DE1964514A1 - Mit Faeden verstaerkte Kautschukgegenstaende - Google Patents

Mit Faeden verstaerkte Kautschukgegenstaende

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DE1964514A1
DE1964514A1 DE19691964514 DE1964514A DE1964514A1 DE 1964514 A1 DE1964514 A1 DE 1964514A1 DE 19691964514 DE19691964514 DE 19691964514 DE 1964514 A DE1964514 A DE 1964514A DE 1964514 A1 DE1964514 A1 DE 1964514A1
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Description

FATBMTANWKtTE
■OR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. S(OHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 5554 76 800OMuNCHENTS,
TELEGRAMMEtKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE TO
¥. 14617/69'- Ko/Ue
f :-£':. as Kemp! ar ;
! Darr π.νί geBiißVrt herden/
Seisinlimited Osaka (Japan)
Mit Fäden verstärkte Kautschukgegenstände
Die Erfindung betrifft mit Fäden verstärkte Kautschukgegenstände) insbesondere Kautschukgegenstande wie Heifen und Riemen, die mit Fäden aus Äthylen-naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Polyester verstärkt sind, *
In den letzten Jahren werden Kautschukreifen stets schärferen Betriebsbedingungen auf Grund der höheren Geschwindigkeiten und Gewichte von Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeugen und - höheren Landungegeschwindigkeiten und Gewichten von Luftfahrzeugen ausgesetzt. Übertragungebänder, Förderbänder und ähnliche Kautschukgegenstände zur Verwendung bei der Förderung oder Kraftübertragung werden ebenfalls unter schwereren Belastungen bei höheren Geschwindigkeiten betrieben. Aue diesem Grund müssen die Fas er struktur en zur Verstärkung dieser Kautschukgagenstände solche Eigenschaften, wie hohen Young-Modul, hohe Zähigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse; Beständigkeit gegen Wärme und Dimensionsstabilität besitzen.
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fi©i£©& als typisch© Beispiele für verstärkte Kautsehiskg©g<inst;sbaä.e "benötigen Stabilität und - müssen eiaen siefc.@r@a Antrieb gewährleisten und Fahrkomfort wahrend des Pata©ss b@± hohen Geschwindigkeiten ergeben. Um diesen Bedarf zu befriedigen, wurden Radialreifen mid Gürtelvorspennreifen entwickelt, die bei Kraftfahrzeugen in gewissem Umfang verwendet werden· Die Hadialreifen haben eine Karkasse mit Kord, die in radialer Richtung um die Drehachse angeordnet sind, und mit einem verstärkenden Gürtel, der an der Brech- oder Knickstelle vom gewöhnlichen Reifen in einer Richtung etwa im rechten Winkel zu den Korden der Karkasse, d. h. der Drehrichtung des Seif ens, angeordnet ist. Radialreifen mit einer derartigen Struktur besitzen eine sehr hohe Kantungskraft und weisen infolgedessen eine höhere Laufstabilität, Stra«sengriff eigenschaften und Betriebsfähigkeit beim Fahren mit hoher Geschwindigkeit auf als gewöhnliche Reifen. Die Gürtelvorspannreifen haben die gleiche Struktur, jedoch sind die Kords in der Karkasse in gegenüber der Längsrichtung schiefen Richtungen angeordnet. Diese Reifen haben die gleichen Eigenschaften wie die Radialreifen (US-Patentschrift 5 244 213).
Bei den vorstehend beschriebenen Radialreifen und Gürtelvorspannreifen, die beide nachfolgend als Gürtelreifen bezeichnet werden, dient der verstärkende Gürtel hauptsächlich zur Verhinderung eines Wachsens des Reifens während des Laufes und zur Beibehaltung der Form des Reifens« Für dieses Gürtelmaterial ist nicht nur eine hohe Festigkeit, sondern auch ein hoher Young-Kodul erforderlich, der ausreicht, den pneumatischen Druck des Reifens und die Zentrifugalkraft auf Grund der hohen Geschwindigkeit der Drehung auszuhalten und das Wachsen des Reifens wirksam zu verhindern.
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Sie Gürtelreifen besit&ea. röarteilhafte Stabilität während des Fairren© lb©± Ίχο&χ&τ (J@sehijindig|£@it iasd ergeben ©in bequemes*. Fahren -mid. infolgedessen miass d±@ 2räing des Verhaltens &<ss B®if©a® während dee Fatesas hoher Geschwindigkeit soweit als möglich. ir©mi©d©n tt®rdene Bsirn Fahren mit hoher Gesehmndigkeit wird in. d©n Seifen Triel Värm© erzeugt ώζϊ!& * dadtareh ©rgibt sich, ©ine YaE'sehlecli-» tenang der d7n8miscb.es..-Eigenschaften des Verstärkraxgsgürtels mxd des Kautschuks und ,auch ein chemischer Abbau· gj
Im Hinljlick hierauf ist eine Verhinderung der Wärmebildung auf Grund der Verforimng &©r Heifen und eia© Verbesserung der Beständigkeit gegenüber lärme absolut notwendig, um Sicherheit "bei höheren Geschwindigkeiten iron Kraftfahrzeugen und anderen !Fahrzeugen zu ergebene
In den handelsüblichen Gürtelreifen werden Gurtelmaterialien, die aas Hsgron bestehen, verwendet- Diese Materialien haben ^edoeh eine niedrigere Zähigkeit als Fasern aus solchen Polymeren me 35iylon-6, Hjlon-66 und Polyethylenterephthalat und zeigen eine drastische Verschlechterung bei der Vulkanisation in Gegenwart von Feuchtigkeit und eine fatale Verringerung der Festigkeit auf Grund des Feuchtigkeitsabbaus in der Warme, der durch die Wärmeerzeugung während des Laufes mit Wasser verursacht wird, welches durch Kerben und Sis.se des Reifens eintritt« Deshalb ist die Verwendung von Materialien günstig, die frei von diesen Fehlern sind.
Andererseits wurden Seifen mit Stahlkords und Glas-» fasern, als Gürtelmatezdal auf Versuehsbasis hergestellt· Obwohl die Stahlkords und Glasfasern einen herausragend hohen Young-Modul besitzen und ideale Materialien im Hinblick auf die Wanaeerzeugungseigenschaften, Beständigkeit gegen Wärme und Feuchtigkeitsabbau in der Wärme darstel-
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len, können si© zu Gürteln lediglich nach komplizierten Verfahren verarbeitet werden» und führen selbst zu äuss©rst schwierigen Arbeitsweisen bei der Herstellung von Keifen im Vergleich zu den vorstehend geschilderten organischen Fasern* Weiterhin haben Gürtel aus derartigen Stahlkords und Glasfasern eine schlechte Dauerhaftigkeit auf schlechten Strasaen und verursachen leicht einen Söhockriss, weim sie lokalen Belastungen oder Schlägen unterliegen. Dies sind ernsthafte Mngel im Hinblick auf die Sicherheit·
Synthetische Fasern aus Polymeren, wie !Fylön-6, Kylon-66 und Polyäthylenterephthalat, die bisher als Heifenverstärkungsmaterialien verwendet wurden, sind zur Verwendung als Gürtelmaterialien auf Grund des niedrigen Toung-Moduls und der unzureichenden Beständigkeit gegenüber Wärme ungeeignet.
Als Versuch zur Oberwindung dieser Schwierigkeiten der synthetischen Fasern als Verstärkungsmaterialien ist in der US-Patentschrift 3 051 212 die Verwendung von Fasern aus Polyethylenterephthalat mit verringerter Konzentration an freien Carboxylgruppen als Verstärkungama— _ terialien für Kautschukgegenstände vorgeschlagen· MSgIi-™ cherweise mögen derartige Polyesterfasern eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen, doch sind sie grundsätzlich nicht frei von der Neigung zum Festigkeitsverlust unter scharfen Betriebsbedingungen von Kautschukgegenständen, die hiermit verstärkt sind. Weiterhin ergibt eine extreme Verringerung der Konzentration an freien Carboxylgruppen den Verlust der Affinität zu Klebstoffen, wie Epoxyharz en, und eine unzureichende Verbindung mit dem Kautschuk.
Sie Aufgabe der Erfindung besteht in Kauteehukgegenständen, die mit faser art igen Verstärkungsmaterialien mit
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BAD
einer Kombination von
gezeichneter Zähigkeit?
beständigkeit verstärkt. sind.
Eine weitere Aufgabe 4©E
die eine ausgezeichnet©
Dauerhaftigkeit während <ä©s FaÄr©ae mit kotor @sse3bRsiaiiig~ keit "besitzen und guten Fahrkomfort 2 eig@s.a.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung be&tehft ia li®m@n oder Bändern, die mit faserartigen Verstärkmigsmaterialien m verstärkt sind, zur Verwendlang bei der Kraftübertragung und bei der Förderung von Gegenständen, die einen ausgezeichneten Young-Hodul, ausgezeichnete Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegenüber Wärme im Feuchten, Hysteresiaverlust und Kriecheigenschaften während des Betriebes unter hohen Geschwindigkeiten und schweren Belastungen besitzen.
Die vorstehend aufgeführten Aufgaben können gemäss der Erfindung erreicht werden, wenn Kautschuk mit einer Faserstruktur verstärkt wird, die aus den Fäden eines praktisch linearen Polyesters hergestellt ist, welcher im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten von Ithylennaphthalin-2,6-dicafboxylat besteht und eine Eigenviskosi- I tat von mindestens 0,5 und eine Konzentration von Garbo— xylgruppen von weniger als 60 Äquivalenten auf 1 Million Gramm des Polymeren besitzt.
Es wurde gefunden, dass Fäden aus Äthylennaphthalin-2,6-dicarbo3q5rlat-Polyester mit den vorstehenden Eigenschaften ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie Young-Hodul und Zähigkeit und chemische Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber Hydrolyse selbst bei hohen Temperaturen und nur mit einem geringen. Hysteresisverlust bei wiederholten Belastungen besitzen und infolgedessen als Verstärkungsmaterialien für Keaitschukgegenstände sehr g«-
BAD
Amsfeaek "'grakfeiseh liaaare^
und aiicli copol^aerieieste STapa.«
Im allgemeinen ^es?&®n diese Haphthalincarboaaäii2?©polgrest@r durch. Polykondensation von 2 ,G-liaphthaliajäicaafboasaiire oder deren ftmktionellen Berivatet wie niederen Hkyiestern» mit Ithylenglykol oder funktionellen Derivaten niervor, wie Äthylenoxid imd .Ethylencarbonat , in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, "bis die Eigenviskosität des Polymeren mindestens 0,5 erreicht* Vor der Beendigung der Herstellung dieses Poly— äthylennaphthalincarboxylats können weniger als 5 Ifol%, bezogen auf die sich wiederholenden Einheiten des Polyesters, an mindestens einem geeigneten copolymerisierba— ren Bestandteil zur Bildung copolymerisierter Polyester zugesetzt werden.
Der Copolyester-Bestandteil umfasst Verbindungen mit zwei Estern bildenden funktionellen Gruppen: (a) zweibasische organische Sauren, beispielsweise aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, alicycliache Dicarbonsäuren, wie Gyclopropandicarbonsäure, Cyclobutandiearbonsäure und Hexahydro terephthalsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, Isop3ith.alsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Uaphthalin-1,4-dicarbonsäure, Haphthalin-1,5-dicarbonsäure und Diphenyldicarbonnäure; andere Dicarbonsäuren, wie Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonaäure und Natrium-5,5"*dicarboxybenzolsulfonat5 (b) Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, p-Oxybenzoesäure und p-Oxyäthoxybenzoe-
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saure und (c) MoIe-^ beispielweise G^-Ye^Mastaagssi, wie Propylenglykol, i&imetbfi^mgljk©!» Mä1^1©sglyk©ls Setra methylenglykol9 BSexamet>&^l@aglykol9 W©open%i©2iglyk©X, p-Iylolglykol, 1,4*0yeXoli@ss2idimetha&oX, S^S^Bisfc^Farosgr«* phenyXpropan, p,p'-Mliydro3^pk@ayigtilf©3i? 1 hydroxyäthoxy)-benzöl s 2tr2«Ms«Cp
propan und p-£aeziyleiL^bi©»C^i^^^Xoinyle^Xoli€^^i). im.d deren funktioneile Derivate« Biese Siearbon@M.t£r@ä, Üxycarbonsäuren, Diol© oder- deren fraktion®!!© B@riirate kon— nen ais Ifonomere oder Ii©elipoXyiE©riaiert® die sick von dieses Oopolyast®r~Bestaadt@il entsprechend bekanat.en 7@£>fahrsnsweisea sTag©©©t&t werden»
Zum Zweck der Einstellung des Hololoils3?g©wielit©s des Polymeren können Verbinäamgsa. alt einer Ester bildenden . ■ funktioneilen Gruppe, wie Naphtho@sa.ure, Bensojlbensoesäure und Benzyloxyb©nso@ääur@. als Copolye@t@r«>Bestandteil verwendet werden» Es Ist "mmh. möglich, Terbindungen ■ mit drei oder mehr Ester Mld©ad©n funktionell©!! Gruppen, wie Giycerin, Pentaerythrit ©d©r S?iii@thyloXpr©p®a zu " verwenden, so lange das erhaltene Polymere praktisch linear bleibt- ν
Weiterhin können Glanzbrechungsmittel, wie Titandi- ™ oxid, und Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ester hiervon, in die erfindungsgemäss verwendeten Polyester einverleibt werden.
Sie im Bahmen der Erfindung verwendbaren Äthylennaphthalin-2,6-dicarbönsäurepolyester werden leicht nach einem Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt, wobei ein Monomergemisch aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder funktioneilen Derivaten hiervon und Äthylenglykol oder
ein Präkondensat eines derartigen Gemisches im geschmolzenen Zustand gehalten wird und die flüchtigen Nebenpro-
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dukte, beispielsweise Wasser und Alkohol oder A'thylenglykol aus dem System durch Destillation entfernt werden, wodurch der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymeren erhöht wird. Um ein Hochpolymeres mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,5 zu erhalten, muss die Polymerisation bei hoher Temperatur während eines relativ langen Zeitraumes fortgesetzt werden und dadurch ergibt sich eine erhöhte Konzentration an endständigen Carboxylgruppen im Polymeren.
Zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden lthyrennaphthalin-2,6-carbonsäurepolyester nach dem Schmelzpolymerisationsverfahren werden deshalb solche Verbindungen, wie Diphenyle arbonat oder Diphenylosialat zu dem Polymerisationssystem zugegeben, wie in der britischen Patentschrift 1 074 204 und der TJS-Patentschrift 3 433 770 beschrieben. Auf diese Weise ist es möglich, einen Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer Konzentration an freien Carboxylgruppen von weniger als 60 Äquivalenten $e Million Gramm des Polymeren zu erhalten.
Andererseits ist es bekanntlich möglich, Polyester mit hohem Polymerisationsgrad und relativ niedrigem Carboxylgruppengehalt herzustellen, indem ein Äthyl ennaphthalin-2.6-dicarbonsäurepolyester mit einem mittleren Polymerisationsgrad nach dem Sehmßlzpolymerisationsverfahren hergestellt wird und der erhaltene Polyester in der festen Phase polymerisiert wird.
Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der Konzentration der freien Carboxylgruppen auf den erfindungsgemass erforderlichen Bereich besteht darin, einen nach einem bekannten Verfahren in Schnitz elf prm oder Padenform erhaltenen ithyleimaphthalin^iö-dicarbonHäurepolyester mit
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einer Epoxyverbindung, "beispielsweise epoxidiertem Glycerin und Vinylcyclohexandioxid. oder Diazomethan zu behandeln·
Es ist wesentlich, dass die Fädenfaus Ithylennaphthalin-2,6-dicarbonsäurepolyesterr wie sie erfindungsgeinäss verwendet werden, eine Eigenviskosität von mindestens 0,5 haben. Fäden mit einer Eigenviskosität von weniger als 0,5 haben insbesondere eine niedrige Zähigkeit als faser- (j artige Materialien zur Verstärkung von Kautschuk und die mit derartigen Fäden verstärkten Kautschukgegenstände sind nicht ausreichend dauerhaft· Es ist günstig, wenn die Fäden gemäss der Erfindung eine Eigenviskosität von 0,50 bis 0,95 besitzen.
Der Ausdruck "Eigenviskosität" entspricht dem.Grenzwert des Bruches
In (r)
c
für den Fall, dass sich c der Zahl 0 nähert, worin r die relative Viskosität entsprechend der vorstehenden Defi- " nition bedeutet, wobei jedoch die relative Viskosität bei einigen verschiedenen Konzentrationen in einem Mischlö sungsmittel im Verhältnis 6 : 4 aus Phenol und o-Dichlor- benzol bei 35° c bestimmt wird.
Es ist besonders wichtig, dass die Fäden der im Rahmen der Erfindung eingesetzten ithylennaphthalin-2,6-dicarboneäurepolyester eine Konzentration an Carboxylgruppen von weniger als 60 Äquivalenten «je Million Gramm des Polymeren besitzen.
Der Auedruck "freie Carboxylgruppen'1 umfasst sowohl die nichtionisierte Säuregruppe -COOE als auch die ionisierte Gruppe -COO". Die Bestimmung der Konzentration der
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Carboxylgruppen erfolgt entsprechend dem Verfahren von A. Conix, Hakromolecular-Chemie, Band 26, Seite 226 (1958) und die Konzentration wird in Äquivalenten Je Ml-. lion Gramm angegeben» Polyester mit einer Konzentration von Carboxylgruppen im Überschuss von 60 Äquivalenten je Million Gramm des Polymeren besitzen eine schlechte thermische Beständigkeit und haben eine geringe Beibehaltung der Zähigkeit bei hohen Temperaturen«.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Fäden eine Carboxylgruppen-Konzentration im Bereich von 15 bis 55 Äquivalente tje Million Gramm des Polymeren besitzen. Bei niedrigeren Konzentrationen stellt sich eine drastische Verringerung der Haftfähigkeit dor Fäden mit dem Kautschuk ein. Wie nachfolgend beschrieben, kann die Wärmeverschlechterung und der Verlust der Festigkeit des Äthylenterephthalatpolyesters, wenn er als Kautschukverstärkungsmaterial verwendet wird, nur dann verringert werden, wenn der Polyester eine Carboxylgruppen-Konzentration von weniger als: 15 Äquivalente je Million Gramm des Polymeren besitzt. Im Hinblick hierauf ist es völlig unerwartet, dass die im Rahmen der Erfindung verwendeten Fäden aus Äthylennaphtha-Iin2-6,dicarbonsäurepolyester einen Uärmeabbau und einen Verlust der Festigkeit in einem geringeren Ausmass als Äthylenterephthalat-polyester zeigen, selbst wenn sie eine höhere Carboxylgruppen-Konzentration besitzen.
Es wird besonders bevorzugt, dass die Fäden aus dem erfindungsgemäss eingesetzten Äthylennaphthalin2-6,dicarbonsäurepolyester einenZ-Wert entsprechend der folgenden Gleichung von mindestens 36, insbesondere mindestens 40 besitzen«
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Z * 200An - 3,60S- 0,118 Tm - 0,00? (I> - 50)2 + 0,134- TmS
-(20 ± 1) (I)
Δη die Doppelbrechung; des Fadens,
S die Sehallorientiervmg, -
!Ba der Schmelzpunkt (nC) bei konstanter
länge und ·
1 die Grosse des Kristalls in S bedeuten.
Die Doppelbrechung ist der Parameter, der den Orientierungsgrad der Moleküle in dem Faden zeigt .und wird nach dem Verzögerungsverfahren unter Anwendung von Bromnaphthalin als Eintauchflüssigkeit und eines Berek-Kompensators bestimmt (siehe Modem Textile Microscopy, Seite 270, Esmott and Company, Ltd»). ,
Die Schallorientierung wird durch einen Impuls-Ausbreiter-Viskoelastometer DDV-5 (Produkt von Toyo Sokki, Japan) unter Anwendung eines Probestückes von 10 m unter | einer Belastung von 0,2 g/den bei einer Yibrierzähl von 10 EC bestimmt. Eine ausführliche Beschreibung der Bestimmung wird durch V. H. Charch und Vi. ¥· Meseley in Tex. Bes. J., Band 24, Hr. 7, Seite 525, 1959 gegeben.-Bei dieser Bestimmung wird der Schallmodul eines nichtorientierten Probestückes zu ^ß»^ g/den angenommen.
Der Schmelzpunkt (Tm.) bei konstanter länge wird als Temperatur der Schmelzspitze definiert, die unter den folgenden Bedingungen bestimmt wird. 7 mg eines Probestückeß werden an 60 mg eines Eahmens aus rostfreiem Stahl zur konstanten Beibehaltung der Länge des Probestückes befe-Der Hahmen wird dann, in eine Aluminiumpfanne zusam-
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ffy
men mit 40 mg SiTberpulver gegeben. Me Bestimmung erfolgt mittels eines Messinstrumentes vom !Typ Perkin Eimer DSC I, wobei mit einer Geschwindigkeit von 1Οό C/Minute erhitzt wird.
Die Kristallgrösse L ist der Wert, der nach der folgenden Gleichung nach P. Scherrer erhalten wird, die die Grosse eines Kristalls in einer Sichtung etwas im senkrechten Winkel zu der Faserachse angibt:
Gleichung nach P. Scherrer j L(S) «
worin
B die CO/O) Diffraktionsspitzenbreite in Bedieneinheiten, falls die DiffraktionsintensMt den Wert (It + Iam)/2 hat, wobei It die Biffraktiohsintensität in der (O/O)-Spitzenstellung und Iam die meridionale RontgenbeuBungsintensität bei 2Q * i5»6° darstellen (siehe Chemicky Prumysl roe
17A2 (1967) eis 2) b den Wert 0,00204 Radian K den Wert 0,94- und /) den Wert 1,542 bedeuten.
Verwendetes Instrument ί Geiger Flex D-9C (Rigaku Denki
Co., Ltd.)
MesBbedingungen:
35 KY, 20 mA, CuKalTi-filtrierte Strahlung, Divergenzschlitz 0,15 mm Streuschlitz 1° Aufnahmeschlitz 0,4 mm
Es wurde gefunden, dass der aus der vorstehenden Gleichung (I) erhaltene Z-Wert zusammen mit der Doppelbrechung, der Schallorientierung, dem Schmelzpunkt bei konstanter Länge und der Kristallgrösse, wenn sie als Parameter angewandt werden, in enger Beziehung zu den dynamischen Eigen-
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schaften des Fadens aus
ßäurepolyester steht und einen Faktor darstellt, der In erheblichem Ausmass die dynamischen ELgensehaf ten der verstärkten Kautschukgegenstände beherrscht.
Der bevorzugte Bereich des Z-Wertes variiert etwas mit dem durch die vorstehenden Fäden zu verstärkenden Kautschukgegenständen. Falls z. B. ein Reifen mit einem Faden aus einem Polyester mit einem Z-Wert von mindestens 40 % bevorzugt mindestens 43, verstärkt wird, hat der erhaltene Reifen eine gute Betriebsfähigkeit (Kantungskraft), Dauerhaftigkeit, Abriebsbeständigkeit an der Lauffläche und grosse Maximalgeschwindigkeit·. Falls andererseits der Reifen mit einem JS>thyleniiaphthalin-2ie-dicarbonsäurepolyester-Faden mit einem Z-Wert von weniger als 40 verstärkt wird, zeigt er eine Neigung zur Verformung am beanspruchten Teil und hat eine verringerte Abriebsbeständigkeit und Kantungskraft. Falls Riemen zur Kraftübertragung oder zur Forderung von Gegenständen mit einem Äthylennaphthalin-2,6-dicarbonsäurepolyester-Faden mit einem Z-Wert von 36 oder mehr verstärkt werden, haben die erhaltenen Riemen eine hohe Dauerhaftigkeit und einen niedrigen Verlust der Zähigkeit.
Es wird besonders bevorzugt, dass die im Rahmen der Erfindung verwendeten Fäden aus Xthylennaphthalin-2,edicarbonsäurepolyester einen B-Wert entsprechender folgenden Gleichung von nicht mehr als 0,65 besitzen;
B
worin
P das spezifische Gewicht und L die Grosse des Kristall» in Ä bedeuten.
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Die Kristallgrösse kann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Das spezifische Gewicht (P) wird unter Anwendung eines Gemisches aus Tetrachlormettian und n-Heptan in verschiedenen Verhältnissen entsprechend dem Schwimmverfahren und Korrektur des erhaltenen Wertes mit dem spezifischen Gewicht von Wasser bei 20° C bestimmt.
Es wurde gefunden, dass der von der vorstehenden Gleichung (H) auf das Basis von Kristallgrösse und spezifischem Gewicht erhaltene B-Wert in Beziehung zu der Dimensionsstabilität und Wäriaebeständigkeit des Fadens steht und dass Kautschukgegenstäiide, die mit einer Faserstruktur auf einem Faden mic einem B-Wert von weniger als 0,65 lediglich ein geringes Wachsen wahrend des Gebrauches und lediglich eine geringe Schrumpfung während der Herstellung zeigen wnft infolgedessen eine ausgezeichnete Einheitlichkeit besitzen. Unter Anwendung von Fäden aus JLthylennaphthalin^je-dicarbonsäurepolyestern mit einem B-Wert von nicht mehr als 0,65, insbesondere nicht mehr als 0,55» werden verstärkte Kautschukgegenstände mit ausgezeichneter Dimensionsstabilitäi; und Wärmebeständigkeit erhalten·
Im allgemeinen sind bei synthetischen Fasern Young-Modul und Schrumpfung entgegengesetzte Eigenschaften und wenn der Young-Modul hoch ist, ergibt sich eine gross ere Schrumpfung. Trotzdem haben die erfindungsgeraäss eingesetzten Fäden aus Äthylennaphthaün-2,6~dicarbonsäurepolyester kaum eine Neigung zum Schrumpfen trotz des sehr hohen Young-Moduls, den sie zeigen. Unter Anwendung von Finden, die dem vorstehend beschriebenen B-Wert entsprechen, ist es möglich, Keutschulcgegenstände bei hohen Temperaturen zu vulkanisieren, ohne dass irgend eine wesentliche
BAO ORIQIMAt
Schrumpfung oder Abbau erfolgt und dabei wird eine permanente Verformung während des Gebrauchs des Produktes verhindert.
Somit können gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verstärkte Kautschukstrukturen mit ganz ausgezeichnetem Young-Modul, Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit in der Wärme, Hysteresisverlust und Kriecheigenschaften erhalten werden, wenn Fäden aus lthylennaphthalin-2,6-dicarbonsäurepolyestem mit den vorstehend aufgeführten Z-Werten und B-Werten verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Fäden aus Äthylennaphthalin-S^Gdicarbonsäurepolyester können auf folgende Weise hergestellt werden. Ein Äthylennaphthalin-2,6-dicarbonsäurepolyester mit einer Eigenviskosität grosser als 0,5 wird zu Faden aus einem. Spinnkopf schmelzgesponnen, der bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polymeren gehalten wird. Bekannte Spinnmaschinen vom Wärmegreiftyp oder vom Extrudertyp können verwendet werden, jedoch muss in jedem Fall die Spinntemperatur höher gehalten werden, als es beim Spinnen von Polyäthylen- " terephthalat öder Nylon notwendig ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, eine Spinnkopftemperatur von 300 bis 330° 0 anzuwenden. Zur Verhinderung einer Wärmezersetzung des extrudierten Polymeren kann der Spinnkopf direkt erhitzt werden· Während des Spinnens wird die Umgebungstemperatur des gesponnenen Fadens bei 250 bis 600° 0 insgesamt oder innerhalb eines Teiles in einem Bereich von 100 cm nach dem Spinnkopf gehalten und der gesponnene Faden wird dadurch unter Bildung eines nichtgestreckten Fadens mit einer Doppelbrechung von Ο,οοΊ bis 0,020 verfestigt.
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Vorzugsweise wird der nicht gestreckte Faden dann so gestreckt, dass er die vorsstehend Z- und B-Werte erfüllt· Die Streckverfahren und Streckbedingungen sind nickt spezifisch begrenzt, sofern der fertige Fadend die vorstehend aufgeführten Z- und B-Werte erfüllt. Das Strekken wird zwischen zwei Paar Walzen nit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten unter Anwendung eines Doms oder einer Platte unter trockenem Erhitzen, beispieisweisedurch 4L· Infrarot-Erhitzen, elektrisches Heizen oder Hochfrequenzheizen durchgeführt. Anstelle des trockenen Heizverfahreßn kann auch ein feuchtes Heizstrecken durchgeführt werden, wobei Dampf oder ein organisches flüssiges Medium verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Strecktemperatur nicht niedriger als 110° C und das Streckverhältnis ist nicht weniger als 5,5·
Der gesponnene Faden kann auch gestreckt werden, nachdem er auf einer Haspel aufgewickelt wurde oder es kann * ein bekanntes direktes Spinn-Streck-Verfahren angewandt werden.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Fäden wird ein nicht— gestrecktes Garn bei einer Temperatur von 110 bis 200° C auf mindestens 40 % des maximalen Streckverhältnisses unter diesen Bedingungen gestreckt und dann bei 160 bis 260° C und einer Temperatur oberhalb der Strecktemperatur in der vorhergehenden Stufe auf mindestens 90 % des maximalen Streckrerhältnisses unter diesen Bedingungen gestreckt. Auf diese Weise können Fäden aus dem Äthylennaphthalin-2,G-dicarbonsäurepolye8ter mit dem vorstehend angegebenen Z- und B-Werten erhalten werden. Bevox^zugt haben die erfindungsgemäss eingesetzten Fäden einen Wert von 1 bis 30 Denier, insbesondere J 1 is 15 Denier Je Einfaden,
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T9645H
Die Fäden werden in bekannter Weise als Kautschukverstärkungsstrukturen in Form von Kords, Kordgewebe oder Decken verwendet.
Die Verstärkungsstruktur wird in den Kautschuk nach bekannten Verfahren zur Eildung von verstärkten Kautschukgegenständen eingebettet. Zur Verbindung des Kaut-· schukes mit dem Faden aus lthylennaphthalin~2,6-dicarbonsäurepolyester wird der Faden oder die andere faserartige m Verstärkungsstruktur mit einem Klebemittel, beispielsweise einer Kombination eines bekannten Resorcin-Formalin/Kautschuklatex-Klebstoffes und einer Epoxyverbindung, einer Isocyanatverbindung oder einer Äthyleniminverbindung, einem Copolymerem aus einer Polyenverbindung, aktiver Wasserst off Verbindung und einem Polyisocyanat oder einem Gopolymeren aus einem Polyester, Polyenverbindung und einem Polyisocyanat überzogen und die faserartige Verstärkungsstruktur ist nach der Wärmebehandlung in dem Kautschuk eingebettet, woran sich die Vulkanisation unter Bildung des Kautschukgegenstandes anschliesst. Als Klebstoffe werden die Klebstoffe vom Epoxytyp bevorzugt, da Igocyanatverbindungen und Äthyleniminverbindungen kostspielig und gif- % tig sind. -
Der hier angewandte Ausdruck "Kautschuk" umfasst die allgemein in der Kautschukindustrie eingesetzten Kautschuke und hierzu gehören Naturkautschuk, synthetische Kautschuke oder kompoundierte Kautschuke, beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, Athylen-Propylen-Kautschuk, ithylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk, Acrylnitrilbutadien-Kautschuk, cis-1,^-Polybutadien-Kautschuk, cie-1,^-PolyiBopren-Kautschuk und Neopren. In den verstärkten Kautschukgegenständen, ßemäss der Erfindung ist die verstärkende Struktur so eingesetzt, dass die Fäden
00983A/1692
19645H
praktisch, in der Richtung angeordnet sind, in der die Zugkraft auf den Kautschukgegenstand ausgeübt wird. Beispielsweise kann die Faserstruktur in den Kautschukgegenstand in einer Anzahl von Mustern, beispielsweise in geraden linien, parallelen Linien, kreuz und quer, schrägen Streifen und Badiallinien eingebettet siin.
Verschiedene Kompound!ermittel können in ä.en Kautsehuk entsprechend bekannten Ansätzen einverleibt sein. Die Vulkanisation und Herstellung des Kautschukes kann nach bekannten Hassnahmen durchgeführt werden. Da die verstärkende Struktur gemäss der Erfindung nur eine geringe Schrumpfung und Verschlechterung bei der Vulkanisation zeigt, können hohe Temperaturen und Dampf bei der Vulkanisation angewandt werden. Als Vulkanisationsbeschleuniger können Amine mit guten Ergebnissen verwendet werden. Es ist nicht notwendig, die speziellen Bedingungen anzugeben, wie z. B. bei der Vulkanisation von Polyethylenterephthalat, die in der britischen Patentschrift 1 106 920 beschrieben ist.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin
die Pig. 1 bis 3 schematische Darstellungen, teilweise im Bruch, von Reifenatrukturen gemäss der Erfindung,
Fig. M- einen Querschnitt eines V-Riemens entsprechend der Erfindung und
Fig. 5~6±n Diagramm, das den Hysteresis verlust von verschiedenen Fasern zeigt, darstellen.
In den Reifen gemäss der Erfindung sind die verstärkten Strukturen aus A'thylennaphthalin-2,6-dicarbonsäurepolyester-Fäden mit den vorstehend geschilderten Eigenschaften in den Laufkörper in Bandform eingebettet. Die Fig. 1 zeigt einen Reifen mit radialer Beschichtung mit
9834/1^2^- BAD ORlGINAU
einem vierschichtigen Gürtel und einer zweischichtigen Karkasse. Die Bezugsziffern 1 und 2 zeigen Karkassenschiehten und die Bezugsziffern 3, 4, 3 und 6 Gürtelschich ten aus Fäden aus lthylennaphthalin-2t6-dicarbonsäurepolyestern. In den Gürtelschichten 3» 4, 5 und 6 sind die Fäden beispielsweise in einem Winkel von 5 bis 35 zur Drehrichtung des Reifens angeordnet und in sämtlichen anderen Schichten ist die Anordnung der Fäden die gleiche wie in den JFig. 1, 2 und 3· Der Faden ist in radialer μ
Weise in den Karkassenschichten 1 und 2 angeordnet. Dieser Faden kann aus dem vorstehend beschriebenen Äthylennaphthalin-2s6-dicarbonsäurepolyester oder einem anderen Faden, der aus Rayon von hoher Zähigkeit, Polyhexamethylen-adipamid, Polyeaprölactam oder Polyäthylenterephthalat bestehen kann, aufgebaut sein.
Der in der Fig. 2 gezeigte Reifen mit einseitiger Gürtelschicht hat eine zweischichtige Karkasse und einen zweischichtigen Gürtel· In den Karkassenschichten 7 und 8 ist der Faden in einem Winkel von 30 bis 4-5° zu einer radialen Richtung des Fadens angeordnet und die Gürtelschichten19 und 10 haben den gleichen Aufbau wie in Fig.1.
Die Fig. 3 zeigt einen gleichen Reifen mit einsei- f tiger Gürtelbeschichtung wie in Fig. 2, jedoch besteht dieser aus zwei Karkassenschichten 11 und 12 und vier Gürtelschichten 13, 14, 15 und 16.
Die Fig. 4 zeigt ein Beispiel eines V-Riemens, der gemäss der Erfindung verstärkt ist, wobei ein Kabelkord 17 aus dem Ithylennaphthalin^jö-dicarbonsäurepolyester gemäss der Erfindung in Längsrichtung in den Kautschuk eingebettet ist, der mit einem Baumwolle-Decktuch 19 überzogen ist.
Die entsprechend der Erfindung verstärkten Kaut-
009834/1692
schukgegenstände sind insbesondere wertvoll als Reifen und Riemen zur Kraftübertragung und zur Förderung von Gegenständen, jedoch, finden sie auch Anwendung auf den Gebieten von wasserfester Kleidung, bei der Festigkeit erforderlich ist, kautschuküberzogenen gewebten Tüchern, hydraulischen Schläuchen, Dampf schläuchen, Kautsehukburferpolster und ausεere Überzüge für elektrische Drähte und Kabel.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Äthylennaphthalin-2,6-dicarbonsäurepolyester-Fäden (PEN) haben einen weithöheren Young-Modul als die zurzeit im Gebrauch befindlichen Rayon-Fasern und synthetischen Fasern, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt.
Tabelle I
Young-Modul (kg/mm ) von verschiedenen organischen
Fasern
Faden
Umgebungs- PEN Rayon PET 6-Hylon temperatur
Raumtemperatur 3500 2000 1400 400 100° C 2300 15ΟΟ 950 200
* PET - Polyäthylen-terephthalat
Wie sich aus Fig. 5 ergibt, hat der PEN-Faden gemäss . der Erfindung einen weitniedrigeren Hysteresisverlust als andere verstärkte Fasern und hat bessere dynamische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, denen die Reifen während des Betriebes ausgesetzt sind. Der in Fig. 5 gezeig-
00 98 3.A/ 1 692 BAD QftlGfNAL
1964574
te HysteresisverlUßt wurde an. einen Instror^Zugsessgerät Tinter Anwendung-einer Probe von 20 cia» einer Dehnungsge-Bchwindigkeit von 100 /c/lUnute und einer Belastung von 2,3 kg/1000 den, die 20mal ausgeübt wurde, bestinmit*
Aus Tabelle II ergibt eich, daso die Poly-Cäthylennaphthalin-2,6-dicarbonBäure)-Fäden eine weitjbessere Beständigkeit gegenüber Wärme und bei der Vulkanisation zeigen als Rayon und ßynthetiBche Fasern wie lä^ylon-ö» n-66 und Polyäthylenterephthalat·
Tabelle II
Värmebestöndigkeit und Vulkanisationsbeständigkeit von verschiedenen organischen Faserkorden
PEN Bayon PET
Uänaebeständigkeit ^ 0 70 90
Boatändigkeit gegenüber Vulkanisation 90 50 72
Anmerkungen: Vorn eben tiindißkeit ist die Beibehaltung I der Zähigkeit in % einer Probe nach der Behandlung während 48 Stunden bei 150° 0, wobei die Probe in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von S3 % eingeschlossen ist.
Vulkanisationsbeständigkeit ist die Beibehaltung der Zähigkeit in % einer Probe nach einer TEVfog7»?1wig während 10 IHnuten bei 215° C, wobei die Probe zwischen Platten aus koznpoundierten Kautschuk fixiert ist·
8 34
BAD
19645H
Die folgenden Beispiele dienen zur terung der Erfindung. Bei diesen Beispielen war'öie Zusammensetzung der Klebstoffes, die Kautschukansätze und die Vulkanisationsbedingungen folgende:
Ansatz der Kautschuke für Keifen
Kautschukbestandteile
Natürlicher Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk Cis-1,4-Polybutadien-Kautsch.uk Hochabri ebsrus s
Diphenyiguanidin Dibenz othi azyl-disulfid 2-Mercapto-benzothiazol Styrol-phenöl-Kodensat Phenyl- α-naphthyl amin Stearinsäure
Cumaron-indenharz Kiefernteer
Schwefel
CaCO,
Karkasse Lauffläche
80 Teile 80 Teile
20
20
5 50
M 20
0,2 - -
0.8
1,25
0,25
3,0
3,0
1,0 3,0 2,5 1,5 3,0
Vulkanisation von Reifen
Die in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellten Grün-Reifen wurden bei 170° G während 15 Minuten bei einem Druck von 50 kg/cm vulkanisiert.
009834/1692. BAD
Ansatz des Kautschukes für Riemen
Naturkautschuk 100 Ieile
Hochabriebsruss 50
ZnO 2,0
2-Mercapto-benzothiazol 1,0
Phenyl-a-naphthylamin 1,0
Stearinsäure 3,0
Cumaron-indenharz 0,25
Kiefernteer 1,5
Schwefel 3,0
Diese Bestandteile wurden fcompoundiert und unter Anwendung eines Banbury-Mischers verknetet, unter Kneten auf einer offenen Walze erhitzt, zu einem Bogen durch Bogenwalzen geformt und zu der gewünschten länge geschnitten.
Vulkanisation der Riemen
Die Siemen wurden bei 153° C während 10 Minuten in
2 einem Dampfautoklaven bei 10 kg/cm vulkanisiert.
Flfissigkeitszusammensetzung; Die folgenden Bedingungen wurden entsprechend der belgischen Patentschrift 633 angewandt.
Erste Eintauchflüssigkeit für PET oder PEN (Flüssigkeit A)
Epicout 812 (Shell Chemical Co.) 50 Seile Dioctyl-natriumsulfosuccinat 7
Piperidin 6
Hycar 2518 ( %)
(Japanese Geon Company) 60
Wasser 900
0 0 9 83 4 / 16 9 2
BAD
Zweite Eintauchflüssigkeit für PET oder PEN oder erste
Eintauchflüssigkeit für Nylon (Flüssigkeit B)
Resorcin 14 Teile
Formalin (35 %) 50
NaOH (10 %) 7 '
Natürlicher Kautschuklatex 55
Hycar 2518 (41 %) 330
Wasser 550
Erste Eintauchflüssigkeit für Rayon (Flüssigkeit C)
Resorcin 30 Teile
Formalin ( 35 %) . 40
NaOH (10 %) 7
Hycar 2518 (41 %) 120
JSR-2108 (40 %)
(Japan Synthetic Rubber) 500
Wasser 1000 Wärmeverfestigungs-]
Das Eintauchen wurde unter folgenden Bedingungen
™ untrer Anwendung einer Eintauchmaschine der Litzler-Company durchgeführt.
PEN PET 6*-Nylon Rayon
Erste Wärmeverfestigungs-
Bedingung
Temperatur (C-)
220 220 150, 210 150
Zeit (Minuten) 4 4 1,5 0,5 "■ 3
Zweite Wärmeverßtigttiigs-
Bedingung
Temperatur (0C) 210 210 200 -
Zeit (Minuten) 2 2 1
009834/ 1 692
BADORiOINAt
Die physikalischen Eigenschaften wurden in folgender Weise bestimmt:
Zähigkeit und Dehnung .'.*■■
Die Probe wurde während eines Tages bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei 25° C stehengelassen. Eine Probe von 20 cm wurde auf einem Instron Tensile Testgerät bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 %/Minute untersucht. Die Zähigkeit wurde berechnet, indem die Bruchzähigkeit durch den Denier-Wert der Probe vor der Bestimmung dividiert wurde; die Dehnung ist die Bruchdehnung.
Young-Modul
Eine Probe würde während eines Tages bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei 25° C stehengelassen. Eine Probe wurde auf dem Instron Tensile Testgerät bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 20 %/Minute untersucht. Das Verhältnis von Beanspruchung zu Spannung innerhalb des geradlinigen Teils des Belastungsdehnungskurve bis zu 1 % Dehnung wurde abgelesen und der Young-Modul aus dem Verhältnis berechnet. *
Beispiel A
Ein mit einem Teilkondensat versehener Autoklav wurde mit 5000 Teilen 2,6-Dimethylnaphthalat, 2600 Teilen Äthylenglykol, 3,50 Teilen Calciumacetat-monohydrat und 1,80 Teilen Antimontrioxid beschickt und während M- Stunden auf 165 biß 230° C erhitzt. Nach Abtreiben des Methanols wurden 0,840 Teile phoephorige Säure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Polymeriaationsgefäsß gegeben und all-
00983A/1692
19645H
nählich erhitzt. Bs wurde während 10 Minuten bei 260° C bei normalem Atmosphärendruek, während 40 Minuten "bei 275° C und 20 mm Hg und während 100 Hinuten bei 290° C und veniger als 0,5 ma Hg umgesetzt, wobei ein Fräpolymeres mit einer Eigenviekosität von 0,55 und einem endständigen Carboxylgehalt von 28 Äquivalenten je Hillion Gramm gebildet wurde· Nach beendeter Polymerisation wurde das geschmolezane Präpolymere unmittelbar exbrudiert und in KSrnehenform überführt* Das kornchenformige Präpolymere wurde während 3 Stundenauf 1£O° C erhitzt und wahrend 8 Stunden bei 245° C in einem trockenen Stickstoffetroa gehalten, der in einer Geschwindigkeit von 200 ml/tünuten/g Polymeres strömte· Das als Polymeres Hr. 1 bezeichnete Poly-(äthylennaphthalin-2,6-dicarbonxylat) mit einer Eigenviskosität von 0,80 wurde erhalten·
Beispiel B
Die Polymeren Kr. 4, 5» β, 7» ΊΟ, 11 und 12 wurden entsprechend dein Verfahren der US-Patentschrift 3 4-33 hergestellt. Als Zusatz wurde Diphenyloxalat (abgekürzt DPO) verwendet und während des in Tabelle III angegebenen Zeitraumes in a&r dortigen Menge während der Herstellung des in Beispiel A beschriebenen Präpolymeren zugesetzt. Nach der Zugabe von DPO wurde die Umsetzung wahrend einigen Minuten bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt und anschliessend der Druck im System allmählich verringert. Schliesalich wurde die Umsetzung während 15 Minuten unter einem Hochvakuum von weniger als 0,5 mm Hg ausgeführt und dabei das Polymere gebildet. Die während der Polymerisation unter Hochvakuum und der Umsetzung zwischen dem Polymeren und DPO angewandten Temperaturen betrugen 290° C bei den
00983A/ 1 69 2 BAD ORIGlNALP
- a? - u
Polymeren Kr. Λ, 5, 10, 11 und 12 und 280° C bei den Polymeren Nr. 6 und 7-
Die Polymeren Nr. 3, 8 und 9 wurden ohne Anwendung
eines Zusatzes hergestellt. Die Polymeren Nr. 3* 4-> 5? 8,
9 und 12 waren Poly-(äthylen-2,6-naphthalat)v das Polymere Nr. 10 ein Poly-(äthylen-2,6-naphthalat) mit einer Copolymerisation von 1 Mol% an Haphthalin-2,6-diearT3onsäure, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil,.das Polymere
Kr. 11 war ein PoIy-Cäthylen-2r6-napththalat) mit einer Copolymerisation von 10,0 Mol% Kaphthalin^je-dicärbonsäure, bezogen auf den gesamten Saurebestandteil, und die Polymeren Kr. 6 und 7 waren aus Polyethylenterephthalat,
009834/16P2
BA0 ORfGiNAt:
ta
«α
if
tt
to ta
US-
19645H
<ö r if\ o 2\ w w Ki
UO O ν Φ 4· C^ iO θ" O O ^r Κ? O O O O
IP ρ
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1-4» «
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009834/1692 BAD ORIGINAL
19645 H
Beispiel 1
Das nach Beispiel A erhaltene Polymere Sp. 1 wurde bei einer Temperatur von 330° C mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 56,0 g/Mimrfce unter Anwendtang eines Spinnkopf es mit 56 löchern mit einem Durchmesser von 0,5 SQQ und einer Länge von 0,9 am gesponnen und in einer μ Geschwindigkeit von 250 η je Hinute aufgewickelt.
Eine Heizkammer von 50 cm Longe war unterhalb dee Spinnkopf es angebracht und die Temperatur im Weg des Garnes wurde auf 350° C eingestellt· Bas erhaltene nichtgestreckte Garn wurde bei den nachfolgende angegebenen Temperaturen in einer Aufnehmegeschwindigkeit von 100 m/Hinute und in dem in Tabelle IV angegebenem Verhältnis gestreckt ι
Erste Stufe jHeißdorn von 140° C Zweite Stufe: Heizplatte von 190° C Dritte Stufet Heizplatte von 210° C.
Tabelle IV Ϊ
Streckver- Streckver- Streckver— Gesamtes StreckhSltnis in hältnie in hältnie in verhältnis d. 1. Stufe d. 2. Stufe d. 3» Stufe
Probe 1 4,72 1t39 1,00 6,53 Probe 2 4,72 1,39 1»06 6,96
Die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind in Tabelle V aufgeführt·
00 98-3 47 1-6 9 2
- 50 -
196A5H
Tabelle V
Probe 1 Probe 2
Eigenviskosität 0,66 0,66
GOOH-Gehalfc (Äqui-
valente/10° g
26 26
Denier 510 den/56 Fäden 290 den/56 Fäden
Bruchfestigkeit;
g/den 8,48 9,06.
Bruchdehnung (%) 5,5 4,8
Young-Modul (kg/mm ) 2750 5120
An 0,544 0,554
S 0,879 0,899
Tm (0C) 285,4 286,6
1 (S) 65 65
1,5670 1,5615
45
0,55
44 0,57
Das erhaltene Garn wurde mit vier Enden gebündelt und zwei der gebündelten Enden wurden dann unter Anwendung von S- und Z-Zwimungen (55 x 55) verarbeitet. 2,0 g jeder erhaltenen Probe und 1,0 ml Wasser wurden in ein Reagensglas von 20 ml eingeschlossen. Das verschlossene Rohr wurde während 4 Stunden in ein ölbad von 150° C bzw· 180° 0 eingetaucht. Die Zähigkeitsbeibehaltungen der Proben wurden dann mit den nachfolgend in Tabelle VI aufge-
00 9 8 3 Λ / 1692
führten Ergebnissen untersucht· Die Vorgarne wurden zwischen zwei Kautsehukplatten gebracht, die aus den vorstehend aufgeführten kompoundierten Kautschuken für Karkassen hergestellt «orden waren und während 25 Minuten unter einer Belastung von 50 kg/cm bei 210° C und 235° C wärmebehandelt. Die Zähigkeitsbeibehaltungen der Proben nach der Värmeverschlechterung sind in Tabelle TTI auf geführt.
Tabelle VI
Zähigkeitsbeibehaltung
verschlossenen
Probe Rohr
Zähigkeitsbeibehaltung (%) in Kautschuk
150° Ö 180° C 210° G 235° C
Λ 98,8 37 A 94 52 2 99,2 39,0 95 57
Zähigkeit nach j
der WBrmebehand- i
* Zähigkeitsbeibehaltung - * 100 (%)
Wärmebehandlung
Es ergibt sich aus diesen Werten, dass die gemäss der Erfindung verwendeten Verstärkungsproben einen sehr geringen Wärmeabbau unter scharfen Bedingungen und bei hohen Temperaturen haben und dass sie hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Wärme weit besser sind als Polyäthylenterephthalat-Proben, wie sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel ergibt.
009834/1692 BAD
19645H
Vergleichsbeispiel Λ
Polyäthylenterephthalat (abgekürzt PEQ?) mit einer Eigenviskosität von 1,05 und einer endständigen Carboxylgruppen-Konzentration von 22 lquivalenten/10 g wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel A hergestellt· Dieses Polymere wurde als Polymeres Kr. 2 bezeichnet.
Das Polymere Hr. 2 wurde mit einer Spinntemperatur von 305° C aus einem Spinnkopf mit 56 Lochern mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 56,0 g/Minute versponnen und in einer Geschwindigkeit von 250 m Je Hinute aufgewickelt· Eine Heizkammer von 50 cm länge war unterhalb des Spinnkopfes angebracht und die Temperatur im Wege des Garnes war auf 350° C eingestellt. Das erhaltene, nichtgestreckte Garn wurde in einer Geschwindigkeit von 100 m Je Minute unter den in Tabelle VII angegebenen Bedingungen gestreckt·
Tabelle VII
Strecken d. der- Strecken d. Strecken d. Probe sten Stufe zweiten Stufe dritten Stufe Streckt em- Streck- Strecktem-Streck- 52Ja!" Streck« peratur verhält- peratur verhält-?;ZP verhältrO nis Γα) nie |FC) nis
3 102 4,31 150 1 ,48 225 1 ,00
4 102 4,31 150 1 ,48 225 1 ,00
Die Probe Mr. 4 wurde weiterhin während 3 Tagen in einer 0,6#igen Ätherlösung von Diazomethan gehalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Garnes wurden bestimmt. Probestücke aus dem Garn mit dem gleichen Aufbau wie die in Beispiel 1 gebildeten wurden dem Wärmeabbau in der gleichen
OO003A/169
19645H
Weise wie in Beispiel T unterworfen. Sie Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
009Ö3A/1692
Tabelle VIII
Probe ELgenvis- Carboxyl-Hr. koeitat gruppen-
Denier
(Äquivalente 10&g) Zähigkeit Dehnung Young- Zähigkeits- Zähigkeits-(g/den) (%) Modul 2 beibehaltung beibehaltung
(kg/cm ) im verschlos- im Kautschuk senen Bohr (?»)
210OQ
3 ο ο CO /J-OO
0,97
0,97
26 12
315 den/ 56 Fäden
315 den/ 56 Fäden 9,21 15,6 1600 45,0
9,18 15,7 1530 64,2
0 86 26 16,1 87 28
Aus den Werten der Tabelle ergibt sich eine bemerkenswerte Verschlechterung der Polyäthylenterephthalat-Versuchsproben unter scharfen Bedingungen bei hohen Temperaturen.
Beispiel 2 und Ver^leichsbeispiel 2
Garnproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus den Polymeren Hr. 3, 4, 5 "and 8 hergestellt, die nach Beispiel B erhalten wurden. Jedes dieser Garne wurde ii der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einem Probestück verarbeitet und die erhaltenen Probestücke während 1 Tages in einem luftbad bei 20° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % stehengelassen. 2,0 g jeder Probe wurden in Glasrohre von 20 ml eingeschlossen und das verschlossene Rohr während 48 Stunden in einem ölbad von 150° C eingetaucht. Anschliessend wurden die Proben herausgenommen und die Zähigkeitsbeibehaltung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.
009834/1692
Beispiel 2 Polymer
Nr.
Probe
Nr.
Carboxyl
gruppen«»
Gehalt
lente 10
Tabelle IX
Eigenvis-
kosität
6)
Z-
Vert
B-
Vert
vor der Be
handlung
(g/den)
ZäMgkeits-
beibehaltuzLg
3 5 50 0,70 45 0,33 8,64 83
4 6 15 0,63 45 0,33 8,44 100
σ
ο
26
0,78
47 0,31 9,04
92
Vergleiche* beispiel 2
0,55
42 0,45
70
CO CD
cn
Es ergibt sich aus den. vorstehenden Ergebnissen, dass die Probestücke aus Poly-(äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat) weit bessere Kautschukverstärkungsatrukturen sind als die Probestücke aus Poly-(Äthylenterephthalat). "
Verp;leichsbeisplel 5
Garnproben wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 aus den PolymerenNr. 6 und7 (Polyäthylenterephthalat) f die nach Beispiel B erhalten wurden, hergestellt. Biese Garne wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Probestücken verarbeitet und die erhaltenen Probestücke dem Wärmeabbauversuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten. Die Probestücke wurden entsprechend dem vorstehend beschriebenen Haftungsverfahren für PEH behandelt und in Abständen von 3 mm in den vorstehend beschriebenen kompoundierten Karkassenkautschuk eingearbeitet· Sie Vulkanisation des Kautschukes wurde während 50 Minuten bei "135° ^ und 50 kg/cm unter Herstellung von Versuchsstücken zur Untersuchung der Haftung von Kord und Kautschuk durchgeführt. Eine EMe des Versuchsstückes wurde festgelegt und die sum Abschälen von fünf Kords aus dem Versuchsstück in einer Richtung von 180° erforderliche Kraft wurde bei Haumtemperatur mit einem Instron-Zugmessgerät "bestimmt. Die Ergebnisse sind als Kord-Kautschuk-Haftung (kg/5 Kords) angegeben und in Tabelle X enthalten.
009834/16 92
Tabelle X
Poly- Pro- Carb- Eigen- Zähigkeit Zähig- Kord-Kautmer be oxyl- visko— vor der keitsbel- schukhaftung Hr. Hr. grup- sität Behandlung behaltung (kg/5 Kords;
penge- (g/den) (g/den)
halt
(loui-
vante
. IQ5 g) ■ ·
6 8 40 0,95 9,18 62 12,9 ,.
7 9 35 1,05 9Λ5 85 5,6
Aus den Ergebnissen dieser Tabelle zeigt es.sich, dass . bei einer Zunahme des Carboxylgnippen-Gehaltes der Värmeabbau des Polyäthylenterephthalat-Kords ausgeprägter wird und dass ein Pol/äthylenterephthalat-Kord mit einem kleinen Carbosylgruppen-Gehalt ein relativ kleiner Ausmass der Värmeverschlechterung erleidet, jedoch eine erniedrigte Haftung zu Kautschuk hat.
■fc Vergleichebeiapiel A
Poly-(äthylennaphthalin-2,6-dicarbosylat) mit einer Eigenviskosität von 0,4-5 wurde bei einer Spinntemperatur von 300° C aus einem Spinnkopf mife 50 Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer lange von 0,9 mm in einer Extrudiergeschwindigkeit von 56 »O g/Minute gesponnen und in einer Geschwindigkeit von 250 m je Minute aufgewickelt.
Der Bereich 50 cm unterhalb des Spinnkopfee wurde bei einer Temperatur von 350° C gehalten. Das erhaltene nichtgestreckte Garm hatte eine Eigenviskosität von 0,40 und einen Carboxylgxuppen-Gehalt von 25 Äquivalenten/10 g. Das nichtgeatreckte Garn wurde in einem Gesamtstreckver-
009834/1532
hältnis von 5,δ bei einer Aufnehmgeschwindigkeit von 100 m Je Minute bei 140° C in der ersten Stufe und bei 190° C in der zweiten Stufe gestreckt· Das erhaltene Garn (Probe Ur- 1t) hatte eine Zähigkeit von 5,82 g/den und eine Dehnung von 4,6 %, einen Z-Wert von 39 "and einen B-Wert von 0,50· -A-US diesem Garn gefertigte Probestücke hatten eine unzureichende Zähigkeit und erwiesen sich zur Verstärkung von Kautschukgegenständen als ungeeignet·
Beispiel 5 und VerKleichsbeispiel 5
Jedes Polymere Nr. 10 und 11, die nach Beispiel B erhalten wurden, wurde bei einer Spinntemperatur von 315° C gesponnen, wobei die anderen Spinnbedingungen wie in Beispiel 1 waren· Das aSs dem Polymeren Hr. 10 erhaltene nichtgestreckte Garn wurde in drei Stufen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gestreckt und das aus dem Polymeren Hr. 11 erhaltene nichtgestreckte Garn wurde in drei Stufen bei einer 10° C niedrigeren Temperatur als der Strecktemperatur in Beispiel 1 gestreckt· Die erhaltenen Garnproben hatten die in Tabelle XI aufgeführten Eigenschaften.
OÖÖ8 3471692
Tabelle Xl
Polymer Probe Eigenvis- Carboxyl- Gesam- Z- B~ Zähigkeit Dehnung
BTr. Nr* koaität gruppen- tes Wert Wert (g/den) (%)
Gehalt - Streck-(Iqtdva-c verhältlente 10bg) nis
Beispiel 3 10 12 0,64 30 7,0 47 0,35 8,87 5 4
Vergleiche
beispiel 5
11 13 0,62 35 5,8 35 0,70 6,10 6,5
19645 H
Die Garnproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Probenstücken verarbeitet und die erhaltenen Korde dem VMrmeabbauversuch entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.
Tabelle XII
Zähigkeits- Zähigkeitsbeibe-Probe beib ehaltung im haltung in Kaut- Jj Hr. verschlossenen Rohr schuk ($6) ~
1500O 1800C 2100C 235°C Beispiel 3 12 95,6 33,6 91 48
55·° 18'6 85 12
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle XII, dass der Kord aus dem Polymeren Hr. 11, der 10,0 Mol# Naphthalin-2,7-dicarbonsäure als Copolymerbestandteil enthält, in einem höheren Ausmass wärmegesehädigt wird und als Kautschukverstärkungsstruktur ungeeignet ist.
Beispiel 4 und VerKleichsbeispiel 6
Das nach Beispiel B erhaltene Polymere Nr. 12 wurde bei einer ßpinntemperatur von 315° C gesponnen, wobei die anderen Bedingungen wie in Beispiel 1 waren, und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einem Gesamte tr eckverhältni β von 6,60 gestreckt· Das erhaltene Garn wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Korden verarbeitet und die erhaltenen Korde als Probe
0098 34/1692
-Hz-
19645H
Hr. 14 bezeichnet.
Sie Probe Nr. 14 wurde einem Kord-Kautschuk-Haftungstest unter Anwendung der Klebstoff-Flüssigkeit (Flüssigkeiten A und B)1 die eine Epoxyverbindung enthalten, und dem kompoundierten Kautschuk für die Karkasse unterworfen. Weiterhin wurde die Probe einem Warmeabbautest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.
009834/T692
Tabelle XIII
Probe Eigen- Carboxyl- Z- B- . Mr« Viskosität gruppen- Wert Wert
Gehlt
(qft lente/iCrg) Kord-Kautschuk«
haf tung
(kg/5 Kords)
Zähigkeitsbeibehaltung bei 150° G in verschlossenen Bohr
Beispiel 4
0,67 '
0,66
26
Λ
44 0,33 9,4
Vergleichsbeispiel 6
0,60
10
45 0,33 4,0
Beispiel 5
Mercaptobenzimidazol als· Antioxidationsmittel für Kautschuk und Diphenylguanidin als Vulkanisationsbeschleuniger wurden jeweils aus einer 3$£gen Lösung im Aceton auf Korde aufgebracht,, die aus der Probe Hr* 2 (PEH), erhalten nach Beispiel 1r und der Probe Hr. 3 (ΡΕΦ), erhalten nach Vergleichsbeispiel 1,, hergestellt worden waren« Me auf diese; Weise behandeltem. Korde wurden in den vorstehend beschriebenen kompoundierten Kautschuk eingebettet und anschliessend wahrend 1 Stunde bei 150° C und 50 kg/cm und während weiterer 48 Stunden bei 150° C vulkanisiert. Me Zähigkeitsbeibehaltung der Korde wurde im Vergleich zu dem Rohkord, der kein Antioxidationsmittel und keinen Vulkanisationsbeschleuniger enthielt, verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV enthalten.
Tabelle XIV Zähigkeitsbeibehaltung (%)
Probe Roh- Mercaptobenzimidazol Diphenyl-Hr. stück guanidin
2 (PEN) 99,y 98,9 92,7
3 (PET) 90,1 59,8 43,8
Aus den Werten der Tabelle ergibt es sich, dass Polyäthylenterephthalat-Korde einen bemerkenswerten Abfall der Zähigkeit erleiden, jedoch die Poly-(äthy-
009834/ 1692
19645 U
lennaphthaliii-2,6-dicarbo3£ylat)-Korde als Kautschukver-Stärkungsmittel sehr gut sind·
Beispiel 6 und Vergleichsheigpiel 7 ,
Ein entsprechend dem Verfahren nach Beispiel A hergestelltes Poly-(äthyleimaphthalin-2t6-dicarbO3ylat) wurde bei einer Spinntemperatur von 315° C unter Anwendung Λ eines Spinnkopf es mit 192 Löchern mit einem Durchmesser ™ von 0,5 mm mit einer Erbrudiergeschwindigkeit von 235 g/Hinute versponnen und dann in einer Geschwindigkeit von 300 m je Hinute aufgewickelt· Eine Heiskammer von 50 cm länge war unterhalb des Spinnkopfes angebracht und die Temperatur im Wege des Garnes wurde auf 350° G eingestellte Bas erhaltene nichtgestreckte Garnwurde in einer Aufnehmgeschwindigkeit von 75 m «Je Minute in drei Stufen bei den nachfolgend angegebenen Temperaturen und Streck-'verhältniesen gestreckt ι
Erste Stufet Heisedorn von 135° C Zweite Stufet Heisplatte von 195° C | Dritte Stufe: Heizplatte von 215° C.
009834/1692
19645H
Tabelle XV
Pro- Streck- Streck- Streckte verhalt- verhalt- verhält-Nr. nie i.d. nis i.d· nie i.d. I.Stufe 2.Stufe 3» Stufe
Gesamtes Streckverhältnis
17
Beispiel &·
18
4,85
6,00
1,39 1,06
1,10 1,o6
7,13
7,00
Vergleichsbeispiel ?
3,90 1,39
Kuli
erhaltenen Garne hatten die in Tabelle XVX aufgeführten Eigenschaften.
Tabelle XVI
Fro- Eigen- Carb- Ben/192 ZaMg- Dehnung be vieko- oxyl- Fäden keit (%) Br. sit&t grup- (g/den)
penge-
halt
(W-Tente/
Z- B-Vert Wert
17 0,60 34 990 5 J ,2 41 0,38
18 0,60 34 1000 9, 1 4 ,6 48 0,30
19 0,60 1300 5, 0 6 ,8 34 0,70
009834/1692
Anschliessend wurde ein Gürtelreifen unter Anwendung von jeweils aus den Eroben Kr· 17» 18 und 19 erhaltenen Poly-Cäthylennaphthalin-Svö-dicarboaqrlat-FädeiL als Verstärkungsgürtel und eines Bayon-Kords als Karkasse hergestellt. Der als Verstärkungsgürtel eingesetzte PEff-Kord war aus zwei der vorstehend aufgeführten Garne (28S χ 28Z, T/iO cm) aufgebaut und der Gürtel enthielt 30 Korde auf 5 cm mit vier Schichten, per fiayon-Kord als Karkasse hatte 1650 Denier/2 (47S χ 4?Z, T/10 cm) und die Karkasse enthielt 38 Kord auf 5 cm niit zwei Schichten. Die Grosse des Reifens war 165 SR 13.
Die Korde für das Band waren in einem Winkel von etwa 15° gegen die Umfangsrichtung angeordnet und die Korde für die Karkasse waren in einem Winkel von 90° zur TJmfangsrichtung angeordnet. Die Eigenschaften der erhaltenen Gürtelreifen sind in Tabelle XVII zusammengefasst.
Tabelle XVII
Rei- Pro- Z- B- Maximal- Abnützung Kantungs- |
fen be Wert Wert geschwin- der Lauf- kraft, Xkg) Nr. Hr. ' digkeit fläche
(km/Std.)
1 17 41 0 »38 240-250 gering 125
2 18 48 0 ,30 250-260 gering 130
3 19 0 ,70 200-210 beträchtlich 105
Pussnotei Maximalgeschwindigkeit ist diejenige Geschwindigkeit, bei der sich das Kautschukverstärkungsmaterial von dem Kautschuk am Schulterteil des Reifens ablöst.
009834/1692
«*■* ", 13645ΐ
Die Kantungskraft ist diejonige Kraft (kg), die auf den. Reifen ausgeübt wird, wenn der Gleitwinkel des Reifens 2° während des Laufes bei 80 km/Stunde bei einem Reifendruck vcot 1»,7 kg/tem «od. tatter einer Belastung; voit 40© kg; wird*
Wie sich aus Tabelle Χ1ΠΣ ergibt« zeigt der Seifen Rr. 3 eine stärkere Abnützung am der lauffläche an die Reifen Hr. Ί und 2 und ist hinsichtlich der Waximalgesehwindigkeit und Eantungskraft schlecht. Somit ist die Kbrdprobe Hr. j als Gürtel zur Verwendung zum Aufbau eines Reifens ungeeignet·
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8
Ein nichtgestrecktes Garn aus Poly-(äthylennaphtbalin-2,6-äicarboiylat) mit einer Eigenviskosität von 0,65 und einem Carboxylgruppen-Gehalt von 56 Äquivaleten/10 C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Dieses nichtgestreckte Garn wurde um das 7,1 fache der ursprünglichen Lange gestreckt, während die Temperatur von Beschifekungswalze, Heizdampf und Streckwalze bei 1000C, 305° 0 und 210° C gehalten wurden. Das erhaltene Garn hatte 1000 Denier auf 192 Fäden, eine Zähigkeit von 9,28 g/den, eine Dehnung von 4,5 %, einen Z-Wert von 45 und einen B-Wert von 0,55. Reifen wurden mit dem erhaltenen Garn als Gürtel und handelsüblicheny Rayon mit einer Zähigkeit von 5,0 g/den und einer Dehnung von 15,0 #, Polyethylenterephthalat mit einer Zähigkeit von 8,6 g/den und einer Dehnung von 15,0 % und Hylon-6 mit einer Zähigkeit von 9,4 g/den und einer Dehnung von 17»5 % als Karkasse aufgebaut. Der Reifen Hr. 4 dient als Vergleich, wobei sowohl Gürtel als auch Karkasse aus Rayon besteht.
0 0 9 8 3 4/16 9 2
Tabelle XVIH
Karkasse
Gürtel
Bei- Material Denier Anzahl Anzahl Hr. Material Denier An- Kr. Kr. fan b»d· an- der der d.Enden b.d„an- zahl der d.Enden Kr· gebenen Scnich- Zwir- je 5 cm gegebenen d. Zwir- je 5 cm
Zahl der ten nungen Anzahl d. Schich-nun- Fäden Fäden ten gen
Vergleichs— beiapiel 8
4 Bayon
1650/2
Rayon 1650/3
3 Eayon
1650/2
PEK
2000/2
28x28 50
Bgapiel 7
6 PET
1000/3
39x39 35
1260/2
39x39 33
2000/2
2000/2
28x28 30
28x28 30
OO CaJ
to
to
Diese Gürtelreifen (165 SR13, Karkassen-Kordwinkel 90°, Gürtel-Kordwinkel 15°) hatten die folgenden Eigenschaften gemäss Tabelle
Tabelle XIX
Helfen- Maximal Kantungs- Erzeugte Wärme Nr. geschwin- kraft während Fahrens digkeit (kg) bei 220 km/Std. (km/Std.) (0C)
Vergleichsbeispiel 8 4
220-230
116
Beispiel 7
25O-2bO
130
24O-250
135
60
60
230-240
130
70
Die erzeugte Wärme ist als Temperatur in C vom Schulterteil des Reifens bei einem Reifendruck von 1,7 kg/cm2 unter einer Belastung von 400 kg angegeben·
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle, dass ganz ausgezeichnete BeIfen gebaut werden können, wenn Poly-(äthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat) als Gürtelmaterial eines Gürtelreifens verwendet wird.
OO983 A IA 69 2
1984514
Beispiel β
Das gestreckte Garn aus
2,5-dicarT3O3£ylat)nach Beispiel 7 wurde zu den in Tabelle XX aufgeführten Korden gefertigt, die als Yerstärinings·* material für die Lauffläche von einseitigen Gürtelreifen verwendet wurden. Glasfaden wurden als Vergleich verwendet. Als Zarkassen-Verst&ckttngsmaterial wurden die gleichen Rayon- und Polyäthylenterephthalat-Garne f wie sie in Beispiel 7 verwendet wurden, eingesetzt*
0 9 8 3 4/163 2
Tabelle IX
Karkasse Lauffläche
Bei- Na- Denier An- Schrä-
fen terial b.d.an- zahl gungs-
Hr. gegebe- der winkel
nen An- Zwir- i.d· Um-
zahl v. nungen fangs-
Faden (T/ richtung 10 cm) d.Reifens
zahl der Enden Je
5 cm
An«.
schragttngsvinkel
Denier Anfeeri&l b.dfan- zahl
gegebe- dor
nen An- Zwir- i.d.Umzahl d. nun- fangs-Faden gen
Xt/
10cm)
richtung
d.Reifens
Anzahl der Enden und
Schichten
Vergleich 8 FET 1000/3 39/39
Glas 5000/1
27°
FEI 1Q00/3 39/39 33(
Beispiel 8
28/28 27°
10
Hayon 1650/2 47/47 33X OT 200/2 28/28 27(
O O CD
CD
on
4>
196Λ514
Biese Hei fen wurden an einem Kraftfahrzeug angebracht und ein Fahrtest durchgeführt. Der Versuch wurde auf einer Strasse, von der 350 % gepflastert waren.f bei einer maximalen Geschwindigkeit iron 120 km/Stunde durchgeführt. Der Reifendruck der Reifen betrug 2,0 kg/cm · Das Glasfaser-Verstärkungsmaterial des Reifens Nr. 8 war auf Grund von Ermüdung gebrochen, nachdem ein durchschnittlicher Abstand von 40 000 km gefahren worden waren. μ Es trat ein merklicher Abfall der Kantungskraft auf und der Laufflächenteil war erheblich abgenützt· Andererseits wurden Verschlechterungen der Eigenschaften beim Reifen Nr. 8 nicht erkannt, nachdem er eine Durchschnittsstrecke von 60 000 km gefahren war und beim Reifen Hr, 10 wurden ebenfalls keine Schäden erkannt, nachdem er einen Durch— schnittsabstand von 50 000 km gefahren war.
Beispiel 9
Ein nicht gestrecktes Garn aus Poly-(äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat), wie es nach Beispiel 7 erhalten wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen gestreckt« I
Strecktemperatur (0C) Streckverhältnis
Erste Stufe 140 (Dorn) 6,0
Zweit· Stufe 190 (Platte) 1,10
Dritte Stufe 220 (Platte) 1,12
7,40(insgesamt)
Das auf diese Weise erhaltene gestreckte Garn hatte •inen Denier von 950 Je 192 Fäden, einen Z-Vert von 47 und einen B-V#rt von 0,35. Unter Anwendung dieses Garn··
98 3^/1&92
und der gleichen Rayon- "and Polyäthylenterephthalat-Garne, wie die in Beispiel 8 verwendet wurden, wurden die in Tabelle XXI aufgeführten Korde hergestellt· Diese Korde wurden der vorstehend beschriebenen Klebstoffbehandlung unterworfen und in einen koiapoundierten Kautschuk als Gürtel in der in Hg· 4· gezeigten Veise eingebettet. Die Vulkanisation des Kautschukes wurde während 10 Minuten bei 135° 0 durchgeführt, und ein V-Eiemen gebildet. Der Betriebsversuch wurde unter einer Belastung von 50 kg unter Anwendung eines Laufrades mit einem äusseren Durchmesser von 60 ram, das mit 35600 Umdrehungen je Minute gedreht wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI enthalten.
009834/1692
Tabelle XXI
Bie- Ha- Denier Rr. Zähig- Zähig- Wachs- Deuerhaf-
men terial b.d.an- &eT keit keits- turn n. tigkeit Hr. geführ- Zwir- des Eie-beibe- 24-std. (Index)
ten An- nun- mens haltung Be- *■
zahl v· gen (kg) d.Eie- trieb
Fäden (T/ mens n.
10cm) 72 Std. ZxS
1 FEN 950/5/3 10x15 520 96 0,25 180
2 Kayon
(Ver
gleich)
i100/2/5 10x27 310 85 0,60 100
3 HEiD
(Ver-*
gleich)
1000/3/3 10x15 430 75 1,52 130
*) Wachstum OQ, bezogen auf die Anfangslänge vor dem Lauf.
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten der Tabelle, dass mit PEN-Kords verstärkte Eiemen ganz ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu anderen Riemen haben.
Beispiel 10
Ein nichtgestrecktes Garn aus Poly-(äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat) wurde unter den in TabelleXXII angegebenen Bedingungen gestreckt und ein Garn mit einem Denier von 1000 auf 192 Fäden erhalten. -Die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind in Tabelle XXII zusammengefasst.
009834/1692
196Α5Ί4
Tabelle XXII
4 5 Band 6 Nr. 8 9
7,
Strecken der
ersten Stufe 150 140 140 140 140
Temperatur (0G) 6,00 5,50 5,50 140 5,oo 4,50
Verhältnis 5,50
Strecken der
zweiten Stufe
200 175 175 - -
Temperatur (0O) 1,13 1,31 1,31 175 - -
Verhältnis 1,09
Strecken der
dritten Stufe 220 180 240 - ΐ- -
Temperatur (0C) 1,07 1,00 0,93 - mm
Verhältnis -
Strecken der
vierten Stufe
230 - - - -■ -
Temperatur (0C) 1,05 - - -MM - -
Verhältnis 7,61 7,14 6,69 - 5,00 4,50
Gesamtes Streck
verhältnis
0,899 0,906 0,878 6,00 0,850 0,796
Schallori.entie-
rung
0,354 0,347 0,355 0,883 0,303 0,279
An 286,5 284,5 282,9 0,327 277,2 275,1
Tm (0C) 1,3680 1,3650 1,3630 280,0 1,3580 1*3575
P 57 57 65 1,3620 39 40
ι ei) ■ ■ 0,63 0,63 0,62 45 0,60 0,60
Eigenviskosität 30 30 32 0,61 34 34
Carboxylgruppen-
Eonzentration
(Äguivalente/
10© ß)
3,800 2,780 2,380 35 1,700 1,250
Young-Modul
(kg/mmz)
9,45 8,38 7,07 2,500 4,90 4,14
Zähigkeit(g/den) 3,9 5,7 11,0 6,09 19,0 26,1
Dehnung (%) 47 47 42 7,8 35 29
Z-Vert 0,36 0,39 0,36 42 0r68 QM
B-Vert 0,53
00983Λ7 169 2
19645U
V-Biemen wurden unter Anwendung der Korde aus diesen Haterialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Die erhaltenen V-Riemen hatten die in Tabelle XXIII aufgeführten Eigenschaften. Der Aufbau des Kordes war 1000 den/3/3, 1OZ χ 15S (T/10 cm).
Tabelle XXIII
RLe- Z- B- ZaMg- Zähigkeits- Wachstum , Dauerhafmen Wert Wert keit beibehaltung (%) tigkeit Nr. (kg) (%) nach nach 24- (Index)
72 Stunden stdg.Lauf
4 47 0,36 550. 97 0,20 200
5 47 0,39 520 94 0,24 165
6 42 0,36 500 91 0,40 140
7 42 0,53 480 85 0,55 100
8 35 0,68 430 65 1,40 80
9 29 0,68 410 70 0,95 95
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle XXIII, dass die Riemen Nr. 8 und 9, die PEN-Garnkord mit einem Z-Wert von weniger als 35 und einen B-Wert von mehr als | 0,65 enthalten, hinsichtlich der Zähigkeit unzureichend sind, ein starkes Wachstum während des Lauf es erleiden und eine niedrige Dauerhaftigkeit besitzen. Andererseits haben die Riemen Nr. 4 bis 7, die PEN mit einem grossen Z-Wert und einem kleinen B-Wert enthalten, eine grosse Dimensionsstabilität und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit. Diese FEBT-Kords sind ganz ausgezeichnet als Riemenverstärkungsmaterialien.
009834/1692

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1· Kautschukgegenstände, die mit laden aus einem praktisch linearen Polyester verstärkt sind, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyester im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten von lthylennaph.thalin-2,6-dicarboxylat aufgebaut ist und eine Eigenviskosität von mindestens 0,5 und eine Konzentration an Carboxylgruppen von weniger als 60 Äquivalenten je Million Gramm ^. des Polymeren besitzt·
    2. Kautschukgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfaden in dem Kautschukgegenstand so eingebettet sind, dass sie praktisch in einer Richtung angeordnet sind, in der eine Zugkraft auf den Kautschukgegenstand ausgeübt wird.
    3· Kautschukgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeieluuet, dass die Konzentration der Carboxylgruppen im Bereich von 15 bis 55 Äquivalenten Je Million Gramm des Polymeren liegt.
    4. Kautschukgegenstand nach Anspruch. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden einen nachfolgend definierten Z-Wert von mindestens 36
    ft Z- 200 Λ η - 3,6OS - 0,118 Tm ~
    O,OO7(L-5O)2 + Ο.Ί3* TmS - (20 ± 1)
    worin ,.-..■■-■_
    Δη die Doppelbrechung des Fadens, S die Schallorientierung, ■;.;
    Tm den Schmelzpunkt bei kos tanter Länge in 0C ufiär L die Kristallgrösse (2) ^=-
    ..bedeuten,-besitzen. .^ -.- -■ -..".-■;-v--.< ,.-'■>,,;..-.· ν <.: - ■■■■■'.'
    00983 4/169 2
    , 5· Kautschukgegenstände nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden einen nachfolgend definierten B-Vert von nicht mehr als 0,65
    das spezifische Gewicht und L die Eristallgrösse
    bedeuten, besitzen.
    6. Reifen, bei denen eine verstärkende Faserstruktur in Gürtelform an der Innenseite der Lauffläche eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstruktur aus Fäden eines praktisch linearen Polyesters aufgebaut ist, der im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten von lthylennaphthalin-2,6-dicarbo3q5rlat besteht und eine Eigenviskosität von mindestens 0,5 und eine Konzentration der Carboxylgruppen von weniger als 60 Äquivalenten ^e Million Gramm des Polymeren besitzt, wobei der Faden einen Z-Wert gemäss Anspruch 4 von nicht weniger als 40 besitzt* |
    7· Reifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Faden einen B-Wert gemäss Anspruch 5 von nicht mehr als 0,65 besitzt·
    8. Riemen, worin eine verstärkte Faserstruktur in einem Kautschukgegenstand so eingebettet ist, dass sie mindestens in Längsrichtung des Riemens angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstruktur aus Fäden eines praktisch linearen Polyesters aufgebaut ist, der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten von Äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat beeteht und eine Eigenvisko-
    9 834/1692
    . 196A514
    sität von mindestens 0,5 und eine Konzentration an
    Carboxylgruppen von weniger als 60 Äquivalenten je Million Gramm des Polymeren besitzt, wobei der Faden einen Z-Wert nach Anspruch 4 von nicht weniger als 36 besitzt. 9· Biemen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Faden einen B-Wert gemass Anspruch 5 von nicht mehr als 0,65 besitzt·
    009834/1892
    6i
    Leers e i t e
DE19691964514 1968-12-24 1969-12-23 Polyesterfaden als Verstärkungseinlage in Gummierzeugnlssen Expired DE1964514C3 (de)

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JP9517368 1968-12-24
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Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1964514A1 true DE1964514A1 (de) 1970-08-20
DE1964514B2 DE1964514B2 (de) 1975-06-12
DE1964514C3 DE1964514C3 (de) 1976-02-05

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630995A2 (de) * 1993-06-22 1994-12-28 Akzo Nobel N.V. Multifilament-Garn aus Polyäthylennaphthalat und Verfahren zu seiner Herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0630995A2 (de) * 1993-06-22 1994-12-28 Akzo Nobel N.V. Multifilament-Garn aus Polyäthylennaphthalat und Verfahren zu seiner Herstellung
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Also Published As

Publication number Publication date
GB1295450A (de) 1972-11-08
FR2027076A1 (de) 1970-09-25
US3616832A (en) 1971-11-02
NL6919403A (de) 1970-06-26
DE1964514B2 (de) 1975-06-12

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