DE19625753C2

DE19625753C2 - Wood coating film

Info

Publication number: DE19625753C2
Application number: DE19625753A
Authority: DE
Inventors: Leonidas Kiriazis; Peter Eduard Kunze
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: CA2258861A1; JP2000513405A; DE19625753A1; ATE227753T1; WO1998000458A1; ES2187789T3; EP0907675B1; DK0907675T3; DE59708721D1; EP0907675A1

Abstract

The present invention relates to a film consisting of at least two layers, especially for coating timber, which contains (1) at least one polyurethane film with a hardness between 70 shore A and 80 shore D, preferably 80 shore A to 74 shore D, and especially 45 to 74 shore D, and (2) at least one layer of UV radiation curable lacquer applied thereto.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die aus wenigstens zwei Schichten besteht und die sich insbesondere für die Beschichtung von Holz, Haushaltsgeräten, Möbeln und Möbelteilen eignet.The present invention relates to a film consisting of at least two layers exists and which is particularly suitable for the coating of wood, Household appliances, furniture and furniture parts.

Unpigmentierte Holzbeschichtungen werden zur Zeit durch eine aufwendige Mehrfachapplikation, z. B. durch zwei- bis dreimaliges Spritzen, mit entsprechend problematischen Umweltaspekten erstellt. Als Alternative wird die PVC- Ummantelungstechnik bzw. die Papier-Folien-Umwantelungstechnik eingesetzt.Unpigmented wood coatings are currently undergoing an elaborate process Multiple application, e.g. B. by spraying two or three times, with accordingly problematic environmental aspects. As an alternative, the PVC Wrapping technology or the paper-film wrapping technology used.

Aus dem Stand der Technik ist ferner bekannt, Polyurethan-Elastomere mit Lacken, z. B. solchen auf Polyurethanbasis, zu überschichten. Dies bedingt jedoch einen zusätzlichen Arbeitsgang, nach dem Kaschierschritt. Abgesehen davon genügen derartige Beschichtungen noch nicht dem Anforderungsprofil, das für Holzbeschichtungen zu fordern ist.It is also known from the prior art to use polyurethane elastomers Paints, e.g. B. overlap those based on polyurethane. However, this requires an additional step after the lamination step. Apart from this Such coatings do not yet meet the requirement profile that is required for Wood coatings are required.

Aus der EP 287911 A2 sind Schichtstoffe aus fünf oder sechs Komponenten sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Skiern, Surfbrettern und Möbelbauteilen be kannt. Im einzelnen bestehen die Schichten aus einer Folie aus hoch transparentem, thermoplastischem Kunststoff, einer bei Raumtemperatur klebfreien Polyurethan schicht, einer Farbschicht, einer Epoxidharzschicht und einem Träger- und Kernmaterial aus Polyurethanhartschaum, Holz oder Aluminium.EP 287911 A2 discloses laminates consisting of five or six components as well their use in the manufacture of skis, surfboards and furniture components knows. In particular, the layers consist of a film of highly transparent, thermoplastic, a non-tacky polyurethane at room temperature layer, a color layer, an epoxy resin layer and a carrier and Core material made of rigid polyurethane foam, wood or aluminum.

Aus der FR 2660251 A1 ist ebenfalls ein für Skier verwendbares Mehrschichtsystem bekannt. Unter anderem wird dort ein Dreischichtsystem, bestehend aus Polycarbonat, Polyamid und thermoplastischem Polyurethan beschrieben. From FR 2660251 A1 is also a usable for skis Multilayer system known. Among other things, there will be a three-layer system, consisting of polycarbonate, polyamide and thermoplastic polyurethane described.

Aus der EP 361351 A2 ist eine Folie zur Verwendung im Bereich der Kfz- Industrie bekannt. Aus dem Dokument ist entnehmbar, daß Polyurethanfolien eingesetzt werden. Jedoch finden sich dort keinerlei Angaben zum Aufbau einer geeigneten Polyurethanfolie oder zu deren Härte. Im Rahmen der Beispiele sind vielmehr Polyester bzw. PVC genannt. Neben der beiläufigen Erwähnung von Polyurethan als mögliches Folienmaterial findet man zu den Polyurethanen keinerlei weitere Offenbarung.EP 361351 A2 discloses a film for use in the field of motor vehicles. Industry known. From the document it can be seen that polyurethane films be used. However, there is no information on the structure of a suitable polyurethane film or its hardness. Within the examples are rather called polyester or PVC. In addition to the casual mention of Polyurethane can be found as a possible film material for the polyurethanes no further revelation.

Der Katalog Nr. 400 der Fa. Carl Freudenberg, Seite 42-45 betrifft das technische Gebiet der Dichtelemente. Im Rahmen dieses Gebietes wird auch offenbart, daß Polyurethane in verschiedenen Härten herstellbar sind und daß weiterhin eine Anpassung der Härte bei der Ausbildung verschiedenartiger Dichtelemente empfehlenswert sein kann. In der Beschreibung fehlt jedoch jeglicher Bezug zu Beschichtungsfolien oder zu der Frage, inwiefern eine Abstimmung der Härte bei Dichtungselementen übertragbar auf Beschichtungsfolien sein sollte. Die Abstimmung der Härten haben darüber hinaus ganz andere technologische Hintergründe als dies bei Folien der Fall ist.Catalog No. 400 from Carl Freudenberg, pages 42-45, concerns the technical Field of sealing elements. Within the scope of this area it is also disclosed that Polyurethanes can be produced in different hardnesses and that continues to be a Adjustment of hardness when creating different types of sealing elements can be recommended. However, the description lacks any reference to Coating films or to the extent to which the hardness is adjusted Sealing elements should be transferable to coating films. The Coordination of hardness also have completely different technological Background than is the case with foils.

Die EP 587 353 A1 betrifft eine Folie, bei der mit einem Folienmaterial aus Polyester und thermoplastischem PVC/Polyolefin gearbeitet wird. Aus diesem Dokument sind keinerlei Angaben zu einer Folienhärte entnehmbar bzw. wird die besondere Bedeutung der Folienhärte nicht erkannt.EP 587 353 A1 relates to a film made with a film material Polyester and thermoplastic PVC / polyolefin is worked. For this No information about a film hardness can be found or will be the document special importance of the film hardness not recognized.

Aus der EP 586 849 A2 ist schließlich ein strahlenhärtbarer Lack als solcher bekannt. Ein Bezug zu Beschichtungsfolien wird hier nicht hergestellt.Finally, EP 586 849 A2 describes a radiation-curable lacquer as such known. A reference to coating films is not made here.

Insgesamt ist festzustellen, daß der Nachteil des Standes der Technik der ist, daß die bisher verwendeten nicht dem Anforderungsprofil für Holzbeschichtungen entsprechen. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Kratzfestigkeit und Schleifbarkeit.Overall, it should be noted that the disadvantage of the prior art is that the previously used did not meet the requirement profile for wood coatings correspond. This applies in particular to scratch resistance and Grindability.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, eine Folie bestehend aus wenigstens zwei Schichten, insbesondere zur Beschichtung von Holz, wobei sie wenigstens eine thermoplastische Polyurethanfolie enthält und wobei sie wenigstens eine auf der Polyurethanfolie aufgebrachte Schicht aus mittels ultravioletter Strahlung härtbarem Lack enthält, zu entwickeln, die sich für die Holzbeschichtung eignet und das hierfür notwendige Anforderungsprofil aufweist.The object of the present invention was accordingly to consist of a film at least two layers, in particular for coating wood, whereby they contains at least one thermoplastic polyurethane film and wherein it at least one layer of agent applied to the polyurethane film contains ultraviolet radiation curable varnish, which is developed for the Wood coating is suitable and has the required profile for this.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Polyurethanfolie durch Umsetzung von a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten mit b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 sowie mit c) Diolen als Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten von 60 bis 400 erhältlich ist wobei das molare Verhältnis der Komponenten b) und c) zueinander mit der Maßgabe gewählt ist, daß die Polyurethanfolie eine Shore-A-Härte von 70 bis Shore-D-Härte von 80 aufweist.This object is achieved in that the polyurethane film by implementation of a) aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates with b) Polyhydroxyl compounds with molecular weights from 500 to 8000 and with c) Diols as chain extenders with molecular weights from 60 to 400 The molar ratio of components b) and c) to one another is available with the proviso that the polyurethane film has a Shore A hardness of 70 up to Shore D hardness of 80.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethane können beispielsweise hergestellt werden nach dem Band- oder dem Extruderverfahren durch Umsetzung von
The thermoplastic polyurethanes used according to the invention can be produced, for example, by the belt or extruder process by reacting

a) organic, preferably aliphatic, cycloaliphatic or in particular their aromatic diisocyanates,
b) polyhydroxyl compounds with molecular weights of 500 to 8000 and
c) chain extenders with molecular weights of 60 to 400 in Presence of any
d) catalysts,
e) auxiliaries and / or additives.

Die hierfür verwendbaren Ausgangsstoffe (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmittel und Zusatzstoffe (e) werden im folgenden näher beschrieben:
The starting materials (a) to (c), catalysts (d), auxiliaries and additives (e) that can be used for this are described in more detail below:

a) Suitable organic diisoxy anates (a) are preferably aliphatic cycloaliphatic and in particular aromatic diisocyanates. The following may be mentioned as examples: aliphatic diisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-methyl pentamethylene diisocyanate, 1,4-2-ethylbutylene diisocyanate or mixtures of at least 2 of the C 6 -alkylene diisocyanates mentioned, Pentamethylene diisocyanate 1,5 and Butvlen diisocyanate 1,4, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate. 1-methyl-2,4- and -2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 2,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and 2,2-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4 ' - and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'- and / or 2,4'-4,4'-diisocyanatodiphenylethane (1,2) and 1,5-naphthylene diisocyanate. Preference is given to using 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of greater than 96% by weight and in particular 4 , 4'-Diphenylmethane diisocyanate.
b) Polyetherols and polyesterols are preferably suitable as higher molecular weight polyhydroxyl compounds (b) with molecular weights of 500 to 8000. However, hydroxyl-containing polymers, for example polyacetals, such as polyoxymethylenes and, above all, water-insoluble formals, for example. B. polybutanediol formal and polyhexanediol formal, and aliphatic polycarbonates, especially those made of diphenyl carbonate and 1,6-hexanediol, produced by transesterification, with the above-mentioned molecular weights. The polyhydroxyl compounds must be at least predominantly linear, ie they have a difunctional structure in the sense of the isocyanate reaction. The polyhydroxyl compounds mentioned can be used as individual components or in the form of mixtures.
Suitable polyetherols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium methylate or potassium isopropylate as catalysts or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride Etherate or bleaching earth as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and optionally a starter molecule which contains 2 reactive hydrogen atoms bound.
As alkylene oxides such. B. called: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, tetrahydrofuran, 1,2- and 2,3-butylene oxide. Ethylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture. Examples of suitable starter molecules are: water, amino alcohols, such as N-alkyldialkanolamines, for example N-methyldiethanolamine and diols, e.g. B. alkanediols or dialkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. If appropriate, mixtures of starter molecules can also be used. Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran (polyoxytetramethylene glycols).
Polyetherols of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block and in particular polyoxytetramethylene glycols.
Such polyetherols can be obtained by e.g. B. first polymerized the propylene oxide-1,2 and then the ethylene oxide onto the starter molecule, or first copolymerized all of the propylene oxide-1,2 in a mixture with part of the ethylene oxide and then polymerized the rest of the ethylene oxide or gradually a part of the ethylene oxide, then all the 1,2-propylene oxide and then the remainder of the ethylene oxide polymerized onto the starter molecule.
The essentially linear polyetherols have molecular weights of 500 to 8,000, preferably 600 to 6,000 and in particular 800 to 3,500. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
Suitable polyesterols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and polyhydric alcohols. Examples of suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and preferably adipic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures. e.g. B. in the form of a succinic, glutaric and adipic acid mixture.
Mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids can also be used. For the preparation of the polyesterols it may be advantageous to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic acid esters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides, instead of the dicarboxylic acids. Examples of polyhydric alcohols are alkanediols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, propanediol-1,2 and dialkylene ether glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. Depending on the desired properties, the polyhydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
Also suitable are esters of carbonic acid with the diols mentioned, in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of a-hydroxycarboxylic acids, for example a-hydroxycaproic acid, and preferably polymerization products of lactones, for example, optionally substituted e-caprolactones.
Preferred polysterols used are alkanediol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, such as. B. ethanediol-polyadipate, 1,4-butanediol-polyadipate, ethanediol-butanediol-1,4-polyadipate, 1,6-hexanediol-neopentylglycol polyadipate, polycaprolactones and in particular 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate .
The polysterols have molecular weights (weight average) of 500 to 6,000, preferably 800 to 3,500.
c) Suitable chain extenders (c) with molecular weights of 60 to 400, preferably 60 to 300, are preferably alkanediols having up to 12 carbon atoms, preferably having 2.4 or 6 carbon atoms, such as, for. B. ethanediol, 1,6-hexanediol, and in particular 1,4-butanediol and dialkylene ether glycols, such as. B. diethylene glycol and dipropylene glycol. However, diesters of terephthalic acid with alkanediols having 2 to 4 carbon atoms, such as. B. terephthalic acid bis-ethanediol or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone, such as. B. 1,4-Di- (β-hydroxyethyl) hydroquinone.
Alkanediols having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, in particular 1,4-butanediol and / or dialkylene glycols having 4 to 8 carbon atoms, are preferably used as chain extenders.
To set the hardness and melting point of the thermoplastic polyurethanes, the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Molar ratios of polyhydroxyl compounds (b) to chain extenders (c) from 1: 1 to 1:12, in particular from 1: 1.8 to 1: 6.4, have proven successful, the hardness and melting point of the thermoplastic polyurethanes increasing with the content of diols increases.
To produce the thermoplastic polyurethanes, the structural components (a), (b) and (c) are reacted in the presence of optionally catalysts (d), auxiliaries and / or additives (e) in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups or hydroxyl and amino groups of components (b) and (c) 1: 0.85 to 1.20, preferably 1: 0.95 to 1: 1.05 and in particular 1: 0 , Is 98 to 1.02.
d) Suitable catalysts, which in particular the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c) accelerate after Organic metal compounds known in the art, such as Titanic acid esters, iron compounds such as. B. iron (III) - acetylacetonate, tin compounds, e.g. B. tin diacetate, tin dioctoate, Tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as Dibutyltin diacetate, dibutzyltin dilaurate or the like. The Catalysts are usually used in amounts of 0.002 to 0.1 Parts used per 100 parts of polyhydroxy compound (b).
e) In addition to catalysts, auxiliary components and / or additives (e) can also be incorporated into the structural components (a) to (c). Examples include lubricants, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat or discoloration, dyes, pigments, inorganic and / or fillers, reinforcing agents and plasticizers.
Further information on the above-mentioned auxiliaries and additives can be found in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1996, the aforementioned plastics Manual, Volume XII, Poly urethane or DE 29 01 774 A1.
As already explained, the thermoplastic polyurethane can preferably be produced by the belt process. In detail, the belt procedure is as follows:
The build-up components (a) to (c) and optionally (d) and / or (e) are continuously mixed at temperatures above the melting point of the build-up components (a) to (c) using a mixing head. The reaction mixture is applied to a carrier, preferably a conveyor belt, and passed through a tempered zone. The reaction temperature in the tempered zone is 60 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C and the residence time 0.05 to 0.5 hours, preferably 0.1 to 0.3 hours. After the reaction has ended, the thermoplastic polyurethane is allowed to cool and then comminuted or granulated.
In the extruder process, the structural components (a) to (c) and optionally (d) and (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, and are reacted at temperatures of 100 to 250 ° C., preferably 140 to 220 ° C., that Thermoplastic polyurethane obtained is extruded, cooled and granulated.
Thermoplastic polyurethanes with a Shore A hardness of 70 to Shore D hardness 80, preferably a Shore A hardness of 80 to Shore D hardness 74, in particular with a Shore D hardness of 45 to 74, are preferably used which are prepared by reacting polyoxytetramethylene glycol or, in particular, alkanediol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, linear aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, e.g. B. hexamethylene diisocyanate 1,6 or 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and preferably aromatic diisocyanates and / or in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in the equivalence ratio of NCO: OH groups of 1: 0.95 to 1.05.

Das thermoplastische Polyurethan ist erfindungsgemäß zur Stabilisierung gegen ultraviolette Strahlung mit Antioxidanzien, vorzugsweise sterisch Behinderten Phenolen versetzt. Um den Schutz gegen ultraviolette Strahlung noch zu verbessern, können spezielle UV-Filtersubstanzen in das thermoplastische Polyurethan eingemischt werden. Vorzugsweise werden hierfür Benztriazole verwendet.According to the invention, the thermoplastic polyurethane is used for stabilization against ultraviolet radiation with antioxidants, preferably steric Disabled phenols added. To protect against ultraviolet radiation Even better, special UV filter substances can be added to the thermoplastic polyurethane can be mixed. Preferably be Benztriazole used for this.

Ferner können die thermoplastischen Urethane mit als Radikalfänger wirkenden Substanzen vermischt sein. Hierfür kommen insbesondere sterisch gehinderte Amine oder Epoxidverbindungen in Betracht.The thermoplastic urethanes can also be used as radical scavengers acting substances must be mixed. For this come steric in particular hindered amines or epoxy compounds.

Die Härte des erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethans hängt von dem Anwendungsbereich ab. Grundsätzlich liegt die Shore-A- Härte zwischen 80 und Shore-D-Härte 74. Für den Bereich der Beschichtung von Holz, insbesondere für im Innenbereich verwendeten Holzteile und Möbel kommen insbesondere Shore-D-Härte von 45 bis einer Shore-D-Härte von 75 in Betracht.The hardness of the thermoplastic polyurethane used according to the invention depends on the area of application. Basically, the Shore-A- Hardness between 80 and Shore D hardness 74. For the area of the coating of wood, especially for wooden parts used in the interior and Furniture comes in particular Shore D hardness from 45 to a Shore D hardness out of 75 into consideration.

Für die Beschichtung des thermoplastischen Polyurethans mit Lack werden erfindungsgemäß vorzugsweise Überzugsmassen verwendet, die als Bindemittel durch ultraviolette Strahlung härtbare Mittel enthält. Solche Zubereitungen sind bekannt. Solche Bindemittel werden z. B. in der EP 0 586 849 A2 oder EP 0 231 442 A2 oder DE 37 06 355 A1 oder DE 38 36 370 A1 beschrieben.For coating the thermoplastic polyurethane with varnish According to the invention preferably coating compositions used as Containers containing agents curable by ultraviolet radiation. Such Preparations are known. Such binders are e.g. B. in the EP 0 586 849 A2 or EP 0 231 442 A2 or DE 37 06 355 A1 or DE 38 36 370 A1.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Überzugsmasse enthaltend 0 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% Urethanacrylat, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% Polyetheracrylat, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Reaktivverdünner, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente und 0 bis 30 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffanteile.According to the invention, a coating composition containing 0 to 80 parts by weight is preferred. %, preferably 0 to 60% by weight urethane acrylate, 5 to 80% by weight, preferably 15 to 80% by weight of polyether acrylate, 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight of reactive diluent, 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight of photoinitiator, 0 to 30% by weight of pigments and 0 up to 30% by weight of other filler fractions customary in paint.

Im folgenden werden die die einzelnen Bestandteile der strahelnhärtbaren Überzugsmasse im Detail beschrieben:The following are the individual components of the radiation-curable Coating dimensions described in detail:

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate bestehen vorzugsweise aus 30 bis 45 Gew.-% Polyester, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysatoren, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Stabilisatoren, 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 15 bis 25, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Reaktivverdünner und 20 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% einer Diisocyanatkomponente.The urethane acrylates according to the invention preferably consist of 30 to 45% by weight polyester, very particularly preferably 30 to 40% by weight, 0.01 to 0.1% by weight of catalysts, 0.05 to 0.1% by weight of stabilizers, 10 to 20, preferably 15 to 20% by weight of hydroxyethyl acrylate, 15 to 25, preferably 15 to 20 wt .-% reactive diluent and 20 to 35, preferably 25 to 35% by weight of a diisocyanate component.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester bestehen aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Alkohol und 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Säure sowie 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen.The polyesters used according to the invention consist of 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight of alcohol and 20 to 50, preferably 30 to 45 % By weight of acid and 5% by weight of customary auxiliaries.

Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharze erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Anstelle der freien Säure können auch deren esterbildende Derivate eingesetzt werden. Für die Herstellung der Polyester geeignete Alkohole sind bei spielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propylenglycol-1,3, Butandiol- 1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol sowie Triole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris-2-hydroxyethylisocyanurat.The hydroxyl-containing polyester resins are prepared in known manner by esterification of polyvalent carboxylic acids with polyhydric alcohols in the presence of suitable catalysts. Instead of The free acid can also use its ester-forming derivatives become. Suitable alcohols for the production of the polyester are at for example ethylene glycol, propylene glycol 1,2, propylene glycol 1,3, butanediol 1,2, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol and triols, such as. B. glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane and tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.

Weiterhin sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanole und 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, aromatische Alkohole, wie 1,3-Xylylendiol sowie Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) geeignet.Cycloaliphatic alcohols, such as cyclohexanols and 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, aromatic alcohols such as 1,3-xylylenediol and Phenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) are suitable.

Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Trimethylpropan, Triethylenglycol, Cyclohexandimethanol.Mixtures of trimethylpropane are preferably used, Triethylene glycol, cyclohexane dimethanol.

Geeignet sind auch zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Hexandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolbutan, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit sowie höherwertige Alkohole, wie Di- (trimethylolpropan, Di-(pentaerythrit) und Sorbitol.Also suitable are dihydric aliphatic alcohols, such as 1,4-hexanediol, Hexanediol-1,6,2-methylpentanediol-1,5,2-ethylbutanediol-1,4, Dimethylolcyclohexane, trihydric alcohols, such as trimethylolbutane, tetravalent alcohols such as pentaerythritol and higher alcohols such as di- (trimethylolpropane, di (pentaerythritol) and sorbitol.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phtalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie deren veresterbare Derivate, wie z. B. die Anhydride, soweit sie existieren, und die niederen Alkylester der genannten Säuren, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylphthalate, -terephthalate und -isophthalate. Einsetzbar sind sowohl die Halbester, die Dialkylester als auch Mischungen dieser Verbindungen. Einsetzbar sind auch die entsprechenden Säurehalogenide dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Adipinsäure. Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid and its esterifiable derivatives, such as. B. the anhydrides, as far as they exist, and the lower alkyl esters of the acids mentioned, such as e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and octyl phthalates, -terephthalates and -isophthalates. Both half-esters can be used Dialkyl esters as well as mixtures of these compounds. Can also be used the corresponding acid halides of these compounds. To be favoured Mixtures of phthalic anhydride, isophthalic acid and adipic acid.

Für die Herstellung geeignet sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2- Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat sowie die in der EP 204 161 A2, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.Aliphatic and / or cycloaliphatic are suitable for the production Diisocyanates such as B. 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane, 1,2- Cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and Isophorone diisocyanate, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, Hexamethylene and trimethylhexamethylene 1,6-diisocyanate as well as those in the EP 204 161 A2, column 4, lines 42 to 49, of dimer fatty acids derived diisocyanates.

Bevorzugt wird Isophorondiisocyanat an den hydroxyfunktionellen Polyester addiert.Isophorone diisocyanate on the hydroxy-functional polyester is preferred added.

Durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern bzw. Methacrylestern, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxybutylacrylat an isocyanatgruppenhaltige Mono- bzw. Oligomere werden die Polyurethan acrylate bzw. -methacrylate erhalten, die wie die Epoxy(meth)acrylate als Esterkomponente verwendet werden können.By adding hydroxyl group-containing acrylic esters or Methacrylic esters, such as hydroxyethyl acrylate or hydroxybutyl acrylate The monomers or oligomers containing isocyanate groups become the polyurethane Obtain acrylates or methacrylates which, like the epoxy (meth) acrylates, are used as Ester component can be used.

Damit bei der Additionsreaktion keine unerwünschte Polymerisation stattfindet, werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Polymerisationsinhibitoren als Stabilisatoren zugesetzt. Zu den geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören bekannte Produkte, wie substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinone, wie Methylhydrochinone, und Thioether, wie Thiodiglykol oder Phenothiazin.This means that no undesired polymerization occurs during the addition reaction takes place, the reaction mixture in general Polymerization inhibitors added as stabilizers. To the appropriate ones Polymerization inhibitors include known products, such as substituted ones Phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinones, such as Methyl hydroquinones, and thioethers, such as thiodiglycol or phenothiazine.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyetheracrylat besteht aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% eines Polyetherpolyols, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen. The polyether acrylate used according to the invention consists of 50 to 75 % By weight, preferably 55 to 65% by weight of a polyether polyol, 20 to 50 % By weight, preferably 30 to 45% by weight, of acrylic acid and 5% by weight of customary Auxiliary materials.

Vorzugsweise handelt es sich um Polyetherpolyole mit einer Schicht von 290 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 800 und einer Viskosität von 500 mPas.They are preferably polyether polyols with a layer of 290 mg KOH / g, a molecular weight of 800 and a viscosity of 500 mPas.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, werden durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. Houben- Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963) erhalten. Die zum Einsatz gelangenden Etheralkohole weisen im allgemeinen einen Ethoxilierungsgrad von 10 bis 20, vorzugsweise 13 bis 17 auf. Vorzugsweise kommt ethoxyliertes Erythrit mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 zum Einsatz. Ein Beispiel ist Pentaerythrit verethert mit 15 Ethoxyeinheiten.The hydroxyl-containing polyethers with acrylic acid and / or Methacrylic acid are esterified by reacting two and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide according to well known methods (see e.g. Houben- Weyl, Volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963). The for Ether alcohols used generally have one Degree of ethoxylation of 10 to 20, preferably 13 to 17. Preferably comes ethoxylated erythritol with a molecular weight of 500 to 1000, preferably 700 to 900 used. One example is etherified pentaerythritol with 15 ethoxy units.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind ferner Photoinitiatoren, die eine copolymerisierbare Doppelbindung (i. a. (Meth)acrylsäureester) enthalten und die durch Copolymerisation in das Polymere eingebaut werden.Photoinitiators that can be used according to the invention are also contain copolymerizable double bond (generally (meth) acrylic acid ester) and which are incorporated into the polymer by copolymerization.

Derartige Verbindungen sind bekannt. So sind besonders die aus der EP 0 217 205 A2 bekannten copolymerisationsfähigen Photoinitiatoren geeignet, desweiteren auch die aus der US-PS 3,429,552 bekannten Photoinitiatoren.Such connections are known. So are especially those from the EP 0 217 205 A2 suitable known copolymerizable photoinitiators, furthermore also the photoinitiators known from US Pat. No. 3,429,552.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen üblicherweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares Licht). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzüge mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Ketonbasis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxyacetophenon, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Hydroxypropylphenylketon, m- Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphenylphosphin u. ä. sowie Mischungen verschiedener Photoinitiatoren.The in the coating compositions according to the invention usually in one Amount of 0 to 10 wt .-%, preferably 3 to 6 wt .-%, based on the Total weight of the coating, photoinitiator used varies with that Hardening of the radiation used (UV radiation, Electron radiation, visible light). The are preferred coatings according to the invention cured by means of UV radiation. In this case ketone-based photoinitiators are usually used, for example acetophenone, benzophenone, diethoxyacetophenone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, hydroxypropylphenyl ketone, m- Chloroacetophenone, propiophenone, benzoin, benzil, benzil dimethyl ketal, Anthraquinone, thioxanthone and thioxanthone derivatives and Triphenylphosphine and the like Ä. and mixtures of various photoinitiators.

Weiterhin sind die aus der EP 0 209 831 A2 bekannten Photoinitiatoren geeignet, sofern sie einen die Polymerisation regelnden Rest tragen.Furthermore, the photoinitiators known from EP 0 209 831 A2 suitable, provided they carry a residue that regulates the polymerization.

Als Reaktivverdünner eignen sich alle oben angeführten bei Raumtemperatur flüssigen Monomere. Bei Raumtemperatur feste Monomere, die in den flüssigen Monomeren gelöst werden können, sollen in diesem Sinne auch als Reaktivverdünner gelten.All of the above are suitable as reactive diluents at room temperature liquid monomers. Monomers which are solid at room temperature and which In this sense, liquid monomers can also be dissolved as Reactive thinners apply.

Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Reaktivverdünnern mit einem Siedepunkt von < 100°C, besonders bevorzugt von < 125°C. Besonders bevorzugt sind die aus der EP 0 088 300 B1 bekannten Reaktivverdünner, die für sich allein oder in jedem Verhältnis gemischt eingesetzt werden können.However, the use of reactive diluents with a Boiling point of <100 ° C, particularly preferably of <125 ° C. Especially preferred are the reactive diluents known from EP 0 088 300 B1, which can be used alone or mixed in any ratio.

Die strahlenhärtbaren Überzüge können als Reaktionsverdünner für den Einsatz in strahlenhärtbaren Überzügen bekannte copolymerisierbare Verbindungen enthalten z. B. (Meth)-Acrylsäureester, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu tyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5- Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Isobornylacrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Monomere mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekül, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexame thylenglycoldiacrylat, 1,10-Decamethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittriacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. In Betracht kommen auch die ethoxilierten oder propoxilierten Derivate sowie die in der EP 250 631 A1 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispiels weise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.The radiation-curable coatings can be used as reaction thinners for the Use in radiation-curable coatings known copolymerizable Connections contain e.g. B. (meth) acrylic acid ester, in particular Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Bu tyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5- Trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, Isobornyl acrylate, octadecyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl acrylate and the corresponding esters of maleic, fumaric, Tetrahydrophthalic, croton, isocrotonic, vinyl acetic and itaconic acid. Monomers with more than one double bond are preferably used per molecule, e.g. B. ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, trimethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexame ethylene glycol diacrylate, 1,10-decamethylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and Pentaerythritol triacrylate and the corresponding methacrylates. In consideration come the ethoxylated or propoxylated derivatives as well as those in the Long-chain linear diacrylates described in EP 250 631 A1 with a Molecular weight from 400 to 4000, preferably from 600 to 2500. Example the two acrylate groups can have a polyoxybutylene structure be separated. 1,12-Dodecyl diacrylate and the like can also be used Reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of one Dimer fatty alcohol, which generally has 36 carbon atoms.

Durch den Zusatz ethylenisch ungesättigter Verbindungen werden die Visko sität und die Aushärtegeschwindigkeit des Überzugs sowie die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtung gesteuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und beispielsweise in der EP 223 086 A1 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.By adding ethylenically unsaturated compounds the visco quality and the curing speed of the coating as well as the mechanical Properties of the resulting coating are controlled like this A person skilled in the art is familiar and is described, for example, in EP 223 086 A1 and which is referred to for further details.

Außerdem können die Überzüge ggf. noch Pigmente und lackübliche Füllstoffe, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Erstere werden in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Der Anteil an lacküblichen Füllstoffen beträgt 0 bis 10 Gew.-%. Hilfs- und Zusatzstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eingesetzt. Beispiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel, Weichmacher (z. B. Extender, wie Talkum, Schwerspat, Aluminiumsilikat, Dolomit, Entschäumer und filmbildende Hilfsmittel, z. B. Cellulose-Derivate, Mattierungsmittel in üblichen Mengen) sowie insbesondere Haftvermittler.The coatings may also contain pigments and paint Contain fillers, usual auxiliaries and additives. The former are in Amounts of 0 to 30 wt .-% used. The proportion of standard paint Fillers is 0 to 10% by weight. Auxiliaries and additives usually in an amount of 0 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight %, based in each case on the total weight of the coating. Examples of such substances are leveling agents, plasticizers (e.g. Extenders such as talc, heavy spar, aluminum silicate, dolomite, defoamers and film-forming aids, e.g. B. cellulose derivatives, matting agents in usual quantities) and in particular adhesion promoter.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische herge stellten Beschichtungsmittel können nach allen beliebigen Methoden der Lacktechnologie wie z. B. Gießern oder Walzen auf die beschriebenen Polyurethanfolien aufgebracht werden.The use of the binder mixtures according to the invention Coating agents can be prepared by any method of Lacquer technology such as B. casters or rollers on the described Polyurethane films are applied.

Dabei können die Mittel mittels üblicher Auftragsaggregate ggf. bei höherer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt bei 20 bis 60°C, aufgetragen werden.In this case, the means can be increased using conventional application units, if necessary Temperature generally in the range from 20 to 100 ° C, preferably at 20 up to 60 ° C.

Die beschichteten Substrate werden anschließend durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht vernetzt, wobei man Überzüge erhält, die eine hohe Kohäsion und eine sehr gute Schälfestigkeit bei vorzüglicher Alterungsbeständigkeit aufweisen. Die vernetzten wasserfesten Überzüge zeigen bei Wasserlagerung kein Weißanlaufen.The coated substrates are then irradiated with cross-linked ultraviolet light, whereby coatings are obtained which have a high Cohesion and very good peel strength with excellent Resistance to aging. The networked waterproof covers do not show whitening when stored in water.

Die Bestrahlung der beschichteten Substrate kann in an sich überlicher Weise mit dem Licht von UV-Strahlern, z. B. Quecksilbernieder-, Quecksilbermitteldruck und Quecksilberhochdruckstrahlern unterschiedlicher Leistung z. B. von 80 W/cm, 100 W/cm oder 120 W/cm erfolgen; die Auswahl der Strahlers richtet sich u. a. nach den Absorptionsspektren der eingesetzten Pigmente.Irradiation of the coated substrates can be per se in a more than usual manner with the light from UV lamps, e.g. B. low mercury, Medium pressure and high pressure mercury lamps different Performance z. B. from 80 W / cm, 100 W / cm or 120 W / cm; the selection the spotlight is directed u. a. according to the absorption spectra of the used Pigments.

Lampen mit einer höheren Leistung ermöglichen im allgemeinen eine schnellere Vernetzung. Je nach der Geschwindigkeit mit der das beschichtete Substrat die UV-Anlage durchläuft, arbeiten ein, zwei oder mehrere Lampen in einer Anlage.Lamps with a higher output generally allow one faster networking. Depending on the speed at which the coated One, two or more lamps work when the substrate passes through the UV system in one facility.

Die erhaltenen Folien können auf verschiedene Substrate, insbesondere Holz oder Möbel bzw. Möbelteile aufgetragen werden.The films obtained can be applied to various substrates, especially wood or furniture or furniture parts are applied.

Die Verbindung kann mit Hilfe herkömmlicher Haftvermittler erfolgen. Es ist jedoch hervorzuheben, daß die Haftung harter Thermoplaste auf den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen, insbesondere auf den weichen thermoplastischen Polyurethanen hervorragend ist. Aus diesem Grunde kann erfindungsgemäß mit einer Kombination thermoplastischer Polyurethane niedrigerer und höherer Härte gearbeitet werden. Die weicheren Pol urethane mit Reaktivierungstemperatur unter 150°C dienen als Haftvermittlerschicht, während die harten Polyurethane eine gute Festigkeit und Verschleißfestigkeit garantieren.The connection can be made using conventional adhesion promoters. It is However, it should be emphasized that the adhesion of hard thermoplastics to the thermoplastic polyurethanes according to the invention, in particular on the soft thermoplastic polyurethane is excellent. For this Basically, according to the invention with a combination of thermoplastic Lower and higher hardness polyurethanes can be worked. The serve softer pol urethanes with reactivation temperature below 150 ° C as an adhesion promoter layer, while the hard polyurethane is a good one Guarantee strength and wear resistance.

Die Haftvermittler können auch sowohl Copolymere, Terpolymere, Pfropfcopolymere als auch Ionomere sein, mit der Maßgabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, aufweisen und daß der Schmelzindex der Polymeren gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg zwischen 0,1 und 30 g/10 min, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 g/10 min und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 g/10 min liegt. The adhesion promoters can also be copolymers, terpolymers, Graft copolymers as well as ionomers, with the proviso that they Carboxyl or anhydride groups or groups that form carboxyl groups are hydrolyzable, and that the melt index of the polymers measured at 190 ° C and a load of 2.16 kg between 0.1 and 30 g / 10 min, preferably between 0.2 and 25 g / 10 min and particularly preferred is between 0.5 and 20 g / 10 min.

Geeignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von Ethylen und alpha, β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl- und 2- Ethylhexylester der aufgeführten Säuren. Ebenfalls einsetzbar sind auch die entsprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren, etwa die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium, Zink- und Ammoniumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbonsäuren und ihre Anhydride.Suitable copolymers or terpolymers can be prepared by copolymerization of ethylene and alpha, β-unsaturated carboxylic acids such as B. acrylic acid, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and Fumaric acid, the corresponding anhydrides or the corresponding Esters or half-esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue such as. B. methyl, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and 2- Ethylhexyl ester of the acids listed. They can also be used corresponding salts of the listed carboxylic acids, such as the sodium, Potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonium salts. The carboxylic acids and their anhydrides are preferably used.

Weiterhin können bei der Copolymerisation noch weitere, mit Ethylen und den ungesättigten Carbonylverbindungen copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Alphaolefine mit 3 bis 10 C- Atomen, Vinylacetat und Vinylpropionat.Furthermore, in the case of the copolymerization, other, ethylene and Monomers copolymerizable with the unsaturated carbonyl compounds be used. Alpha olefins with 3 to 10 C- Atoms, vinyl acetate and vinyl propionate.

Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden dabei so gewählt, daß das entsprechende Polymer einen Carboxylgruppengehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, aufweist und daß der Gehalt an Ethyleneinheiten im Polymer bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, be trägt.The amounts of the monomers used are chosen so that the corresponding polymer has a carboxyl group content of 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 20 wt .-%, and that the content of ethylene units in the polymer up to 99.9% by weight, preferably between 75 and 95% by weight, be wearing.

Geeignete Pfropfcopolymere sind herstellbar durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der alpha, β- ungesättigen Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Beispiele von geeigneten Polyolefinen sind die bereits bei der Beschreibung der Deckschichten dieser Beschreibung aufgeführten Polyolefine. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind die oben bei der Beschreibung der Haftvermittler auf Copolymerbasis aufgeführten Carbonylverbindungen.Suitable graft copolymers can be prepared by grafting at least one polymer from the group of polyolefins with up to 10 % By weight, preferably up to 5% by weight, based on the total weight of the Monomers, at least one monomer from the group of the alpha, β- unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, their esters or salts in Presence or absence of peroxides. Examples of suitable ones Polyolefins are the ones already described in the covering layers of these Description listed polyolefins. Examples of suitable ones Carbonyl compounds are the above in the description of the adhesion promoters carbonyl compounds listed on a copolymer basis.

Die als Haftvermittlerschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die bereits oben beschriebene Copolymerisation von Ethylen und ggf. weiteren Monomeren mit Salzen α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder durch partielle Neutralisation von den bereits oben beschriebenen carbonsäurehaltigen Co-, Ter- und Pfropfpolymeren mit Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Zink und Ammonium. Die Neutralisation kann in der Schmelze oder in der Lösung durchgeführt werden. Die Menge an basischer Verbindung wird dabei so gewählt, daß der Neutralisationsgrad des Polymers zwischen 0,1 und 99%, bevorzugt zwischen 0,1 und 75% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40% liegt.The ionomers used as an adhesion promoter layer can be produced by the copolymerization of ethylene already described above and possibly other monomers with salts α, β-unsaturated carboxylic acids or by partial neutralization of those already described above carboxylic acid-containing co-, ter- and graft polymers with salts, oxides and Hydroxides of sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and Ammonium. Neutralization can be in the melt or in solution be performed. The amount of basic compound becomes so chosen that the degree of neutralization of the polymer between 0.1 and 99%, preferably between 0.1 and 75% and very particularly preferably between 0.1 and 40% is.

Es kommen auch Haftvermittler auf Polyurethanbasis in Frage.Adhesion promoters based on polyurethane can also be used.

Die Haftvermittlerschicht kann noch übliche Additive wie z. B. innere und äußere Gleitmittel, Antiblockmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Kristallisationshilfsmittel und dergleichen enthalten. Diese Additive werden in den für die Herstellung, Verarbeitung, Konfektionierung und Anwendung notwendigen Mengen in Form von Pulver, Puder, Perlen oder einem direkt in dem entsprechenden Polymer eingearbeiteten Konzentrat eingesetzt. Nähere Angaben zu den üblicherweise eingesetzten Mengen und Beispiele für geeignete Additive sind beispielsweise Gächter-Müller, Kunststoffadditive, Carl-Hanser Verlag zu entnehmen. Bevorzugt werden diese Additive in die thermoplastische Kunststoffschicht eingearbeitet.The adhesion promoter layer can also contain conventional additives such as e.g. B. inner and external lubricants, antiblocking agents, stabilizers, antioxidants, pigments, Contain crystallization aids and the like. These additives are used in for manufacturing, processing, packaging and application necessary quantities in the form of powder, powder, pearls or a directly in the corresponding polymer incorporated concentrate. Closer Information on the amounts usually used and examples of suitable additives are, for example, Gächter-Müller, plastic additives, Carl-Hanser Verlag. These additives are preferred in the thermoplastic layer incorporated.

Die ggf. für die Holzbeschichtung verwendeten Klebstoffe werden vorzugsweise durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufgebracht. Die Lösungen oder die Dispersionen haben in der Regel einen Klebstoffgehalt von etwa 5 bis 60 Gew.-%. Die aufgebrachte Klebstoffmenge beträgt in der Regel etwa 1 bis 30 g/m² Fläche. Besonders geeignete Klebstoffe sind die synthetischen Klebstoffe, bestehend aus thermoplastischen Harzen wie Celluloseester, Celluloseether, Alkyl- oder Acrylester, Polyamide, Polyurethane, Polyester und Polystyrol, aus wärmehärtenden Harzen wie Epoxyharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen, Phenol/Formaldehydharzen und Melamin- Formaldehydharzen oder aus synthetischen Kautschuken.The adhesives optionally used for the wood coating are preferably applied by application from solutions or dispersions in water or organic solvents. The solutions or the dispersions generally have an adhesive content of about 5 to 60% by weight. The amount of adhesive applied is usually about 1 to 30 g / m ² area. Particularly suitable adhesives are the synthetic adhesives, consisting of thermoplastic resins such as cellulose esters, cellulose ethers, alkyl or acrylic esters, polyamides, polyurethanes, polyesters and polystyrene, made of thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde resins, phenol / formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins or synthetic Rubbers.

Zusätzlich zu den genannten Beschichtungen können erfindungsgemäß auch Pigmentierungen vorgenommen werden.In addition to the coatings mentioned, the invention can also Pigmentations are made.

Mit dem erfindungsgemäßen Foliensystem ist eine Beschichtung von Holz und Möbeln vor Ort durchführbar. Es ist nicht mehr erforderlich, die einzelnen Schichten auf das Holz aufzutragen. Die entstandene Lackfolie Zeit nicht nur einen guten Verbund (Haftung), sondern auch ausgezeichnete Kaschierfähigkeit. Verblüffend ist, daß die Lackfolie trotz des mit UV-Licht gehärteten Lackes noch eine hohe Elastizität (Tiefziehfähigkeit) zeigt. Damit läßt sich die erfindungsgemäße Lackfolie als Ersatz für die bisherigen PVC- Folien verwenden. Ebenso ist sie ein Ersatz für alle anderen bisher üblichen Beschichtungssysteme in der Holzindustrie. With the film system according to the invention is a coating of wood and furniture feasible on site. It is no longer necessary that apply individual layers to the wood. The resulting paint film Time not only a good bond (liability), but also excellent Concealability. It is astonishing that the lacquer film despite the UV light hardened paint still shows a high elasticity (deep-drawing ability). In order to the paint film according to the invention can be used as a replacement for the previous PVC Use foils. It is also a replacement for all the other common ones Coating systems in the wood industry.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben:In the following, the invention will be described with reference to the examples described:

Examples Slide 1

Polyether-Polyurethan-Folie transparent (Elastollan 1154D-Basis)
Shore-D-Härte = 53-54; Dichte = 1,17; Reißdehnung = 400%Transparent polyether polyurethane film (Elastollan 1154D base)
Shore D hardness = 53-54; Density = 1.17; Elongation at break = 400%

Slide 2

Polyester-Polyurethan-Folie schwarz (Elastollan SP883-Basis)
Shore-A-Härte = 85-87; Dichte = 1,19; Reißdehnung = 550%Black polyester-polyurethane film (Elastollan SP883 base)
Shore A hardness = 85-87; Density = 1.19; Elongation at break = 550%

example 1

Polyetheracrylat; UV-härtbare Beschichtung; lösemittelfrei; transparent
Polyether acrylate; UV curable coating; solvent-free; transparent

79,0% Polyetheracrylat¹ (Laromer PO84F)
3,2% Photoinitiator (Benzophenon)
0,6% Verlaufsmittel (Emulsion 4104)
6,2% Mattierungsmittel (pyr. Kieselsäure)
11,0% Füllstoff (Talkum micro)
79.0% polyether acrylate ¹ (Laromer PO84F)
3.2% photoinitiator (benzophenone)
0.6% leveling agent (emulsion 4104)
6.2% matting agent (pyr. Silica)
11.0% filler (talc micro)

¹⁾ Aminmodifizierte Type wie in DE 37 06 355 beschrieben
Dichte = 1,18; Auslaufzeit = 90 sec im 6 mm Becher ¹⁾ Amine-modified type as described in DE 37 06 355
Density = 1.18; Flow time = 90 sec in a 6 mm cup

Example 2

73,0% Polyetheracrylat²⁾ (Parotal VP29423)
4,0% Photoinitiator (Benzophenon)
0,5% Verlaufsmittel (Byk 306)
2,0% Mattierungsmittel (pyr. Kieselsäure)
1,0% Wachs (Lanco-Wax)
19,5% Füllstoff (Talkum, Kreide)
73.0% polyether acrylate ²⁾ (Parotal VP29423)
4.0% photoinitiator (benzophenone)
0.5% leveling agent (Byk 306)
2.0% matting agent (pyr. Silica)
1.0% wax (Lanco-Wax)
19.5% filler (talc, chalk)

²⁾ Aminmodifizierte Type wie in EP 636153 beschrieben
Dichte = 1,20; Auslaufzeit = 45 sec im 6 mm Becher
Beschichtungstechnik: Walzen oder Rakeln
Schichtdicke: ca. 5-7 µm
UV-Bestrahlungsintensität: ca. 200 mJ/cm² (Lightbag 390)
Lampentyp: standard ²⁾ Amine-modified type as described in EP 636153
Density = 1.20; Flow time = 45 sec in a 6 mm cup
Coating technology: rollers or doctor blades
Layer thickness: approx. 5-7 µm
UV radiation intensity: approx. 200 mJ / cm ² (Lightbag 390)
Lamp type: standard

Example 3

50,0% Urethanacrylat (Ebecryl 284)
15,0% Polyetheracrylat²⁾ 50.0% urethane acrylate (Ebecryl 284)
15.0% polyether acrylate ²⁾

(Laromer PO83F)
10,0% Reaktivverdünner (NPGDA)
3,5% Photoinitiator (Benzophenon)
0,5% Verlaufsmittel (Byk 306)
2,0% Mattierungsmittel (pyr. Kieselsäure)
1,0% Wachs (Lanco-Wax)
18,0% Füllstoff (Talkum, Kreide)
(Laromer PO83F)
10.0% reactive thinner (NPGDA)
3.5% photoinitiator (benzophenone)
0.5% leveling agent (Byk 306)
2.0% matting agent (pyr. Silica)
1.0% wax (Lanco-Wax)
18.0% filler (talc, chalk)

Dichte: 1,20, Auslaufzeit = 90 sec. in 6 mm DüseDensity: 1.20, flow time = 90 sec. In 6 mm nozzle

Example 4

45,0% Urethanacrylat (Ebecryl 230)
20,0% Polyetheracrylat³⁾ 45.0% urethane acrylate (Ebecryl 230)
20.0% polyether acrylate ³⁾

(Sartomer 494)
15,0% Reaktivverdünner (NPGDA, IBOA)
3,5% Photoinitiator (Benzophenon)
0,5% Verlaufsmittel (Byk 306)
2,0% Mattierungsmittel (pyr. Kieselsäure)
1,0% Wachs (Lanco-Wax)
13,0% Füllstoff (Talkum, Kreide)
(Sartomer 494)
15.0% reactive thinner (NPGDA, IBOA)
3.5% photoinitiator (benzophenone)
0.5% leveling agent (Byk 306)
2.0% matting agent (pyr. Silica)
1.0% wax (Lanco-Wax)
13.0% filler (talc, chalk)

³⁾ nicht Amin modifizierte Type
Dichte: 1,20, Auslaufzeit = 90 sec in 6 mm Düse ³⁾ non amine modified type
Density: 1.20, run-out time = 90 sec in 6 mm nozzle

Claims

1. A film consisting of at least two layers, in particular for coating wood, wherein it (1) contains at least one thermoplastic polyurethane film and (2) contains at least one layer of lacquer curable by means of ultraviolet radiation applied to the polyurethane film, characterized in that the polyurethane film is obtainable by reacting a) aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates with b) polyhydroxyl compounds with molecular weights from 500 to 8000 and with c) diols as chain extenders with molecular weights from 60 to 400, the molar ratio of components b) and c) to one another with the proviso that the polyurethane film has a Shore A hardness of 70 to Shore D hardness of 80.

2. Film according to claim 1, characterized in that the film (1) is a thermoplastic, polyurethane stabilized against ultraviolet radiation based on Diisocyanates, diols as chain extenders, polytetrahydrofuran or linear polyester diols.

3. Film according to claim 1 or 2, characterized in that the polyurethane for stabilization against ultraviolet radiation antioxidants, preferably steric hindered phenols.

4. Film according to claim 1 to 3, characterized in that the polyurethane as Compounds which act as scavengers, preferably amines or epoxides, contains.

5. Film according to claim 1 to 4, characterized in that the polyurethane as a filter compounds effective against ultraviolet radiation, preferably Benztriazole contains.

6. Film according to claim 1 to 5, characterized in that the layer (2) from a Coating composition containing 0 to 80% by weight, preferably 0 to 60% by weight Urethane acrylate, 10 to 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight Polyether acrylate, 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight Reactive diluent, 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight Photoinitiator, 0 to 30 wt .-% pigments and 0 to 30 wt .-% others customary fillers.

7. Film according to claim 6, characterized in that the reactive diluent Vinyl caprolactam, tripropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate or Isobornyl acrylate and / or trimethylolpropane triacrylate, Contains pentaerythritol tetraacrylate or ethoxylated propoxylated derivatives.

8. Film according to claim 6 or 7, characterized in that the urethane acrylate 30 to 45% by weight, preferably 30 to 40% by weight polyester, 0.01 to 0.1% by weight % Catalyst, 0.05 to 0.1% by weight stabilizer, 10 to 20% by weight, preferably 15 to 20% by weight acrylic acid, 15 to 20% by weight, preferably 15 to 20% by weight of reactive diluent and 20 to 35% by weight, preferably 25 up to 35 wt .-% diisocyanate components.

9. Film according to claim 8, characterized in that the polyester from 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight of alcohol and 20 to 50, preferably up to 30 to 45 wt .-% acid and 5 wt .-% usual Auxiliary materials exist.

10. Film according to one of claims 1 to 9, characterized in that the polyether acrylate 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight, of a polyether polyol, 20th up to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight of acrylic acid and 5% by weight usual auxiliaries.

11. Film according to one of claims 1 to 10, characterized in that the polyether polyol an ethoxylated erythritol with a molecular weight of 500 to 1000, preferably 700 to 900.

12. Film according to one of claims 1 to 11, characterized in that it contains 0 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight of a carboxy-functional (meth) acrylic ester additionally contains as adhesion promoter.

13. A method for producing the films according to claim 1 to 12, characterized in that

a) the lacquer layer (2) is applied to the film (1) by means of customary application units, if appropriate at elevated temperature, preferably at 20 to 150 ° C. in a conventional manner, preferably by brushing, spraying, rolling, knife coating, pouring and
b) the lacquer-film composite is crosslinked by irradiation with ultraviolet light.

14. Use of the film according to claim 1 to 12 for coating Wood, household appliances, furniture and furniture parts.