auch Suspensionsmittel ist und in der
ersten Reaktionsstufe so ein Polypropylen mit einer Viskosität von 500 bis 1400
ml/g und einem Anteil am Gesamtpolymeren von 20 bis 80% hergestellt wird, und
wobei nach einer zweiten Reaktionsstufe das Gesamtpolymer eine Viskosität von
400 bis 700 ml/g und eine Polydispersität Mw/Mn von 6 bis 20 aufweist.
In der ersten Reaktionsstufe wird ein hochmolekulares Produkt mit einer Viskosität
von 500 bis 1400 ml/g und einem Anteil von am Gesamtpolymeren von 20 bis 80
Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 75 Gew.-%, hergestellt, besonders bevorzugt von
48 bis 65 Gew.-%, während in der zweiten Reaktionsstufe ein niedermolekulares
Produkt mit einer Viskosität von 200 bis 400 ml/g und einem Anteil von 80 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 52 bis 35
Gew.-%, hergestellt wird.
Die Polymerisation wird in einem sogenannten Masseverfahren (Bulk-Process) in
zwei Reaktionsstufen durchgeführt, wobei das Monomere, das Propylen, gleichzeitig
Edukt und Suspensionsmittel ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als zweistufige Polymerisation mit
vorgeschalteter Vorpolymerisation ausgeführt. Sowohl die erste wie die zweite
Reaktionsstufe als auch die Vorpolymerisation können entweder in
diskontinuierlicher oder auch kontinuierlicher Betriebsweise ausgeführt werden.
Bevorzugt wird die kontinuierliche Betriebsweise.
Die Komponente B und die Komponente C werden vor der Vorpolymerisation
miteinander vermischt und dann mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. In
Gegenwart dieser aktiven Komponenten wird Propylen in Suspension oder im
Masseverfahren vorpolymerisiert. Bevorzugt ist die Vorpolymerisation im flüssigen
Monomeren. Die Verweilzeit beträgt 4 bis 10 min, die Temperatur der
Vorpolymerisation liegt im Bereich von 10 bis 25°C.
Das Vorpolymerisat wird dann in die erste Reaktionsstufe der Polymerisation
eingebracht und in flüssigem Propylen bei einer Temperatur von 55 bis 100°C und
einer Verweilzeit von 0,5 bis 3,5 h polymerisiert. Es wird ein Phasenverhältnis im
Bereich von 2,5 bis 4 l flüssiges Propylen pro kg PP, vorzugsweise von 3,3 l
flüssiges Propylen pro kg PP, eingestellt. In die erste Reaktionsstufe wird Ethylen
kontinuierlich in der Art eindosiert, damit sich eine C₂-Konzentration in der flüssigen
Phase von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% einstellt. Zur
Molmassenregelung wird Wasserstoff eindosiert.
Nach der ersten Reaktionsstufe wird das mehrphasige System in die zweite
Reaktionsstufe überführt und dort bei einer Temperatur von 55 bis 100°C
polymerisiert. Die zweite Reaktionsstufe findet in einem zweiten Reaktor statt. Dort
wird ein Phasenverhältnis von 1 bis 2,5 l flüssiges Propylen pro kg PP,
vorzugsweise von 1,9 l flüssiges Propylen pro kg PP, eingestellt. Erfindungsgemäß
bevorzugt ist es, bei dem hier beschriebenen Verfahren unterschiedliche
Phasenverhältnisse in den beiden Reaktoren einzustellen. Es wird ebenfalls wie
oben beschrieben Ethylen und H₂ zudosiert.
Die Temperaturen, Wasserstoffkonzentrationen und Ethylenkonzentrationen in
beiden Reaktoren können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reaktoren sind
Rührkessel-Reaktoren oder Schlaufenreaktoren.
Es ist möglich, das Monomere zwischen den beiden Reaktoren zu entspannen und
das noch polymerisationsaktive Katalysator/PP System in den zweiten Reaktor
einzudosieren. Dabei kann in dem zweiten Reaktor auch eine niedrigere
Wasserstoffkonzentration als im ersten Reaktor eingestellt werden.
Als Komponente B wird Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder
Triethylaluminium verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von Triethylaluminium
oder Triisobutylaluminium. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Triethylaluminium.
Als Komponente C wird Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Biscyclopentyldimethoxysilan oder Diphenyldimethoxysilan eingesetzt. Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Cyclohexylmethyldimethoxysilan oder
Biscyclopentyldimethoxysilan.
Die Komponente B wird in einer Konzentration von 0,001 bis 10 mmol/l,
vorzugsweise 0,1 bis 5 mmol/l eingesetzt. Die Komponente C wird in einem
Verhältnis R zur Komponente B eingesetzt. Das Verhältnis berechnet sich als
Quotient der Konzentration B zu der Konzentration C jeweils in mol/l. Das
Verhältnis beträgt 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 100, besonders bevorzugt 2,5 bis 75.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte mit einem MFR (230/5) von 0,01 bis 5
dg/min, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 dg/min. Das Copolymerisat gemäß der
Erfindung besteht zu 1,0 bis 10 Gew.-% aus Ethylenbausteinen und zu 99 bis 90
Gew.-% aus Propylenbausteinen.
Nach der zweiten Reaktionsstufe wird das Gemisch aus Propylen, Wasserstoff und
Ethylen aufgearbeitet. Bevorzugt ist das schnelle Verdampfen des flüssigen
Monomeren in einer Stufe. Anschließend wird das gereinigte Copolymerisat im
Inertgasstrom getrocknet und es wird sichergestellt, daß das Copolymerisat
monomerfrei ist. Das so erhaltene hochmolekulare Copolymerisat wird mit
Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Pigmenten etc. versetzt und granuliert. Die
Granulierung wird in einem Extruder oder Kneter vorgenommen.
Das verdampfte Monomergemisch wird kondensiert und destillativ in Ethylen,
Propylen und Wasserstoff aufgetrennt. Die Destillation ist so auszulegen, daß eine
Wasserstoffkonzentration von < 150 ppm, bevorzugt von < 80 ppm, sichergestellt
ist. Das so gereinigte Monomer wird dann wieder in den ersten Reaktor eindosiert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Zur Charakterisierung der
hergestellten Produkte wurden folgende polymeranalytischen Methoden verwendet:
Schmelzindex MFR (230/5) | |
nach DIN 53 735 | |
Viskositätszahl [ml/g] | bestimmt bei 135°C in Dekalin |
Zeitstand | nach DIN 53 759 |
Schlagzähigkeit | nach DIN 8078. |
Es wird in zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln von je 16 l Inhalt
kontinuierlich polymerisiert. Beide Reaktoren sind mit 10 l flüssigem Propylen
beschickt. Als Cokatalysator B wird Triethylaluminium in einer Konzentration von 1
mmol/l verwendet; die Konzentration des Stereoregulators C beträgt 0,1 mmol/l. Als
Stereoregulator (C) wird Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet. Die
Wasserstoffkonzentration in der flüssigen Phase wird auf 60 Vol. ppm eingestellt.
Im ersten Reaktor wird ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei 70°C in
Gegenwart des Montell FT4S Katalysators polymerisiert. Katalysator, Cokatalysator,
Ethylen, Propylen und Wasserstoff werden kontinuierlich nachdosiert. Pro kg
Propylen wurden 15 g Ethylen eindosiert. Es wird ein Feststoffanteil von 224 g
Polypropylen pro Liter Suspension gefahren. Daraus berechnet sich ein
Phasenverhältnis von 3,3 l flüssiges Propylen pro kg Polypropylen. Wasserstoff wird
so nachdosiert, daß sich in der flüssigen Phase eine Konzentration von 60 ppm
einstellt.
Das im ersten Reaktor erhaltene Polypropylen wird zusammen mit dem Katalysator
in den zweiten Reaktor überführt. Im zweiten Reaktor wird Ethylen, Wasserstoff und
Propylen nachdosiert. Pro kg Propylen wurden 15 g Ethylen eindosiert. Die
H₂-Konzentration in der flüssigen Phase beträgt 420 Vol. ppm. Die
Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor beträgt ebenfalls 70°C. Es wird ein
Feststoffanteil von 324 g PP pro Liter Suspension gefahren. Daraus berechnet sich
ein Phasenverhältnis von 1,9 l flüssiges Propylen pro kg Polypropylen.
Nachdem das Polymerisat als Pulver aus dem zweiten Reaktor isoliert worden war,
ergab sich eine Katalysatorausbeute von 26 kg Polypropylen/g Katalysator. Es wird
eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 9,0 gemessen, ein MFR-Wert von 0,8 dg/min,
eine Viskositätszahl von 630 ml/g. IR-spektroskopisch wird ein C₂-Einbau von 3,6
Gew.-% gemessen. Der xylolkaltlösliche Anteil wird mit 7,9 Gew.-% gemessen.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Das Phasenverhältnis flüssiges Propylen,
gemessen in l, pro kg Polypropylen wurde jedoch in Reaktor 1 und Reaktor 2 auf
den gleichen Wert eingestellt; in beiden Reaktoren wurde die gleiche
Wasserstoffkonzentration eingestellt. Für Mw/Mn wurde ein Wert von 4,0 bestimmt.
Das aus Beispiel 1 erhaltene Pulver wurde unter Inertgas in einem
Zweischneckenextruder mit 53 mm Schneckendurchmesser bei ca. 240°C
granuliert. Dabei wurden als Stabilisatoren 0,15% ®Irganox 1010 und 0,15%
®Hostanox PAR 24 hinzugefügt. Außerdem wurde eine Farbmischung zugesetzt.
Das erhaltene Granulat wurde einer Mw/Mn-Bestimmung unterzogen. Mw/Mn betrug
8,0.
Das aus dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pulver wurde unter Inertgas in einem
Zweischneckenextruder mit 53 mm Schneckendurchmesser bei ca. 240°C
granuliert. Dabei wurden als Stabilisatoren 0,15% ®Irganox 1010 und 0,15%
®Hostanox PAR 24 hinzugefügt. Außerdem wurde eine Farbmischung zugesetzt.
Das erhaltene Granulat wurde einer Mw/Mn-Bestimmung unterzogen. Mw/Mn betrug
3,8.
Das so erhaltene Granulat wurde auf einer Rohrextrusionsanlage mit einem 60 mm
Nutbuchsenextruder und einem Vakuum-Sprühtank zu Rohren der Dimension
32 × 4,5 mm (Innendurchmesser = 32 mm, Wandstärke = 4,5 mm) verarbeitet. Der
Massedurchsatz betrug 150 kg/h. Die Massetemperatur wurde auf 210°C
eingestellt. Die Rohroberfläche war sehr rauh.
Das Granulat aus Beispiel 2 wurde auf einer Rohrextrusionsanlage mit einem 60 mm
Nutbuchsenextruder und einem Vakuum-Sprühtank zu Rohren der Dimension
32 × 4,5 mm (Innendurchmesser = 32 mm, Wandstärke = 4,5 mm) verarbeitet. Der
Massedurchsatz betrug 150 kg/h. Die Massetemperatur wurde auf 210°C
eingestellt.
Es wurde festgestellt, daß die Verarbeitung sehr gleichmäßig verlief und die
Rohroberflächen sowohl innen als auch außen sehr glatt waren. Die Rohroberfläche
wurde charakterisiert, indem sie mit Rohren verglichen wurde, die aus einem
Granulat mit enger Molmassenverteilung (s. Vergleichsbeispiel 2; Mw/Mn = 3.8) auf
der gleichen Rohrextrusionsanlage unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden.
Die Schlagzähigkeit der Rohre (Beispiel 3) war gut und entsprach den
Anforderungen nach DIN 8078 Abschnitt 3.5.
Die Rohre aus Beispiel 3 wurden verschiedenen Zeitstandsprüfungen entsprechend
DIN 53 759 unterzogen:
Die in DIN 8078 (Rohre aus PP) vorgeschriebenen Mindeststandszeiten für PP-R
wurden deutlich überschritten. Die Rohre nach Beispiel 3 besitzen ein sehr gutes
Zeitstandsverhalten und eine hervorragend glatte Oberfläche.
Es wurden Rohre aus bimodal hergestelltem Homo-PP Granulat (Herstellvorschrift
nach DE-A-40 19 053 ) hergestellt. Diese Rohre wurden einem Zeitstand nach DIN
53 759 unterzogen und die Oberflächenqualität nach DIN beurteilt. Die so
hergestellten Rohre waren rauh und versagten im Zeitstand.
In einer Polymerisations-Anlage mit zwei hintereinander geschalteten Reaktoren
wird Propylen zu Polypropylen (PP) polymerisiert. Der Katalysator (FT4S von
Montell), Triethylaluminium und Cyclohexylmethyldimethoxysilan werden
miteinander vermischt und in einem vorgeschalteten Vorpolymerisationsreaktor
kontinuierlich in flüssigem Propylen vorpolymerisiert. Das Gemisch aus Katalysator,
Triethylaluminium, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Propylen und Polypropylen
wird in den ersten Reaktor eindosiert. Zusätzlich wird Propylen über ein
Vorratsgefäß dem ersten Reaktor zugeführt. Im flüssigen Propylen werden
Wasserstoff und Ethylen gelöst und über diesen Strom dann in den Reaktor
eindosiert. Im flüssigen Propylen wird eine Konzentration von 60 ppm Wasserstoff
eingestellt. In den ersten Reaktor werden 17 t/h Propylen eingefahren. Pro Tonne
Propylen werden 7,5 kg Ethylen eindosiert. Im Reaktor wird Propylen in
Anwesenheit des FT4S Katalysators zu PP umgesetzt. Dem ersten Reaktor wird
kontinuierlich das Reaktionsgemisch entnommen und in den zweiten Reaktor
eindosiert. In den zweiten Reaktor werden 7 t/h Propylen nachdosiert. In diesem
Propylen Strom wird eine Konzentration von 420 ppm Wasserstoff eingestellt; es
wird eine Konzentration von 7,5 kg Ethylen/t Propylen eingestellt. Nach
Durchlaufen des zweiten Reaktors wird das Reaktionsgemisch in einem Rührkessel
durch Entspannen auf 18 bar aufgearbeitet und das PP und die gasförmigen
Komponenten voneinander separiert. Das gasförmige Propylen wird kondensiert,
destilliert und anschließend in das Vorratsgefäß zurückgefahren. Pro Liter flüssiges
Propylen, das in den ersten Reaktor eindosiert wird, werden 0,9 mmol Al, 0,18 mmol
Donor und 5 µmol Katalysator (gemessen als µmol Ti) eindosiert.
Im ersten Reaktor wurde ein Phasenverhältnis von 3,3 l flüssiges Propylen pro kg
PP eingestellt; im zweiten Reaktor wurde ein Phasenverhältnis von 1,9 l flüssiges
Propylen pro kg PP eingestellt. Die aus den Reaktoren abgeführten Wärmemengen
verhielten sich wie 1,4 : 1 (1. Reaktor/2. Reaktor). Das erhaltene PP Produkt weist
eine Polydispersität Mw/Mn von 7,0 auf.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, es wurde jedoch im ersten und im zweiten
Reaktor ein Phasenverhältnis von 3,3 l flüssiges Propylen pro kg PP eingestellt.
Die aus den Reaktoren abgeführten Wärmemengen verhielten sich wie 3,4 : 1 (1.
Reaktor/2. Reaktor).
Das erhaltene PP Produkt weist eine Polydispersität Mw/Mn von 4,8 auf. Das so
erhaltene PP-Pulver wurde analog Beispiel 2 granuliert. Aus dem Granulat wurden
Rohre analog Beispiel 3 hergestellt und einer Rohrzeitstandsprüfung analog
Beispiel 4 unterzogen. Die Rohre wiesen eine sehr rauhe Rohroberfläche auf und
erfüllten nicht die Anforderungen nach DIN 8078 Abschnitt 3.5.
Die Rohre wurden verschiedenen Zeitstandsprüfungen entsprechend DIN 53 759
unterzogen: Die Sollwerte wurden nicht erreicht.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde in den ersten Reaktor eine
Ethylenmenge von 10 kg Ethylen/t Propylen und in den zweiten Reaktor eine
Ethylenmenge von 5 kg Ethylen/t Propylen eingefahren. Das so erhaltene
PP-Pulver wurde analog Beispiel 2 granuliert. Aus dem Granulat wurden Rohre analog
Beispiel 3 hergestellt und einer Rohrzeitstandsprüfung analog Beispiel 4
unterzogen.
Die Anforderungen nach DIN 8078 Abschnitt 3.5 wurden erfüllt. Die Rohre wurden
verschiedenen Zeitstandsprüfungen entsprechend DIN 53 759 unterzogen:
Die in DIN 8078 (Rohre aus PP) vorgeschriebenen Mindeststandszeiten für PP-R
wurden deutlich überschritten. Die Rohre besitzen ein sehr gutes
Zeitstandsverhalten und eine hervorragend glatte Oberfläche.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde in den ersten Reaktor eine
Ethylenmenge von 5 kg Ethylen/t Propylen und in den zweiten Reaktor eine
Ethylenmenge von 10 kg Ethylen/t Propylen eingefahren.
Bei der Rohrprüfung wurden die Anforderungen nach DIN 8078 Abschnitt 3.5 erfüllt.
Die Rohre wurden verschiedenen Zeitstandsprüfungen entsprechend DIN 53 759
unterzogen:
Die in DIN 8078 (Rohre aus PP) vorgeschriebenen Mindeststandszeiten für PP-R
wurden deutlich überschritten. Die Rohre besitzen ein sehr gutes
Zeitstandsverhalten und hervorragend glatte Oberflächen.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde in den ersten Reaktor eine
Ethylenmenge von 15 kg Ethylen/t Propylen eingefahren und in den zweiten Reaktor
eine Ethylenmenge von 1 kg Ethylen/t Propylen.
Bei der Rohrprüfung wurden die Anforderungen nach DIN 8078 Abschnitt 3.5 erfüllt.
Die Rohre wurden verschiedenen Zeitstandsprüfungen entsprechend DIN 53 759
unterzogen:
Die in DIN 8078 (Rohre aus PP) vorgeschriebenen Mindeststandszeiten für PP-R
wurden deutlich überschritten. Die Rohre besitzen ein sehr gutes
Zeitstandsverhalten und hervorragend glatte Oberflächen.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde in den zweiten Reaktor eine
Ethylenmenge von 15 kg Ethylen/t Propylen eingefahren und in den ersten Reaktor
eine Ethylenmenge von 1 kg Ethylen/t Propylen.
Bei der Rohrprüfung wurden die Anforderungen nach DIN 8078 Abschnitt 3.5 erfüllt.
Die Rohre wurden verschiedenen Zeitstandsprüfungen entsprechend DIN 53 759
unterzogen:
Die in DIN 8078 (Rohre aus PP) vorgeschriebenen Mindeststandszeiten für PP-R
wurden deutlich überschritten. Die Rohre besitzen ein sehr gutes
Zeitstandsverhalten und hervorragend glatte Oberflächen.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde Dicyclopentyldimethoxysilan als
Stereoregulator verwendet. Die Konzentration beträgt 0,036 mmol
Dicyclopentyldimethoxysilan pro l flüssiges Propylen. In den ersten Reaktor wurden
40 ppm Wasserstoff eindosiert. In den zweiten Reaktor wurde im Eingasstrom eine
Konzentration von 3500 mol-ppm Wasserstoff eingestellt. Es stellte sich eine
Kontaktausbeute von 30 kg PP/g Katalysator ein. Am Endprodukt wird eine
Molmassenverteilung Mw/Mn von 18,5 gefunden. Der MFR (230/5) Wert beträgt 0,8
dg/min. Pro Tonne Propylen werden sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktor
7,5 kg Ethylen eindosiert.
Granulierung und Rohrherstellung wurden analog Beispiel 2 und Beispiel 3
ausgeführt. Bei der Rohrprüfung wurden die Anforderungen nach DIN 8078
Abschnitt 3.5 erfüllt. Die Rohre wurden verschiedenen Zeitstandsprüfungen
entsprechend DIN 53 759 unterzogen:
Die in DIN 8078 (Rohre aus PP) vorgeschriebenen Mindeststandszeiten für PP-R
wurden deutlich überschritten. Die Rohre besitzen ein sehr gutes
Zeitstandsverhalten und excellent glatte Oberflächen.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde in den ersten Reaktor eine
Ethylenmenge von 10 kg Ethylen/t Propylen und in den zweiten Reaktor eine
Ethylenmenge von 5 kg Ethylen/t Propylen eingefahren. Nach Granulierung des
Pulvers und Herstellung von Rohren aus dem Granulat gemäß den Vorschriften in
den Beispielen 2 und 3 ergab die Zeitstandprüfung nach DIN 53 759 an den so
hergestellten Rohren, daß die Sollwerte wiederum deutlich übertroffen wurden; die
Rohroberflächen innen wie außen waren excellent glatt.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde in den ersten Reaktor eine
Ethylenmenge von 10 kg Ethylen/t Propylen und in den zweiten Reaktor eine
Ethylenmenge von 5 kg Ethylen/t Propylen von eingefahren. Nach Granulierung
des Pulvers und Herstellung von Rohren aus dem Granulat gemäß den Vorschriften
in den Beispielen 2 und 3 ergab die Zeitstandprüfung nach DIN 53 759 an den so
hergestellten Rohren, daß die Sollwerte wiederum deutlich übertroffen wurden; die
Rohroberflächen innen wie außen waren excellent glatt.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde Diphenyldimethoxysilan als
Stereoregulator verwendet. An dem Pulver wurde ein Mw/Mn-Wert von 6,1
gemessen. Die Zeitstandprüfung nach DIN wurde übertroffen; die Rohroberfläche
war glatt.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde in den ersten Reaktor 80 ppm
Wasserstoff eindosiert, in den zweiten Reaktor 1500 ppm Wasserstoff. Am Pulver
wurde ein Mw/Mn-Wert von 12,5 gemessen. Die Zeitstandprüfung an Rohren, die
aus diesem Pulver gemäß den Vorschriften der Beispiele 2 und 3 hergestellt
wurden, nach DIN wurde übertroffen; die Rohroberfläche war glatt.
Claims (15)
1. Hochmolekulares Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenbausteinen, das
einen Ethylengehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% besitzt, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen Schmelzflußindex MFR (230/5) von < 5 dg/min
und eine Molmassenverteilung Mw/Mn im Bereich von 6 bis 20 besitzt.
2. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen
MFR (230/5) im Bereich von von 0,02 bis 2 dg/min und eine
Molmassenverteilung Mw/Mn im Bereich von 7 bis 18 besitzt und daß es zu 2
bis 8 Gew.-% aus Ethylenbausteinen aufgebaut ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Propylen/Ethylen Copolymerisat gemäß
Anspruch 1 durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen, ggf. mit einem
weiteren 1-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen, in Suspension bei einer Temperatur
im Bereich von 30 bis 150°C, einem Druck von 10 bis 100 bar und einer
Verweilzeit von 30 min bis 6 h, in Gegenwart eines Katalysators, einer
aluminiumorganischen Verbindung (B) und einer Organosiliciumverbindung
(C), dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei
Reaktionsstufen durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe das
Suspensionsmittel sowohl Monomer als auch Suspensionsmittel ist und in der
ersten Reaktionsstufe ein Polypropylen mit einer Viskosität von 500 bis 1400
ml/g und einem Anteil am Gesamtpolymeren von 20 bis 80% hergestellt wird,
und wobei nach einer zweiten Reaktionsstufe das Gesamtpolymer eine
Viskosität von 400 bis 700 ml/g und eine Polydispersität Mw/Mn von 6 bis 20
aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten
Reaktionsstufe ein Polypropylen mit einem Anteil von 45 bis 75 Gew.-% am
Gesamtpolymeren hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten
Reaktionsstufe ein niedermolekulares Polypropylen mit einer Viskosität von
200 bis 400 ml/g und einem Anteil von 55 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von
52 bis 35 Gew.-%, am Gesamtpolymeren hergestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Vorpolymerisation durchgeführt wird, wobei die Komponente B und die
Komponente C vor der Vorpolymerisation miteinander vermischt und dann mit
dem Katalysator in Kontakt gebracht werden und wobei in Gegenwart dieser
aktiven Komponenten Propylen in Suspension bei einer Verweilzeit von 4 bis
10 min und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 25°C vorpolymerisiert
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten Reaktionsstufe der Polymerisation in flüssigem Propylen bei
einer Temperatur von 55 bis 100°C und einer Verweilzeit von 0,5 bis 3,5 h
polymerisiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten Reaktionsstufe ein Phasenverhältnis im Bereich von 2,5 bis 4
flüssiges Propylen pro kg Polypropylen eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten Reaktionsstufe eine Ethylenkonzentration in der flüssigen
Phase von 0,1 bis 20 Gew.-% einstellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis
100°C polymerisiert wird, wobei ein Phasenverhältnis von 1 bis 2,5
flüssiges Propylen pro kg Polypropylen eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe unterschiedliche
Phasenverhältnisse eingestellt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
als Komponente B Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder
Triethylaluminium eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
als Komponente C Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Biscyclopentyldimethoxysilan oder Diphenyldimethoxysilan eingesetzt
werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente B in einer Konzentration von 0,001 bis 10 mmol/l,
vorzugsweise von 0,1 bis 5 mmol/l, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente C in einem Verhältnis R zur Komponente B, das sich als
Quotient der Konzentration B zu der Konzentration C jeweils in mol/l
berechnet und das im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 100, besonders
bevorzugt 2,5 bis 75 liegt, eingesetzt wird.
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