DE19721440A1 - Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases und Katalysatorsystem hierfür - Google Patents
Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases und Katalysatorsystem hierfürInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Reinigung eines mageren Abgases von Verbrennungskraft
maschinen und ein Katalysatorsystem hierfür.
Die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen enthalten als
wesentliche Schadstoffe Kohlenmonoxid CO, unverbrannte
Kohlenwasserstoffe HC, Stickoxide NOx und Partikel. Je nach
Typ der Verbrennungskraftmaschine variieren die relativen
Schadstoffanteile und der Gehalt an restlichem Sauerstoff.
Abhängig vom Sauerstoffgehalt unterscheidet man fettes
Abgas, stöchiometrisch zusammengesetztes Abgas und mageres
Abgas. Stöchiometrisches Abgas liegt vor, wenn die
reduzierenden und oxidierenden Anteile des Abgases eine
vollständig Umsetzung der Schadstoffe zu Wasser, Kohlen
dioxid und Stickstoff ermöglichen. Im fetten Abgas
überwiegen die reduzierenden Bestandteile (Kohlenwasser
stoffe und Kohlenmonoxid) und im mageren Abgas die
oxidierenden Bestandteile (Sauerstoff). Als Maßzahl für die
Abgaszusammensetzung wird die Luftzahl λ verwendet. Bei der
Luftzahl λ handelt es sich um das auf stöchiometrische
Bedingungen normierte Luft/Kraftstoffverhältnis. Das
Luft/Kraftstoffverhältnis gibt an, wieviel Kilogramm Luft
für die vollständige Verbrennung von einem Kilogramm
Treibstoff benötigt werden. Bei üblichen Ottomotor-Kraft
stoffen liegt das stöchiometrische Luft/Kraftstoff
verhältnis bei einem Wert von 14,6.
Stöchiometrische Bedingungen liegen bei Luftzahlen λ=1
vor. Werte unter 1 charakterisieren ein fettes Abgas und
Werte über 1 ein mageres Abgas.
Bei konventionellen Ottomotoren wird der Sauerstoffgehalt
im Abgas mit Hilfe einer sogenannten Lambda-Sonde in der
Art geregelt, daß stöchiometrische Bedingungen (λ=1)
vorliegen. Dies entspricht einem Sauerstoffgehalt des
Abgases von etwa 0,5 Vol-%. Die Lambda-Regelung schließt
jedoch periodische Schwankungen der Luftzahl um den
stöchiometrischen Wert nicht aus.
Zur Verminderung des Kraftstoffverbrauchs von Ottomotoren
wurden sogenannte Magermotoren entwickelt, die ein mageres
Abgas mit Luftzahlen von über 1,3 aufweisen. Es gibt
Magermotoren mit einem konstant mageren Abgas und Mager
motoren, die zum Beispiel während Beschleunigungsphasen in
den fetten Abgasbereich wechseln. Auch Dieselmotoren
arbeiten während der überwiegenden Betriebsdauer mit einem
mageren Abgas, welches 6 bis 10 Vol-% Sauerstoff enthält.
Magermotoren besitzen ein hohes Potential für die
Verminderung des Kraftstoffverbrauchs. Dies gilt besonders
für direkteinspritzende Magermotoren, die theoretisch eine
Verbrauchsminderung von bis zu 25% gegenüber Ottomotoren im
stöchiometrischen Betrieb ermöglichen.
Die unterschiedliche Abgaszusammensetzung der verschiedenen
Motortypen erfordert speziell entwickelte Abgasreinigungs
konzepte. Das Abgas von stöchiometrisch betriebenen Otto
motoren wird mit sogenannten Dreiwegkatalysatoren
gereinigt. Diese Katalysatoren sind in der Lage, die drei
Schadstoffe Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stick
oxide bei stöchiometrischen Abgasbedingungen nahezu
quantitativ zu Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff
umzusetzen.
Die Abgasreinigung von Magermotoren und Dieselmotoren
bereitet dagegen noch erhebliche Schwierigkeiten. Während
die oxidierbaren Bestandteile des mageren Abgases relativ
leicht mit Oxidationskatalysatoren umgesetzt werden können,
erfordert die Reduktion der Stickoxide spezielle
Reduktionskatalysatoren. Diese sogenannten DENOX-Kata
lysatoren reduzieren die Stickoxide und verwenden dabei
die im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen und Kohlen
monoxid als Reduktionsmittel. Falls nicht genügend
Reduktionsmittel im Abgas vorhanden sind, müssen
entsprechende Mengen an Reduktionsmitteln dem Abgas vor dem
Kontakt mit dem Reduktionskatalysator zugesetzt werden.
Hierbei kann es sich zu Beispiel um unverbrannten Kraft
stoff oder um Ammoniak handeln. Unter der Voraussetzung
einer ausreichenden Versorgung mit Reduktionsmittel setzen
die DENOX-Katalysatoren die Stickoxide kontinuierlich um
und werden daher im folgenden auch als Permanent-
Reduktionskatalysatoren bezeichnet.
Die Umsetzungsraten eines Katalysators für die einzelnen
Schadstoffkomponenten sind stark von der Abgastemperatur
abhängig. Mit steigender Abgastemperatur setzt zunächst die
Oxidation der Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid ein und
erreicht innerhalb eines Temperaturintervalls von etwa 150
bis 175°C Oxidationsraten von über 90%. Bei weiter
steigender Temperatur bleibt die Umsetzung der Kohlen
wasserstoffe konstant. Die Abgastemperatur, bei der eine
Umsetzungsrate von 50% für den jeweiligen Schadstoff
erreicht wird, wird als die Anspringtemperatur für diesen
Schadstoff bezeichnet.
Die Umsetzungsrate der Permanent-Reduktionskatalysatoren
für Stickoxide folgt der Umsetzungsrate der Kohlenwasser
stoffe. Sie steigt jedoch nicht monoton an, sondern durch
läuft bei Temperaturen, bei denen die Oxidation der Kohlen
wasserstoffe etwa ihren Maximalwert erreicht hat, ein
Maximum und fällt dann mit steigender Temperatur wieder bis
auf nahezu Null ab. Optimale Umsetzungsraten für die Stick
oxide werden also nur in einem schmalen Temperaturfenster
erreicht. Die maximalen Umsetzungsraten für die Stickoxide
liegen je nach dem Mengenverhältnis der Kohlenwasserstoffe
zu den Stickoxiden im Abgas (HC/NOx-Verhältnis) bei etwa 50
bis 70% und damit im Allgemeinen deutlich unter denen für
die anderen Schadstoffe im Autoabgas.
Die Umsetzungskurven für die einzelnen Schadstoffe hängen
von der Formulierung des jeweiligen Katalysators ab. Das
gilt auch für die Stickoxide: Lage und Breite des
Temperaturfensters sowie der in diesem Fenster maximal
erreichbare Umsetzungsgrad werden durch die Katalysator
formulierung festgelegt. Es sind sogenannte
Niedertemperatur-Reduktionskatalysatoren bekannt, die ihre
maximale Stickoxidumsetzung bei Temperaturen zwischen 150
und 250°C erreichen. Bei Hochtemperatur-Reduktions
katalysatoren liegt das Maximum der Stickoxidumsetzung
oberhalb von 300°C.
Ein typischer Vertreter eines Niedertemperatur-Reduktions
katalysators wird in der nicht vorveröffentlichten DE 196 14 540
offenbart. Er weist ein Temperaturfenster zwischen
150 und 300°C auf.
Die DE 38 41 990 C2 beschreibt einen Hochtemperatur-
Reduktionskatalysator für die selektive Reduktion von
Stickoxiden in Rauchgasen mit Hilfe von Ammoniak. Der
Katalysator besteht im wesentlichen aus einem mit Eisen
und/oder Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Mordenittyp
und besitzt optimale Umsetzungsraten für die Stickoxide
zwischen 350 und 500°C. Die US 5,185,305 beschreibt einen
mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen ZSMS für die Reinigung
der Abgase eines Magermotors. Ein weiterer Hochtemperatur-
Reduktionskatalysator wird in der EP 0 577 879 B1
beschrieben. Es handelt sich um einen Katalysator aus
Iridium im Metallzustand oder einem Oxid oder einem Gemisch
von diesen auf einem Träger aus Metallcarbiden oder
Metallnitriden. Die Menge des Iridiums auf dem Träger
beträgt von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des Iridiums und des Trägers. Dieser
Katalysator weist seine maximale Stickoxidumsetzung bei
etwa 450°C auf.
Zur Verbreiterung des Temperaturfensters für die Stickoxid
reduktion werden gemäß der DE 40 32 085 A1 ein Nieder- und
ein Hochtemperatur-Reduktionskatalysator hintereinander
geschaltet. Aktivität und Selektivität zweier hinter
einandergeschalteter Permanent-Reduktionskatalysatoren sind
jedoch unzureichend. Insbesondere ist die Schadstoff
umsetzung von Permanent-Reduktionskatalysatoren während
kurzzeitiger, stöchiometrischer Abgasbedingungen,
verglichen mit konventionellen Dreiwegkatalysatoren,
mangelhaft.
Speziell für die Abgasreinigung von Magermotoren wurden
daher Stickoxid-Speicherkatalysatoren entwickelt (z. B.
EP 0 562 516 A1), die bei Sauerstoffüberschuß (λ < 1) die
Stickoxide als Nitrate an Alkali- oder Erdalkalielementen
speichern und diese bei Anfettung des Abgases (λ < 1) zu
elementarem Stickstoff reduzieren. Die hierzu notwendigen
Anfettungen, bei denen hohe Konzentrationen an Reduktions
mitteln bei gleichzeitig stark abgesenktem Sauerstoffgehalt
zur Verfügung gestellt werden, treten entweder in
Beschleunigungsphasen auf, in denen hohe Lasten und Dreh
zahlen gefordert werden, oder müssen im mageren Teillast
betrieb von der Motorelektronik in genau berechneten Zeit
abständen in Form kurzer, periodischer Anfettungsspitzen
(λ < 1) vorgenommen werden. Letzteres erfordert ein
kompliziertes Steuerungskonzept für den Motor und eine sehr
präzise Abstimmung des Fahrbetriebs auf den Katalysator.
Nachteilig ist weiterhin, daß die periodischen Anfettungs
phasen zur Regeneration des Speicherkatalysators zu einem
erhöhten Kraftstoffverbrauch führen, die die mit Mager
motoren erzielbaren Kraftstoffeinsparungen vermindern.
Gegenüber den Permanent-Reduktionskatalysatoren, die die
Stickoxide unter mageren Abgasbedingungen kontinuierlich
umsetzen, geschieht dies bei Speicherkatalysatoren nur
während der periodischen Anfettungsphasen.
Stickoxid-Speicherkatalysatoren arbeiten im allgemeinen
wirkungsvoll in einem Temperaturbereich von 200 bis 500°C.
Neben ihrer guten Stickoxid-Speicherleistung im mageren
Abgas zeigen Stickoxid-Speicherkatalysatoren auch gute
Umsetzungsraten für alle drei Schadstoffarten beim
stöchiometrischem Betrieb des Magermotors, die denen von
konventionellen Dreiwegkatalysatoren nahe kommen.
Für die zulässigen Schadstoffemissionen von Kraftfahrzeugen
wurden bestimmte Grenzwerte festgelegt. Die Emissionen von
Kraftfahrzeugen werden während gesetzlich vorgeschriebener
Fahrzyklen ermittelt. Von der europäischen Kommission wurde
hierfür der MVEG-A-Zyklus festgelegt. Gemäß den derzeit
gültigen Grenzwerten darf ein Fahrzeug mit Ottomotor
während des MVEG-A-Zyklus nicht mehr als 2,7 g CO/km, nicht
mehr als 0,34 g HC/km und nicht mehr als 0,25 g NOx/km
emittieren. Für Dieselmotoren existieren gesonderte
Grenzwerte. 1999 und 2005 sind weitere Verschärfungen der
Grenzwerte für Ottomotoren und Dieselmotoren geplant, die
in etwa eine Halbierung der jeweils gültigen Grenzwerte
beinhalten.
Die bekannten Abgasreinigungsverfahren für magere Abgas
zusammensetzungen auf der Basis von Permanent-Reduktions
katalysatoren sind nicht in der Lage, die zukünftigen
Abgasgrenzwerte zu erfüllen. Im Falle der Speicher
katalysatoren muß auf Grund der periodischen Anfettungen
ein zusätzlicher Kraftstoffverbrauch für die Regeneration
ihrer Speicherkapazität in Kauf genommen werden, der das
theoretischen Einsparpotential von Magermotoren vermindert.
Zudem erfordert ein Reinigungsverfahren unter Verwendung
von Speicherkatalysatoren ein kompliziertes Motor
steuerungssystem, welches die Zeitdauer der Anfettungs
phasen berechnen und die Anfettungsphasen ausführen muß.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren zur Reinigung von magerem Abgas
anzugeben. Insbesondere sollte das Verfahren auch den durch
die periodische Anfettungsphasen bedingten Kraftstoff
verbrauch von Speicherkatalysatoren weitgehend vermeiden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas zunächst
über einen Permanent-Reduktionskatalysator und anschließend
über einen Stickoxid-Speicherkatalysator geleitet wird.
Diese Hintereinanderschaltung der beiden Katalysatoren hat
den Vorteil, daß der auch bei guten Permanent-Reduktions
katalysatoren stets vorhandene Schlupf von mehr als 30% der
Stickoxide von dem nachgeschalteten Stickoxid-Speicher
katalysator abgefangen wird. Da es sich hierbei jedoch nur
um einen Teil der gesamten Stickoxidfracht des Abgases
handelt, wird die Speicherkapazität des Speicherkataly
sators entlastet, so daß er weniger häufig durch Anfettung
des Abgases regeneriert werden muß. Dies hat einen
verminderten Kraftstoffverbrauch zur Folge. Bei normalem
innerstädtischen Fahrbetrieb können die Anfettungsphasen
sogar weitgehend entfallen, da hierfür das fettere Abgas
gemisch während der immer wiederkehrenden Beschleunigungs
phasen völlig ausreicht. Bei konstantem Magerbetrieb im
Teillastbereich wird die Anspringtemperatur des Permanent-
Reduktionskatalysators überschritten. Er sorgt dann
weitgehend allein für die Umsetzung der Stickoxide. Die
Frequenz der periodischen Anfettungsphasen für die
Regeneration des Speicherkatalysators kann entsprechend
vermindert oder es kann auf die Anfettungen sogar ganz
verzichtet werden.
Permanent-Reduktionskatalysator und Speicherkatalysator
ergänzen sich also in ihren katalytischen Wirkungen. Dies
gilt auch für Betriebsphasen des Magermotors mit
stöchiometrischen Abgasbedingungen. Unter diesen
Bedingungen besitzen Permanent-Reduktionskatalysatoren nur
eine mangelhafte Schadstoffumsetzung, während Speicher
katalysatoren noch eine gute Dreiweg-Aktivität bei λ=1
aufweisen.
Die bekannten Speicherkatalysatoren arbeiten optimal in
einem Temperaturbereich zwischen 200 und 450°C. Durch Wahl
eines Permanent-Reduktionskatalysators mit einem
Temperaturfenster für die Stickoxidreduktion zwischen 300
und 600°C kann daher das Temperaturfenster für das
Gesamtsystem auf den Bereich zwischen 200 und 600°C
ausgedehnt werden. Besonders geeignet hierfür ist die
Verwendung eines Iridiumkatalysators als permanenter
Reduktionskatalysator für die Stickoxide. Alternativ kann
auch ein mit Kupfer ausgetauschter ZSM-5 Zeolithkatalysator
eingesetzt werden.
Eine weitere Verbesserung der Schadstoffumsetzung läßt sich
erzielen, wenn dem Permanent-Reduktionskatalysator ein
klein dimensionierter motornaher Dreiwegkatalysator
vorgeschaltet wird, um in der Kaltstartphase des Fahrzeugs
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide
umzusetzen. Die Aktivität dieses Katalysators sollte gering
sein, da er nach Erreichen der Betriebstemperatur noch
genügend Schlupf von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid
als Reduktionsmittel für den nachgeschalteten Permanent-
Reduktionskatalysator zulassen muß.
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines für das
erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Abgasreinigungs
systems. Der Magermotor 1 ist mit einem Abgassystem 2
versehen, welches zwei Konverter 3 und 4 besitzt. Konverter
3 enthält einen Permanent-Reduktionskatalysator, während
Konverter 4 den Stickoxid-Speicherkatalysator enthält.
Beide Katalysatoren können prinzipiell in einem Konverter
gehäuse untergebracht werden. Die hier gezeigte
Unterbringung in zwei getrennten Konvertergehäusen
ermöglicht es jedoch, die Abgastemperatur am Speicher
katalysator während der überwiegenden Dauer des Betriebs in
einen für den Speicherkatalysator günstigen Temperatur
bereich zu legen. Dies kann in einfacher Weise durch
Anpassung der Abgasleitung zwischen den beiden
Konvertergehäusen geschehen, da erfahrungsgemäß das Abgas
sich beim Durchströmen der Abgasleitung pro Meter Leitungs
länge um etwa 50 bis 100°C abkühlt.
Konvertergehäuse 5 ist motornah angeordnet und enthält
einen optionalen Vorkatalysator zur Verbesserung der
Kaltstarteigenschaften des Abgasreinigungssystems.
Claims (4)
1. Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Abgas zunächst über einen Permanent-Reduktions
katalysator und anschließend über einen Stickoxid-
Speicherkatalysator geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Permanent-Reduktionskatalysator ein
iridiumhaltiger Katalysator oder ein kupferhaltiger
Zeolithkatalysator verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Abgas zunächst über einen motornahen
Vorkatalysator und erst dann über den Permanent-
Reduktionskatalysator und Stickoxid-Speicherkatalysator
geleitet wird.
4. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach
einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zwei hintereinandergeschalteten Katalysatoren
und gegebenenfalls einen vorgeschalteten, motornahen
Vorkatalysator enthält, wobei es sich bei den beiden
hintereinandergeschalteten Katalysatoren um einen
Permanent-Reduktionskatalysator und einen Stickoxid-
Speicherkatalysator handelt.
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