DE19615800B9 - Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung - Google Patents

Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE19615800B9
DE19615800B9 DE19615800A DE19615800A DE19615800B9 DE 19615800 B9 DE19615800 B9 DE 19615800B9 DE 19615800 A DE19615800 A DE 19615800A DE 19615800 A DE19615800 A DE 19615800A DE 19615800 B9 DE19615800 B9 DE 19615800B9
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salt
metal
manganese
lithium
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19615800A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19615800C2 (de
DE19615800A1 (de
Inventor
Khalil Amine
Hideo Yasuda
Yuko Fujita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa Corp
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
Publication of DE19615800A1 publication Critical patent/DE19615800A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19615800C2 publication Critical patent/DE19615800C2/de
Publication of DE19615800B9 publication Critical patent/DE19615800B9/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/52—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(CoxMn2-x)O4, Li2(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/52—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(NixMn2-x)O4, Li2(MyNixMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithium-Batterie, worin die allgemeine Formel desselben LixMn2–yMyO4 ist (M: ein zweiwertiges Metall, 0,45 ≤ y ≤ 0,60, 1 ≤ x ≤ 2,1), das eine kubische Spinell-Struktur mit einer Gitterkonstanten von 0,819 nm hat.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, insbesondere auf ein aktives Material einer positiven Elektrode, das auf Spinell-Lithiummanganoxid basiert, worin Mangan teilweise durch ein anderes Metall substituiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Als aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie wurden bereits Mangandioxid für eine primäre Batterie und Vanadiumoxid (V2O5), Lithiumcobaltoxid (LiCoO2), usw. für eine sekundäre Batterie zur praktischen Anwendung gebracht, während viele andere Materialien vorgeschlagen worden sind, einschließlich Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiummanganoxid (LiMn2O4). Unter diesen Materialien wird Lithiummanganoxid aufgrund seiner geringen Herstellungskosten und der Nichttoxizität des Mangangs als vielversprechend angesehen.
  • Repräsentativ unter den Lithiummanganoxiden ist das Spinell-Oxid (LiMn2O4), das eine dreidimensionale Struktur hat. Ladungs- und Entladungsreaktionen einer sekundären Lithiumbatterie, worin Spinell-Manganoxid als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wird, finden in den folgenden zwei Stufen statt: Li1–xMn2O4 + xLi+ + xe– ⇆ LiMn2O4 (1) LiMn2O4 + Li+ + e– ⇆ Li2Mn2O4 (2)(→: Entladen; ←: Laden)
  • Das durch Gleichung (1) dargestellte Entladungsverfahren findet bei einem Potential von etwa 4 V in bezug auf eine Lithium-Referenzelektrode (Li/Li+) in diesem Verfahren mit dem Kristall einer kubischen Struktur statt, während das durch Gleichung (2) dargestellte Entladungsverfahren bei einem Potential von etwa 3 V oder weniger mit der Kristallstruktur stattfindet, die sich von einer kubischen in eine tetragonale Struktur umwandelt. Die theoretische Entladungs-Kapazitätsdichte ist 154 mAh/g in beiden Fällen der Gleichungen (1) und (2).
  • Wie jedoch im J. Electrochem. Soc., 137, 769 (1990), usw. berichtet wird, ergeben Änderungen der Gitterkonstanten eine Änderung des Volumens der Einheitszelle bei dem Entladungsverfahren von LixMn2O4 (0 < x ≤ 1), obwohl die Kristallstruktur eine kubische Struktur bleibt. Gemäß Mater. Res. Bull., 18, 461 (1983) und Solid State Ionics 69, 59 (1994) verändert sich die Kristallstruktur von einer kubischen Struktur zu einer tetragonalen Struktur aufgrund des Jahn-Teller-Effekts, wenn bei dem Entladungsverfahren von LixMn2O4 (0 < x ≤ 1) und weiterem Verschieben zu LixMn2O4 (1 ≤ x ≤ 2) sich der Wert von x 1 annähert. In diesem Fall erfolgt eine große Änderung des Einheitszellenvolumens, da sich der Wert des kristallinen Gitterkonstanten-Verhältnisses c/a um 16% erhöht.
  • Eine derartige Volumenänderung bewirkt eine Verminderung der Elektronen-Sammelfähigkeit der Elektrode, was eine Abnahme der Kapazität verursacht. Da die Volumenänderung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts besonders groß ist, ist es üblich, die Batterie im Bereich von 4 V – entsprechend der Gleichung (1) – oder im Bereich von 3 V – entsprechend der Gleichung (2) – zu verwenden.
  • Die Abnahme der Kapazität mit dem Fortschreiten der Ladungs- und Entladungsverfahren in einer Batterie unter Verwendung von Spinell-Lithiummanganoxid als dem aktiven Material der positiven Elektrode wird auch auf das Lösen von in dem Kristall eingeschlossenen Manganionen in dem Elektrolyt zurückgeführt, wie in J. Power Sources, 43–44, 223 (1993) und J. Power Sources 52, 185 (1994) berichtet wird. Das heißt, die durchschnittliche Wertigkeit des Mangans ist höher als 3,5 während des Verfahrens der Gleichung (1), nimmt jedoch auf weniger als 3,5 während des Verfahrens der Gleichung (2) ab, bei dem die Menge dreiwertiger Manganionen zunimmt. Beim Vorliegen von dreiwertigen Manganionen erfolgt eine Disproportionierungsreaktion der Gleichung (3), in der die erzeugten zweiwertigen Manganionen teilweise in dem Lithium-Elektrolyt gelöst werden, wobei sich eine Zersetzung von aktivem Material und ein Verlust der Reversibilität der Elektrode ergibt. 2Mn3+ (feste Phase) → Mn4+ (feste Phase) + Mn2+ (gelöst) (3)
  • Das Lösen des Mangans kann auch durch die Farbänderung des organischen Elektrolyten von farblos zu einem leichten purpurrot beobachtet werden. So ist das Beibehalten der Wertigkeit des Mangans bei einem möglichst hohen Wert zur Verhinderung der Kapazitätsabnahme wirkungsvoll.
  • Das Journal of Electrochemical Society, 138 (10), 2859 (1991) offenbart einen Versuch zur Substitution eines Teils des Mangans durch ein anderes Metall. Es wird dort berichtet, daß im dem Fall, daß Nickel als das substituierende Metall verwendet wird, beim Entladen in einem Bereich von 4,5 V auf 2,0 V – wenn sich der Wert von y in der chemischen Formel LixMn2–yNiyO4 ändert – drei Spannungspotentialplateaus bei 3,9 V, 2,8 V und 2,2 V bobachtet werden, und die Entladungskapazität eine größere Abnahme sowohl beim 3,9 V-Plateau als auch beim 2,8 V-Plateau zeigt, wenn der Wert von y zunimmt. Dieser dotierte Spinell wird in einer Festphasenreaktion unter Verwendung von Li2CO3, MnO2 und dem Oxid des teilweise substituierenden Metalls als den Ausgangsmaterialien durch Brennen hergestellt.
  • In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 3-285262 wird berichtet, daß eine gute Zyklus-Eigenschaft durch eine Elektrode erhalten wird, die aus einem aktiven Material einer positiven Elektrode, das durch die allgemeine Formel Li1+yMn2–zAzO4 (0 ≤ y ≤ 1, 0 < z ≤ 0,5, in der A wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Mo, Ni und Fe ausgewählt ist) dargestellt wird, einem elektrisch leitfähigen Mittel und einem Bindemittel hergestellt wird. Eine Batterie, bei der z.B. Li1,1Mn1,8Co0,2O4 als das aktive Material der positiven Elektrode und metallisches Natrium als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet werden, zeigt Entladungseigenschaften, die von 4,1 V bis 3,7 V reichen.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-274059 offenbart, daß eine Batterie, dargestellt durch die Formel LiMn2O4, die ein aktives Material einer positiven Elektrode, das einen Röntgenstrahlenbeugungspeak einer Breite bei der halben Energie von 1,1 bis 2,1° beim Bestrahlen mit einer Fe(kα)-Linie bei einem Beugungswinkel von 46,1° zeigt, und ein aktives Material einer negativen Elektrode von metallischem Lithium verwendet, gute Entladungseigenschaften bei einer Entladungsspannung von von etwa 2,5 V und bei einem Widerstand von 1 kΩ hat. Das aktive Material der positiven Elektrode wird durch eine Festphasenreaktion unter Wärmebehandlung des Lithiumcarbonats und Mangandioxids an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 520°C hergestellt.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-87268 offenbart, daß eine Batterie, dargestellt durch die allgemeine Formel LixMn2–yFeyO4 (0 < x, 0 < y < 2), die eine Mangan-Eisen-Lithium-Oxid-Verbindung von Spinellstruktur oder einer Spinell-ähnlichen Struktur als das aktive Material der positiven Elektrode und eine laminierte Platte von Aluminium und metallischem Lithium als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet, eine Entladungscharakteristik mit einer Entladungskapazität zeigt, die zunimmt, wenn die Arbeitsspannung im hohen Spannungsbereich von 3 V und mehr liegt, wobei die Entladung in zwei Stufen stattfindet. Es wird beschrieben, daß das aktive Material vorzugsweise in einer Festphasenreaktion durch Brennen einer Mischung von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, usw. von Mn, Fe und Li in spezifizierten Anteilen in einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 450°C, vorzugsweise 600–1000°C, hergestellt wird.
  • Gemäß dem wie oben beschriebenen Stand der Technik gibt es solche Probleme wie diejenigen, daß die teilweise Substitution von Mangan in einem Spinell-Lithium-Manganoxid durch ein anderes Metall zwei Plateaus von 4 V und 3 V während der Aufladungs- und Entladungs-Verfahren mit Änderungen der Kristallstruktur ergibt, wenn die Aufladungs- und Entladungs-Verfahren wiederholt werden, wodurch sich eine Ausdehung und ein Zusammenziehen des Einheitszellenvolumens und eine Abnahme der Kapazität ergibt.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, worin die Aufladungs- und Entladungs-Reaktionen in einer Einphasenreaktion ablaufen, und eine monotone Abänderung des Potentials erhalten werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, worin die Kristallstruktur sich nicht mit den Aufladungs- und Entladungs-Reaktionen verändert, das Einheitszellenvolumen einer geringeren Veränderung unterliegt, und die Kapazität eine geringere Abnahme erfährt, wenn die Aufladungs- und Entladungs-Arbeitsweisen wiederholt werden, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
  • Die Erfindung betrifft demgemäß ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithium-Batterie gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Anwendung einer Festphasenreaktion gemäß den Ansprüchen 3 und 4, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens gemäß den Ansprüchen 5 bis 9 und die Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven Materials als positive Elektrode einer Lithium-Batterie gemäß Anspruch 10.
  • In dem Fall, daß ein Festphasenreaktions-Verfahren angewendet wird, wird das aktive Material der positiven Elektrode durch Wiederholen des Verfahrens des Brennens von Lithiumnitrat, Mangancarbonat und Nickelnitrat in einem Temperaturbereich von 750°C bis 850°C hergestellt, wobei eine Druckbehandlung im Verlaufe der Reaktion angewendet wird.
  • In dem Fall, daß ein Sol-Gel-Verfahren angewendet wird, werden ein anorganisches Salz oder Hydroxid bzw. organisches Salz von Lithium, oder eine Mischung derselben, für Li, ein anorganisches Salz oder organisches Salz von Mangan, oder eine Mischung derselben, für Mn, und ein anorganisches Salz oder organisches Salz des ausgewählten Metalls, oder eine Mischung derselben, für M, als die Ausgangsmaterialien für die Synthese verwendet. Es werden das Gelierungsverfahren zum Erhalten eines gelartigen Materials durch Zugabe von Ammoniakwasser zu den Lösungen dieser Ausgangsmaterialien in Alkohol oder Wasser und das Brennverfahren zum Brennen des so erhaltenen gelartigen Materials durchgeführt.
  • Nach der Synthese einer Verbindung LixMn2–yMyO4 (x = 1) durch das oben beschriebene Sol-Gel-Verfahren wird eine Lösung von Lithiumiodid oder n-Butyllithium hergestellt, damit diese Verbindung zur Herstellung der Verbindung LixMn2–yMyO4 (1 < x ≤ 2) umgesetzt werden kann.
  • Die obigen und weiteren Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung mit den beigefügten Zeichnungen klarer ersichtlich werden.
  • 1 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme, die durch Änderung der Menge von datiertem Nickel (Wert von y) in der durch die allgemeine Formel LiMn2–yNiyO4 dargestellten Verbindung erhalten wurden.
  • 2 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von LiMn1,6Ni0,4O4, das durch Wiederholen des Brennverfahrens erhalten wurde.
  • 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Wert von y in LiMn2–yNiyO4 und der Kapazität, die eine Spannung von 4 V (Spannungsbereich von 4,3 V bis 3,5 V) aufweist.
  • 4 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von LiMn1,5Ni0,5O4 und LiMn1,5Ni0,5O4.
  • 5A zeigt die Ladungscharakteristik eines Falles, in dem LiMn1,5Ni0,5O4 der Erfindung verwendet wird.
  • 5B zeigt die Entladungscharakteristik eines Falles, in dem LiMn1,5Ni0,5O4 der Erfindung verwendet wird.
  • 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Wert von y in LiMn2–yNiyO4 und der Gitterkonstanten a.
  • Nickel wurde als ein Beispiel eines teilweise substituierenden Metalls von Spinell-dotiertem-Manganoxid ausgewählt, und ein Verfahren und die Bedingungen zur Synthese desselben wurden untersucht.
  • Zuerst wurde das oben beschriebene Festphasenreaktionsverfahren als Syntheseverfahren versucht. Verschiedene Mengen von dotiertem Nickel wurden für y = 0, 0,1, 0,2, 0,4 und 0,5 in der allgemeinen Formel LiMn2–yNiyO4 versuchsweise verwendet, während Ni2CO3, NiOH und LiNO3 als die Lithiumquelle ausgewählt wurden, und LiOH, Li(OH)2, Ni(NO3)2 und NiC2O4 als die Nickelquelle ausgewählt wurden. Als ein Ergebnis ergab sich, daß, wenn der Wert von y bei 0,2 liegt, das Dotieren des Nickels eine Verschiebung des Beugungspeaks zu einem größeren Winkel verursacht, obwohl reiner Spinell erhalten wurde. Röntgenbeugungsdiagramme dieser Materialien (CuKα) sind in 1 aufgeführt.
  • Wenn jedoch der Wert von y zunimmt und insbesondere 0,2 übersteigt, wird es schwierig, Mangan durch Nickel zu ersetzen, und es blieb immer eine NiO-Verunreinigung zurück. Diese Tendenz wurde unabhängig von der Art der Ausgangsmaterialien beobachtet.
  • So wurde gefunden, daß reiner Spinell nicht erhalten werden konnte, wenn der Anteil des durch Nickel substituierten Mangans 0,2 überstieg, obwohl die Untersuchung verschiedenartiger Ausgangsmaterialien und die Synthesebedingungen zeigten, daß es schwierig ist, reines LiMn1,6Ni0,4O4 zu erhalten, konnte es dennoch erhalten werden, wenn Lithiumnitrat, Mangancarbonat und Nickelnitrat als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und wenn das nochmalige Calcinierungsverfahren (Brenntemperatur: 750°C bis 850°C) nach dem Unterdrucksetzen mehrere Male wiederholt wird.
  • 2 zeigt die Wirkung des wiederholten nochmaligen Brennens des Produkts bei einer Temperatur von 750°C. Es ist ersichtlich, daß, wenn das nochmalige Brennverfahren fünfmal wiederholt wird, die NiO entsprechen Peaks verschwinden und ein reines LiMn1,6Ni0,4O4 mit einer Spinell-Struktur erhalten werden kann.
  • Selbst wenn der Wert von y 0,5 beträgt, wurde reines LiMn1,5Ni0,5O4 mit Spinell-Struktur durch Verwendung von Lithiumnitrat, Mangancarbonat und Nickelnitrat als den Ausgangsmaterialien, und Wiederholen des nochmaligen Brennverfahrens erhalten.
  • Zur Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften von reinem LiMn2–yNiyO4-Pulver, das wie oben erhalten wurde, wurde eine überflutete Zelle ("Flooded cell") unter Verwendung einer Pellet-Elektrode – die aus Ketjen-Ruß als dem Elektronen leitfähigen Material hergestellt wurde – als Test-Elektrode, PTFE als Bindemittel und rostfreiem Sieb als Elektronen-Kollektor, zwei metallischen Lithium-Elektroden als sich gegenüberstehenden Elektroden und einer Mischungslösung von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (1 : 1), einschließlich 1 M LiClO4 als dem Elektrolyten, hergestellt. Die Ladungs- und Entladungs-Eigenschaften wurden durch Entladen auf 2 V nach dem Aufladen auf 4,3 V bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 untersucht.
  • In jedem der Fälle fand das Entladungsverfahren in zwei Stufen von 4 V und 3 V statt. Somit wird angenommen, daß die Änderung von der kubischen Struktur zu der tetragonalen Struktur aufgrund des Jahn-Teller-Effekts stattfand. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Wert von y in LixMn2–yNiyO4 und der Kapazität bei einer Spannung von 4 V (Spannungsbereich von 4,3 V bis 3,5 V), Es ist ersichtlich, daß die Kapazität bei 4 V abnimmt, wenn der Wert von y zunimmt. Der Wert von y, bei dem die Kapazität 0 wird, ist etwa 0,45. Dies weist wahrscheinlich darauf hin, daß die Entladungscharakteristik keine Spannungsänderungen in zwei Stufen hat, wenn der Wert von y 0,45 beträgt, was reines LiMn2–yNiyO4 ergibt.
  • Dann wurde die Sol-Gel-Herstellung von Nickel-dotiertem Spinell (Brenntemperatur: 300 bis 400°C) unter Verwendung von Mangan(II)acetat, Nickelacetat und Lithiumnitrat als den Ausgangsmaterialien und Ruß als Gel-Stabilisierungsmittel untersucht. Es wurde gefunden, daß die reine Spinell-Struktur sehr viel leichter als in dem Fall der oben beschriebenen Festphasenreaktion erhalten werden kann, selbst wenn der Wert von y im LiMn2–yNiyO4 0,5 ist; nämlich mit der Zusammensetzung von LiMn1,5Ni0,5O4.
  • Es wird angenommen, daß diese Reaktion wie folgt verläuft: LiMn1,5Ni0,5(CH3COO)6(OH)2 + 12 O2 → LiMn1,5Ni0,5O4 + 10 H2O + 12 CO2
  • Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen LiMn1,5Ni0,5O4 zeigte eine Spinell-Struktur mit einer Gitterkonstanten von 0,8174 nm. Ionenchromatographie und Atomabsorptionsanalyse ergaben, daß seine chemische Zusammensetzung
    Li1,03Mn(1,56 + 0,05)Ni(0,52 + 0,0504)O4 und
    Li0,99Mn(1,56 + 0,05)Ni(0,52 + 0,05)O4 war.
  • Als das Ausgangsmaterial der oben in dem Sol-Gel-Verfahren beschriebenen Verbindung sind Salze organischer Säuren wie Ameisensäuresalz, Oxalsäuresalz, Citronensäuresalz, und Buttersäuresalz, Acetylacetonat-Komplex, Nitrat und Sulfat, neben dem oben beschriebenen Acetat, für Mangan wirksam; Salze organischer Säuren und anorganische Salze, die ähnlich denen sind, die in dem Fall von Mangan verwendet werden, sind neben dem oben beschrieben Acetat für Nickel wirksam; und verschiedene teilweise substituierende andere Metalle als Nickel und verschiedene Salze organischer Säuren, anorganische Salze und Hydroxide, können neben dem oben beschriebenen Nitrat für Lithium verwendet werden.
  • Bezüglich des Gel-Stabilisierungsmittels ist Ruß am besten geeignet, da er als ein Elektronen-leitendes Material verwendet werden kann, wie es der Fall bei der Herstellung einer wie oben beschriebenen Elektrode ist, während andere Kohlenstoffe als Ruß und Materialien, die viskose Eigenschaften haben, wie Gelatine und Polyvinylalkohol, die allgemein bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können.
  • Dann werden LiMn1,5Ni0,5O4, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, und eine Lösung von Lithiumiodid (LiI) in Acetonitril für eine weitere Einlagerung von Lithium umge setzt. Bei der Verwendung einer stöchiometrischen Mischung von Lithium und Iod, wurde eine Verbindung der chemischen Formel Li(1,35–1,42)Mn1,5Ni0,5O4 erhalten, während die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses von Lithiumiodid zu der erstmaligen erfolgreichen Bildung einer Verbindung, dargestellt durch die chemische Formel Li2Mn1,5Ni0,5O4, führte.
  • Röntgenbeugungsdiagramme (CuKα), die vor der Einlagerung (LiMn1,5Ni0,5O4) und nach der Einlagerung (Li2Mn1,5Ni0,5O4) von Lithium unter Verwendung von Lithiumiodid erhalten wurden, werden in 4 gezeigt. Aus der 4 ist ersichtlich, daß beide Verbindungen, vor und nach dem Lithiumeinbau, eine Spinell-Struktur zeigen, und sich die Grundstruktur nicht ändert (mit Nickel-dotierter Verbindung ergibt sich eine leichte Verschiebung zu der Seite des großen Winkels). Eine ähnliche Wirkung wurde unter Verwendung von n-Butyllithium anstelle von Lithiumiodid erreicht.
  • Es wurde gesagt, daß das Entladen von Lithium-Mangan-Spinell in zwei Stufen bei 4 V und 3 V erfolgt, wobei sich die Kristallstruktur von einer kubische Struktur zu einer tetragonalen Struktur aufgrund des Jahn-Teller-Effekts ändert, wie beschrieben wurde. Jedoch zeigt LiMn1,5Ni0,5O4 der vorliegenden Erfindung dahingehend eine neuartiges Verhalten, daß sich die kubische Struktur, selbst nach dem Entladen, nicht ändert, indem nämlich die Einlagerung von Lithium stattfindet.
  • Die elektrochemischen Eigenschaften der LiMn1,5Ni0,5O4-Elektrode wurden unter Verwendung einer oben beschriebenen Zelle vom überfluteten Typ untersucht. Ladungs- und Entladungs-Verfahren wurden bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 im Bereich von 4,3 V bis 2,0 V (gegen Li/Li+) durchgeführt. Die 5A und 5B zeigen die Ladungs- und Entladungs-Eigenschaften des Materials. Aus diesen Figuren kann ersehen werden, daß die durch schnittliche Entladungskapazität des Materials von 160 bis 180 mAh/g wesentlich größer ist als die von gebräuchlichem LiMn2O4, welches kein Nickel einschließt, selbst nach wiederholtem Laden und Entladen der Zelle; keine wesentliche Änderung der Kapazität beobachtet wird, was auf eine ausgezeichnete Reversibilität hinweist. Darüber hinaus ist das beobachtete flache Laden und Entladen von demjenigen des Standes der Technik verschieden, bei dem zwei oder mehrere Stufenplateaus berichtet worden sind.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse des aktiven Materials nach dem Entladen und Laden unter Verwendung von LiMn1,5Ni0,5O4 zeigte an, daß die kubische Struktur ähnlich wie in dem Fall beibehalten wurde, der in 4 gezeigt wird; und die Elektrode zeigte keine Farbänderung an, die das Auflösen von Mn2+-Ionen widerspiegeln könnte.
  • Deshalb wird angenommen, daß die Entladungs- und Aufladungsreaktionen von LiMn1,5Ni0,5O4 der Erfindung in einer Einphasenreaktion ablaufen, und das Material als ein neues aktives Material angesehen werden kann, das von den gebräuchlichen Materialien wesentlich verschieden ist. Weiterhin ist dieses Ergebnis absolut von dem Ergebnis im Fall des LiMn2–yNiyO4 verschieden, welches im dem Stand der Technik berichtet wurde, worin eine Zunahme des Wertes von y verursacht, daß die Entladungskapazität im Bereich von 3 V sowie von 4 V wesentlich abnimmt, wobei sich nicht nur eine Aufhebung der Wirkung der Nickel-Dotierung, sondern auch eine nachteilige Wirkung derselben ergibt, und wenigstens zwei Plateaus bei 4 V und 3 V beim Laden und Entladen des Materials verbleiben.
  • Die Gründe für die Wirkungen der Erfindung werden nun diskutiert. Sowohl bezüglich des Verfahrens als auch der Synthesebedingungen kann gesagt werden, daß Unterschiede in den Aus gangsmaterialien und der Brennbedingung in dem Festphasenreaktionsverfahren und der Unterschied zwischen der Festphasenreaktion und dem Sol-Gel-Verfahren signifikante Auswirkungen auf den Unterschied in den Ausladungs- und Entladungseigenschaften haben, wie vorstehend beschrieben wurde.
  • Das heißt, es wird angenommen, daß das gebräuchliche Verfahren darin verbleibende Verunreinigungen, zusätzlich zu dem Spinelloxid, einschließt, und die Verunreinigung die wesentliche Abnahme der Ausladungs- und Entladungseigenschaften im Gegensatz zu dem Fall der Erfindung verursacht. Mit anderen Worten gesagt, ist es sehr wichtig, das Material in ein reines Spinelloxid zu überführen.
  • Bezüglich des Unterschieds zwischen den Fällen, in denen der Wert von y zwischen 0,4 und 0,5 im LiMn2–yNiyO4 beträgt, ist die durchschnittliche Wertigkeit des Mangans 3,88 bzw. 4,00, wenn der Wert von y 0,4 bzw. 0,5 ist. D.h., wenn der Wert von y 0,4 ist, schließt das Mangan den dreiwertigen Zustand neben dem vierwertigen Zustand ein, während Mangan vierwertig ist, wenn y = 0,5 ist, und es wird angenommen, daß dies die in stabiler Weise erreichte hohe Kapazität ergibt.
  • Die durch Röntgenbeugungsanalyse erhaltene Beziehung des Wertes von y und der Gitterkonstanten a in LiMn2–yNiyO4, das keine Verunreinigungen wie NiO einschließt, wird in 6 gezeigt. Die Gitterkonstante a nimmt ab, wenn der Wert von y zunimmt, und insbesondere ändert sich die Geschwindigkeit der Abnahme, wenn der Wert von y 0,2 übersteigt.
  • Diese Änderungen finden statt, wenn die Gitterkonstante 0,819 nm beträgt. Betrachtet man insgesamt die Tatsache, daß eine kontinuierliche Spannung ohne stufenweise Aufladungs- und Entladungseigenschaften erhalten wird, wenn der Wert von y 0,45 oder mehr ist, so kann gesagt werden, daß Lithium-Manganoxid, das nicht zwei oder mehrere Plateaustufen in den Aufladungs- und Entladungseigenschaften aufzeigt und die kubische Spinell-Struktur beibehält, durch LixMn2–yNiyO4 dargestellt wird, worin y im Bereich von 0,45 ≤ y liegt, und x im Bereich von 1 ≤ x ≤ 2,1 liegt, und das eine kubische Spinell-Struktur mit einer Gitterkonstanten von 0,819 nm hat. Wenn der Wert von y 0,6 oder größer ist, ist das Material nicht in wirtschaftlicher Weise geeignet, da die Zugabe von mehr Nickel dasselbe verteuert. Deshalb ist der Wert von y vorzugsweise im Bereich von 0,45 ≤ y ≤ 0,60.
  • Während die Grundlagen der Erfindung unter Anwendung eines Falles der Verwendung von Nickel als das Metall, das teilweise das Mangan ersetzt, beschrieben wurde, können ähnliche Wirkungen auch erhalten werden, wenn ein zweiwertiges Metall wie Cobalt (Co2+), Eisen (Fe2+) und Zink (Zn2+) als das teilweise substituierende Metall in LixMn2–yNiyO4 verwendet wird.
  • Nun kann Mn2–y in LixMn2–yNiyO4 als Mn1–y 3+Mn4+ ausgedrückt werden, und LixMn2–yNiyO4 wird zu LixMn1–y 3+Mn4+MyO4. Hierin hat das dreiwertige Mangan (Mn3+) mit Spinell-Struktur, welches die Jahn-Teller-Verzerrung verursacht, eine nachteilige Wirkung. So kann ein einstufiges Potentialplateau in dem Entladungsverfahren durch Substitution von Mn1–y 3+ durch ein anderes dreiwertiges Metall erreicht werden. D.h., es kann eine ähnliche Wirkung durch Verwendung von entweder einem von Eisen (Fe3+) , Nickel (Ni3+) Aluminium (Al3+), Cobalt (Co3+) Bor(B3+), Vanadium (V3+), oder zwei oder mehrerer dieser dreiwertigen Metalle als M in LixMn2–zMzO4 mit 0,5 ≤ z ≤ 1 erreicht werden. Der Bereich 0,5 ≤ z ≤ 1 ist bestimmt, da der Wert von z unterhalb von 0,5 zu dem Jahn-Teller-Effekt führt, wodurch sich eine zweistufige Reaktion in dem Entladungsverfahren ergibt.
  • Anschließend werden nun Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
  • Beispiel 1
  • LiMn1,5Ni0,5O4 wurde unter Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens synthetisiert. Zuerst wurden Lösungen von Mangan(II)acetat (4 g), Nickel(II)acetat (1,5 g) und Lithiumnitrat (0,75 g), die in 50 ml, 80 ml und 40 ml Ethylalkohol bzw. Wasser gelöst waren, vermischt und stark gerührt. Dann wurden 30 mg Ruß als Gel-Stabilisierungsmittel zugegeben. Ruß dient auch zur Unterdrückung der Bildung von Mn2O4 in der fertigen Verbindung.
  • Nach dem 30-minütigen Rühren wurden 30 ml 25 proz. Ammoniakwasser zugegeben. Die so erhaltene präzipitierte Substanz wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum getrocknet, wobei eine viskose, gelartige Substanz gebildet wurde. Durch Beschichten einer Titan-Folie mit dieser Substanz und Brennen derselben bei 400°C an der Luft während 3 Tagen wurde die positive Elektrode der Erfindung erhalten.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse dieser Probe zeigt an, daß die Beugungspeaks dieses aktiven Materials breit sind, und die Gitterkonstante 0,8169 nm beträgt, welche kleiner ist als die des gebräuchlichen Lithium-Mangan-Spinells LiMn2O4 0,823 nm. Die Ionenchromatographie und Atomabsorptionsanalyse der erhaltenen Probe ergaben, daß die chemische Zusammensetzung desselben Li1,03Mn1,5Ni0,5O4 bzw. Li0,99Mn1,5Ni0,5O4 ist.
  • Beispiel 2
  • Ähnlich dem Beispiel 1 wurde LiMn1,5Ni0,5O4 in dem Sol-Gel-Verfahren synthetisiert. D.h. Lösungen von Mangan(II)acetat (4 g), Nickel(II)acetat (1,35 g) und Lithiumnitrat (0,75 g), die in 50 ml, 80 ml und 90 ml Ethylalkohol bzw. Wasser gelöst waren, wurden vermischt und stark gerührt. Dann wurden 30 mg Ruß als Gel-Stabilisierungsmittel zugegeben. Nach dem 30-minütigen Rühren wurden 30 ml 25 proz. Ammoniakwasser zugegeben. Die so erhaltene präzipitierte Substanz wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum getrocknet, wobei eine viskose, gelartige Substanz gebildet wurde. Durch Brennen dieser Substanz bei 900°C an der Luft während 3 Tagen wurde LiMn1,5Ni1,5O4-Pulver der Erfindung erhalten.
  • 0,5 g dieses Pulvers und eine Lösung, die durch Auflösen von 3,5 g LiI in 50 ml Acetonitril hergestellt wurde, wurden vermischt, um bei 80°C 13 Stunden umgesetzt zu werden. Dann wurde die Probe mit Acetonitril gespült und bei 50°C getrocknet, um Li2Mn1,5Ni0,5O4 der Erfindung zu erhalten. Die Ionenchromatagraphie und Atomabsorptionsanalyse der erhaltenen Probe ergaben, daß die chemische Zusammensetzung derselben Li2,8Mn1,5Ni0,5O4 bzw. Li2,02Mn1,5Ni0,5O4 ist.
  • Dann wurden das so erhaltene Pulver, Ruß und Polyethylentetrafluorid vermischt und mit einem rostfreien Stahl-Maschensieb umhüllt, dann zusammengedrückt, um eine Elektrode herzustellen. Unter Verwendung dieser Elektrode als einer positiven Elektrode, einer Lithiumfolie als negativer Elektrode, einer Lösung (1 : 1) von 1 M LiClO4-EC (Ethylencarbonat) + DEC (Diethylcarbonat) als dem Elektrolyt und einer Lihium-Referenzelektrode wurde eine Zelle hergestellt. Beim Betreiben dieser Zelle mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 und einem Spannungsbereich von 2 bis 4,3 V (Li/Li+) zur Bestimmung der Ladungs- und Entladungseigenschaften, betrug die Entladungskapazität bei einer Endspannung von 2,0 V (Li/Li+) 160 mAh/g bis 180 mAh/g. Die Entladungskapazität zeigte keinen signifikanten Unterschied nach dem 30-fachen Wiederholen des Zyklus der Aufladung und Entladung. Der Elektrolyt zeigte überhaupt keine leicht-purpurrote Verfärbung in dem 30. Zyklus.
  • Die Aufladungs- und Entladungsreaktionen des Spinell-Lithium-Mangan-Oxids gemäß der Erfindung verlaufen in einer gleichförmigen einphasigen Reaktion, und es kann eine kontinuierliche, flache Sapnnungscharakteristik erhalten werden. Darüber hinaus wird die kubische Spinell-Struktur beibehalten, wenn die Zyklen der Aufladung und Entladung durchgeführt werden, wobei eine geringere Änderung des Einheitszellenvolumens auftritt, was eine bessere Zyklisierbarkeit ergibt. Deshalb kann eine neue Batterie der 3 V-Klasse mit guter Betriebslebensdauer unter Verwendung von Kohlenstoff, insbesondere Graphit, metallischem Lithium oder Lithium-Legierung als dem aktiven Material der negativen Elektrode hergestellt werden.

Claims (10)

  1. Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithium-Batterie, worin die allgemeine Formel desselben LixMn2–yMyO4 ist (M: ein zweiwertiges Metall, 0,45 ≤ y ≤ 0,60, 1 ≤ x ≤ 2,1), das eine kubische Spinell-Struktur mit einer Gitterkonstanten von 0,819 nm hat.
  2. Aktives Material gemäß Anspruch 1, worin M ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Ni, Co, Fe und Zn ist.
  3. Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials gemäß Anspruch 1, worin das Metall M Nickel ist, durch Anwendung einer Festphasenreaktion, umfassend die Stufen: Brennen von Lithiumnitrat, Mangancarbonat und Nickelnitrat, und wenigstens einfaches Brennen des gebrannten Materials nach dem Unterdrucksetzen desselben.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Brenntemperaturen des/der Brennverfahren(s) im Bereich von 650 bis 850°C liegen.
  5. Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials gemäß Anspruch 1 oder 2 durch Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens, umfassend die Stufen des Lösens – einer Lithium-Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischem Lithiumsalz, organischem Lithiumsalz und Mischungen derselben, – einer Mangan-Verbindung, die ausgewählt ist aus anorganischem Mangansalz, organischem Mangansalz und Mischungen derselben und – einer Metall-M-Verbindung, die ausgewählt ist aus anorganischem Salz des Metalls M, organischem Salz des Metalls M und Mischungen derselben und worin M Ni, Co, Fe oder Zn bedeutet in Alkohol oder Wasser; Hinzufügen von Ammoniakwasser zu der erhaltenen Lösung, um dieselbe so zu gelatinieren, und Brennen der so erhaltenen gelartigen Substanz.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Mangan-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus dem Mangan-Salz der Ameisensäure, dem Mangan-Salz der Oxalsäure, dem Mangan-Salz der Citronensäure, dem Mangan, Salz der Buttersäure, der Manganacetylacetonat-Verbindung, dem Mangan-Salz der Salpetersäure, dem Mangan-Salz der Essigsäure und dem Mangan-Salz der Schwefelsäure ausgewählt ist, und die Metall-M-Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus dem Ameisensäuresalz des Metalls M, dem Oxalsäuresalz des Metalls M, dem Essigsäuresalz des Metalls M, dem Citronensäuresalz des Metalls M, dem Buttersäuresalz des Metalls M, der Acetylacetonat-Verbindung des Metalls M, dem Salpetersäuresalz des Metalls M, und dem Schwefelsäuresalz des Metalls M, ausgewählt ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, worin die Brenntemperatur des Brennverfahrens im Bereich von 200 bis 400°C liegt.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, das weiterhin die Stufe der Zugabe eines Gel-Stabilisierungsmittels zu der erhaltenen Lösung umfaßt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Gel-Stabilisierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, anderen Kohlenstoffen als Ruß, Gelatine und Polyvinylalkohol, ausgewählt ist.
  10. Verwendung des aktiven Materials nach Anspruch 1 oder 2 als elektrochemisch aktives Material der positiven Elektrode einer Lithium-Batterie mit einer negativen Elektrode umfassend metallisches Lithium, Lithium-Legierung oder Kohlenstoff.
DE19615800A 1995-04-26 1996-04-20 Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung Expired - Fee Related DE19615800B9 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-127275 1995-04-26
JP12727595A JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 1995-04-26 リチウム電池用正極活物質およびその製造法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE19615800A1 DE19615800A1 (de) 1996-12-05
DE19615800C2 DE19615800C2 (de) 1998-04-23
DE19615800B9 true DE19615800B9 (de) 2006-01-05

Family

ID=14955961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19615800A Expired - Fee Related DE19615800B9 (de) 1995-04-26 1996-04-20 Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (4) US5738957A (de)
JP (1) JP3606289B2 (de)
CN (1) CN1143403C (de)
DE (1) DE19615800B9 (de)
FR (1) FR2733632B1 (de)

Families Citing this family (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0763263B1 (de) * 1994-06-10 1998-09-09 Danionics A/S KATHODENMATERIAL FÜR Li-SEKUNDÄRBATTERIEN UND VERFAHREN UND VORLÄUFERMATERIAL ZU DEREN HERSTELLUNG
DE4435117C1 (de) * 1994-09-30 1996-05-15 Zsw Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JPH09134723A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解質二次電池
EP0872905B1 (de) * 1995-12-26 2005-04-27 Kao Corporation Aktives anodenmaterial und nichtwässrige sekundärbatterie
US5718989A (en) * 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
EP0798797B1 (de) * 1996-03-26 2001-09-12 Sharp Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von positivelektrode-aktivem Material, sowie diese verwendende nichtwässerige Sekundärbatterie
EP0816292B1 (de) * 1996-06-27 2000-01-05 The Honjo Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid mit Spinelstruktur
CN1134851C (zh) * 1996-07-22 2004-01-14 日本电池株式会社 锂电池用正极
JP4760805B2 (ja) * 1996-08-12 2011-08-31 戸田工業株式会社 リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
TW363940B (en) * 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US6077496A (en) * 1996-09-12 2000-06-20 Dowa Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material
CN1716663A (zh) * 1996-10-11 2006-01-04 马萨诸塞州技术研究院 电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极
CN1258264A (zh) * 1997-03-14 2000-06-28 永备电池有限公司 锂化的金属氧化物
KR100230832B1 (ko) * 1997-03-21 1999-11-15 박찬구 리튬이온 전지용 LiMn₂O₄ 양극화성 물질의 제조방법
US5858324A (en) * 1997-04-17 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Lithium based compounds useful as electrodes and method for preparing same
TW434187B (en) * 1997-05-07 2001-05-16 Fuji Chem Ind Co Ltd A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JP3045998B2 (ja) 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
US6110442A (en) * 1997-05-30 2000-08-29 Hughes Electronics Corporation Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries
CA2240805C (en) 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6482374B1 (en) 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
US6017654A (en) * 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
KR100262852B1 (ko) * 1997-12-11 2000-08-01 유현식 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법
KR100269249B1 (ko) * 1997-12-22 2000-10-16 정선종 5v급리튬2차전지의양극물질리튬-코발트-망간산화물(licoxmn２－xo４)및그제조방법
KR100266074B1 (ko) * 1997-12-22 2000-09-15 정선종 5v급리튬2차전지용양극물질리튬-철-망간산화물(lifexmn２－xo４)및그제조방법
JP3372204B2 (ja) * 1998-02-12 2003-01-27 三井金属鉱業株式会社 Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法
GB9809964D0 (en) 1998-05-08 1998-07-08 Danionics As Electrochemical cell
JP3716618B2 (ja) * 1998-05-14 2005-11-16 日産自動車株式会社 組電池の制御装置
US6045950A (en) * 1998-06-26 2000-04-04 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
US5939043A (en) * 1998-06-26 1999-08-17 Ga-Tek Inc. Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds
JP3482424B2 (ja) * 1998-10-02 2003-12-22 シャープ株式会社 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系二次電池
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
ATE238241T1 (de) 1998-11-13 2003-05-15 Fmc Corp Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
US6361756B1 (en) 1998-11-20 2002-03-26 Fmc Corporation Doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same
JP3600051B2 (ja) * 1998-12-25 2004-12-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2000251887A (ja) 1999-02-24 2000-09-14 Sony Corp 非水電解質電池
JP2000331682A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池
JP2011029199A (ja) * 1999-06-24 2011-02-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4843831B2 (ja) * 1999-06-24 2011-12-21 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
DE19932750A1 (de) * 1999-07-14 2001-01-18 Nbt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumspinellen
JP3497420B2 (ja) * 1999-07-30 2004-02-16 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6248477B1 (en) 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
KR100315227B1 (ko) * 1999-11-17 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2001042141A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Fmc Corporation Lithium cobalt oxides and methods of making same
JP3928836B2 (ja) 1999-12-10 2007-06-13 脇原 將孝 リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池
US6623886B2 (en) 1999-12-29 2003-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
KR100398744B1 (ko) * 2000-02-16 2003-09-19 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법
JP2001319654A (ja) * 2000-02-29 2001-11-16 Inst For Fundamental Chemistry 電極及びリチウム二次電池並びに置換マンガン酸リチウム及びリチウム二次電池の評価方法
US20020107514A1 (en) * 2000-04-27 2002-08-08 Hooven Michael D. Transmural ablation device with parallel jaws
JP2002134110A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
KR100489509B1 (ko) 2001-03-22 2005-05-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
AU2002355544A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US9391325B2 (en) 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4197237B2 (ja) 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP4192477B2 (ja) * 2002-03-08 2008-12-10 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
KR100437340B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4936661B2 (ja) * 2002-05-17 2012-05-23 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法
US8241790B2 (en) 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
WO2004036671A1 (ja) * 2002-10-18 2004-04-29 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
JP4581333B2 (ja) * 2003-04-01 2010-11-17 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US7794657B2 (en) * 2003-06-03 2010-09-14 Cantimer, Inc. Phase change sensor
JP4707939B2 (ja) * 2003-06-27 2011-06-22 株式会社田中化学研究所 リチウムマンガンニッケル複合酸化物
US20050069771A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Positive electrode material for lithium-ion battery
US20050069484A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Method of preparation of positive electrode material
JP4554911B2 (ja) 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
CN1305148C (zh) * 2005-01-12 2007-03-14 清华大学 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法
KR100639526B1 (ko) 2005-02-02 2006-10-30 한양대학교 산학협력단 탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
US7609146B2 (en) * 2005-07-27 2009-10-27 Lear Corporation System and method for controlling a function using a variable sensitivity receiver
FR2890241B1 (fr) * 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
JP5076307B2 (ja) * 2005-11-25 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびそのリチウム複合酸化物の製造方法
JP4638453B2 (ja) * 2007-02-19 2011-02-23 九州電力株式会社 非水電解質二次電池の運転方法
JP2008050259A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
JP2010108912A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP5564303B2 (ja) * 2009-06-12 2014-07-30 株式会社日立ハイテクサイエンス Ｘ線透過検査装置
JP5246057B2 (ja) * 2009-06-22 2013-07-24 ソニー株式会社 電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池
CN102280633A (zh) * 2010-06-13 2011-12-14 三星Sdi株式会社 正极活性材料、其制造方法和使用其的可充电锂电池
JP5348697B2 (ja) * 2010-10-22 2013-11-20 Ｎｅｃアクセステクニカ株式会社 電力パス切り替え方法および電力パス切替回路
WO2012127920A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 株式会社 村田製作所 二次電池用電極活物質およびその製造方法ならびにそれを備えた二次電池
WO2012127919A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 株式会社 村田製作所 二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池
EP2751865B1 (de) 2011-09-02 2018-05-02 Solvay Sa Lithiumionen-batterie
JP6178316B2 (ja) 2011-09-02 2017-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ素化電解質組成物
KR101433666B1 (ko) 2012-02-07 2014-08-25 주식회사 엘지화학 전지케이스 상의 미코팅 구간을 포함하는 전지셀의 제조방법
WO2013157823A1 (ko) * 2012-04-16 2013-10-24 주식회사 엘지화학 양극과 음극의 용접 부위 형상이 다른 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
CN104703960A (zh) 2012-06-01 2015-06-10 纳幕尔杜邦公司 含氟酯及其制备方法
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
US10074874B2 (en) 2012-06-01 2018-09-11 Solvay Sa Additives to improve electrolyte performance in lithium ion batteries
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9660239B2 (en) * 2012-11-22 2017-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same
WO2014124366A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High energy cathode material
US9391322B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
JP6139939B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-31 株式会社Ｓｕｂａｒｕ 非水電解液二次電池
CA2908044C (en) 2013-04-04 2022-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
CN103400986A (zh) * 2013-08-09 2013-11-20 郑州瑞普生物工程有限公司 一种锂铁磷氧化物的制备方法
WO2015051141A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for preparation of fluorinated sulfur-containing compounds
WO2015051131A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for preparation of fluorinated ethers
WO2015130831A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
CN104944473B (zh) * 2014-03-25 2016-07-06 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
WO2015179205A1 (en) 2014-05-23 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
CN106537664B (zh) 2014-05-23 2020-08-11 索尔维公司 包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物
JP6745791B2 (ja) 2014-08-14 2020-08-26 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） スルトン及びフッ素化溶媒を含む非水電解質組成物
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
US10199684B2 (en) 2014-12-17 2019-02-05 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent
US10535898B2 (en) 2014-12-17 2020-01-14 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent
US10199649B2 (en) 2014-12-23 2019-02-05 Quantumscape Corporation Lithium rich nickel manganese cobalt oxide (LR-NMC)
KR20170118775A (ko) * 2015-03-04 2017-10-25 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 이차 전지
CN107949948B (zh) 2015-08-04 2022-07-05 索尔维公司 含有草酸磷酸锂的非水电解质组合物
WO2017074556A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions comprising a fluorinated solvent and a 2-furanone
WO2017112424A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolyte compositions comprising metal fluoride particles
JP6927579B2 (ja) * 2016-01-05 2021-09-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム鉄マンガン系複合酸化物
PL235260B1 (pl) 2016-05-23 2020-06-15 Univ Jagiellonski Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania
EP3465811B1 (de) 2016-06-03 2021-09-29 Solvay SA Wasserfreie elektrolytzusammensetzungen mit fluorierten sulfonen
CN109792083A (zh) 2016-07-15 2019-05-21 索尔维公司 非水性电解质组合物
CN109643827B (zh) 2016-08-19 2023-02-07 索尔维公司 包含草酸甲硅烷基酯的非水性电解质组合物
CN106099084B (zh) * 2016-08-31 2018-10-26 四川剑兴锂电池有限公司 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
KR102488908B1 (ko) 2016-09-14 2023-01-17 솔베이(소시에떼아노님) 6원 고리 사이클릭 설페이트를 함유하는 전해질
CN106784638A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 衡阳市鑫晟新能源有限公司 一种锂离子电池正极薄膜化方法
WO2019008711A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 株式会社村田製作所 焼結体の製造方法
CN111512488A (zh) 2018-01-12 2020-08-07 索尔维公司 包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性电解质组合物
WO2020025499A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025501A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605698A1 (de) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa Neue komponenten für elektrolytzusammensetzungen
EP3604276A1 (de) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa Neue komponenten für elektrolytzusammensetzungen
WO2020025502A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605700A1 (de) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa Neue komponenten für elektrolytzusammensetzungen
EP3605699A1 (de) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa Neue komponenten für elektrolytzusammensetzungen
US11342548B2 (en) * 2019-06-28 2022-05-24 Research Foundation Of The City University Of New York Zinc electrodes with high capacity utilizations
CN112174214A (zh) * 2020-08-17 2021-01-05 安徽绿沃循环能源科技有限公司 一种锂电池LiMn2O4正极材料的制备方法
WO2023121838A1 (en) 2021-11-30 2023-06-29 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for a solid-state battery
EP4309222A1 (de) 2021-12-17 2024-01-24 QuantumScape Battery, Inc. Kathodenmaterialien mit oberflächenoxidspezies

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4025208A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
DE4328755A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-10 Technology Finance Corp Elektrochemische Zelle

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2550990B2 (ja) * 1987-05-01 1996-11-06 ソニー株式会社 非水電解液電池
DE69010045T2 (de) * 1989-03-30 1995-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundärzelle mit nichtwässerigem Elektrolyten.
JPH03122299A (ja) * 1989-05-12 1991-05-24 Goro Shimizu 海中電着構法における非電導性基体の陰電極化電着方法
JPH03285262A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の正極の製造法
JPH0487268A (ja) * 1990-07-27 1992-03-19 Seiko Electronic Components Ltd 非水電解質二次電池
US5196279A (en) * 1991-01-28 1993-03-23 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery including a Li1+x Mn2 O4 cathode and a carbon anode
US5135732A (en) * 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
US5370949A (en) * 1993-07-09 1994-12-06 National Research Council Of Canada Materials for use as cathodes in lithium electrochemical cells
JPH07122299A (ja) * 1993-10-21 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4025208A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
DE4328755A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-10 Technology Finance Corp Elektrochemische Zelle

Also Published As

Publication number Publication date
US5738957A (en) 1998-04-14
DE19615800C2 (de) 1998-04-23
FR2733632A1 (fr) 1996-10-31
US5677087A (en) 1997-10-14
JPH08298115A (ja) 1996-11-12
DE19615800A1 (de) 1996-12-05
FR2733632B1 (fr) 1998-03-06
CN1148738A (zh) 1997-04-30
US5783332A (en) 1998-07-21
US5759717A (en) 1998-06-02
JP3606289B2 (ja) 2005-01-05
CN1143403C (zh) 2004-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19615800B9 (de) Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung
DE69819395T2 (de) Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie
DE69633038T2 (de) Nichtwässrige-Elektrolyt Lithium Sekundärbatterie.
DE60100515T2 (de) Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie, und nichtwässrige Sekundärbatterie
DE60100548T2 (de) Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie und nichtwässrige Sekundärbatterie
DE69634670T2 (de) Aktives anodenmaterial und nichtwässrige sekundärbatterie
DE60036154T2 (de) Wiederaufladbare Spinell-Lithiumbatterien mit einer verbesserten Lebensdauer bei erhöhter Temperatur
DE69907261T2 (de) Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
EP3337764B1 (de) Lithium-nickel-mangan-basierte übergangsmetalloxidpartikel, deren herstellung sowie deren verwendung als elektrodenmaterial
JPH0672708A (ja) リチウム遷移金属酸化物
DE4412758A1 (de) Elektrochemische Zelle
DE4115951A1 (de) Manganoxidverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, elektrochemische zelle, die sie als kathode enthaelt, sowie ihre verwendung zur herstellung einer lithiummanganoxidverbindung und elektrochemische zelle, die diese lithiummanganoxidverbindung als kathode enthaelt
DE102006049098A1 (de) Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
DE102015111800A1 (de) Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie
DE102008026580A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung
DE102012102831A1 (de) Dotierter Spinell, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung und Lithium-Ionen Batterie
DE69908851T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE69730078T2 (de) Lithiumbatterie und Verfahren zur Herstellung von positivem aktivem Elektrodenmaterial dafür
DE112011102161T5 (de) Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat
DE112007001382T5 (de) Alkalimetalltitanate und Verfahren zu deren Synthese
DE19616861A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lithiumnickelats
DE112011103672T5 (de) Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat und Herstellungsverfahren dafür
DE4439989C2 (de) Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE60015406T2 (de) Positives aktives Material für Lithiumsekundarbatterie und Verfahren zur Herstellung
JP2000515672A (ja) リチウムバッテリ用正極

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8397 Reprint of erroneous patent document
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: GS YUASA CORP., KYOTO, JP

8339 Ceased/non-payment of the annual fee