DE19745700A1 - Thermoplastic, elastomeric molding composition useful for production of tubing, bellow and seals - Google Patents

Thermoplastic, elastomeric molding composition useful for production of tubing, bellow and seals

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Abstract

A thermoplastic elastomeric molding composition (I) consists of (A) 10-50 wt.% of a thermoplastic polyamide, (B) 20-70 wt.% of a styrene/olefin/styrene block copolymer having a Shore hardness A of 25-80, (C) 5-30 wt.% of a functionalized olefin polymer or olefin polymer compound prepared by radical graft polymerization of an alpha , beta -ethylenically unsaturated mono- and/or dicarboxylic acid and/or anhydride, (D) 0-40 wt.% of a non-functionalised olefin homo- and/or olefin copolymer, (E) 0-40 wt.% of a particulate filler having an average particle size of 0.05-100 microns and (F) 0-50 wt.% of a saturated mineral oil.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomer-Formmassen unter Verwendung von Polyamiden (PA) und mindestens einer TPE-S-Komponente auf Basis selektiv hydrierter Styrol-Dien-Blockcopolymerisate mit verbesserten Eigenschaften.The invention relates to thermoplastic elastomer molding compositions using based on polyamides (PA) and at least one TPE-S component hydrogenated styrene-diene block copolymers with improved properties.

Thermoplastische Elastomere (TPEs) werden im Vergleich zu vulkanisierten Kautschuken als besonders energie- und ressourceneinsparende Werkstoffe ein­ gesetzt.Thermoplastic elastomers (TPEs) are compared to vulcanized ones Rubbers as particularly energy and resource-saving materials set.

Aufgrund ihrer sich gegenseitig vorteilhaft ergänzenden Eigenschaften haben hierbei Zusammensetzungen aus teilkristallinen aliphatischen PA und Olefinpoly­ meren (PO) und/oder Kohlenwasserstoff-Kautschuken größere Bedeutung.Because of their mutually advantageous complementary properties here compositions of partially crystalline aliphatic PA and olefin poly meren (PO) and / or hydrocarbon rubbers of greater importance.

Dabei wird die Unverträglichkeit zwischen dem polaren PA und dem PO und/oder Elastomeren, oft auch direkt in Form ihres unvernetzten Blends (TPE-O) verwendet, durch deren Funktionalisierung, insbesondere Maleinisierung, überwunden (US 4594 386, US 4017 557, EP 0 617 088).The incompatibility between the polar PA and the PO and / or Elastomers, often used directly in the form of their uncrosslinked blend (TPE-O), overcome by their functionalization, in particular maleinization (US 4594 386, US 4017 557, EP 0 617 088).

Zur Erzielung einer hohen Ölbeständigkeit ist es günstig, Blends aus vollständig vernetztem Olefinelastomer in einer PO-Matrix (TPE-V), gegebenenfalls unter Zusatz einer weiteren (vernetzbaren) Kautschukkomponente, und einem Mindest­ anteil an funktionalisiertem PO zur Sicherung der Verträglichkeit einzusetzen (US 4338 413).To achieve high oil resistance, it is beneficial to blend completely cross-linked olefin elastomer in a PO matrix (TPE-V), optionally under Addition of another (cross-linkable) rubber component, and a minimum share of functionalized PO to ensure compatibility (US 4338 413).

Die Vulkanisation/Vernetzung kann - unter Berücksichtigung des verwendeten Olefinelastomeren - mit unterschiedlichen Vernetzungsagenzien und Vernetzungs­ technologien erfolgen. Bekannt sind die mittels üblicher Peroxide und Vernetzungs­ mittel, wie z. B. Divinylbenzol, direkt im Prozeß der Schmelzepfropffunktionalisierung erhaltenen vernetzten EP(D)M/PO-Blends (EP 0 266 221), die in einer nachfolgen­ den zweiten Schmelzextruder- bzw. -kneterstufe mit der entsprechenden PA-Menge compoundiert werden. Als spezifische Vernetzungsagenzien können auch wärme­ reaktive Alkylphenole (JP-A 58-46138) oder besonders Organosiloxan-Verbindun­ gen (EP 0 510 559, US 4803 244) verwendet werden. The vulcanization / crosslinking can - taking into account the used Olefin elastomers - with different crosslinking agents and crosslinking technologies take place. Are known by means of conventional peroxides and crosslinking medium, such as B. divinylbenzene, directly in the process of melt plug functionalization Crosslinked EP (D) M / PO blends obtained (EP 0 266 221) which follow in one the second melt extruder or kneader stage with the corresponding amount of PA be compounded. Heat can also be used as specific cross-linking agents reactive alkylphenols (JP-A 58-46138) or especially organosiloxane compounds gene (EP 0 510 559, US 4803 244) can be used.  

Für solche aus ungesättigtem Elastomer, vorzugsweise EPDM oder ein anderer Dienkautschuk, und einem thermoplastischen Polymer, wie PA oder auch gesättig­ te Polyester, sowie einem üblichen Kompatibilisator, insbesondere aus der Reihe der bekannten maleinisierten Polypropylene, Ethylen/Propylen-Elastomeren, Styrol/­ Ethylen-Butylen/Styrol-Dreiblockcopolymeren sowie auch epoxidierten Ethylenpoly­ meren bzw. Styrol/Olefin-Blockcopolymeren, und gegebenenfalls einem Weich­ macherölzusatz bestehenden Systemen kann in einer ersten Schmelzecompoun­ dierstufe eine thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt und in einer nachfolgenden zweiten Schmelzekneterstufe - nach Zusatz des Organosiloxans und eines Katalysators, z. B. einer Hydrosilylverbindung oder eines üblichen orga­ nischen Peroxids - die dynamische Vulkanisation durchgeführt werden (EP 0 651 009).For those made of unsaturated elastomer, preferably EPDM or another Diene rubber, and a thermoplastic polymer such as PA or saturated te polyester, and a common compatibilizer, especially from the series the known maleinized polypropylenes, ethylene / propylene elastomers, styrene / Ethylene-butylene / styrene three-block copolymers and also epoxidized ethylene poly meren or styrene / olefin block copolymers, and optionally a soft existing oil can be used in a first melt composition dierstufe a thermoplastic resin composition produced and in one subsequent second melt kneading stage - after adding the organosiloxane and a catalyst, e.g. B. a hydrosilyl compound or a conventional orga African peroxide - the dynamic vulcanization can be carried out (EP 0 651 009).

Die Vernetzung kann auch gleichzeitig in der Prozeßstufe der Compoundierung von thermoplastischem PA, vorzugsweise PA 6 und PA 11, mit einem EPDM und einem separat mittels Lösungsmittelpfropfung hergestellten maleinisierten EPDM in einem Schmelzekneter erfolgen (US 5003 033). Als Vernetzungsagenzien können die dafür bekannten Peroxide, Metallverbindungen oder auch Schwefel bzw.The networking can also be carried out simultaneously in the compounding process stage thermoplastic PA, preferably PA 6 and PA 11, with one EPDM and one Maleinized EPDM produced separately using solvent grafting in one Melt kneaders are used (US 5003 033). The crosslinking agents can be known peroxides, metal compounds or sulfur or

Schwefelverbindungen, phenolische oder bifunktionelle Verbindungen verwendet werden.Sulfur compounds, phenolic or bifunctional compounds used become.

Bekannt sind auch Blends auf Basis von Zusammensetzungen aus PA und elastomerem Polypropylen (ELPP), die durch in Lösung erhaltene pfropffunktionali­ sierte ELPP (EP 0 636 653) oder auch Styrol/Olefin/Styrol-Dreiblockcopolymerisate vorzugsweise in pfropf-maleinisierter Form, verträglich gemacht worden sind (EP 0 640 650, US 4692 357, US 4883 834).Blends based on compositions of PA and are also known elastomeric polypropylene (ELPP) by grafting functionalali obtained in solution based ELPP (EP 0 636 653) or styrene / olefin / styrene three-block copolymers preferably in graft-maleinized form (EP 0 640 650, US 4692 357, US 4883 834).

Neben den TPEs auf PO-Blend-Grundlage, entweder mit unvernetzter (TPE-O) und besonders mit vernetzter Elastomerphase (TPE-V), nehmen die zur Klasse der TPE-S zählenden radialen und vor allem linearen, mindestens aus 3 Blöcken mit endständigen Vinylaromatsegmenten bestehenden Blockcopolymeren, wie die zuvor genannten, durch selektive Hydrierung der entsprechenden ungesättigten Styrol/Butadien oder Isopren/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBS, SIS) erhaltenen Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol- und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Dreiblockcopoly­ meren (SEPS, SEBS) unter den TPEs eine Spitzenstellung ein. In addition to the TPEs based on PO blend, either with uncrosslinked (TPE-O) and especially with cross-linked elastomer phase (TPE-V), they belong to the class of TPE-S counting radial and especially linear, consisting of at least 3 blocks terminal vinyl aromatic segments existing block copolymers, such as the previously mentioned, by selective hydrogenation of the corresponding unsaturated Styrene / butadiene or isoprene / styrene three-block copolymers (SBS, SIS) obtained Styrene / ethylene-butylene / styrene and styrene / ethylene-propylene / styrene three-block copoly mers (SEPS, SEBS) a top position among TPEs.  

Das betrifft sowohl deren Verwendbarkeit als wirksame Schlagzähmodifikatoren für PA und andere thermoplastische Polymere als auch - in anderen Mengenverhält­ nissen sowie gegebenenfalls mit weiteren Additiven, wie z. B. Weichmacherölen, "verschnitten" - besonders elastomere Zusammensetzungen mit geringeren PA- Anteilen und zumeist einer (teil-)funktionalisierten TPE-S-Komponente (US H 1022) im Härtebereich Shore A 70 bis A 90 (EP 0 085 115, EP 0 216 347, EP 0 262 691, EP 0 371 001, EP 0 448 158, EP 0 450 694).This affects both their usability as effective impact modifiers for PA and other thermoplastic polymers as well - in different proportions nissen and optionally with other additives, such as. B. plasticizing oils, "blended" - especially elastomeric compositions with lower PA Shares and mostly a (partially) functionalized TPE-S component (US H 1022) in the Shore A 70 to A 90 hardness range (EP 0 085 115, EP 0 216 347, EP 0 262 691, EP 0 371 001, EP 0 448 158, EP 0 450 694).

Der Nachteil der bekannten elastomeren PA/TPE-Zusammensetzungen, die zu­ meist einen Kompatibilisator zwecks Sicherung einer ausreichenden Verträglichkeit zwischen dem polaren PA und dem unpolaren TPE enthalten, besteht in den insgesamt unzureichenden Elastomereigenschaften und der geringen Lösungs­ mittelbeständigkeit. Bei Verwendung von TPE-O ist dieser Nachteil auf die fehlende bzw. ungenügende Vernetzung zurückzuführen, die zwar in einer zusätzlichen Vernetzungsreaktionsstufe nachvollzogen werden kann, aber hinsichtlich Erreichung eines befriedigenden Elastomerniveaus nur schwierig zu kontrollieren und in den Gesamtcompoundierprozeß nicht problemlos einzuordnen ist.The disadvantage of the known elastomeric PA / TPE compositions that too mostly a compatibilizer to ensure sufficient compatibility contained between the polar PA and the non-polar TPE consists in the overall inadequate elastomer properties and the poor solution medium resistance. When using TPE-O, this disadvantage is due to the lack or insufficient networking, which is in an additional Crosslinking reaction stage can be understood, but with regard Achieving a satisfactory level of elastomer is difficult to control and is not easy to classify in the overall compounding process.

Bei Verwendung schon vernetzter TPE-V ist das erreichte Elastomer-Kennwert­ niveau aufgrund auftretender Dispergierprobleme zwischen den Formmassen- Hauptkomponenten im allgemeinen nicht ausreichend.When using already cross-linked TPE-V, the achieved elastomer characteristic value level due to dispersion problems between the molding compound Main components generally not sufficient.

Und bei Verwendung von TPE-S als Elastomer-Hauptkomponente werden entwe­ der insgesamt unbefriedigende Elastomereigenschaften erreicht, die eine Anwen­ dung, insbesondere im Automobilsektor (Schläuche, Faltenbälge, Dichtungen, Dichtlippen, Achsmanschetten, Lüfterklappen usw.), nicht zulassen, oder aber bei Einstellung weicherer Elastomereinstellungen ist ein solcher Einsatz wegen der unbefriedigenden Öl- und vor allem Lösungsmittelbeständigkeit auszuschließen.And when using TPE-S as the main elastomer component, either the overall unsatisfactory elastomer properties achieved by an application dung, especially in the automotive sector (hoses, bellows, seals, Sealing lips, axle boots, fan flaps etc.), do not allow, or at Setting softer elastomer settings is one such use because of exclude unsatisfactory oil and especially solvent resistance.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, thermoplastisch verar­ beitbare elastomere Formmassen auf der Grundlage von Zusammensetzungen aus mindestens einem thermoplastischen Polyamid und einer TPE-S-Komponente als Hauptbestandteile in einem Härtebereich von Shore A 60 bis Shore D 40, die nicht die obengenannten Nachteile aufweisen und insbesondere eine verbesserte Lö­ sungsmittelbeständigkeit sowie eine innerhalb des genannten Härtebereiches gezielt einstellbare Flexibilität besitzen, zur Verfügung zu stellen. The present invention was based on the object thermoplastic processable elastomeric molding compositions based on compositions at least one thermoplastic polyamide and a TPE-S component as Main components in a hardness range from Shore A 60 to Shore D 40 that are not have the disadvantages mentioned above and in particular an improved Lö Resistance to medium and within the specified hardness range have selectable, adjustable flexibility.  

Die Aufgabe wird durch nachfolgende erfindungsgemäße Formmassen-Zusammen­ setzung gelöst:
A)10 bis 50 Masse-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids, vorzugs­ weise Poly-ε-caprolactam (PA 6) mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in 96-%iger H2SO4 bei 23°C);
B) 20 bis 70 Masse-% eines Styrol/Olefin/Styrol-Blockcopolymerisates mit einer Shore-Härte A 25 bis A 80;
C) 5 bis 30 Masse-% eines durch radikalische Aufpfropfung von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride (Carboxyl­ monomere) erhaltenen funktionalisierten Olefinpolymers oder Olefinpolymer­ compounds;
D) 0 bis 40 Masse-% eines nicht-funktionalisierten Olefinhomo- und/oder Olefincopolymers;
E) 0 bis 40 Masse-% eines teilchenförmigen Füllstoffs mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser zwischen 0,05 und 100 µm und
F) 0 bis 50 Masse-% eines gesättigten mineralischen Öls.The object is achieved by the following molding composition composition according to the invention:
A) 10 to 50% by mass of at least one thermoplastic polyamide, preferably poly-ε-caprolactam (PA 6) with a relative viscosity of 2 to 5 (measured on a one percent solution in 96% H 2 SO 4 at 23 ° C);
B) 20 to 70% by mass of a styrene / olefin / styrene block copolymer with a Shore hardness of A 25 to A 80;
C) 5 to 30% by mass of a functionalized olefin polymer or olefin polymer compound obtained by radical grafting of α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides (carboxyl monomers);
D) 0 to 40% by mass of a non-functionalized olefin homo- and / or olefin copolymer;
E) 0 to 40% by mass of a particulate filler with an average particle diameter between 0.05 and 100 microns and
F) 0 to 50% by mass of a saturated mineral oil.

Als vorteilhafte technologische Maßnahme hat sich bei Verwendung der möglichen Komponenten D), E) und F) eine Vormischungsstufe, im allgemeinen in einem separaten Schmelzkneter bzw. -extruder oder in einem der Hauptcompoundierung vorgelagerten ersten Extruderabschnitt, der drei genannten Komponenten mit dem Styrol/Olefin/Styrol-Blockcopolymerisat B) herausgestellt. An advantageous technological measure has been found when using the possible Components D), E) and F) a premixing step, generally in one separate melt kneader or extruder or in one of the main compounding upstream first extruder section, the three components mentioned with the Styrene / olefin / styrene block copolymer B) highlighted.  

Als Komponente A) für die erfindungsgemäßen Formmassen können die linearen und partiell aromatischen teilkristallinen sowie amorphen thermoplastisch verarbeit­ baren Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,2 bis 4,5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in Kresol oder in 96-prozen­ tiger H2SO4 bei 23°C), entsprechend gewichtsmittleren Molmassen Mw zwischen 5.000 und 80.000, vorzugsweise 15.000 und 60.000, verwendet werden.As component A) for the molding compositions according to the invention, the linear and partially aromatic semicrystalline and amorphous thermoplastically processable polyamides with a relative viscosity of 2 to 5, preferably 2.2 to 4.5 (measured on a one percent solution in cresol or in 96th % H 2 SO 4 at 23 ° C), corresponding to weight-average molecular weights Mw between 5,000 and 80,000, preferably 15,000 and 60,000, are used.

Neben den wichtigsten geeigneten teilkristallinen linearen Polyamiden, insbeson­ dere Polycaprolactam (PA6), Polyhexamethylenadipinamid (PA66), Polyundecano­ lactam (PA11), Polylaurinlactam (PA12), Polyhexamethylenazelainamid (PA69), Polyhexamethylensebacinamid (PA610) und Polytetramethylenadipinamid (PA46), können auch Mischungen dieser PA oder Copolyamide, bevorzugt solche, die sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA66/6), gegebenenfalls als Dicarbonsäure zumindest teil­ weise eine aromatische Säure wie Terephthal- und/oder Isophthalsäure enthalten (PA6/6T, PA66/6T, PA66/6l, PA66/6/6T u. a.), eingesetzt werden.In addition to the most important suitable semi-crystalline linear polyamides, in particular other polycaprolactam (PA6), polyhexamethylene adipinamide (PA66), polyundecano lactam (PA11), polylaurin lactam (PA12), polyhexamethylene azelaine amide (PA69), Polyhexamethylene sebacinamide (PA610) and polytetramethylene adipinamide (PA46), can also mixtures of these PA or copolyamides, preferably those which both units of ε-caprolactam and units of adipic acid and Hexamethylenediamine (PA66 / 6), optionally at least partially as dicarboxylic acid contain an aromatic acid such as terephthalic and / or isophthalic acid (PA6 / 6T, PA66 / 6T, PA66 / 6l, PA66 / 6 / 6T and others) can be used.

Auch die durch Umsetzung von Isophthalsäure bzw. Isophthalsäure-Terephthal­ säure-Mischungen mit Hexamethylendiamin erhaltenen amorphen PA, wie Poly(hexamethylen-isophthalamid) (PA61) und das entsprechende Polycokonden­ sat (PA6IT), sind ebenso wie die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbon­ säuren, insbesondere Adipinsäure, mit äquimolaren Mengen an aromatischen Diaminen, insbesondere m-Xylylendiamin, erhaltenen teilkristallinen partiell aromati­ schen Polyamide (Polyarylamide), wie z. B. Poly(m-xylylenadipinamid) (PA XMD6), als erfindungsgemäßer Bestandteil in den thermoplastischen Elastomer-Formmas­ sen verwendbar.Also by the reaction of isophthalic acid or isophthalic terephthalate acid mixtures with hexamethylenediamine obtained amorphous PA, such as Poly (hexamethylene-isophthalamide) (PA61) and the corresponding polycondenser sat (PA6IT), as well as those through the implementation of aliphatic dicarbon acids, especially adipic acid, with equimolar amounts of aromatic Diamines, especially m-xylylenediamine, partially aromatic obtained partially crystalline rule polyamides (polyarylamides), such as. B. poly (m-xylylene adipinamide) (PA XMD6), as a component according to the invention in the thermoplastic elastomer molding compound usable.

Bevorzugte Polyamide sind PA6 sowie auch PA66 und Copolyamide PA66/6, insbesondere PA6 mit einem auf die gesamte Elastomer-Formmasse bezogenen Anteil von 20 bis 45 Masse-%.Preferred polyamides are PA6 and also PA66 and copolyamides PA66 / 6, in particular PA6 with a reference to the entire elastomer molding compound Proportion from 20 to 45 mass%.

Als erfindungsgemäße Komponente B) werden Kautschuke auf Basis hydrierter Blockcopolymerisate aus einem konjugierten Dien, vorzugsweise Butadien und Isopren, und einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol und α- Methylstyrol, verwendet. Das Molekül des Ursprungs-Blockcopolymeren kann eine lineare, verzweigte oder radiale Struktur, vorzugsweise eine lineare Diblock(AB)-, Triblock(ABA)- oder Tetrablockstruktur (ABAB), wobei A die Vinylaromat- und B die konjugierten Dienblöcke darstellen, aufweisen. Der Anteil an den mindestens zu 80% in Blockform vorliegenden Vinylaromat-Einheiten liegt im Bereich von 5 bis 70 Masse-%, vorzugsweise von 7 bis 40 Masse-%, und der Vinylgruppengehalt der Dien-Blöcke zwischen 10 und 80%, vorzugsweise zwischen 25 und 65%.As component B) according to the invention, rubbers based on hydrogenated Block copolymers of a conjugated diene, preferably butadiene and Isoprene, and a vinyl aromatic compound, preferably styrene and α- Methylstyrene used. The molecule of the origin block copolymer can be one linear, branched or radial structure, preferably a linear diblock (AB) -,  Triblock (ABA) or tetrablock structure (ABAB), where A is the vinylaromatic and B the represent conjugated diene blocks. The share of at least 80% vinyl aromatic units in block form are in the range of 5 to 70 % By mass, preferably from 7 to 40% by mass, and the vinyl group content of the Diene blocks between 10 and 80%, preferably between 25 and 65%.

Von den hydrierten Blockcopolymerkautschuken werden selektiv hydrierte Styrol/ Butadien/Styrol-(SEBS) oder selektiv hydrierte Styrol/Isopren/Styrol-Dreiblock­ copolymere (SEPS) mit einem Hydriergrad der ursprünglichen Dien-Blöcke von mindestens 80%, vorzugsweise ≧ 95%, sowie einem gewichtsmittleren Molekular­ gewicht Mw für das Blockcopolymer zwischen 20000 und 800000 mit einem auf die gesamte Elastomer-Formmasse bezogenen Anteil von 30 bis 60 Masse-% bevorzugt.The hydrogenated block copolymer rubbers are selectively hydrogenated styrene / Butadiene / styrene (SEBS) or selectively hydrogenated styrene / isoprene / styrene tripod copolymers (SEPS) with a degree of hydrogenation of the original diene blocks from at least 80%, preferably ≧ 95%, and a weight average molecular weight Mw for the block copolymer between 20,000 and 800,000 with one on the total elastomer molding compound related share of 30 to 60% by mass prefers.

Aufgrund ihrer thermoplastischen Verarbeitbarkeit sind diese Blockcopolymerkaut­ schuke typische TPEs, speziell zur Klasse der TPE-S (styrenics) gehörend.Because of their thermoplastic processability, these block copolymers are chewed schuke typical TPEs, especially belonging to the class of TPE-S (styrenics).

Als Komponente C) sind funktionalisierte Olefinpolymerisate mit einem Vernet­ zungsgrad entsprechend Gelgehalten (bestimmt als prozentualer Löserückstand in siedendem Xylol) zwischen 10 und 90%, vorzugsweise zwischen 20 und 70%, die besonders durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation carboxylgruppen­ haltiger Monomerer, einschließlich ihrer Anhydride, im Temperaturbereich zwischen 40 und 100°C auf Olefinpolymerrückgrate erhalten worden sind, gut geeignet.As component C) are functionalized olefin polymers with a crosslinking Degree of gelation in accordance with gel content (determined as a percentage of residue in solution in boiling xylene) between 10 and 90%, preferably between 20 and 70%, the carboxyl groups, in particular by radical solid-phase graft polymerization containing monomers, including their anhydrides, in the temperature range between 40 and 100 ° C on olefin polymer backbones have been obtained, well suited.

Die breite Palette an bekannten olefinischen Homo-, Co- und Blockcopolymeren (PO) ist als Rückgratpolymer einsetzbar. Das betrifft von den Homo- und unpolaren Copolymeren besonders:
Polyethylene mit niedriger Dichte (0,89-0,93 g/cm3), erhalten nach dem Hoch­ druckverfahren (PE-LD),
lineare Polyethylene niederer Dichte (0,91-0,94 g/cm3) mittels Niederdruckpoly­ merisation (PE-LLD),
Polyethylene hoher Dichte (0,94-0,98 g/cm3) mittels Niederdruck- bzw. Mitteldruck­ polymerisationsverfahren (PE-HD);
isotaktische Polypropylene (iPP), neben Homopolymeren (HPP) auch die durch Einpolymerisieren geringer Anteile an Ethylen und/oder C4- bis C10-Olefinen erhalte­ nen Random-Copolymeren (RCP) sowie die mit entsprechend höheren Anteilen er­ haltenen heterophasigen Propylencopolymeren (HCP), bevorzugt hergestellt mittels Suspensions (Slurry)-, Gasphasenverfahren oder einer Kombination aus Masse (Bulk)- und Gasphasenpolymerisation;
weitere Homopolymere, wie Poly(buten-1) (PB), Polyisobutylen (PIB) und C5- bis C10-Polyolefine, und entsprechende, aus mindestens 2 Olefinheinheiten bestehen­ de statistische Copolymere, wie z. B. Ethylen/Butylen-Copolymere usw.;
unpolare Co- und Terpolymere auf Basis der Polymerisation von Ethylen/Propylen- Gemischen, im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 40 bis 90 / 60 bis 10 sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines nichtkonjugierten Diens (Dicyclopenta­ dien, 5-Ethyliden-2-norbornen u. a.), wie besonders die elastomeren peroxid-ver­ netzbaren Ethylen/Propylen-Copolymeren (EPM) und die schwefelvernetzbaren Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren (EPDM), einschließlich EP(D)M/PE und/oder PP-Compounds;
mittels Metallocen-Technologie erhaltene Olefincopolymere aus Ethylen und/oder Propylen und höheren α-Olefinen, vorzugsweise Octen-1, dessen anteilige Menge im Reaktor über die Zahl der C6-Seitenketten entscheidet, wie die aus überwiegend Ethylen und bis maximal 20% Octen erhaltenen Polyole­ fin-Plastomere (POPs) und die entsprechenden "weicheren", mit < 20% einpolyme­ risiertem Octen erhaltenen Polyolefin-Elastomere (POEs), weiterhin die analog her­ stellbaren cycloaliphatischen Olefinhomo- und besonders -copolymeren, z. B. Ethylen/Norbornen-Copolymeren, und Styrol/Ethylen-Copolymerisate mit hohem Styrolanteil und hohem Molekulargewicht.The wide range of known olefinic homo-, co- and block copolymers (PO) can be used as a backbone polymer. Of the homopolar and non-polar copolymers, this applies in particular:
Low density polyethylene (0.89-0.93 g / cm 3 ), obtained by the high pressure process (PE-LD),
linear low density polyethylenes (0.91-0.94 g / cm 3 ) by means of low pressure polymerization (PE-LLD),
High density polyethylene (0.94-0.98 g / cm 3 ) by means of low-pressure or medium-pressure polymerization processes (PE-HD);
Isotactic polypropylenes (iPP), in addition to homopolymers (HPP) also the random copolymers (RCP) obtained by polymerizing small amounts of ethylene and / or C 4 - to C 10 -olefins as well as the heterophasic propylene copolymers (HCP ), preferably produced by means of suspension (slurry), gas phase processes or a combination of bulk (bulk) and gas phase polymerization;
further homopolymers, such as poly (butene-1) (PB), polyisobutylene (PIB) and C 5 - to C 10 polyolefins, and corresponding statistical copolymers consisting of at least 2 olefin units, such as, for. B. ethylene / butylene copolymers, etc .;
nonpolar copolymers and terpolymers based on the polymerization of ethylene / propylene mixtures, generally in a molar ratio of 40 to 90/60 to 10 and, if appropriate, with the addition of a non-conjugated diene (dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc.) such as especially the elastomeric peroxide-crosslinkable ethylene / propylene copolymers (EPM) and the sulfur-crosslinkable ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM), including EP (D) M / PE and / or PP compounds;
olefin copolymers of ethylene and / or propylene and higher α-olefins obtained by means of metallocene technology, preferably octene-1, the proportion of which in the reactor decides the number of C 6 side chains, such as those obtained from predominantly ethylene and up to a maximum of 20% octene Polyols fin-plastomers (POPs) and the corresponding "softer" polyolefin elastomers (POEs) obtained with <20% monopolymerized octene, furthermore the cycloaliphatic olefin homo- and especially copolymers which can be prepared analogously, e.g. B. ethylene / norbornene copolymers, and styrene / ethylene copolymers with a high styrene content and high molecular weight.

Außer den unpolaren olefinischen Copolymeren haben sich vor allem die aus Olefineinheiten sowie Vinylester-, Vinylalkohol- und (Meth-)Acrylsäureestereinheiten zusammengesetzten polaren olefinischen Copolymeren als vorteilhafte Festpha­ senpfropf-Rückgratpolymere erwiesen.In addition to the non-polar olefinic copolymers, these are the main ones Olefin units as well as vinyl ester, vinyl alcohol and (meth) acrylic acid ester units Composite polar olefinic copolymers as an advantageous solid phase mustard grafted backbone polymers.

Bevorzugt geeignet sind statistische Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA) mit Vinylacetatgehalten von etwa 3 bis 45 Masse-%, insbesondere von 5 bis 30 Masse-%. Statistical ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) are particularly suitable Vinyl acetate contents from about 3 to 45% by mass, in particular from 5 to 30 Dimensions-%.  

Als weitere Rückgratpolymere können die als Komponente B) verwendeten Styrol/­ Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymeren (SEBS) und Styrol/Ethylen-Propylen/­ Styrol-Blockcopolymeren (SEPS) mit einem Gesamt-Polystyrolanteil von vorzugs­ weise 5 bis 40 Masse-%, besonders sehr vorteilhaft in Form obengenannter erfin­ dungsgemäßer Vormischung aus B) mit einer Komponente
D), vorzugsweise einem PP oder PE, und/oder einer Komponente
E), vorzugsweise einem Calciumcarbonat, und/oder einer Komponente
F), vorzugsweise einem gesättigten mineralischen Weichmacheröl, eingesetzt werden.As further backbone polymers, the styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymers (SEBS) and styrene / ethylene-propylene / styrene block copolymers (SEPS) used as component B) with a total polystyrene content of preferably 5 to 40% by mass, particularly advantageous in the form of the above-mentioned premix according to the invention from B) with one component
D), preferably a PP or PE, and / or a component
E), preferably a calcium carbonate, and / or a component
F), preferably a saturated mineral processing oil.

Von den genannten möglichen Zusammensetzungen für den Formmassenbestand­ teil C) haben sich als besonders wirksame Verträglichkeitsvermittler (Kompatibilisa­ toren) die nach einer separaten Technologie in einem trockenen pulverigen bis granularen Polymerfestbett durch Pfropfen von carboxylgruppenhaltigen Mono­ meren, vorzugsweise Acrylsäure (AS), Methacrylsäure (MAS), Fumarsäure (FS) und Maleinsäure (MS) bzw. ihren Anhydriden (FSA, MSA), sowie den aus diesen Carboxylmonomeren bestehenden Mischungen untereinander und/oder den Gemischen der Carboxylmonomeren mit bis zu maximal 60 Masse-% carboxyl­ gruppen- und anhydridgruppenfreien Comonomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, mit insgesamt 0,1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Masse­ %, aufgepfropftem Carboxylmonomer-Anteil erhaltenen funktionalisierten Olefin­ polymeren mit einem auf die gesamte Elastomer-Formmasse bezogenen Anteil von 10 bis 25 Masse-% erwiesen.Of the possible compositions mentioned for the molding material inventory Part C) have proven to be particularly effective compatibilizers (compatibilisa gates) which are made according to a separate technology in a dry powdery granular polymer fixed bed by grafting carboxyl-containing mono mer, preferably acrylic acid (AS), methacrylic acid (MAS), fumaric acid (FS) and Maleic acid (MS) or its anhydrides (FSA, MSA), as well as those from these Mixtures consisting of carboxyl monomers with one another and / or the Mixtures of the carboxyl monomers with up to a maximum of 60 mass% carboxyl Comonomers free of groups and anhydride groups, preferably styrene and / or α-methylstyrene, with a total of 0.1 to 10 mass%, preferably 0.1 to 5 mass %, grafted carboxyl monomer fraction obtained functionalized olefin polymers with a proportion of the total elastomer molding compound 10 to 25 mass% proved.

Als Komponente D) können nicht-funktionalisierte Olefinhomo- und Olefin(block-)- copolymere, insbesondere die zur Herstellung der funktionalisierten Olefinpolyme­ ren (Komponente C) verwendbaren Rückgratpolymerisate, vorzugsweise Poly­ ethylene (PE-LD, PE-LLD, PE-HD), die unterschiedlichen Polypropylene (HPP, RCP, HCP) sowie Ethylen- und/oder Propylencopolymere (EPM, EPDM, EVA usw.), einschließlich ihrer Compounds (EP(D)M/PE und/oder iPP), mit einem auf die gesamte Formmasse bezogenen Anteil von vorzugsweise 3 bis 15 Masse-% eingesetzt werden. Non-functionalized olefin homo- and olefin (block -) - can be used as component D) copolymers, in particular those for the production of the functionalized olefin polymers ren (component C) usable backbone polymers, preferably poly ethylene (PE-LD, PE-LLD, PE-HD), the different polypropylenes (HPP, RCP, HCP) as well as ethylene and / or propylene copolymers (EPM, EPDM, EVA etc.), including their compounds (EP (D) M / PE and / or iPP), with one on the total molding material-related proportion of preferably 3 to 15% by mass be used.  

Generell können als Komponente E) faserige und besonders (unbehandelte oder oberflächenmodifizierte) teilchenförmige Füllstoffe mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser zwischen 0,05 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 µm, in einer Menge bis maximal 40 Masse-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Masse- %, hinzugefügt werden, wobei außer den bevorzugten kugelförmigen Calcium­ carbonaten, insbesondere Kreiden, gegebenenfalls auch plättchenförmige Kalium- Aluminium-Silikate, wie z. B. Glimmer, Feldspat und Kaolin, oder Magnesium- Silikate, wie z. B. Talkum, sowie nadelförmige Calcium-Silikate, wie z. B. Wolla­ stonite, einsetzbar sind.In general, as component E) fibrous and particularly (untreated or surface-modified) particulate fillers with a medium particle diameter between 0.05 and 100 µm, preferably between 0.1 and 20 µm, in an amount up to a maximum of 40% by mass, preferably between 5 and 30% by mass %, with the exception of the preferred spherical calcium carbonates, especially chalks, optionally also platelet-shaped potassium Aluminum silicates, such as B. mica, feldspar and kaolin, or magnesium Silicates such as B. talc, and acicular calcium silicates, such as. B. Wolla stonite, can be used.

Als Komponente F) sind besonders die bekannten gesättigten Mineralöle, die viel­ fach in Gummiprodukten als Weichmacher eingesetzt werden, für die erfindungs­ gemäßen elastomeren Formmassen geeignet.As component F) are the well-known saturated mineral oils, which are a lot Used in rubber products as plasticizers for the fiction appropriate elastomeric molding compositions.

Auch andere ölige Kohlenwasserstoffprodukte, wie z. B. flüssige Polybutene, sind in den erfindungsgemäßen Produkten einsetzbar.Other oily hydrocarbon products, such as. B. liquid polybutenes are in the products of the invention can be used.

Besonders bevorzugt werden - in auf die erfindungsgemäße Formmasse bezoge­ nen Anteilen von 5 bis 40 Masse-% - mineralische Öle vom paraffinischen oder relativ naphthenischen bzw. naphthenischen Prozeßöltyp, die eine Kohlenstoffver­ teilung CAromat. zu CNaphthen. zu CParaffin. von 0 bis 10 zu 20 bis 45 zu 45 bis 80 auf­ weisen und denen Viskositäts-Dichte-Konstanten (VDK) zwischen 0,80 und 0,90 zuzuordnen sind (E. Balint, Gummi, Fasern, Kunststoffe (GAK) (1993) 6, S. 286-290).Mineral oils of paraffinic or relatively naphthenic or naphthenic process oil type which have a carbon distribution C aromatic are particularly preferred - in proportions of 5 to 40% by mass based on the molding composition according to the invention . to C Naphthen. to C paraffin. from 0 to 10 to 20 to 45 to 45 to 80 and to which viscosity density constants (VDK) between 0.80 and 0.90 can be assigned (E. Balint, rubber, fibers, plastics (GAK) (1993) 6, pp. 286-290).

Außer den genannten Komponenten A) bis F) kann die erfindungsgemäße TPE- Formmasse weitere Funktionsadditive und Verarbeitungshilfsstoffe, insbesondere solche aus der Reihe der bekannten Antioxidantien, Wärme-, Licht- und UV-Stabi­ lisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel in den üblichen Konzentrationen jeweils zwischen 0,05 und 10 Masse-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, enthalten. In addition to the components A) to F) mentioned, the TPE according to the invention can Molding compound, other functional additives and processing aids, in particular those from the series of known antioxidants, heat, light and UV stabilizers lisators, dyes and pigments, lubricants and mold release agents in the usual Concentrations between 0.05 and 10% by mass, based on the total Molding compound included.  

Entsprechend der für die erfindungsgemäße elastomere Formmasse einzustellen­ den Flexibilität bzw. Shore-Härte werden die Anteile der Komponenten A) bis F) ausgewählt.Adjust according to the elastomeric molding composition for the invention The flexibility of the Shore hardness is determined by the proportions of components A) to F) selected.

Mittels genannter Vormischung (B*) der Komponente B) mit D) und F), gegebenen­ falls unter Hinzufügen eines Anteils E), werden TPE-S-Compounds (im allgemeinen separat in einem üblichen Doppelschneckenkneter) mit den gewünschten Härten, insbesondere Shore A 30 bis A 60, erhalten. Die anschließende Compoundierung der drei Formmassenbestandteile A), B*) und C) führt zu den erfindungsgemäßen TPEs, wobei sich nachfolgende Zusammensetzungen als besonders vorteilhaft herausgestellt haben:
By means of the aforementioned premixing (B *) of component B) with D) and F), if appropriate with the addition of a portion E), TPE-S compounds (generally separately in a conventional twin-screw kneader) having the desired hardnesses, in particular Shore A 30 to A 60. The subsequent compounding of the three molding composition components A), B *) and C) leads to the TPEs according to the invention, the following compositions having proven particularly advantageous:

  • A) 30-40 Masse-% PA6;A) 30-40 mass% PA6;
  • B*) 45-55 Masse-% Vorcompound der Zusammensetzung
    • B) 30-41 Ma.-% SEPS (oder SEBS),
    • D) 4-20 Ma.-% iPP,
    • F) 50-55 Ma.-% mineralisches, überwiegend paraffinisches Öl,
    • E) 0-20 Ma.-% Kreide und
    B *) 45-55% by mass of pre-compound of the composition
    • B) 30-41 Ma .-% SEPS (or SEBS),
    • D) 4-20 Ma .-% iPP,
    • F) 50-55 mass% mineral, predominantly paraffinic oil,
    • E) 0-20% by mass of chalk and
  • C) 10-20 Masse-% carboxyliertes EVA oder carboxyliertes SEPS (oder SEBS) bzw. carboxyliertes Vorcompound mit oben genannter Zusammensetzung B*).C) 10-20 mass% carboxylated EVA or carboxylated SEPS (or SEBS) or carboxylated precompound with the composition B *) mentioned above.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf einzuschränken.The following examples serve to illustrate the invention without, however, referring to it restrict.

AusführungsbeispielEmbodiment

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer- Formmassen wurden verwendet:For the production of the thermoplastic elastomer Molding compounds were used:

Komponente A)Component A)

Poly-ε-caprolactam (PA6) mit einer relativen Viskosität von 2,6 bzw. einer Viskositätszahl von 152 cm3/g (an einprozentiger Lösung in 96%iger H2SO4 bei 23°C, nach DIN 53727/ISO 307, ermittelt).Poly-ε-caprolactam (PA6) with a relative viscosity of 2.6 or a viscosity number of 152 cm 3 / g (on a 1% solution in 96% H 2 SO 4 at 23 ° C, according to DIN 53727 / ISO 307, determined).

Komponente B*)Component B *)

Durch Compoundierung auf einem Doppelschneckenkneter DSK (Durchmesser D = 43 mm, Länge = 38 D) unter Aufrechterhaltung eines Temperaturprofils bei einem Durchsatz von 80 kg/h sowie einer Schneckengeschwindigkeit von 200 min-1, die eine Materialtemperatur von (230 ± 5)°C gewährleistete, wurden drei TPE-S- Vorcompounds mit nachfolgender Zusammensetzung hergestellt:
By compounding on a twin screw kneader DSK (diameter D = 43 mm, length = 38 D) while maintaining a temperature profile with a throughput of 80 kg / h and a screw speed of 200 min -1 , the material temperature of (230 ± 5) ° C guaranteed, three TPE-S pre-compounds with the following composition were produced:

Komponente CComponent C

C1: funktionalisiertes EVA (einpolymerisierter Vinylacetatanteil: 14,2 Masse-%, Dichte: 0,932 g/cm3), hergestellt durch radikalische Festphasenpfropfung einer Mischung aus 2,5 Masseteilen Acrylsäure (AS) und 0,5 Masseteilen Styrol auf 100 Masseteile EVA bei 80°C, wobei ein carboxyliertes EVA mit 2,3 Masse-% aufgepfropfter AS (PAS) und einem Gelgehalt von 61% erhal­ ten worden ist (carb. EVA).C1: Functionalized EVA (polymerized vinyl acetate content: 14.2% by mass, density: 0.932 g / cm 3 ), produced by radical solid-phase grafting of a mixture of 2.5 parts by weight of acrylic acid (AS) and 0.5 parts by weight of styrene per 100 parts by weight of EVA 80 ° C, wherein a carboxylated EVA with 2.3% by mass grafted AS (PAS) and a gel content of 61% was obtained (carb. EVA).

C2: funktionalisierter TPE-S-Vorcompound B* 1), hergestellt durch radikalische Festphasenpfropfung von 5 Masseteilen AS und 5 Masseteilen Styrol auf 100 Masseteile B* 1) bei 80°C, wobei ein carboxyliertes Copfropfprodukt mit 4,5 Masse-% PAS und einem Gelgehalt von 36 Masse-% erhalten worden ist (carb. B* 1)).C2: functionalized TPE-S pre-compound B * 1), produced by radical Solid phase grafting of 5 parts by mass of AS and 5 parts by mass of styrene 100 parts by weight B * 1) at 80 ° C, with a carboxylated top graft with 4.5 mass% PAS and a gel content of 36 mass% has been obtained (carb. B * 1)).

Vergleichs-C 1: funktionalisiertes Schmelzepfropfprodukt unter Vorlage von 100 Masseteilen EPM (67 Masse-% Ethylen-/33 Masse-% Propyleneinheiten, Mw = 138000), 2,0 Masseteilen MSA und 0,3 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid in einem Doppelschnecken­ extruder (T Masse = 200°C), wobei ein maleinisiertes EPM mit 0,8 Ma-% aufgepfropftem MSA erhalten worden ist.Comparative C 1: functionalized melt graft product with presentation of 100 parts by weight of EPM (67% by weight of ethylene / 33% by weight Propylene units, Mw = 138000), 2.0 parts by weight of MSA and 0.3 parts by weight of di-tert-butyl peroxide in a twin screw extruder (T mass = 200 ° C), with a maleinized EPM with 0.8% by weight grafted MSA has been obtained.

Vergleichs-C 2: ein kommerzielles, durch Schmelzepfropfung erhaltenes maleini­ siertes SEBS (Anteil an Styroleinheiten = 29 Ma-%) mit 1,8 Ma-% aufgepropftem MSA-Anteil.Comparative C2: a commercial maleini obtained by melt grafting based SEBS (share of styrene units = 29% by mass) with 1.8% by mass grafted on MSA portion.

Die für die erfindungsgemäße Formmasse bestimmten 3 Bestandteile A), B*) und C) wurden auf einem Doppelschneckenkneter (D = 43 mm, L = 7 D) unter Vorgabe eines Temperaturprofils T1/T2/T3 = 220/230/250°C sowie Schneckengeschwindig­ keiten und Durchsätzen, die eine mittlere Massetemperatur von (230 + 5)°C sicher­ ten, compoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und granuliert. Nach Trocknung des Granulates wurden auf einer Spritzgießmaschine (Temperatur- und Druckprogramm entsprechend einer mittleren Masse-Temperatur von 225°C gewählt) ISO-Prüf­ körper und - speziell für die Bestimmung des Druckverformungsrestes (DIN 53517) und der Rückprallelastizität (Schob'scher Pendelhammer, s. DIN 53512) - zylindri­ sche Scheiben mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 6 mm hergestellt. An den zylindrischen Scheiben und den ISO-Prüfkörpern wurden außer­ dem die Shore-Härten A und D (DIN 53505) und die Medienbeständigkeit (in An­ lehnung an DIN 53521; prozentuale Massezunahme an Lösungsmittel, bestehend aus 50 Vol.-% Toluol/50 Vol.-% Isooctan, bei einem Prüfkörper/Lösungsmittel- Volumenverhältnis von 1 zu 80 nach 72 h Einwirkung, sowie verbale Einschätzung der Formbeständigkeit der Prüfkörper nach dem Entzug des Lösungsmittels) bestimmt (Tabelle 1). Außerdem wurden am Compound die Schmelzflußrate MFR (230/2,16) nach DIN 53735 sowie an den trockenen ISO-Prüfkörpern die maximale Biegefestigkeit σb (DIN 53452/ISO 178) sowie der Biege-Elastizitätsmodul Eb (DIN 53457/ISO 178) ermittelt.The 3 constituents A), B *) and C) intended for the molding composition according to the invention were on a twin-screw kneader (D = 43 mm, L = 7 D) with the specification of a temperature profile T 1 / T 2 / T 3 = 220/230/250 ° C as well as screw speeds and throughputs which ensured an average melt temperature of (230 + 5) ° C, compounded, extruded into a water bath and granulated. After the granules had dried, the ISO test specimens and - especially for the determination of the compression set (DIN 53517) and the resilience (Schob'scher pendulum hammer, were selected on an injection molding machine (temperature and pressure program corresponding to an average mass temperature of 225 ° C) see DIN 53512) - cylindrical disks with a diameter of 40 mm and a height of 6 mm. The Shore hardnesses A and D (DIN 53505) and the media resistance (based on DIN 53521; percentage mass increase in solvent, consisting of 50 vol.% Toluene / 50 vol .-% isooctane, with a test specimen / solvent volume ratio of 1 to 80 after 72 h exposure, as well as verbal assessment of the dimensional stability of the test specimen after the solvent has been removed) (Table 1). In addition, the melt flow rate MFR (230 / 2.16) according to DIN 53735 on the compound and the maximum flexural strength σ b (DIN 53452 / ISO 178) and the flexural modulus of elasticity Eb (DIN 53457 / ISO 178) were determined on the dry ISO test specimens .

Die Kennwerte in Tabelle 1 weisen aus, daß die erfindungsgemäßen TPE- Compounds ein überraschend hohes elastomeres Eigenschaftsniveau besitzen (im Unterschied zu den Vergleichs-Compounds Vgl. 1 bis Vgl. 4), und zwar in einem anwendungstechnisch interessanten Härtebereich von Shore A 71 bis A 86 (gegenüber dem sehr engen Bereich von Shore A 85 bis A 89 für die Vergleichs- Formmassen). Der erfindungsgemäße Vorteil drückt sich besonders an den typi­ schen Kautschuk-Kennwerten Druckverformungsrest (nach Belastung 70°C / 22 h) und Rückprallelastizität sowie besonders der deutlich höheren Lösungsmittelbe­ ständigkeit aus. The characteristic values in Table 1 show that the TPE according to the invention Compounds have a surprisingly high level of elastomeric properties (in contrast to the comparison compounds cf. 1 to cf. 4), namely in an application-related hardness range from Shore A 71 to A 86 (compared to the very narrow range from Shore A 85 to A 89 for the comparison Molding compounds). The advantage according to the invention is particularly evident in the typi rubber characteristics compression set (after loading 70 ° C / 22 h) and rebound resilience and especially the significantly higher solvent be steadfastness.  

Claims (13)

1. Thermoplastische Elastomer-Formmassen, bestehend aus
  • A) 10 bis 50 Masse-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,
  • B) 20 bis 70 Masse-% eines Styrol/Olefin/Styrol-Blockcopolymerisates mit einer Shore-Härte A 25 bis A 80,
  • C) 5 bis 30 Masse-% eines durch radikalische Aufpfropfung von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden (Carboxylmonomere) erhaltenen funktionalisierten Olefinpolymers oder Olefinpolymercompounds,
  • D) 0 bis 40 Masse-% eines nicht-funktionalisierten Olefinhomo- und/oder Olefin­ copolymers,
  • E) 0 bis 40 Masse-% eines teilchenförmigen Füllstoffs mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser zwischen 0,05 und 100 µm und
  • F) 0 bis 50 Masse-% eines gesättigten mineralischen Öls.
1. Thermoplastic elastomer molding compositions consisting of
  • A) 10 to 50% by mass of at least one thermoplastic polyamide,
  • B) 20 to 70% by mass of a styrene / olefin / styrene block copolymer with a Shore hardness of A 25 to A 80,
  • C) 5 to 30% by mass of a functionalized olefin polymer or olefin polymer compound obtained by radical grafting of α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides (carboxyl monomers),
  • D) 0 to 40% by mass of a non-functionalized olefin homo- and / or olefin copolymer,
  • E) 0 to 40% by mass of a particulate filler with an average particle diameter between 0.05 and 100 microns and
  • F) 0 to 50% by mass of a saturated mineral oil.
2. Thermoplastische Elastomer-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente A) 20 bis 45 Masse-% Poly-ε-caprolactam (PA6) mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in 96%iger H2SO4 bei 23°C) verwendet wird.2. Thermoplastic elastomer molding compositions according to claim 1, characterized in that as component A) 20 to 45 mass% poly-ε-caprolactam (PA6) with a relative viscosity of 2 to 5 (measured on a one percent solution in 96% H 2 SO 4 at 23 ° C) is used. 3. Thermoplastische Elastomer-Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) 30 bis 60 Masse-% eines linearen Dreiblockcopolymers aus der Gruppe der Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol- (SEBS) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymeren (SEPS) mit einem mindestens zu 80% als Blöcke vorliegenden Anteils an Styroleinheiten von 7 bis 40 Masse-% sowie einem Hydriergrad der ursprünglichen Butadien- bzw. 3. Thermoplastic elastomer molding compositions according to claims 1 and 2, characterized in that as component B) 30 to 60 mass% of a linear triblock copolymer from the group of styrene / ethylene-butylene / styrene (SEBS) and styrene / ethylene-propylene / styrene block copolymers (SEPS) with one at least 80% of the styrene units in blocks 7 to 40% by mass and a degree of hydrogenation of the original butadiene or   Isopren-Mittelblöcke von mindestens 80%, vorzugsweise ≧ 95%, sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht für das Blockcopolymer Mw zwischen 20.000 und 800.000 verwendet werden.Isoprene middle blocks of at least 80%, preferably ≧ 95%, and one weight average molecular weight for the block copolymer Mw between 20,000 and 800,000 can be used. 4. Thermoplastische Elastomer-Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente C) 10 bis 25 Masse-% eines durch radikalische Festphasenpfropfpolymerisation im Temperaturbereich zwischen 40 und 100°C von einem aus 40 bis 100 Masse-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Fumarsäure(anhydrid) und/oder Maleinsäureanhydrid und 0 bis 60 Masse-% Styrol und/oder α-Methylstyrol und/oder anderer carboxyl­ gruppen- und anhydridgruppenfreier Comonomerer bestehenden Monomerge­ misch auf ein Polymerrückgrat aus der Gruppe der Polyolefine und/oder der aus überwiegend Olefineinheiten bzw. -segmenten bestehenden Co- und Block­ copolymeren oder Blockcopolymercompounds mit einem aufgepfropften Carboxylmonomer-Anteil von 0,1 bis 10 Masse-% erhaltenes funktionalisiertes Olefinpolymer verwendet wird.4. Thermoplastic elastomer molding compositions according to claims 1 to 3, because characterized in that as component C) 10 to 25 mass% of a radical solid phase graft polymerization in the temperature range between 40 and 100 ° C from one of 40 to 100 mass% acrylic acid and / or Methacrylic acid and / or fumaric acid (anhydride) and / or maleic anhydride and 0 to 60% by mass of styrene and / or α-methylstyrene and / or other carboxyl group and anhydride group-free comonomer existing monomer mix on a polymer backbone from the group of polyolefins and / or predominantly olefin units or segments of existing co and block copolymers or block copolymer compounds with a grafted on Carboxyl monomer content of 0.1 to 10 mass% functionalized obtained Olefin polymer is used. 5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente D) 3 bis 15 Masse-% eines nicht-funktionalisierten Olefinpolymers aus der Gruppe der Polyethylene, Polypropylene und Ethylen- und/oder Propylencopolymeren sowie deren Mischungen untereinander verwendet werden.5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, characterized records that as component D) 3 to 15 mass% of a non-functionalized Olefin polymers from the group of polyethylenes, polypropylenes and ethylene and / or Propylene copolymers and their mixtures with one another be used. 6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente E) 5 bis 30 Masse-% Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 20 µm verwendet werden. 6. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5, characterized records that as component E) 5 to 30 mass% calcium carbonate with a average particle diameter between 0.1 and 20 microns can be used.   7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente F) 5 bis 40 Masse-% eines mineralischen Öls mit einer Kohlenstoffverteilung CAromat zu CNaphthen zu CParaffin von 0 bis 10 zu 20 bis 45 zu 45 bis 80 und einer Viskositäts-Dichte-Konstanten (VDK) zwischen 0,80 und 0,90 verwendet werden.7. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6, characterized in that as component F) 5 to 40% by mass of a mineral oil with a carbon distribution C aromatic to C naphthene to C paraffin from 0 to 10 to 20 to 45 to 45 to 80 and a viscosity-density constant (VDK) between 0.80 and 0.90 can be used. 8. Thermoplastische Elastomer-Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten D), E) und F) als Mischung mit der Komponente B) (Vorcompound B*)) bei der in der Schmelze erfolgenden Her­ stellung der Formmasse eingesetzt werden.8. Thermoplastic elastomer molding composition according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the components D), E) and F) as a mixture with the Component B) (precompound B *)) in the melt position of the molding compound can be used. 9. Thermoplastische Elastomer-Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorcompound B*) -Zusammensetzung aus
  • B) 30-41 Masse-% SEPS oder SEBS
  • D) 4-20 Masse-% Polypropylen
  • E) 0-20 Masse-% Kreide und
  • F) 50-55 Masse-% mineralisches, überwiegend paraffinisches Öl verwendet wird.
9. Thermoplastic elastomer molding composition according to claims 1 to 8, characterized in that a precompound B *) composition
  • B) 30-41 mass% SEPS or SEBS
  • D) 4-20% by mass of polypropylene
  • E) 0-20% by mass of chalk and
  • F) 50-55 mass% mineral, predominantly paraffinic oil is used.
10. Thermoplastische Elastomer-Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als olefinisches Rückgratpolymerisat ein aus 55 bis 97 Masse-% Ethyleneinheiten und 3 bis 45 Masse-% Vinylacetateinheiten bestehendes statistisches Copolymerisat (EVA) verwendet wird.10. Thermoplastic elastomer molding composition according to claim 4, characterized is characterized by the fact that the olefinic backbone polymer comprises from 55 to 97% by mass Ethylene units and 3 to 45 mass% of vinyl acetate units statistical copolymer (EVA) is used. 11. Thermoplastische Elastomer-Formmasse nach den Ansprüchen 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisches Rückgratpolymerisat SEPS oder SEBS mit einem Gesamt-Polystyrolanteil von 5 bis 40 Masse-% oder ein als Vormischung B*) verwendbarer TPE-S-Compound eingesetzt wird. 11. Thermoplastic elastomer molding composition according to claims 4 and 9, characterized in that as the olefinic backbone polymer SEPS or SEBS with a total polystyrene content of 5 to 40 mass% or as Premix B *) usable TPE-S compound is used.   12. Thermoplastische Elastomer-Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 11 mit folgender Zusammensetzung:
  • A) 30-40 Masse-% PA6
  • B*) 45-55 Masse-% Vorcompound entsprechend
    • B) 13,5-22,55 Masse-% SEPS
    • D) 1,8-11,0 Masse-%iPP
    • E) 0-11,0 Masse-% Kreide
    • F) 22,5-30,25 Masse-% mineralisches Öl und
  • C) 10-20 Masse-% carboxyliertes EVA oder carboxyliertes B*).
12. Thermoplastic elastomer molding composition according to claims 1 to 11 with the following composition:
  • A) 30-40 mass% PA6
  • B *) 45-55 mass% precompound accordingly
    • B) 13.5-22.55 mass% SEPS
    • D) 1.8-11.0 mass% iPP
    • E) 0-11.0% by mass of chalk
    • F) 22.5-30.25 mass% mineral oil and
  • C) 10-20% by mass of carboxylated EVA or carboxylated B *).
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