DE19635707C1 - Production of cellulose carbamate from cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalicellulose oder dekristalli sierten Celluloseestern mit Substitutionsgraden (DS) von 0,1 bis 0,4 mit Harnstoff bei einer Temperatur von 135 bis 160°C.The invention relates to a method for producing cellulose carbamate from cellulose and urea by reacting alkali or alkaline earth cellulose or decrystalline based cellulose esters with degrees of substitution (DS) of 0.1 to 0.4 with urea a temperature of 135 to 160 ° C.
Es ist bekannt, daß das konventionelle Viskoseverfahren zur Herstellung von Cellulose regeneratprodukten durch den Einsatz großer Mengen Schwefelkohlenstoff im Hinblick auf den Umweltschutz problematisch ist. Es ist ferner bekannt, deshalb zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten Cellulosecarbamat anstelle von Xanthogenat einzu setzen (Lenzinger Berichte, Heft 59, 1985, 111). Aus der EP-B-0 057 105 ist ein Ver fahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, bei dem Cellulose mit in flüs sigem Ammoniak gelöstem Harnstoff imprägniert und nach Abdampfen des Ammoniaks zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Das Produkt wird anschließend mit Methanol und Wasser gewaschen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die tiefen Temperaturen bei der Imprägnierung, sowie der Wechsel des Harnstofflösemittels beim Auswaschen des über schüssigen Harnstoffs nach beendeter Reaktion.It is known that the conventional viscose process for the production of cellulose Regenerate products by using large amounts of carbon disulphide in view on environmental protection is problematic. It is also known, therefore for manufacturing of cellulose regenerate products to replace cellulose carbamate instead of xanthate set (Lenzinger reports, issue 59, 1985, 111). From EP-B-0 057 105 a Ver drive known for the production of cellulose carbamate, in which cellulose with in rivers urea dissolved in ammonia and after the ammonia has evaporated is converted to cellulose carbamate. The product is then mixed with methanol and Washed water. The disadvantage of this process is the low temperatures at Impregnation, as well as the change of the urea solvent when washing out the shot urea after the reaction has ended.
Die EP-B-0 097 685 und die DE 42 42 437 beschreiben die Umsetzung von Harnstoff und Cellulose in einem organischen Reaktionsträger, vorzugsweise Xylol. Nachteilig ist es dabei, daß Harnstoff in den vorgeschlagenen organischen Reaktionsträgern praktisch unlöslich ist und daraus folglich sehr lange Reaktionszeiten, bei heterogener Reaktions führung, von mehreren Stunden resultieren. Nachteilig ist es weiterhin, daß abgebaute Cellulose im DP-Bereich von 400-250 eingesetzt werden muß, was dieses Verfahren wesentlich verteuert. Das Erreichen von homogen substituierten, reproduzierbar herge stellten Cellulosecarbamaten, eine unabdingbare Forderung für die technische Um setzung, ist bei heterogener Reaktionsführung nicht realisierbar. EP-B-0 097 685 and DE 42 42 437 describe the conversion of urea and cellulose in an organic reaction carrier, preferably xylene. The disadvantage is it makes urea practical in the proposed organic reactants is insoluble and consequently very long reaction times with a heterogeneous reaction leadership, result from several hours. It is also disadvantageous that degraded Cellulose in the DP range of 400-250 must be used for this process significantly more expensive. Achieving homogeneously substituted, reproducible herge made cellulose carbamates, an indispensable requirement for the technical order settlement, is not feasible with a heterogeneous reaction.
Das aus der AT 384 813 B bekannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die mit Alkalimetallhydroxid und Harnstoff imprägnierte Cellulose vor dem Erhitzen mehrmals mit einer Harnstofflösung gewaschen wird. Bei dem später geschilderten erfindungs gemäßen Verfahren wird demgegenüber eine niedrigsubstituierte Cellulose oder eine mit Alkohol gespülte, insbesondere mit Methanol gespülte Alkalicellulose direkt mit Harn stoff umgesetzt. Ein Waschprozeß vor der Umsetzung mit harnstoffhaltiger Lösung er folgt nicht. Auch nach der EP 0 402 707 A1 und der EP 0 402 606 B2 wird Harnstoff für die Umsetzung mit Cellulose in gelöster Form aufgebracht. Diese Verfahren entsprechen weitgehend dem aus der AT 384 813 B bekannten Verfahren.The method known from AT 384 813 B is characterized in that the with Alkali metal hydroxide and urea impregnated cellulose several times before heating is washed with a urea solution. In the invention described later In contrast, the process according to the invention is a low-substituted cellulose or one with Alcohol-rinsed, especially methanol-rinsed alkali cellulose directly with urine implemented material. A washing process before the reaction with urea-containing solution does not follow. According to EP 0 402 707 A1 and EP 0 402 606 B2, urea is also used the implementation with cellulose applied in dissolved form. These procedures correspond largely the method known from AT 384 813 B.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bisherige Verfahren zur Herstellung von Cel lulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff wesentlich zu vereinfachen und die Kosten einer großtechnischen Umsetzung zu minimieren. Insbesondere soll der bisher notwen dige Schritt des Molekulargewichtsabbaus der Cellulose vor der Carbamatsynthese elimi niert und die jeweilige Reaktionszeit reduziert werden. Die Synthese soll in homogener Phase ohne Zusatz von flüssigem Ammoniak und/oder organischen Reaktionsträgern er folgen. Dies soll insbesondere die Kosten für den Reaktorteil und die nachfolgende Aufarbeitung des Produktes und der Reaktanten reduzieren.The invention has for its object previous methods for the production of Cel lulose carbamate from cellulose and urea to significantly simplify and reduce costs to minimize a large-scale implementation. In particular, it is said to be necessary so far Step of the molecular weight reduction of the cellulose before the carbamate synthesis elimi and the respective reaction time can be reduced. The synthesis is said to be more homogeneous Phase without the addition of liquid ammonia and / or organic reaction carriers consequences. This is said to be particularly the cost of the reactor part and the subsequent one Reduce the processing of the product and the reactants.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß manAccording to the invention this object is achieved in that
- a) die Cellulose bei einer Temperatur von 5 bis 80°C in Alkali- oder Erdalkalilauge suspendiert und quillt,a) the cellulose at a temperature of 5 to 80 ° C in alkali or alkaline earth solution suspended and swelling,
- b) die überschüssige Alkali- oder Erdalkalilauge abpreßt,b) squeezes off the excess alkali or alkaline earth solution,
- c) die abgepreßte Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Alkohol spült und abfiltriert, die mit Alkohol gespülte Alkali- oder Erdalkalicellulose entwederc) the pressed alkali or alkaline earth cellulose is rinsed with alcohol and filtered off, the alcohol-rinsed alkali or alkaline earth cellulose either
- d1) direkt mit Harnstoff umsetzt und dabei den Alkohol abdestilliert oderd1) reacted directly with urea and thereby distilling off the alcohol or
- d2) in reinem Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid substituiert und mit Wasser wäscht und trocknet und anschließend mit Harnstoff umsetzt,d2) substituted in pure acetic anhydride or propionic anhydride and with Water washes and dries and then reacts with urea,
- e) das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und Cellulosecarbamat ausfällt unde) water is added to the reaction mixture and cellulose carbamate precipitates and
- f) das ausgefallene Cellulosecarbamat abfiltriert und wäscht.f) the precipitated cellulose carbamate is filtered off and washed.
Im Rahmen der Erfindung ist es für eine ausreichende Umsetzung zwischen Cellulose und Harnstoff nicht erforderlich, den Harnstoff in Form einer Lösung in flüssigem Am moniak in die Cellulose einzubringen oder die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung zu tränken und das Wasser mit einem organischen Reaktionsträger auszutreiben. In the context of the invention it is for a sufficient conversion between cellulose and urea does not require the urea in the form of a solution in liquid am to introduce moniac into the cellulose or to add the cellulose with aqueous urea solution soak and drive off the water with an organic reaction vehicle.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhafter die Cellulose durch Quellung in Alkalilauge zu dekristallisieren und damit die Reaktivität gegenüber Harnstoff zu steigern. Überschüssige Lauge wird vorzugsweise mit Methanol ausgewaschen, das im Kreislauf geführt werden kann. Für die Carbamatsynthese kann die methanolfeuchte Alkalicellulose direkt mit Harnstoff bei Temperaturen um 140°C umgesetzt werden. Alternativ kann vor der Umsetzung zunächst acetyliert und gewaschen werden, wobei in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ein DS von 0,1 bis 0,4 resultiert, dann erfolgt die Umsetzung mit Harnstoff. Bei der ersten Variante wird Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, während sich bei der zweiten Variante ausschließlich der niedrigsubstituierte Celluloseester und Harnstoff im Reaktions gemisch befinden. Durch die Aktivierung der Cellulose wird die Umsetzung zum Cellulosecarbamat unabhängig vom Molekulargewicht der Cellulose, d. h. ein Abbau der Cellulose vor der Reaktion ist nicht mehr notwendig. Durch die Aktivierung der Cellulose löst sie sich in Harnstoff, wodurch eine homogene Reaktionsführung erreicht wird, die eine drastische Reduzierung der Reaktionszeit ermöglicht. Besonders einfach im Vergleich zu bisherigen Verfahren gestaltet sich das Reinigen des Cellulosecarbamats: Cellulosecarbamat wird durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert und nochmals mit Wasser gewaschen. Überschüssiger Harnstoff kann aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen werden.According to the invention, it is more advantageous to add the cellulose by swelling in alkali metal hydroxide solution decrystallize and thus increase the reactivity to urea. Excess alkali is preferably washed out with methanol, which in the Cycle can be performed. For the synthesis of carbamate, the methanol moisture Alkali cellulose can be reacted directly with urea at temperatures around 140 ° C. Alternatively, acetylation and washing can be carried out before the reaction, depending on the reaction temperature, a DS of 0.1 to 0.4 results, then the reaction takes place with urea. In the first variant, methanol is made distilled off the reaction mixture, while in the second variant only the low-substituted cellulose ester and urea in the reaction mixture. By activating the cellulose, the implementation becomes Cellulose carbamate regardless of the molecular weight of the cellulose, i.e. H. a breakdown the cellulose before the reaction is no longer necessary. By activating the Cellulose dissolves in urea, resulting in a homogeneous reaction is achieved, which enables a drastic reduction in the response time. Cleaning is particularly easy compared to previous processes of cellulose carbamate: Cellulose carbamate is made by adding water precipitated, filtered off and washed again with water. Excess Urea can be recovered from the aqueous solution.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens suspendiert man in Stufe a.) die Cellulose in Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, mit Konzentrationen von 12 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 22 Gew.-% bei Raumtempe ratur. Nach einer Quellzeit von 2 bis 10 min wird in Stufe b.) beispielsweise bis zu einer Laugenaufnahme von 150 Gew.-% abgepreßt. Auf diese Weise wird die Cellulose praktisch vollständig dekristallisiert, was durch Röntgenstrukturuntersu chungen bewiesen wurde. Bei diesem Verfahren können flexibel Cellulosen im DP-Bereich von 200 bis 1500 eingesetzt werden. Eine Abhängigkeit von der Zellstoff- bzw. Celluloseart ist nicht gegeben. Bevorzugt wird die Cellulose vor der Stufe a.) gemahlen. Vorzugsweise mischt man die Cellulose in Stufe a.) mit einem fünffachen Überschuß von Natronlauge, wobei frische Lauge mit abgepreßter Lauge aus Stufe b.) eingesetzt werden kann.According to a preferred embodiment of the method according to the invention in step a.), the cellulose is suspended in alkali metal hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution Concentrations of 12 to 30 wt .-%, preferably 16 to 22 wt .-% at room temperature maturity. After a swelling time of 2 to 10 minutes in step b.), For example, up to an alkali absorption of 150 wt .-% squeezed. In this way the Cellulose is almost completely decrystallized, which is indicated by X-ray structure proven. With this process, celluloses can be flexibly DP range from 200 to 1500 can be used. A dependence on the pulp or cellulose type is not given. The cellulose is preferred before stage a.) ground. The cellulose in stage a.) Is preferably mixed with five times Excess of caustic soda, fresh liquor with squeezed liquor from stage b.) can be used.
In Stufe c.) wird überschüssige Natronlauge durch Alkohol ausgewaschen, wobei in der bevorzugten Ausführungsform Methanol eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Alkalicellulose in Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und abfiltriert oder abgepreßt. Das Natronlauge-Methanol Gemisch wird destillativ getrennt und Natriumhydroxid in Stufe a.) bzw. Methanol in Stufe c.) wieder eingesetzt.In step c.), Excess sodium hydroxide solution is washed out by alcohol, with in the preferred embodiment, methanol is used. Preferably the Alkali cellulose suspended in methanol at room temperature and filtered off or squeezed. The sodium hydroxide-methanol mixture is separated by distillation and Sodium hydroxide in stage a.) Or methanol in stage c.) Used again.
In Stufe d1.) des Verfahrens wird die methanolgespülte Alkalicellulose mit Harnstoff gemischt, Methanol abdestilliert und bevorzugt bei Temperaturen von 135 bis 150°C umgesetzt. Nach 15 min resultiert bereits ein DS von 0,15 der durch Erhöhung der Reaktionszeit gesteigert werden kann. Methanol wird in Stufe c.) zurückgeführt. Cellulosecarbamat wird in Stufe e.) durch Zugabe von Wasser ausgefällt und abfiltriert. Das Cellulosecarbamat enthält noch Harnstoff und ggf. Biuret, die in Stufe f.) durch Waschen, bevorzugt kontinuierliche Gegenstromwäsche entfernt werden. Aus dem Waschwasser kann Harnstoff zurückgewonnen werden und in Stufe d.) erneut eingesetzt werden.In step d1.) Of the process, the methanol-rinsed alkali cellulose with urea mixed, distilled off methanol and preferably at temperatures of 135 to 150 ° C. implemented. After 15 minutes, a DS of 0.15 results from increasing the Response time can be increased. Methanol is returned in step c.). Cellulose carbamate is precipitated in stage e.) By adding water and filtered off. The cellulose carbamate also contains urea and possibly biuret, which in stage f.) by washing, preferably continuous countercurrent washing. Urea can be recovered from the wash water and in stage d.) be used again.
Als Verfahrensvariante kann die methanolgespülte Alkalicellulose zunächst in Stufe d.2) acyliert, bevorzugt acetyliert werden, wodurch der dekristallisierte Zustand der Cellulose fixiert wird. Hierzu wird die methanolgespülte Alkalicellulose direkt mit Anhydrid gemischt und nach beendigter Reaktion gewaschen und getrocknet. Dann wird analog Stufe d1.) fortgesetzt indem man die Celluloseester ohne weitere Zusätze mit Harnstoff umsetzt. Hierdurch entfällt das Abdestillieren des Methanols zu Beginn der Umsetzung zu Cellulosecarbamat.As a process variant, the methanol-rinsed alkali cellulose can initially be in one stage d.2) are acylated, preferably acetylated, whereby the decrystallized state of the Cellulose is fixed. For this purpose, the methanol-rinsed alkali cellulose is directly included Anhydride mixed and washed and dried after the reaction. Then is continued analogously to stage d1.) by the cellulose ester without further Reacts with urea additives. This eliminates the need to distill off the methanol at the beginning of the conversion to cellulose carbamate.
Das in der Stufe f.) anfallende Cellulosecarbamat kann getrocknet oder direkt zur Bildung einer Lösung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten, wie Fasern, Folien, Membranen oder anderen Formkörpern eingesetzt werden.The cellulose carbamate obtained in stage f.) Can be dried or directly to Formation of a solution for the production of regenerated cellulose products, such as fibers, Films, membranes or other moldings are used.
100 g Cellulose mit 8% Wassergehalt und einem DP von 750 wird gemahlen und in 500 g 22 gew.-%iger Natronlauge bei 22°C suspendiert. Nach 15 min wird die Cellu lose in einer Laborkammerfilterpresse bei 150 bar abgepreßt. Der Preßkuchen (250 g) wird in 750 g Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und Alkalicellulose abfiltriert. 150 g methanolhaltige Alkalicellulose werden anschließend in 300 g Harnstoff gegeben, durch Rühren homogenisiert und bei 140°C umgesetzt. Hierbei werden zu Beginn 45 ml Methanol abdestilliert. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Liter Wasser versetzt Cellulosecarbamat ausgefällt und überschüssiger Harnstoff und ggf. Biuret aufgelöst. Das Produkt wird abfiltriert und zweimal mit 750 ml Wasser bei 60°C während 30 Minuten gewaschen. Es fallen ca. 230 g wasser haltiges Cellulosecarbamat an. Nach dem Trocknen erhält man 99 g Cellulose carbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,13.100 g of cellulose with 8% water content and a DP of 750 is ground and in 500 g of 22% strength by weight sodium hydroxide solution suspended at 22 ° C. After 15 minutes the Cellu loosely pressed in a laboratory chamber filter press at 150 bar. The press cake (250 g) is suspended in 750 g of methanol at room temperature and alkali cellulose filtered off. 150 g of methanol-containing alkali cellulose are then in 300 g of urea given, homogenized by stirring and reacted at 140 ° C. Here, too 45 ml of methanol were distilled off at the beginning. After 15 minutes the reaction mixture mixed with a liter of water, cellulose carbamate precipitated and excess Urea and possibly biuret dissolved. The product is filtered off and twice with 750 ml of water washed at 60 ° C for 30 minutes. About 230 g of water fall containing cellulose carbamate. After drying, 99 g of cellulose are obtained carbamate with a degree of substitution of 0.13.
Das Produkt ist bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% in 4 bis 8%iger Natron lauge löslich.The product is up to a concentration of 10% by weight in 4 to 8% sodium bicarbonate alkali soluble.
Das Cellulosecarbamat wurde im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt bzw. gereinigt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurde die Reaktionszeit auf 30 und 60 Minuten gesteigert. Hierbei wurde bei Beispiel 2 bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten ein DS von 0,19 und bei Beispiel 3 ein DS von 0,25 erhalten.The cellulose carbamate was produced in principle by the same process or cleaned as indicated in Example 1, but the reaction time was 30 and increased 60 minutes. In Example 2, the reaction time was A DS of 0.19 was obtained for 30 minutes and a DS of 0.25 in Example 3.
100 g Cellulose mit 8% Wasser und einem DP von 750 wird gemahlen und in 500 g 22 gew.-%iger Natronlauge bei Raumtemperatur suspendiert. Nach 15 min wird in einer Laborkammerfilterpresse bei 150 bar abgepreßt. Der Preßkuchen (250 g) wird in 750 g Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und Alkalicellulose abfiltriert. 150 g methanolhaltige Alkalicellulose werden anschließend in 200 g Essigsäureanhydrid gegeben und umgesetzt. Nach 5 Minuten wird überschüssiges Anhydrid abfiltriert und das dekristallisierte Celluloseacetat mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei werden 101 g Celluloseacetat mit einem DS von 0,25 erhalten. Dieses Celluloseacetat wird in 300 g Harnstoff gegeben, durch Rühren homogenisiert und bei 140°C umgesetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Liter Wasser versetzt Cellulosecarbamat ausgefällt und überschüssiger Harnstoff und ggf. Biuret aufgelöst. Das Produkt wird abfiltriert und zweimal mit 750 ml Wasser bei 60°C während 30 Minuten gewaschen. Es fallen ca. 230 g wasserhaltiges Cellulose carbamat an. Nach dem Trocknen erhält man 99 g Cellulosecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,15.100 g of cellulose with 8% water and a DP of 750 is ground and in 500 g 22% by weight sodium hydroxide solution suspended at room temperature. After 15 min a laboratory chamber filter press at 150 bar. The press cake (250 g) suspended in 750 g of methanol at room temperature and filtered off alkali cellulose. 150 g of methanol-containing alkali cellulose are then in 200 g of acetic anhydride given and implemented. After 5 minutes, excess anhydride is filtered off and the decrystallized cellulose acetate washed with water and dried. Here 101 g of cellulose acetate with a DS of 0.25 are obtained. This cellulose acetate is added to 300 g of urea, homogenized by stirring and at 140 ° C. implemented. After 15 minutes, the reaction mixture with a liter of water spiked cellulose carbamate precipitated and excess urea and possibly biuret dissolved. The product is filtered off and twice with 750 ml of water at 60 ° C. washed for 30 minutes. There are approx. 230 g of water-containing cellulose carbamate. After drying, 99 g of cellulose carbamate are obtained with a Degree of substitution of 0.15.
Das Produkt wurde zu 10 Gew.-% in 8%iger Natronlauge gelöst.The product was 10% by weight dissolved in 8% sodium hydroxide solution.
Das Cellulosecarbamat wurde im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt bzw. gereinigt, wie in Beispiel 4 angegeben, jedoch wurde die Reaktionszeit auf 30 und 60 Minuten gesteigert. Hierbei wurde bei Beispiel 5 bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten ein DS von 0,2 und bei Beispiel 6 ein DS von 0,27 erhalten.The cellulose carbamate was produced in principle by the same process or cleaned as indicated in Example 4, but the reaction time was 30 and increased 60 minutes. In Example 5, the reaction time was Get a DS of 0.2 for 30 minutes and a DS of 0.27 in Example 6.
Claims (6)
- a) die Cellulose bei einer Temperatur von 5 bis 80°C in Alkali- oder Erdalkalilauge suspendiert und quillt,
- b) die überschüssige Alkali- oder Erdalkalilauge abpreßt,
- c) die abgepreßte Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Alkohol spült und abfiltriert,
die mit Alkohol gespülte Alkali- oder Erdalkalicellulose entweder
- d1) direkt mit Harnstoff umsetzt und dabei den Alkohol abdestilliert oder
- d2) in reinem Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid substituiert und mit Wasser wäscht und trocknet und anschließend mit Harnstoff umsetzt,
- e) das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und Cellulosecarbamat ausfällt und
- f) das ausgefallene Cellulosecarbamat abfiltriert und wäscht.
- a) suspending and swelling the cellulose at a temperature of 5 to 80 ° C. in alkali or alkaline earth metal solution,
- b) squeezes off the excess alkali or alkaline earth solution,
- c) the squeezed alkali or alkaline earth cellulose rinsed with alcohol and filtered, the alkali or alkaline earth cellulose rinsed with alcohol either
- d1) reacted directly with urea and thereby distilling off the alcohol or
- d2) substituted in pure acetic anhydride or propionic anhydride and washed and dried with water and then reacted with urea,
- e) water is added to the reaction mixture and cellulose carbamate precipitates and
- f) the precipitated cellulose carbamate is filtered off and washed.
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