DE19726961C1 - Production of porous or highly porous metal, ceramic or composite moulding with cohesive structure - Google Patents

Production of porous or highly porous metal, ceramic or composite moulding with cohesive structure

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Abstract

Production of porous metal, ceramic or composite mouldings involves: (a) mixing metal, ceramic or composite powder with a temporary binder powder (I); (b) using ammonium salt(s) or amino compound(s) undergoing thermal decomposition, without residue, below 200 deg C at (I); (c) pressing to a green moulding; (d) expelling (I) by thermal decomposition; and (e) sintering. The novelty is that at least (I) is moistened for mixing. (I) is ammonium hydrogen carbonate (NH4HCO3) and/or nitride or hexamethylene tetramine. Petroleum ether or ethanol is used for moistening. The metal or ceramic powder is pre-coated with plastics, especially polyvinyl acetate or polyethylene or a mixture of different plastics that decompose or volatilise at different temperatures.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Metall, Keramik oder Kompositwerkstoffen, bei dem ein als Ausgangsmaterial verwendetes Metallpulver, Keramikpulver bzw. Kompositpulver mit einem pulverförmigen Platzhaltermaterial gemischt wird, als Platzhaltermaterial mindestens ein bei Tempera­ turen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbares Ammo­ niumsalz oder mindestens eine bei Temperaturen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbare Aminoverbindung verwendet wird, aus der Mischung ein dem herzustellenden Formkörper entspre­ chender Grünkörper gepreßt wird, das Platzhaltermateriai durch thermische Zersetzung aus dem Grünkörper ausgetrieben wird und der Grünkörper zum Formkörper gesintert wird.The invention relates to a method for producing porous Shaped body made of metal, ceramic or composite materials, in which a metal powder used as a raw material, ceramic powder or composite powder with a powdery placeholder material is mixed as a placeholder material at least one at Tempera doors below 200 ° C residue-free thermally decomposable ammo niumsalz or at least one at temperatures below 200 ° C. residue-free thermally decomposable amino compound used is from the mixture corresponds to the molded article to be produced green body is pressed through the placeholder material thermal decomposition is expelled from the green body and the Green body is sintered to form.

Es sind Verfahren zur Herstellung poröser Fremdkörper bekannt, bei denen als Platzhaltermaterialien üblicherweise entweder relativ hochschmelzende organische Verbindungen, hochschmelzende anorgani­ sche Verbindungen oder niedrigschmelzende Metalle verwendet wer­ den.Methods for producing porous foreign bodies are known for those as placeholder materials are usually either relative high-melting organic compounds, high-melting inorganic connections or low-melting metals are used the.

Bei Einsatz von hochschmelzenden organischen Verbindungen als Platzhalter können diese in der Regel erst bei Temperaturen ober­ halb von 250°C zersetzt werden. Die Zersetzungsprodukte müssen dann mit geeigneten Lösungsmitteln aus dem Grünkörper entfernt werden. Alternativ können die organischen Verbindungen bei noch höheren Temperaturen auch durch Verdampfen direkt aus dem Grünkör­ per ausgetrieben werden. Der Zeitaufwand bei der Platzhalterent­ fernung ist jeweils hoch. Des weiteren reagieren die bei der ther­ mischen Zersetzung entstehenden Zersetzungsprodukte insbesondere bei der Herstellung metallischer Formkörper mit dem Formkörperma­ terial und hinterlassen nicht vertretbar hohe Konzentrationen an Verunreinigungen. Wegen der hohen Temperaturen und der Reaktivität der Zersetzungsprodukte müssen in der Regel bei derartigen Verfah­ ren nacheinander mehrere Rezipienten und/oder Ofen benutzt werden. Überdies expandieren Thermoplasten beim Aufheizen, insbesondere am Glasübergangspunkt, was sich nachteilig auf die Stabilität des Grünkörpers während der Platzhalterentfernung auswirkt. When using high-melting organic compounds as Placeholders can usually only do this at temperatures above be decomposed at half of 250 ° C. The decomposition products must then removed from the green body with suitable solvents will. Alternatively, the organic compounds at higher temperatures also by evaporation directly from the green body be driven out by. The time spent on the placeholder distance is high. Furthermore, those at ther mix decomposition resulting decomposition products in particular in the manufacture of metallic moldings with the molded body material and leave unacceptably high concentrations Impurities. Because of the high temperatures and reactivity  of the decomposition products generally have to be carried out in such a process several recipients and / or oven can be used in succession. In addition, thermoplastics expand during heating, especially on Glass transition point, which adversely affects the stability of the Green body during the placeholder removal.  

Werden hochschmelzende anorganische Verbindungen, wie z. B. Alkali­ salze, oder niedrig schmelzende Metalle, wie z. B. Magnesium, Zinn, Blei, verwendet, müssen ebenfalls sehr hohe Temperaturen von 600°C bis 1000°C für die Platzhalterentfernung im Vakuum aufgewendet werden. Dies erfordert sehr viel Zeit und ist energetisch aufwen­ dig. Des weiteren kommt es auch hier insbesondere bei der Herstel­ lung metallischer Formkörper zu hohen Verunreinigungskonzentratio­ nen.Are high-melting inorganic compounds such. B. Alkali salts, or low-melting metals, such as. B. magnesium, tin, Lead, used, must also have very high temperatures of 600 ° C up to 1000 ° C for the placeholder removal in a vacuum will. This takes a lot of time and is energy intensive dig. Furthermore, it also occurs here in particular at the manufacturer metal moldings to high impurity concentration nen.

Oberflächenverunreinigungen können zwar oftmals durch nachträgli­ che naßchemische Behandlungen vermindert werden. Diese Maßnahme ist aber wiederum zeitaufwendig und kann nicht die Entfernung sämtlicher Verunreinigungen und die Beibehaltung der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Formkörpermaterials gewähren.Surface contamination can often be caused by retrofitting che wet chemical treatments can be reduced. This measure is again time consuming and cannot do the distance all impurities and maintaining the desired grant mechanical properties of the molding material.

Es ist des weiteren aus der DE-AS 15 33 319 ein Verfahren zur pulver­ metallurgischen Herstellung poröser Zinkkörper aus oberflächlich oxidierten Zinkteilchen bekannt, bei dem ein sublimierbares Ammo­ niumhalogenid als Platzhaltermaterial eingesetzt wird. Dafür wer­ den die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porösität entsprechenden Menge des Ammoniumhalogenids unter Druck vorver­ dichtet und der vorverdichtete Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200°C unterhalb der Sintertempera­ tur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teiles des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht. Bei einer Sintertemperatur von 320°C ergeben sich dabei Sublima­ tionstemperaturen von 120°C und höher.It is also from DE-AS 15 33 319 a method for powder metallurgical manufacture of porous zinc bodies from superficial oxidized zinc particles known in which a sublimable ammo nium halide is used as a placeholder material. For who the zinc particles with the addition of one of the desired porosity corresponding amount of ammonium halide under pressure seals and the pre-compressed body at reduced pressure to a temperature higher than 200 ° C below the sintering temperature heated and after sublimation of a substantial part of the Ammonium halide increases the temperature to the sintering temperature. At a sintering temperature of 320 ° C, sublimes result tion temperatures of 120 ° C and higher.

Ein solches Platzhaltermaterial verflüchtigt sich also bereits bei Temperaturen, bei denen es auch bei der Herstellung metallischer Formkörper zu keiner wesentlichen chemischen Reaktion mit dem Kör­ permaterial kommt. Die dampfförmigen Zersetzungsprodukte können mit Pumpen und Abscheidern oder mit einer einfachen Inertgasspü­ lung des Ofens abgezogen werden. Da die Zersetzungsprodukte derart einfach abgezogen werden können, ist nach der Platzhalterentfer­ nung nahezu kein Reinigungsaufwand und auch kein Wechsel des Ofens erforderlich.Such a placeholder material has already evaporated Temperatures at which it is also in the manufacture of metallic Shaped body for no essential chemical reaction with the body permaterial is coming. The vaporous decomposition products can with pumps and separators or with a simple inert gas flush the oven. Because the decomposition products like this can be easily peeled off after the placeholder removal almost no cleaning effort and no change of oven  required.

Für das bekannte Verfahren werden die Zinkteilchen stets allein mit dem Ammoniumhalogenid gemischt. Um einen stabilen Formkörper erreichen zu können, müssen die Körner des Zinkpulvers nach dem Mischen und Pressen Kontakt zueinander aufweisen, damit die ein­ zelnen Körner durch den Sinterprozess miteinander verbunden werden können. Hierbei muß eine gute Durchmischung gewährleistet sein, so daß möglichst wenig zinkfreie Raumzonen entstehen. Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß die Verteilung der Zinkkörner al­ lein durch den Mischvorgang beeinflußbar ist.For the known process, the zinc particles are always alone mixed with the ammonium halide. To a stable molded body To be able to achieve, the grains of the zinc powder after Mixing and pressing have contact with each other so that the one individual grains are bonded together by the sintering process can. Good mixing must be ensured here that there are as few zinc-free room zones as possible. The disadvantage is in the known method that the distribution of the zinc grains al can be influenced by the mixing process.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem auf zuverlässige Art und Weise eine vorteilhafte Verteilung der Metall-, Keramik- bzw. Kompositwerkstoffkörner um das Platzhaltermaterial herum erreicht werden kann.It is an object of the present invention, a method of provide the type mentioned, with the reliable Way an advantageous distribution of metal, ceramic or composite material grains around the placeholder material can be reached.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zumindest das pulverförmige Platzhaltermate­ rial für den Mischvorgang befeuchtet wird.In a method of the type mentioned at the outset, this task solved in that at least the powdery placeholder mat rial is moistened for the mixing process.

Durch die Befeuchtung legt sich um das Platzhaltermateriai ein Feuchtigkeitsfilm. Aufgrund der Oberflächenspannung trägt dieser Feuchtigkeitsfilm dazu bei, daß sich die Körner des Ausgangsmate­ rials möglichst dicht um die Körner des Platzhaltermaterials herum gruppieren und so eine zusammenhängende Struktur gebildet wird. Insbesondere bei hochporösen Formkörpern, bei dem die Körner des Platzhaltermaterials deutlich größer sind als die des Ausgangsma­ terials, zeigt dieser Feuchtigkeitsfilm seine positive Wirkung.The humidifier engages around the placeholder material Moisture film. Because of the surface tension, it wears Moisture film helps that the grains of the starting material rials as close as possible around the grains of the placeholder material group and so a coherent structure is formed. Especially in the case of highly porous shaped bodies in which the grains of the Placeholder material are significantly larger than that of the starting dimension terials, this moisture film shows its positive effect.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß zur Befeuchtung Petrolether verwendet wird.The inventive method can also be carried out so that Petroleum ether is used for moistening.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß zur Befeuchtung wasserfreies Ethanol verwendet wird. Als weitere Befeuchtungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, welche das Platzhaltermaterial nicht lösen. The inventive method can also be carried out so that anhydrous ethanol is used for moistening. As another  All solvents are suitable for wetting agents Do not loosen placeholder material.  

Insbesondere ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, daß als Ammoniumsalz Ammoniumhydrogencarbonat, Ammo­ niumnitrid und/oder Ammoniumbicarbonat verwendet wird. Ammoniumhy­ drogencarbonat ist beispielsweise mit ca. DM 20,00 pro kg sehr billig, zersetzt sich bereits ab Temperaturen von 60°C komplett und läßt sich ohne jegliche Rückstände aus dem Grünkörper entfer­ nen.In particular, it is advantageous to do the method according to the invention to execute that as ammonium salt ammonium hydrogen carbonate, Ammo nium nitride and / or ammonium bicarbonate is used. Ammonium hy For example, bicarbonate is very high at around DM 20.00 per kg cheap, decomposes completely from temperatures of 60 ° C and can be removed from the green body without any residue nen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß als Aminoverbindung Hexamethylentetramin verwendet wird.The inventive method can also be carried out so that hexamethylenetetramine is used as the amino compound.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft auch so ausgeführt werden, daß das Metall- bzw. das Keramikpulver vor dem Fressen zum Grünkörper mit einem Kunststoffcoating versehen wird.The method according to the invention can advantageously also be carried out in this way be that the metal or ceramic powder before eating to Green body is provided with a plastic coating.

Ein derartiges Coating ist beispielsweise für die Herstellung von metallischen Formkörpern aus Metallpulvern mittels eines Spritz­ verfahrens bekannt. Hierbei werden die später zu sinternden Me­ tallpulverteilchen von Kunststoff umgeben, wodurch bei Temperatur­ beaufschlagung ein fließfähiges Gemisch entsteht.Such a coating is for example for the production of metallic moldings from metal powders by means of a spray known procedure. Here, the Me. To be sintered later tall powder particles surrounded by plastic, causing at temperature a flowable mixture is created.

Ein derartiges Coating der Metall-, Keramik- bzw. Komposit­ pulverteilchen erhöht die Stabilität des Grünkörpers bei der Platzhalterentfernung. So ist es nicht ausgeschlossen, daß bei der Herstellung hochporöser Formköper insbesondere bei der Verwendung von Pulvern mit sphärischen Körnern ohne Coa­ ting die Stabilität der Formkörper bei der Platzhalterent­ fernung verloren geht und die Grünkörper zusammenfallen. Das Coating hingegen hält den Grünkörper bis zu den Sintertempe­ raturen zusammen. Im Bereich der Sintertemperatur wird dann das Kunststoff-Coating unmittelbar vor dem eigentlichen Sinterprozeß ausgetrieben.Such a coating of the metal, ceramic or composite powder particles increases the stability of the green body in the Wildcard removal. So it is not excluded that the Production of highly porous molded articles, especially when used of powders with spherical grains without Coa  ting the stability of the molded body in the placeholder distance is lost and the green bodies collapse. The Coating, on the other hand, holds the green body up to the sintering temperature together. Then in the area of the sintering temperature the plastic coating immediately before the actual one Sintering process driven out.

Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so auszu­ führen, daß das Coating aus Polyvinylacetat oder Polyethylen besteht.It is advantageous to design the method according to the invention in this way cause the coating from polyvinyl acetate or polyethylene consists.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so aus­ geführt werden, daß das Coating aus einem Gemisch unter­ schiedlicher Kunststoffe mit unterschiedlichen Zersetzungs- bzw. Verdampfungstemperaturen besteht. Zersetzen sich bzw. verdampfen die verwendeten Kunststoffe bei verschiedenen Temperaturen, kommt es bei Temperaturerhöhung zu einem all­ mählichen und damit sehr schonenden Abbau der eingesetzten Kunststoffe.Finally, the method according to the invention can also look like this be performed that the coating from a mixture under different plastics with different decomposition or evaporation temperatures. Decompose or evaporate the plastics used in various Temperatures, an all occurs when the temperature rises gradual and therefore very gentle degradation of the used Plastics.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei­ spiels erläutert.In the following, the invention is illustrated by means of an embodiment game explained.

Als Beispiel dient die Herstellung eines zu 64% porösen Formkörpers aus SS316L-Edelstahl (diese US-Bezeichnung steht für eine Legierung ähnlich DIN 1.4541). Das Ausgangspulver, ein sphärisches Pulver mit einer Korngröße von weniger als 8 µm, hat eine Feststoffdichte von 7,9 g/cm3. Als Platz­ halter wird Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) mit einer Dichte von 1,58 g/cm3 verwendet. 3 cm3 des Metallpulvers und 7 cm3 des Platzhalters werden mit Petrolether versetzt und anschließend in einem Polyethylengefäß unter Drehen auf ei­ ner Rollbank vermischt. Dieses Gemisch wird in eine Preßform gegeben und mittels unaxialen Pressens zu einem Grünkörper verdichtet. Der Grünkörper wird anschließend in einen Sin­ terofen gebracht, in dem er bei 80°C vier Stunden lagert. Bereits bei einer Temperatur von 60°C zersetzt sich das Platzhaltermateriai nach folgender Reaktion:
An example is the production of a 64% porous molded body made of SS316L stainless steel (this US name stands for an alloy similar to DIN 1.4541). The starting powder, a spherical powder with a grain size of less than 8 μm, has a solids density of 7.9 g / cm 3 . Ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) with a density of 1.58 g / cm 3 is used as a placeholder. 3 cm 3 of the metal powder and 7 cm 3 of the placeholder are mixed with petroleum ether and then mixed in a polyethylene vessel while rotating on a roller bench. This mixture is placed in a press mold and compacted into a green body by means of unaxial pressing. The green body is then placed in a sinter oven in which it is stored at 80 ° C. for four hours. The placeholder material decomposes at a temperature of just 60 ° C according to the following reaction:

NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O.NH 4 HCO 3 → NH 3 + CO 2 + H 2 O.

Die Zersetzungsprodukte werden während der vierstündigen La­ gerung mit einer Argonspülung aus dem Sinterofen entfernt und direkt ins Abgas gegeben.The decomposition products are during the four-hour La removed with an argon purge from the sintering furnace and put directly into the exhaust.

Nach dieser Platzhalterentfernung liegt ein poröser Körper mit einer Porosität von etwa 70% vor. In demselben Sinter­ ofen wird dieser poröse Körper nun bei 1330°C im Vakuum ge­ sintert. Hiernach weist der Formkörper eine Porosität von 64% auf.After this placeholder removal, there is a porous body with a porosity of about 70%. In the same sinter this porous body is now ge at 1330 ° C in a vacuum sinters. The shaped body then has a porosity of 64% on.

Höhere Porositäten mit hoher Formstabilität können bei einem sphärischen Ausgangspulver erreicht werden, wenn dieses mit einem Coating aus Polyvinylacetat versehen wird. Die eingesetzte Kunststoffmenge kann beispielsweise 2 Gewichtsprozent an der Pulvereinwaage betragen. Dies führt zu einer Steigerung der Grünporosität auf ca. 80% und der Endporosität nach dem Sintern auf ca. 74%. Ausgehend von Pulver in spratziger Form können auch ohne Kunststoffcoating hochporöse Formkörper einer Porosität von bis zu ca. 90% hergestellt werden. Spratzige Pulver sollten daher nicht mit einem Coating versehen werden. Außerdem müßten dann wegen der viel größeren Oberfläche sogar bis zu 7 Gewichtsprozent Polyvenylacetat eingesetzt werden, was zu einer höheren Verunreinigung des fertigen Formteils führen würde.Higher porosities with high dimensional stability can be achieved with one spherical starting powder can be achieved if this with a coating of polyvinyl acetate is provided. The amount of plastic used can for example 2 percent by weight of the powder weight. this leads to to increase the green porosity to approx. 80% and the Final porosity after sintering to approximately 74%. Starting from Powder in a spicy form can also be used without a plastic coating highly porous molded bodies with a porosity of up to approx. 90% getting produced. Spicy powders should not be used be provided with a coating. In addition, then would have to the much larger surface even up to 7 percent by weight Polyvinyl acetate can be used, resulting in a higher Contamination of the finished molded part would result.

Es können ohne weiteres mit den neuen Platzhaltern Proben aus 316L-Edelstahl wie auch aus Eisen mit Porositäten von bis zu 90% hergestellt werden. Ferner können sehr feine Po­ ren erzeugt werden.Samples can easily be made with the new placeholders Made of 316L stainless steel as well as iron with porosities of up to 90% can be produced. Furthermore, very fine buttocks be generated.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Metall, Keramik oder Kompositwerkstoffen, bei dem
  • a) ein als Ausgangsmaterial verwendetes Metallpulver, Kera­ mikpulver bzw. Kompositpulver mit einem pulverförmigen Platzhaltermaterial gemischt wird,
  • b) als Platzhaltermaterial mindestens ein bei Temperaturen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbares Ammo­ niumsalz oder mindestens eine bei Temperaturen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbare Aminoverbindung verwendet wird.
  • c) aus der Mischung ein dem herzustellenden Formkörper ent­ sprechender Grünkörper gepreßt wird,
  • d) das Platzhaltermaterial durch thermische Zersetzung aus dem Grünkörper ausgetrieben wird und
  • e) der Grünkörper zum Formkörper gesintert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) zumindest das pulverförmige Platzhaltermaterial für den Mischvorgang befeuchtet wird.
1. Process for the production of porous moldings made of metal, ceramic or composite materials, in which
  • a) a metal powder, ceramic powder or composite powder used as starting material is mixed with a powdery placeholder material,
  • b) at least one ammonium salt which is thermally decomposable at temperatures below 200 ° C. or at least one amino compound which is thermally decomposable at temperatures below 200 ° C. is used as a placeholder material.
  • c) a green body corresponding to the molded article to be produced is pressed from the mixture,
  • d) the placeholder material is expelled from the green body by thermal decomposition and
  • e) the green body is sintered into the shaped body,
characterized in that
  • a) at least the powdery placeholder material is moistened for the mixing process.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befeuchtung Petrolether verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that petroleum ether is used for moistening. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befeuchtung wasserfreies Ethanol verwendet wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that anhydrous ethanol is used for moistening.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumhydrogen­ carbonat, Ammoniumnitrid und/oder Ammoniumbicarbonat verwen­ det wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that the ammonium salt is ammonium hydrogen Use carbonate, ammonium nitride and / or ammonium bicarbonate det. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß als Aminoverbindung Hexamethylen­ tetramin verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that as the amino compound hexamethylene tetramine is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekenzeichnet, daß das Metall- bzw. das Keramikpulver vor dem Pressen zum Grünkörper mit einem Kunststoffcoating versehen wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, there characterized by the fact that the metal or ceramic powder before pressing to the green body with a plastic coating is provided. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Coating aus Polyvinylacetat oder Polyethylen be­ steht.7. The method according to claim 6, characterized in that the coating be from polyvinyl acetate or polyethylene stands. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Coating aus einem Gemisch unterschiedlicher Kunst­ stoffe mit unterschiedlichen Zersetzungs bzw. Verdampfungs­ temperaturen besteht.8. The method according to claim 6, characterized in that the coating from a mixture of different art substances with different decomposition or evaporation temperatures.
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