DE19653629A1 - Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft monoklines Zirconiumdioxid mit hoher Oberfläche,
Verfahren zu seiner Herstellung, Formkörper daraus und seine Verwendung
als Katalysator oder Katalysatorträger.
In P.D.L. Mercera et al., Applied Catalysis 57 (1990) 127 bis 148 sind
Untersuchungen zur Struktur und Textur von Zirconiumdioxid-Fällungsproduk
ten beschrieben. Durch das Gel-Fällungsverfahren wurde Zirconiumdioxid mit
einer gut entwickelten mesoporösen Textur erhalten, wobei die poröse Textur
jedoch instabil war. Dies zeigte sich im schnellen Verlust der ursprünglich
hohen spezifischen Oberfläche, insbesondere beim Calcinieren. Eine Lösung
von Zirconylchlorid wurde tropfenweise mit Ammoniak versetzt, bis ein pH-Wert
von 10,0 erreicht war. Das Fällungsprodukt wurde in der Mutterlauge
für 65 Stunden gealtert, sodann filtriert, gewaschen und für 20 Stunden in
Luft bei 110°C getrocknet. Das Calcinieren wurde bei Temperaturen von bis
zu 850°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt war ein Gemisch aus mono
kliner Phase und metastabiler tetragonaler oder kubischer Phase. Bei Tempe
raturen unterhalb 650°C betrug der Volumenanteil an monoklinem Zirconi
umdioxid weniger als 80%. Bei der Calcinierung wurde vornehmlich die
tetragonale Phase und nicht die monokline Phase gebildet.
In T. Yamaguchi, Catalysis Today 20 (1994) 199 bis 218 ist die Verwen
dung von Zirconiumdioxid als Katalysator oder Katalysatorträger beschrieben.
Die Zirconiumdioxide werden durch Fällung erhalten. Bei Calcinierungs
temperaturen von 400°C beträgt der Anteil der tetragonalen Phase über 15%,
bei Calcinierungstemperaturen von 600°C etwa 10%. Dabei fällt die
Oberfläche bei dieser Temperatur auf einen Wert von etwa 25 m2/g. Mit
Erhöhung der Calcinierungstemperatur fällt die Oberfläche sehr stark ab. Es
wird ausgeführt, daß das Altern für einen langen Zeitraum zu der bevorzug
ten Bildung der monoklinen Form nach dem Calcinieren führt. Die erhalte
nen Oberflächen des Zirconiumdioxids sind jedoch sehr gering.
In A. Clearfield, Catalysis Today 20, (1994) 295 bis 312 sind die Struktu
ren von kristallinem wasserhaltigem Zirconiumdioxid und Verfahren zu seiner
Herstellung beschrieben. Zirconiumdioxid wird durch Fällung von löslichen
Zirconiumsalzen hergestellt. In einem pH-Wertbereich der Fällung von 8 bis
12 wird ein Gehalt von etwa 30% tetragonalem Zirconiumdioxid festge
stellt, wobei der verbleibende Anteil monoklin ist. Es werden keine Aus
sagen über die erhaltenen Oberflächen gemacht.
In der FR-A 2 590 887 sind Zirconiumdioxidzusammensetzungen und Ver
fahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Durch Fällung einer Zirconylnitrat
lösung mit Ammoniak und Waschen, Trocknen für 36 Stunden bei 150°C
und Calcinieren für 1 Stunde bei 550°C wird monoklines Zirconiumdioxid
mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m2/g erhalten.
In der EP-A-0 716 883 sind Katalysatoren oder Träger beschrieben, die im
wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen. Das monokline
Zirconiumdioxid wird durch Fällen einer Zirconiumsalzlösung mit Ammoniak
hergestellt, wobei man eine Zirconylnitrat- oder Zirconylchloridlösung zu
einer wäßrigen Ammoniaklösung bei fallenden pH-Werten von 14 bis 6
zufügt. Sodann wird das Fällungsprodukt getrocknet, calciniert und tablettiert.
Die so erhaltenen Zirconiumdioxidformkörper weisen einen hohen Anteil an
monokliner Kristallstruktur auf. Der Anteil an monoklinem Zirconiumdioxid
kann durch Trocknung unter einem Wasserdampfpartialdruck von 0,2 bis 0,9 bar
bei 120°C für einen Zeitraum von etwa 16 Stunden erhöht werden.
Sie besitzen BET-Oberflächen von bis zu 91 m2/g.
Für bestimmte katalytische Anwendungen wird bevorzugt monoklines Zirconi
umdioxid eingesetzt, das neben einem möglichst hohen Anteil an monokliner
Phase eine möglichst große BET-Oberfläche aufweisen soll.
Die Herstellung von monoklinem Zirconiumdioxid mit höherer Oberfläche
stößt jedoch auf große Schwierigkeiten, da bei Fällungen meist der wasser
reiche α-Typ des Zirconiumhydroxids entsteht und daraus das metastabile
tetragonale Zirconiumdioxid, das erst oberhalb von 650°C in die monokline
Modifikation übergeht und bei der Calcinierung seine Oberfläche stark
vermindert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zirconiumdi
oxid, das überwiegend monoklin ist und eine hohe BET-Oberfläche aufweist.
Erfindungsgemäß wird Zirconiumdioxid bereitgestellt, das zu mindestens 80 Gew.-%
monoklin ist und eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g
aufweist.
Die BET-Oberfläche beträgt dabei erfindungsgemäß 100 bis 350, vorzugs
weise 100 bis 200, insbesondere 100 bis 160 m2/g. Das Zirconiumdioxid ist
dabei vorzugsweise zu mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu
mindestens 90 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% monoklin.
Der Anteil des monoklinen Zirconiumdioxids läßt sich dabei aus dem Rönt
gendiffraktogramm des Produktes bestimmen.
In der beigefügten Zeichnung sind dargestellt:
Fig. 1 Röntgendiffraktogramme für tetragonale Phasen, monokli
ne Phasen und Mischphasen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß weitgehend monoklines Zirconiumdi
oxid mit einer großen Oberfläche erhalten wird, wenn das nach der Fällung
einer Zirconiumsalzlösung mit Ammoniak erhaltene Fällungsprodukt in
wäßriger Phase gealtert wird. Dabei wird das zunächst entstehende tetragona
le Zirconiumdioxid in monoklines Zirconiumdioxid überführt. Anschließend
wird das Fällungsprodukt getrocknet und calciniert.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Zirconiumdi
oxid nach Anspruch 1 durch Versetzen von wäßrigen Zirconiumsalzlösungen
mit Ammoniak, Trocknen und Calcinieren des Fällungsproduktes, das da
durch gekennzeichnet ist, daß das Fällungsprodukt vor dem Trocknen in
wäßriger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 300°C gealtert und das
Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C durch
geführt wird.
Dabei erfolgt das Altern vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis
250°C, besonders bevorzugt 70 bis 250°C. Das Altern wird dabei vorzugs
weise für mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt für mindestens 24
Stunden durchgeführt. Je nach Temperatur bei der Alterung kann die Zeit
variiert werden. Bei niedrigen Alterungstemperaturen sind längere Zeiten
erforderlich, um eine vollständige Umwandlung des tetragonalen Zirconiumdi
oxids in monoklines Zirconiumdioxid zu bewirken.
Vorzugsweise wird zunächst aus einem wasserlöslichen Zirconiumsalz wie
Zirconylchlorid oder einem wasserunlöslichen Zirconiumsalz wie Zirconium
carbonat und einer Säure eine 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5, ins
besondere 0,25 bis 5 mol-%ige den Zirconylrest enthaltende Lösung herge
stellt. Diese Lösung wird sodann bei Temperaturen von vorzugsweise 0 bis
100°C, besonders bevorzugt 10 bis 80°C durch Zugabe einer wäßrigen
Ammoniaklösung gefällt. Die wäßrige Ammoniaklösung hat vorzugsweise eine
Ammoniakkonzentration von 0,01 bis 30, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%.
Eine entsprechende Vorgehensweise ist in der EP-A2-0 716 883
beschrieben.
Der pH-Wert beträgt nach der Fällung vorzugsweise 4 bis 10, besonders
bevorzugt 4 bis 6.
Zum Altern wird das Fällungsprodukt mitsamt der wäßrigen Phase in der
Regel bei der in den Beispielen angegebenen Temperatur stehengelassen.
Die Zeit für das Altern beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 1000, besonders
bevorzugt 5 bis 500 Stunden. Das Calzinieren erfolgt vorzugsweise für einen
Zeitraum von 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden, wenn die
Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 400°C
liegt.
Durch diesen Alterungsschritt, der einfach durch Stehenlassen des bei der
Fällung anfallenden Gemisches durchgeführt werden kann, entsteht ein hoher
Anteil an monoklinem Zirconiumdioxid mit hoher Oberfläche.
Das Fällungsprodukt kann auf einer Nutsche oder einer Filterpresse ausgewa
schen und von Ammoniak oder Ammoniumsalzen weitgehend befreit werden.
Sodann wird es getrocknet und bei der angegebenen Temperatur calciniert.
Dabei kann der Druck 0,01 bis 1 bar betragen. Für weitere Verfahrens
details bei der Fällung, der Trocknung und dem Calcinieren kann auf die
EP-A2-0 716 883 verwiesen werden.
Das erfindungsgemäße Zirconiumdioxid kann auch weitere Inhaltsstoffe in
geringer Menge enthalten, die bereits in der Fällungslösung enthalten sind.
Entsprechende Zusätze können auch nach der Fällung vor dem Altern und
Trocknen eingetragen werden. So kann zur Herstellung von sulfatiertem
Zirconiumdioxid das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt werden,
wobei die wäßrige Phase mit Schwefelsäure, Polyschwefelsäure oder wasser
löslichen Sulfaten versetzt wird. Das Versetzen kann dabei vor oder nach
der Fällung erfolgen. Vorzugsweise wird das erhaltene Fällungsprodukt nach
der Fällung versetzt. Dazu werden vorzugsweise Lösungen von Schwefelsäu
re, Polyschwefelsäure oder wasserlöslichen Sulfaten, wie Alkalisulfaten oder
besonders bevorzugt Ammoniumsulfat in Konzentrationen von 0,01 bis 50,
besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Das Trocknen und
Calcinieren erfolgt nach dem Versetzen wie vorstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft auch die erhaltenen sulfatierten Zirconiumdioxide mit
einem Sulfatanteil, berechnet als SO4, von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05
bis 8, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das sulfatierte
Zirconiumdioxid, das eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g auf
weist, und in dem das Zirconiumdioxid zu mindestens 80 Gew.-% monoklin
ist. Bevorzugte Bereiche für die Oberfläche und den Anteil an monoklinem
Zirconiumdioxid sind vorstehend angegeben.
Das Calcinieren wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,5 bis 10,
besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird das Altern bei einer Temperatur von maximal
210°C und das Calcinieren bei einer Temperatur von maximal 400°C,
insbesondere bei einer Alterungstemperatur von 80 bis 200°C und einer
Calcinierungstemperatur von 250 bis 400°C durchgeführt.
Bei sulfatierten Zirconiumdioxiden kann die Calcinierung bei höheren Tempe
raturen im Vergleich zu nichtsulfatierten Zirconiumdioxiden durchgeführt
werden, da die Sulfatierung zu stabilisierten Oberflächen zu führen scheint.
Aus den erfindungsgemäßen Zirconiumdioxiden können nach bekannten
Verfahren, etwa durch Verpressen, Formkörper erhalten werden. Diese
Formkörper enthalten das erfindungsgemaße Zirconiumdioxid und können
weiterhin übliche Inhaltsstoffe, wie Bindemittel, Tablettierungshilfsmittel,
Entformungsmittel und andere Trägermaterialien enthalten. Vorzugsweise
werden keine weiteren Trägermaterialien eingesetzt. Verwendbare Verfahren
zur Herstellung von Formkörpern sind in der EP-A-0 716 883 beschrieben.
Die Formkörper können in jeder beliebigen Form vorliegen. Beispiele sind
Tabletten, Pellets, Stränge, Granulate, Ringe und andere Formen, wie sie
üblicherweise bei der Verwendung als Katalysatoren auftreten. So können die
Formkörper für eine Verwendung im Wirbelbett oder als Festbett ausgestattet
sein.
Die erfindungsgemäßen Zirconiumdioxide können als Katalysatoren oder
Katalysatorträger verwendet werden. Dabei können die Katalysatoren auch
das erfindungsgemäße Zirconiumdioxid als Träger umfassen, der mit 0,01 bis
30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer katalytisch aktiver
Metalle dotiert ist. Als katalytisch aktive Metalle kommen vorzugsweise die
Elemente der Lanthaniden zum Einsatz. Dabei sind die Trägerkatalysatoren,
vorzugsweise Vollkatalysatoren aus monoklinem Zirconiumdioxid, vorzugs
weise mit 0,1 bis 10 Gew.-% Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samari
um, Europium oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Oxidform, dotiert.
Besonders bevorzugt liegen 1 bis 8 Gew.-% Lanthan(III)oxid vor. Die
Dotierung erfolgt dabei in der Regel durch Tränken des Zirconiumdioxids
mit wäßrigen oder alkoholischen Salzlösungen der Lanthaniden. Diese Kataly
satoren können zusätzlich weitere Dotierungen, wie Chrom, Eisen, Yttrium,
Hafnium oder Mangan in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten. Die
mit Lanthaniden dotierten Katalysatoren enthalten vorzugsweise keine der
artigen Zusätze. Geeignete derartige Katalysatoren sind beispielsweise in den
DE-A-195 09 552, DE-A-44 43 704, DE-A-44 28 994, EP-A-0 716 070,
DE-A-44 19 514 beschrieben.
Auch Dotierungen mit Metallen wie Nickel, Kupfer, Kobalt, Palladium,
Platin oder Mangan, Chrom und anderen Metallen sowie deren Gemischen
sind möglich.
Das Dotieren kann dabei durch Imprägnieren, Beschichten oder Aufsprühen
von Metallen oder Metallsalzlösungen, wie den Nitraten, Acetaten oder
Formiaten erfolgen. Vorzugsweise werden Übergangsmetalle zum Dotieren
verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für eine Vielzahl von Umset
zungen verwendet werden. Beispiele sind Hydrierungen und/oder Dehydrie
rungen, Fischer-Tropsch-Synthesen, Entschwefelungen, Isomerisierungen,
Polymerisationen oder das Steamreforming. Dabei werden insbesondere die
sulfatierten Zirconiumdioxidkatalysatoren als Supersäuren bei Isomerisierungen
oder Polymerisationen eingesetzt.
Weitere Anwendungen sind dem Fachmann bekannt.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert:Beispiel 1
Zirconylchlorid (95%) wurde innerhalb von 5 Minuten in Wasser gelöst,
wobei sich eine Zirconiumkonzentration von 0,34 mol ergab. Durch Zugabe
einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (Roth, etwa 25%) innerhalb weniger
Sekunden bis zu einem End-pH-Wert von 5 wurde das Zirconiumdioxid
gefällt. Nach der Fällung wurde die Mischung noch für 7,5 Minuten gerührt
und für eine wie nachstehend angegebene Zeit bei 90°C gealtert, bevor der
Niederschlag abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 90°C
über 24 Stunden getrocknet wurde. Anschließend wurde mit einer Aufheizra
te von 1°C/min auf 550°C aufgeheizt und für 5 Stunden bei dieser Tempe
ratur belassen.
Ohne Alterung wurde eine tetragonale Phase erhalten. Bei Alterung für 24
Stunden wurde eine Mischphase mit höherem Anteil an tetragonaler Phase
und geringerem Anteil an monokliner Phase erhalten. Bei einer Alterungs
dauer von 144 Stunden wurde eine Mischphase mit einem höheren Anteil an
monokliner und einem geringeren Anteil an tetragonaler Phase erhalten. Bei
einer Alterungsdauer von 432 Stunden wurde eine rein monokline Phase
erhalten.
Von den erhaltenen calcinierten Proben wurden Röntgendiffraktogramme mit
Kupfer-Kα-Strahlung aufgenommen.
In Fig. 1 sind von oben nach unten die Spektren der nicht gealterten, der
für 24 Stunden, 144 Stunden bzw. 432 Stunden gealterten Proben aufgeführt.
Dabei ist die Intensität gegen den Beugungswinkel aufgetragen.
Die Bestimmung des Anteils an monokliner Phase erfolgte durch quantitative
Auswertung der Diffraktogramme. Für die tetragonale Phase wird ein Signal
im Bereich von 2 Theta = 29,5 bis 30,5 erhalten. Für die monokline Phase
werden 2 Signale im Bereich von 2 Theta = 27,5 bis 28,5 und 31 bis 32
erhalten. Die Genauigkeit der Messungen beträgt etwa 5 bis 10%.
Die Versuche zeigen, daß die kristalline Phase des Zirconiumdioxids durch
Alterung zur monoklinen Phase verschoben werden kann.
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die
Calcinierbedingungen variiert wurden. Es wurde mit einer Aufheizrate von
1°C/min auf die Calciniertemperatur aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten (Calzinierart A). Andererseits wurden die Proben in
einen auf die Calciniertemperatur vorgeheizten Ofen gestellt (Calzinierart B).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 1
Die erhaltenen Zirconiumdioxide wiesen eine vollständig monokline Phase
auf. Es konnte monoklines Zirconiumdioxid mit einer sehr hohen BET-Ober
fläche hergestellt werden.
Es wurde wiederum das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die
Fällung wurde für unterschiedliche Zeiten bei unterschiedlichen Temperaturen
gealtert, worauf das Fällungsprodukt abfiltriert, mit destilliertem Wasser
gewaschen und bei 90°C für 24 Stunden getrocknet wurde. Anschließend
wurde mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf eine Temperatur von 300°C
aufgeheizt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß durch Erhöhung der Alterungstempe
ratur die Alterungszeit deutlich vermindert werden kann, wobei weiterhin
monoklines Zirconiumdioxid mit hoher Oberfläche erhalten wird.
Es wurde wiederum gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
vorgegangen. Nach der Fällung wurde jedoch die erhaltene und das Fäl
lungsprodukt enthaltende flüssige Phase mit Ammoniumsulfatlösung (Fluka,
99%) versetzt, so daß die Endkonzentration 0,5 M betrug. Die Suspension
wurde für 2 Stunden gerührt und danach wie in Beispiel 1 beschrieben
weiterverarbeitet. Die Ergebnisse für unterschiedliche Alterungsdauern sind
in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 3
Für das sulfatierte Zirconiumdioxid wird bei einer hohen Calciniertemperatur
eine hohe BET-Oberfläche erhalten.
Eine Zirconylnitrat-Lösung mit einem ZrO2-Gehalt von 15 Gew.-% wurde
durch Lösen von Zirconiumcarbonat (ca. 43 Gew.-% ZrO2) in konzentrierter
Salpetersäure hergestellt.
Dann wurden in vorgelegtes Wasser unter Rühren gleichzeitig Ammoni
akwasser (12,5 Gew.-% NH3) und Zirconylnitrat-Lösung zugepumpt. Dabei
wurde der pH-Wert in der Fällung auf 9,3 konstant gehalten. Nach einer
Nachrührzeit von 10 Minuten wurde zur Vermeidung der Geruchsbelästigung
der pH-Wert mittels Salpetersäure auf pH = 7,5 eingestellt.
Das Fällungsprodukt wurde ausgewaschen, getrocknet und bei 400°C calci
niert. Man erhielt ein feinkristallines Pulver, bestehend aus 60% tetragona
lem und 40% monoklinem Zirconiumdioxid.
Aus 60%iger Salpetersäure und Zirconiumdioxid (ca. 44 Gew.-% ZrO2) und
anschließendes Verdünnen mit vollentsalztem Wasser wurde eine Lösung, die
3,75 Gew.-% ZrO2 (0,3 molar) enthielt, hergestellt.
Diese Lösung (pH = 0,75) wurde in einem Rührbehälter vorgelegt. Dann
wurde innerhalb von 6 Minuten Ammoniakwasser (25 Gew.-% NH3) bis zu
einem pH-Wert von 10,4 zugepumpt.
Das Fällungsprodukt wurde auf einer Filterpresse bis zu einer konstanten
Leitfähigkeit von 20 µm/cm ausgewaschen, bei 120°C getrocknet und 2
Stunden bei 400°C calciniert. Das erhaltene Zirconiumdioxid mit einer BET-Ober
fläche von 149 m2/g war feinkristallin und enthielt ca. 80% tetragona
le und ca. 20% monokline Modifikation.
Eine Zirconylnitrat-Lösung mit einem ZrO2-Gehalt von 15 Gew.-% wurde
durch Lösen von Zirconiumcarbonat (ca. 43 Gew.-% ZrO2) in konzentrierter
Salpetersäure hergestellt und unter Rühren am Rückfluß gekocht; dabei lag
der pH-Wert unter 1. Nach ca. 10 Minuten trat eine Trübung auf, die sich
bei weiterem Kochen bis zur Niederschlagsbildung verstärkte. Nach 50stündi
gem Erhitzen am Rückfluß wurde der Niederschlag abfiltriert, gewaschen,
getrocknet und bei 400°C calciniert. Das Produkt hatte eine BET-Oberfläche
von 155 m2/g und bestand zu 80% aus tetragonalem und 20% monokli
nem ZrO2.
Durch Auflösen von Zirconiumcarbonat (ca. 43 Gew.-% ZrO2) in konzen
trierter Salpetersäure erhielt man eine Zirconylnitrat-Lösung mit einem Gehalt
von 19 Gew.-% ZrO2 und einer Dichte von 1,57 g/ml.
In einem Rührbehälter wurde Ammoniakwasser (12,5 Gew.-% NH3) vor
gelegt, dann pumpte man die Zirconylnitrat-Lösung bei gleichzeitigem Rüh
ren innerhalb von 60 Minuten zu, bis der pH-Wert von 7,5 erreicht war.
Dabei erhöhte sich die Temperatur auf 54°C. Nach einer Nachrührzeit von
10 Minuten wurde auf einer Filterpresse bis zu einer Leitfähigkeit von 20
µm/cm ausgewaschen, bei 120°C getrocknet und bei 400°C calciniert.
Das Produkt war feinkristallin und hatte eine BET-Oberfläche von 81 m2/g.
Es bestand zu 95% aus monoklinem und zu 5% aus tetragonalem Zirconi
umdioxid.
Claims (10)
1. Zirconiumdioxid, das zu mindestens 80 Gew.-% monoklin ist und eine
BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von Zirconiumdioxid nach Anspruch 1 durch
Versetzen von wäßrigen Zirconiumsalzlösungen mit Ammoniak, Trock
nen und Calcinieren des Fällungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß
das Fällungsprodukt vor dem Trocknen in wäßriger Phase bei einer
Temperatur von 0 bis 300°C gealtert wird und das Calcinieren bei
einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C durchgeführt wird.
3. Sulfatiertes Zirconiumdioxid mit einem Sulfatanteil, berechnet als SO4,
von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das sulfatierte Zirconiumdioxid,
das eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweist und in dem
das Zirconiumdioxid zu mindestens 80 Gew.-% monoklin ist.
4. Verfahren zur Herstellung von sulfatiertem Zirconiumdioxid nach An
spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach Anspruch 2
ausgeführt wird, wobei die wäßrige Phase mit Schwefelsäure, Poly
schwefelsäure oder wasserlöslichen Sulfaten versetzt wird.
5. Zirconiumdioxid, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2
oder 4.
6. Formkörper, enthaltend Zirconiumdioxid nach einem der Ansprüche 1,
3 oder 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 6 durch
Verpressen des Zirconiumdioxids.
8. Verwendung von Zirconiumdioxid nach einem der Ansprüche 1, 3 oder
5 oder von Formkörpern nach Anspruch 6 als Katalysatoren oder
Katalysatorträger.
9. Katalysator, umfassend Zirconiumdioxid nach einem der Ansprüche 1,
3 oder 5 als Träger, der mit 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer
katalytisch aktiver Metalle dotiert ist.
10. Verwendung von Katalysatoren gemäß Anspruch 8 oder 9 für Hydrie
rungen und/oder Dehydrierungen, Fischer-Tropsch-Synthesen, Entschwefe
lungen, Isomerisierungen, Polymerisationen oder beim Steamreforming.
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