DE19641970A1 - Manganese di:oxide electrode containing coated inorganic particles - Google Patents

Manganese di:oxide electrode containing coated inorganic particles

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Abstract

A manganese dioxide electrode, containing coated inorganic particles, is new. Preferably, the particles are mica, SiO2, Al2O3, ZrO2 or ZnO particles with one or more coating layers of dielectric, ferroelectric, piezoelectric or pyroelectric substances. Also claimed is production of the above electrode by (a) homogenising manganese dioxide powder with an inorganic powder consisting of coated inorganic particles, preferably by grinding; (b) optionally mixing with an organic or inorganic binder and a conductivity additive, preferably graphite; and (c) manufacturing an electrode from the product, preferably by compacting optionally between two substrate materials and optionally heat treating.

Description

Die Erfindung betrifft neue Mangandioxidelektroden, enthaltend mo­ difiziertes, elektrochemisch aktives Mangandioxid, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mangandioxidelektroden, sowie deren Ver­ wendung in primären elektrochemischen Zellen.The invention relates to new manganese dioxide electrodes containing mo differentiated, electrochemically active manganese dioxide, a process for Manufacture of these new manganese dioxide electrodes and their ver application in primary electrochemical cells.

Typische Bestandteile einer alkalischen Primärzelle sind eine aus Mangandioxid bestehende Kathode, eine Anode, vorzugsweise aus Zink, ein alkalischer Elektrolyt und ein elektrolytdurchlässiges Sepa­ ratormaterial.Typical components of an alkaline primary cell are one of Manganese dioxide cathode, an anode, preferably made of Zinc, an alkaline electrolyte and an electrolyte-permeable sepa rator material.

Die Zinkelektrode besteht in der Regel aus großoberflächigem Zink­ pulver und einem Gelierungsmittel, z. B. Carboxymethylcellulose, als Stabilisator. Bekannt sind aber auch kalt oder heiß mit oder ohne Bindemittel verpreßte oder gesinterte Zinkpulverelektroden. Neben amalgamierten werden vermehrt quecksilberfreie Zinkanoden einge­ setzt.The zinc electrode usually consists of large surface zinc powder and a gelling agent, e.g. B. carboxymethyl cellulose, as Stabilizer. Cold or hot with or without are also known Binder pressed or sintered zinc powder electrodes. Next Amalgamated zinc anodes are increasingly being used puts.

Der alkalische Elektrolyt besteht meistens aus einer wäßrigen Kali­ umhydroxidlösung. Es können aber auch Lösungen anderer Hydroxi­ de, wie Natrium- oder Lithiumhydroxidlösungen sowie deren Mi­ schungen sein.The alkaline electrolyte usually consists of an aqueous potash hydroxide solution. However, solutions of other hydroxyls can also be used de, such as sodium or lithium hydroxide solutions and their Mi be created.

Das zwischen den Elektroden befindliche Separatormateial hat die Aufgabe, den Zinktransport zur Kathode zu verhindern und Elektrolyt zu speichern.The separator material located between the electrodes has the Task to prevent zinc transport to the cathode and electrolyte save.

Als Kathodenmaterial wird häufig ein Elektrolytbraunstein, ein Man­ gandioxid mit γ-Struktur, verwendet, welcher eine sehr hohe elektro­ chemische Aktivität besitzt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähig­ keit werden solchen Mangandioxidelektroden üblicherweise Kohle-, Ruß- oder Graphitpartikel zugesetzt. Als Bindemittel kommen organi­ sche oder anorganische Zusätze zum Einsatz.An electrolyte brown stone, a man, is often used as the cathode material gand dioxide with γ structure, which has a very high electro possesses chemical activity. To increase the electrical conductivity Such manganese dioxide electrodes are usually carbon, Soot or graphite particles added. Organi come as a binder or inorganic additives.

In US-A-5 342 712 werden verlängerte Entladezeiten einer Zelle um 5 bis 15% bei hohen und bei mittleren Entladeströmen durch Zusatz von Titandioxid mit Anatas-Struktur zur Aktivmasse der Mangandi­ oxidkathode beschrieben. Gleichzeitig weisen entsprechende Zellen eine um etwa 60 mV erhöhte Zellspannung während der Entladung auf. Bei niedrigen Entladeraten zeigt sich jedoch ein negativer Effekt. Erklärt wird die Wirkungsweise des Titandioxids dieser Struktur mit einer erhöhten Ionenbeweglichkeit während der Entladung in diesem Material und einer damit verbundenen Verringerung der Polarisation, was wiederum zu einer längeren Entladezeit führt. Dieser Effekt wird durch Zusatz von Titandioxid mit Rutil-Struktur nach dieser Schrift nicht erzielt.In US-A-5 342 712, cell discharge times are increased by 5 up to 15% for high and medium discharge currents by addition from titanium dioxide with anatase structure to the active mass of the mangandi  oxide cathode described. Corresponding cells show at the same time a cell voltage increased by about 60 mV during discharge on. At low discharge rates, however, there is a negative effect. The mode of action of the titanium dioxide of this structure is also explained increased ion mobility during discharge in this Material and an associated reduction in polarization, which in turn leads to a longer discharge time. This effect will by adding titanium dioxide with a rutile structure according to this document not achieved.

In US-A-5 532 085 wird der Zusatz von CaWO4, MgTiO3, BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4 und Bi12TiO20 und Kombinationen dieser Oxide zur Mangandioxidkathode beschrieben. Unter verschiedenen Entla­ dungsbedingungen wurden an Primärzellen durch diese Zusätze bis zu 10% längere Entladezeiten gemessen.US Pat. No. 5,532,085 describes the addition of CaWO 4 , MgTiO 3 , BaTiO 3 , CaTiO 3 , ZnMn 2 O 4 and Bi 12 TiO 20 and combinations of these oxides to the manganese dioxide cathode. Under various discharge conditions, up to 10% longer discharge times were measured on primary cells using these additives.

Diese bekannten Verfahren, die begrenzte Entladezeit primärer elek­ trochemischer Zellen durch Titandioxidzusatz zu verlängern, weisen jedoch für die großtechnische Verwendung erhebliche Nachteile auf. Wie oben zu US-A-5 342 712 bereits gesagt, lassen sich gute Zellen­ charakteristiken durch Zusatz von Anatas-TiO2 nur für hohe und mitt­ lere Entladeraten erzielen. Bei niedrigen Entladeraten läßt sich dieser Effekt nicht nachweisen. Weiterhin sind die angegebenen Verbesse­ rungen nur durch Verwendung hochreiner Titandioxidpartikel erziel­ bar. Auch sind die in US-A-5 532 085 beschriebenen verlängerten Entladezeiten nicht eindeutig nachvollziehbar.However, these known methods of extending the limited discharge time of primary electrochemical cells by adding titanium dioxide have considerable disadvantages for large-scale use. As already mentioned above for US Pat. No. 5,342,712, good cell characteristics can only be achieved by adding anatase-TiO 2 for high and medium discharge rates. This effect cannot be demonstrated at low discharge rates. Furthermore, the improvements indicated can only be achieved by using high-purity titanium dioxide particles. The extended discharge times described in US Pat. No. 5,532,085 are also not clearly understandable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Mangandioxidelek­ troden zur Verfügung zu stellen, deren Verwendung in galvanischen Elementen, elektrochemischen Zellen, insbesondere in Primärzellen zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften führt, insbesondere mit verlängerten Entladezeiten und erhöhten Zellspannungen während der Entladung und zwar sowohl bei hohen Entladeraten als auch bei niedrigen. Aufgabe war es auch, ein preiswertes, einfach durchführ­ bares Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Mangandioxid­ elektroden zur Verfügung zu stellen. The object of the present invention was now to detect manganese dioxide to provide trodes, their use in galvanic Elements, electrochemical cells, especially in primary cells leads to products with improved properties, especially with extended discharge times and increased cell voltages during the discharge, both at high discharge rates and at low. The task was also to carry out an inexpensive, easy bares process for the production of this modified manganese dioxide to provide electrodes.  

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Mangandioxidelektroden, die beschichtete anorganische Partikel enthalten. Bei diesen beschichte­ ten anorganischen Partikeln kann es sich um solche handeln, deren Trägerpartikel aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Glimmer, SiO2, Al2O3, ZrO2 und ZnO, bestehen. Ein- oder mehrfache Beschichtungen dieser Partikel können aus dielektrischen und insbe­ sondere aus ferro-, piezo- oder pyroelektrischen Substanzen aufge­ baut sein. Solche Beschichtungen können bestehen aus Titanaten, Stannaten, Wolframaten, Niobaten oder Zirkonaten; daneben sind aber auch Silikatbeschichtungen möglich, je nach Art der ausgewähl­ ten Basispartikel. Partikel mit Beschichtungen aus Gemischen dieser Substanzen sind ebenfalls geeignet. Geeignete anorganische Partikel können auch Beschichtungen besitzen, bestehend aus Metalloxiden aus der Gruppe Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4 oder Bi2O3 und Mischungen aus diesen. Die an sich aus einer Substanz bestehenden einzelnen Beschichtungen können durch Fremdionen dotiert sein, wie beispielsweise durch Fremdionen dotier­ te SnO2-Beschichtungen. Das als Basismaterial verwendete Man­ gandioxid kann in einer Kristallwasser-haltigen Struktur vorliegen.The problem is solved by manganese dioxide electrodes which contain coated inorganic particles. These coated inorganic particles can be those whose carrier particles consist of a material selected from the group consisting of mica, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and ZnO. Single or multiple coatings of these particles can be built up from dielectric and in particular from ferro, piezo or pyroelectric substances. Such coatings can consist of titanates, stannates, tungstates, niobates or zirconates; In addition, silicate coatings are also possible, depending on the type of base particles selected. Particles with coatings made from mixtures of these substances are also suitable. Suitable inorganic particles can also have coatings consisting of metal oxides from the group Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Sb 2 O 3 , PbO, Pb 3 O 4 or Bi 2 O 3 and mixtures from these. The individual coatings, which in themselves consist of a substance, can be doped by foreign ions, such as SnO 2 coatings doped by foreign ions. The man dioxide used as the base material can be present in a structure containing water of crystallization.

Die Lösung der oben genannten Aufgabe erfolgt insbesondere durch Mangandioxidelektroden, welche beschichtete anorganische Partikel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in der Elek­ trode enthaltene Menge Mangandioxid, enthalten.The above object is achieved in particular by Manganese dioxide electrodes, which are coated inorganic particles in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the in the Elek amount of manganese dioxide contained.

Die Herstellung der Mangandioxidelektroden erfolgt, indem
The manganese dioxide electrodes are produced by

  • a) das Mangandioxidpulver mit einem anorganischen Pulver, be­ stehend aus ein- oder mehrfach beschichteten anorganischen Partikeln, homogenisiert,a) the manganese dioxide powder with an inorganic powder, be standing from one or more coated inorganic Particles, homogenized,
  • b) das Gemisch gegebenenfalls mit einem organischen oder an­ organischen Bindemittel vermischt undb) the mixture optionally with an organic or mixed organic binder and
  • c) das erhaltene Produkt zu einer Elektrode konfektioniert wird.c) the product obtained is made up into an electrode.

Erfindungsgemäße Mangandioxidelektroden können zur Herstellung von galvanischen Elementen, elektrochemischen Zellen, von primä­ ren Batterien und hier insbesondere von Knopfzellbatterien verwendet werden. Manganese dioxide electrodes according to the invention can be used for production of galvanic elements, electrochemical cells, of primary Ren batteries and used here in particular by button cell batteries will.  

Überraschenderweise wurde durch Versuche gefunden, daß durch Vermischen des üblicherweise als Kathodenmaterial verwendeten Mangandioxids mit im Handel erhältlichen anorganischen beschichte­ ten Partikeln, sogenannten Perlglanzpigmenten, ein Ausgangsmate­ rial zur Herstellung von Mangandioxid-Elektroden gewonnen wird, aus dem Kathoden mit erheblich verbesserten Eigenschaften herge­ stellt werden können. Bei diesen Pigmenten handelt es sich um anor­ ganische Partikel, welche mit den unterschiedlichsten Substanzen beschichtet sein können.Surprisingly, it was found through experiments that Mixing the commonly used as cathode material Manganese dioxide with commercially available inorganic coatings ten particles, so-called pearlescent pigments, a starting material rial for the production of manganese dioxide electrodes, from the cathode with significantly improved properties can be put. These pigments are anor ganic particles containing a wide variety of substances can be coated.

Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß durch eine Zugabe von anorganischen beschichteten Partikeln Kathoden mit verlänger­ ten Entladezeiten erhalten werden, wenn dem Mangandioxid 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Mangandioxidmenge, solcher anorgani­ scher Partikel in Form beschichteter Glimmer-, SiO2-, Al2O3-, ZrO2- oder beschichteter ZnO-Partikel beigemischt wird. Die jeweils hinzu­ gefügte Menge ist abhängig von der beabsichtigten Verwendung der hergestellten Mangandioxidelektroden. Während bereits das Hinzufü­ gen einer geringfügigen Menge von etwa 0,01 Gew.-% der oben ge­ nannten Partikel einen nennenswerten Effekt auf die Entladezeiten von handelsüblichen Batterien ausübt, können Zugaben von bis zu 20 Gew.-% zu Kathodenmaterialien von Knopfzellbatterien sinnvoll sein.The experiments carried out have shown that by adding inorganic coated particles, cathodes with extended discharge times are obtained when the manganese dioxide contains 0.01 to 20% by weight, based on the amount of manganese dioxide, of such inorganic particles in the form of coated mica, SiO2 -, Al 2 O 3 -, ZrO 2 - or coated ZnO particles is added. The amount added in each case depends on the intended use of the manganese dioxide electrodes produced. While the addition of a small amount of approximately 0.01% by weight of the above-mentioned particles has a noticeable effect on the discharge times of commercially available batteries, additions of up to 20% by weight to cathode materials of button cell batteries can make sense.

Durch die Modifizierung des Kathodenmaterials wird eine Kapazi­ tätserhöhung der elektrochemischen Zelle von 10 bis 30% gegen­ über handelsüblichen Zink/Manganoxid-Batterien, deren Kathoden nicht modifiziert sind, erreicht. Eine Kapazitätserhöhung von 30% ist insbesondere durch die Zugabe von 20 Gew.-% anorganischer be­ schichteter Partikel zum eingesetzten Mangandioxid zu erzielen. Demnach kann es sinnvoll sein, die zugesetzte Menge je nach Ver­ wendung der Elektroden zu variieren.By modifying the cathode material, a capaci increase in the electrochemical cell from 10 to 30% against about commercially available zinc / manganese oxide batteries, their cathodes are not modified. A capacity increase of 30% is in particular by adding 20% by weight of inorganic be to achieve layered particles to the manganese dioxide used. Accordingly, it may be useful to add the amount depending on Ver Vary the application of the electrodes.

Als besonders geeignet zur Modifizierung des zur Herstellung von Elektroden verwendeten Mangandioxids haben sich im Handel erhält­ liche, beschichtete anorganische Partikel mit Glimmer als Trägerma­ terial erwiesen. Solche Materialien sind:
Commercially available coated inorganic particles with mica as the carrier material have proven to be particularly suitable for modifying the manganese dioxide used to produce electrodes. Such materials are:

  • - Glimmer beschichtet mit Titandioxid in Anatas- oder Rutil- Modifikation- Mica coated with titanium dioxide in anatase or rutile modification
  • - Glimmer beschichtet mit SiO2 und/oder SnO2 und/oder TiO2,Mica coated with SiO 2 and / or SnO 2 and / or TiO 2 ,
  • - Glimmer beschichtet mit Erdalkalititananten, Alkalititanaten (Mg-, Ca-, Sr-, Ba-titanaten) und/oder Bleititanat- Mica coated with alkaline earth titanates, alkali titanates (Mg, Ca, Sr, Ba titanates) and / or lead titanate
  • - Glimmer beschichtet mit Stannaten, Wolframaten, Niobaten, oder Zirkonaten- Mica coated with stannates, tungstates, niobates, or Zirconates
  • - Glimmer beschichtet mit Metalloxiden (Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4 oder Bi2O3).- Mica coated with metal oxides (Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , PbO, Pb 3 O 4 or Bi 2 O 3 ).
  • - Glimmer beschichtet mit ZrO2 - Mica coated with ZrO 2
  • - Glimmer beschichtet mit Mischungen dieser Oxide und Titanate.- Mica coated with mixtures of these oxides and titanates.

Geeignet sind zur Modifizierung aber auch solche in gleicher Weise beschichteten, anorganischen Partikel, in denen SiO2-, Al2O3-, ZrO2- Partikel als Trägermaterial dienen. Gute Effekte werden mit Hilfe von partikelförmigen Materialien erzielt, deren Trägermaterialien an sich bereits polarisierbar sind, was aber nicht Voraussetzung ist, da auch mit Materialien, deren Trägerpartikel nicht diese Eigenschaften auf­ weisen, verbesserte Kapazitäten gemessen werden. Es hat sich je­ doch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtungen aus dielektrischen, insbesondere aus ferro-, piezo- oder pyroelektri­ schen Substanzen bestehen, wie z. B. aus Titanaten, Stannaten, Zir­ konaten, Wolframaten, Niobaten oder anderen.However, those inorganic particles coated in the same way, in which SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 particles serve as carrier material, are also suitable for modification. Good effects are achieved with the aid of particulate materials, the carrier materials of which can already be polarized per se, but this is not a prerequisite, since improved capacities are also measured with materials whose carrier particles do not have these properties. It has, however, always proven to be particularly advantageous if the coatings consist of dielectric, in particular ferro, piezo or pyroelectric substances, such as, for. B. from titanates, stannates, zirconates, tungstates, niobates or others.

Überraschenderweise wurde in Versuchen gefunden, daß die erfin­ dungsgemäße Verwendung von Partikeln mit Titandioxidbeschichtun­ gen im Gegensatz zu dem in US-A-5 342 712 zu einer erheblichen Kapazitätssteigerung der Versuchszelle führt, unabhängig davon, ob die Beschichtung eine Anatas- oder eine Rutilstruktur aufweist. Auch hat es sich gezeigt daß das vorteilhafte Ergebnis erzielt wird, ohne daß hochreine Ausgangssubstanzen zur Modifizierung eingesetzt werden. Gleichermaßen gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zur Modifizierung des Elektrodenmaterials Partikel verwendet werden, deren Oberflächen mit Metalloxiden aus der Gruppe Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3, NbO oder mit Gemischen dieser Metalloxide beschichtet sind. Überraschend gute Kapazitätssteigerungen werden durch Zusatz von Partikeln er­ zielt, deren Oberflächenbeschichtungen mit Fremdionen dotiert sind, wie z. B. SnO2-Beschichtungen, dotiert mit Antimon.Surprisingly, it was found in experiments that the use according to the invention of particles with titanium dioxide coatings, in contrast to that in US Pat. No. 5,342,712, leads to a considerable increase in the capacity of the test cell, regardless of whether the coating has an anatase or a rutile structure. It has also been shown that the advantageous result is achieved without using high-purity starting substances for modification. Equally good results are achieved if particles are used to modify the electrode material, the surfaces of which are coated with metal oxides from the group Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Sb 2 O 3 , PbO, Pb 3 O 4 , Bi 2 O 3 , WO 3 , NbO or with mixtures of these metal oxides. Surprisingly good capacity increases are achieved by adding particles whose surface coatings are doped with foreign ions, such as. B. SnO 2 coatings, doped with antimony.

Zur Herstellung des eigentlichen Kathodenmaterials wird das Man­ gandioxidpulver mit der gewünschten Menge partikelförmigen Pulvers vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise homogenisiert. Das Homogenisieren kann durch Vermahlen in Kugelmühlen oder At­ tritoren erfolgen. Bewährt hat sich bei den durchgeführten Versuchen ein Vermahlen mit Kugelmühlen für die Dauer von etwa acht Stunden und länger. Das so homogenisierte Produkt kann anschließend mit weiteren Zusätzen vermischt werden, wie z. B. mit organischen oder anorganischen Bindemitteln und Leitfähigkeitszusätzen. Als organi­ sche Bindemittel können hinzugefügt werden PTFE, Latex u. a. dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Bindemittel. Als anorganisches Bindemittel kann Portlandzement dienen. Besonders geeignet ist PTFE. Geeignete Leitfähigkeitszusätze sind Ruß, Graphit, Stahlwolle und andere leitfähige Fasern. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt durch Zugabe von Ruß und Graphit in einer Menge von 4-10, insbesondere von etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.To produce the actual cathode material, the man gandioxide powder with the desired amount of particulate powder mixed and homogenized in a manner known to those skilled in the art. The homogenization can be done by grinding in ball mills or at tritor. Has proven itself in the tests carried out grinding with ball mills for about eight hours and longer. The product homogenized in this way can then be used other additives are mixed, such as. B. with organic or inorganic binders and conductivity additives. As organi PTFE, latex and the like can be added. a. the Binders known to those skilled in the art for this purpose. As an inorganic Binder can serve as Portland cement. Is particularly suitable PTFE. Suitable conductivity additives are carbon black, graphite, steel wool and other conductive fibers. Particularly good results have been achieved by adding carbon black and graphite in an amount of 4-10, in particular of about 5% by weight based on the total amount.

Anschließend wird das mit allen Zusätzen vermischte Pulver in an sich bekannter Weise zu Elektroden konfektioniert. Dieses kann durch Verpressen mit sehr hohem Druck zwischen Drahtgeweben, bestehend aus einem inerten Material, wie z. B. Nickel, erfolgen. Ge­ gebenenfalls kann sich hieran eine Behandlung bei erhöhter Tempe­ ratur, ein sogenanntes Tempern, anschließen.The powder mixed with all additives is then added made up to electrodes in a known manner. This can by pressing with very high pressure between wire mesh, consisting of an inert material, such as. B. nickel. Ge if necessary, treatment at an elevated temp temperature, a so-called tempering.

So hergestellte Elektroden lassen sich in bekannter Weise zur Her­ stellung von primären galvanischen Zellen verwenden, in denen in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten üblicherweise eine Zink­ elektrode als Gegenelektrode dient. Es sind aber auch andere Aus­ gestaltungen entsprechender galvanischer Zellen möglich. So kann durch verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Gelierungsmittel, Si­ licagel oder andere, die Viskosität des an sich wäßrigen Elektrolyten erhöht werden. Zwischen den Elektroden kann ein geeignetes Poly­ mergewebe oder -vlies als Trennmaterial angebracht sein und falls dieses notwendig sein sollte ein Abstandshalter eingefügt sein. Als Polymervlies können Materialien, bestehend aus Polypropylen oder anderen inerten Polymeren, dienen. Abstandshalter, wie sie aus im Handel erhältlichen Batterien bekannt sind, können eine gewellte Form besitzen und beispielsweise aus PVC bestehen.Electrodes produced in this way can be produced in a known manner use the position of primary galvanic cells in which The presence of an alkaline electrolyte is usually a zinc serves as the counter electrode. But there are other out corresponding galvanic cells can be designed. So can through various additives, such as gelling agents, Si  licagel or others, the viscosity of the aqueous electrolyte increase. A suitable poly mer fabric or nonwoven as a separating material and if if this is necessary, a spacer should be inserted. As Polymer fleece can be made of polypropylene or materials other inert polymers. Spacers as they are made in Commercially available batteries are known to be a corrugated one Have shape and consist of PVC, for example.

Zu Versuchszwecken wurden aus den erfindungsgemäßen Mangan­ dioxidgemischen Elektroden hergestellt, indem nach dem Vermahlen jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel hinzugefügt wur­ de. Das so erhaltene Gemisch wurde zwischen zwei Nickeldrahtnet­ zen zu Kathoden verpreßt.For experimental purposes, the manganese according to the invention Dioxide-mixed electrodes made by after grinding a conductivity additive and a binder were added de. The mixture thus obtained was wired between two nickel wires zen pressed to cathodes.

Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung und zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben, die an sich aber nicht zur Beschränkung der eigentlichen Erfindung dienen.The following are examples for illustration and Given easier understanding of the present invention but do not serve to limit the actual invention.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung einer VergleichselektrodeManufacture of a comparison electrode

Zur Herstellung einer Mangandioxid-Elektrode werden 30 mg Man­ gandioxid (EMD-TRF*), 150 mg Graphit (Lonza KS75) und 10 mg PTFE-Pulver im Mörser homogenisiert. Die erhaltene Pulvermi­ schung wird zwischen zwei Nickelnetzen mit einem Druck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ei­ ner Dicke von 1.2 mm verpreßt. Zusammen mit einer Zink- Gegenelektrode wird diese Mangandioxidelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingebaut. Als Separatoren dienen je eine Lage Pro­ pylenvlies FS 2123W1 (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die Entladung der Zelle erfolgt bei einer spezifischen Entladestromdichte von 20 mA/g MnO2. To produce a manganese dioxide electrode, 30 mg mana dioxide (EMD-TRF *), 150 mg graphite (Lonza KS75) and 10 mg PTFE powder are homogenized in a mortar. The powder mixture obtained is pressed between two nickel nets with a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm. Together with a zinc counter electrode, this manganese dioxide electrode is installed in a button cell of size 2032. A layer of propylene fleece FS 2123W1 (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte. The cell is discharged at a specific discharge current density of 20 mA / g MnO 2 .

Beispiel 2Example 2

In einer Kugelmühle werden 9,0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1,0 g eines Glimmers, beschichtet mit Zinndioxid und Titandioxid, wobei letzteres in Rutilstruktur auskristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Entladeversuch getestet.9.0 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 1.0 g of a mica coated with tin dioxide and titanium dioxide, whereby the latter is crystallized into a rutile structure for a period of eight Grind for hours. The modified so obtained Braunstein is tested in an unloading test.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertes Mangandioxid
150 mg Graphit (Lonza KS75)
10 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
33.4 mg modified manganese dioxide
150 mg graphite (Lonza KS75)
10 mg PTFE powder.

Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektro­ dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1,2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1,7% bezogen auf die Masse. Diese Elektrode wird zusam­ men mit einer Zinkelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Propylenvlies FS 2123 (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 20 mAg/MnO2.This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets at a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. The total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% by mass. This electrode is used together with a zinc electrode as a counter electrode in a button cell size 2032. One layer each of propylene fleece FS 2123 (Freudenberg) and Celgard 2500 (Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. A KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte. The specific discharge current density is 20 mAg / MnO 2 .

Beispiel 3Example 3

In einer Kugelmühle werden 9,0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1,0 g Glimmer, welcher mehrfach beschichtet ist mit Titandioxid, Silici­ umdioxid und Antimon-dotiertem Zinnoxid (Minatec ® 30 CM, Fa. Merck, Darmstadt), für die Dauer von 8 Stunden miteinander vermah­ len. Das so erhaltene modifizierte Mangandioxid wird in einem Cycli­ sierungsversuch getestet.In a ball mill, 9.0 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 1.0 g of mica, which is multiply coated with titanium dioxide, Silici dioxide and antimony-doped tin oxide (Minatec.RTM ® CM 30, Fa. Merck, Darmstadt) for which Meal for 8 hours. The modified manganese dioxide obtained in this way is tested in a cyclization test.

Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid
150,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver.For this purpose, a depolarizer mixture is made from:
33.4 mg modified manganese dioxide
150.0 mg graphite (Lonza KS75)
10.0 mg PTFE powder.

Diese Mischung wird in einem Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elek­ trodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1 ,2 mm Dicke ver­ preßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1,7% bezogen auf die Masse. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Cadmiumelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je ei­ ne Lage Propylenvlies FS 2123Wl (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Ab­ standshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l).This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets at a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approximately 1.2 mm in thickness. The total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% by mass. This electrode is used together with a cadmium electrode as a counter electrode in a button cell size 2032. A layer of propylene fleece FS 2123Wl (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. A KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte.

Die spezifische Entladestromdichte beträgt 20 mA/g MnO2.The specific discharge current density is 20 mA / g MnO 2 .

Beispiel 4Example 4

Analog Beispiel 2 jedoch wurde zur Modifizierung des Mangandioxids ein Glimmer, beschichtet mit Titandioxid in Anatasstruktur, verwen­ det.Analogous to Example 2, however, was used to modify the manganese dioxide use a mica coated with titanium dioxide in anatase structure det.

Ergebnisse der Entladeversuche in Abhängigkeit von der EntladeschlußspannungResults of the discharge attempts depending on the Final discharge voltage

Ergebnisse der Entladeversuche in Abhängigkeit von der EntladeschlußspannungResults of the discharge attempts depending on the Final discharge voltage

Durch Zusatz von Titandioxid-beschichteten Trägermaterialien zur Mangandioxid-Aktivmasse hat sich die Entladezeit gegenüber der Vergleichszelle in Abhängigkeit von der Entladeschlußspannung um 7 bis 23% verlängert.By adding titanium dioxide coated carrier materials to Manganese dioxide active mass has the discharge time compared to Comparison cell depending on the final discharge voltage by 7 extended to 23%.

Entladeversuche mit einer Entladestromdichte von 100 mA/g MnO2 Discharge tests with a discharge current density of 100 mA / g MnO 2

Entladeversuche mit einer Entladestromdichte von 100 mA/g MnO2 Discharge tests with a discharge current density of 100 mA / g MnO 2

Beispiele 5 bis 7Examples 5 to 7

Hergestellt wird eine alkalische Rundzelle nach einer Standardtech­ nologie, wie sie in der Massenproduktion dieser Batterien üblich ist. Als Beispiel werden folgende Baugrößen ausgewählt: Baugröße "C" oder IEC LR14 und Baugröße"AA" oder IEC LR6. Für die Herstellung dieser Batterien werden verwendet:
An alkaline round cell is manufactured using standard technology that is common in the mass production of these batteries. The following sizes are selected as an example: Size "C" or IEC LR14 and size "AA" or IEC LR6. The following are used to manufacture these batteries:

  • - eine konventionelle quecksilberfreie Zinkelektrode als Anode (< 50 ppm Hg), (Gel-Elektrode) hergestellt aus quecksilberfreiem Zinkpul­ ver und Carboxymethylcellulose- a conventional mercury-free zinc electrode as anode (<50 ppm Hg), (gel electrode) made of mercury-free zinc powder ver and carboxymethyl cellulose
  • - eine KOH Elektrolytlösung (7 bis 9 molar) mit produktionsüblichen Zusätzen,- a KOH electrolyte solution (7 to 9 molar) with standard production Additives,
  • - eine konventinelle elektrolytdurchlässige Separatormembran (gleiches Material wie in Beispiel 1)- a conventional electrolyte-permeable separator membrane (same material as in example 1)
  • - und eine Mangandioxidelektrode bestehend aus 90% elektrolytisch hergestelltem Mangandioxid (EMD), 8% Graphitpulver und 2% PTFE als Binder. Zur Herstellung dieser Elektrode werden die pulverförmi­ gen Ausgangsmaterialien in wäßriger Suspension gemischt, sprüh­ getrocknet und zu einem hohlzylindrischen Kathodenformkörper ver­ preßt. Dieser Formkörper wird zusammen mit den anderen Kompo­ nenten zu einer Zelle zusammengesetzt. Dabei betragen Abmessun­ gen der Kathodenformkörper für Baugröße AA:
    Höhe: 11 mm
    Wandstärke: 2,2 mm
    Außendurchmesser: 12,2 mm,
    von denen 4 Formkörper in entsprechend dimensionierte Edelstahl­ kontainer eingesetzt werden.    - And a manganese dioxide electrode consisting of 90% electrolytically produced manganese dioxide (EMD), 8% graphite powder and 2% PTFE as a binder. To produce this electrode, the powdery starting materials are mixed in aqueous suspension, spray dried and pressed into a hollow cylindrical cathode molded body. This molded body is assembled together with the other components to form a cell. The dimensions of the shaped cathode body for size AA are:
    Height: 11 mm
    Wall thickness: 2.2 mm
    Outside diameter: 12.2 mm,
    4 of which are molded into appropriately dimensioned stainless steel containers.

Zur Herstellung von Zellen der Baugröße "C" werden entsprechende Kathodenformkörper mit den Abmessungen:
Höhe: 11 mm
Wandstärke: 3,8 mm
Außendurchmesser: 24 mm hergestellt, von denen 4 Formkörper pro Zelle eingebaut werden.Corresponding cathode moldings with the dimensions:
Height: 11 mm
Wall thickness: 3.8 mm
Outside diameter: 24 mm, of which 4 molded bodies are installed per cell.

Beispiel 5: (Referenz)Example 5: (reference)

Die Zelle wird wie oben beschrieben, zusammengebaut.The cell is assembled as described above.

Beispiel 6Example 6

Die Mangandioxidelektrode der Zelle enthält neben den bereits be­ schriebenen Bestandteilen zusätzlich noch a) 0,1 oder b) 0,2 oder c) 0,5% eines mit Titandioxid in Anatasstruktur beschichteten Glimmer- Pulvers.The cell's manganese dioxide electrode contains not only the be components additionally a) 0.1 or b) 0.2 or c) 0.5% of a mica coated with titanium dioxide in anatase structure Powder.

Beispiel 7Example 7

Die Mangandioxidelektrode enthält neben den im Beispiel 5 be­ schriebenen Komponenten noch a) 0,1 oder b) 0,2 oder c) 0,5% ei­ nes mit SnO2 und Titandioxid in Rutilmodifikation beschichteten Glimmerpulvers. In addition to the components described in Example 5, the manganese dioxide electrode also contains a) 0.1 or b) 0.2 or c) 0.5% of mica powder coated with SnO 2 and titanium dioxide in rutile modification.

Die frisch hergestellten Zellen werden nach IEC und ANSI Standard­ bedingungen gemessen.The freshly manufactured cells are in accordance with IEC and ANSI standards conditions measured.

Tabelle 3Table 3

Claims (18)

1. Mangandioxidelektrode, enthaltend beschichtete anorganische Partikel.1. Manganese dioxide electrode, containing coated inorganic Particle. 2. Mangandioxidelektrode gemäß Anspruch 1, enthaltend beschich­ tete anorganische Partikel, wobei die Trägerpartikel aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Glimmer, SiO2, Al2O3, ZrO2 und ZnO bestehen.2. Manganese dioxide electrode according to claim 1, containing coated inorganic particles, the carrier particles consisting of a material selected from the group consisting of mica, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and ZnO. 3. Mangandioxidelektrode gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene Partikel ein- oder mehrfa­ che Beschichtungen besitzen, bestehend aus dielektrischen Sub­ stanzen.3. Manganese dioxide electrode according to claims 1 and 2, characterized characterized in that particles contained therein one or more fa possess coatings, consisting of dielectric sub punch. 4. Mangandioxidelektrode gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene Partikel ein- oder mehrfa­ che Beschichtungen besitzen, bestehend aus ferro-, piezo- oder pyroelektrischen Substanzen.4. Manganese dioxide electrode according to claims 1 and 2, characterized characterized in that particles contained therein one or more fa che coatings, consisting of ferro, piezo or pyroelectric substances. 5. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene Par­ tikel ein- oder mehrfache Beschichtungen, bestehend aus Titana­ ten, Stannaten, Zirkonaten, Wolframaten, Niobaten, Silikaten oder aus deren Mischungen besitzen, mit der Maßgabe, daß im Fall von mehrfachen Beschichtungen die einzelnen Schichten gleich oder unterschiedlich sein können.5. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims chen 1 to 4, characterized in that Par contained therein single or multiple coatings consisting of titana ten, stannates, zirconates, tungstates, niobates, silicates or possess from their mixtures, with the proviso that in the case of multiple coatings the individual layers the same or can be different. 6. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene anor­ ganische Partikel Beschichtungen bestehend aus Titandioxid in Anatas- oder Rutil-Modifikation besitzen.6. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 5, characterized in that anor contained therein ganic particle coatings consisting of titanium dioxide in Have anatase or rutile modification. 7. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene anor­ ganische Partikel Beschichtungen besitzen, bestehend aus Me­ talloxiden aus der Gruppe Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2,TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O31 WO3, NbO oder deren Mischungen. 7. manganese dioxide electrode according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that contained therein inorganic particles have coatings consisting of metal oxides from the group Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Sb 2 O 3 , PbO, Pb 3 O 4 , Bi 2 O 31 WO 3 , NbO or mixtures thereof. 8. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungen der darin enthaltenen Partikel durch Fremdionen dotiert sein können.8. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 7, characterized in that coatings of particles contained therein can be doped by foreign ions. 9. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene anor­ ganische Partikel mindestens eine Beschichtung bestehend aus SnO2 besitzen, die durch Antimonionen dotiert ist.9. Manganese dioxide electrode according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that inorganic particles contained therein have at least one coating consisting of SnO 2 which is doped with antimony ions. 10. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mangandioxid in einer Kristallwasser-haltigen Struktur vorliegt.10. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 9, characterized in that the contained therein Manganese dioxide is present in a structure containing water of crystallization. 11. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 10, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% anorganischer be­ schichteter Partikel bezogen auf die enthaltene Mangandioxid­ menge.11. Manganese dioxide electrode according to one or more of the claims che 1 to 10, containing 0.01 to 20 wt .-% of inorganic be stratified particles based on the manganese dioxide contained amount. 12. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
  • a) das Mangandioxidpulver mit einem anorganischen Pulver, be­ stehend aus ein- oder mehrfach beschichteten anorganischen Partikeln, homogenisiert,
  • b) das Gemisch gegebenenfalls mit einem organischen oder an­ organischen Bindemittel und einem Leitzusatz, vorzugsweise Graphit vermischt und
  • c) das erhaltene Produkt zu einer Elektrode konfektioniert wird.
12. A method for producing manganese dioxide electrodes according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that
  • a) the manganese dioxide powder is homogenized with an inorganic powder, consisting of one or more coated inorganic particles,
  • b) the mixture optionally mixed with an organic or organic binder and a lead additive, preferably graphite and
  • c) the product obtained is made up into an electrode.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxidpulver mit einem anorganischen Pulver, bestehend aus ein- oder mehrfach beschichteten anorganischen Partikeln durch Vermahlen homogenisiert wird.13. The method according to claim 12, characterized in that the Manganese dioxide powder with an inorganic powder consisting from single or multiple coated inorganic particles is homogenized by grinding. 14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das homogenisierte Pulvergemisch durch Verpressen, gegebenenfalls zwischen zwei Trägermaterialien, sowie gegebenenfalls durch Tempern zu einer Elektrode konfektioniert wird. 14. The method according to claim 12, characterized in that the homogenized powder mixture by pressing, if necessary between two carrier materials, and optionally by Annealing is made up to an electrode.   15. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von galvani­ schen Elementen.15. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of electroplating elements. 16. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von elektro­ chemischen Zellen, worin Mangandioxidelektroden in Gegenwart von wäßrigen alkalischen Elektrolyten als Kathoden dienen, und als Anoden vorzugsweise Zinkelektroden eingesetzt werden16. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of electro chemical cells, in which manganese dioxide electrodes are present of aqueous alkaline electrolytes serve as cathodes, and Zinc electrodes are preferably used as anodes 17. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von primären Batterien.17. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of primary Batteries. 18. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Knopfzell­ batterien.18. Use of manganese dioxide electrodes according to one or several of claims 1 to 11 for the production of button cells batteries.
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