DE19808936A1

DE19808936A1 - Photodetektor und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19808936A1
Application number: DE19808936A
Authority: DE
Inventors: Norbert Windhab; Hans-Ulrich Hoppe; Donald Lupo
Original assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Current assignee: Nanogen Recognomics GmbH
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-16
Also published as: AU757033B2; US6664071B1; EP1060523A2; BR9909240A; WO1999045595A2; WO1999045595A3; AU3030199A; CA2322458A1; KR20010041495A; JP2002506290A

Abstract

Vorrichtung zur Detektion elektromagnetischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung DOLLAR A (i) eine photoaktive Schicht aus einem Halbleiter mit einer Bandlücke über 2,5 eV, DOLLAR A (ii) einen Farbstoff, der auf den Halbleiter aufgebracht wird, und DOLLAR A (iii) eine Ladungstransportschicht, die ein Lochleitermaterial enthält, wobei das Lochleitermaterial vorzugsweise fest und amorph ist, DOLLAR A aufweist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen optoelektronischen Detektor zur qualitati ven und quantitativen Bestimmung elektromagnetischer Strahlung, insbesondere sichtbarer Strahlung. Sie bezieht sich ferner auf eine strukturierte Matrix opto elektronischer Detektoren, auf Anordnungen zur optischen Datenspeicherung und -lesung sowie auf Sensorelemente und Anordnungen für die Immunodia gnostik und die DNA-Analyse.

Die Erfindung betrifft im speziellen einen Photodetektor, bzw. eine Matrix von Photodetektoren, deren besondere Anwendung im Bereich der Detektion von markierten oder nicht markierten chemischen Substanzen zur quantitativen oder qualitativen Diagnostik, zur Qualitätssicherung oder zur chemischen Analytik liegt.

Solche Detektoren kommen vorzugsweise dort zum Einsatz, wo das Auftreten, die Intensität und die Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung, insbesondere sichtbare und nahe Infrarot-Strahlung, ermittelt werden soll, wobei die Strah lung vorzugsweise eine Wellenlänge im Bereich zwischen 400 und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 700 nm, ganz besonders bevorzugt zwi schen 450 und 700 nm, hat.

Typische Detektoren für sichtbare Strahlung sind Photodioden aus Si oder Ge, Photoleitfähigkeitsdetektoren aus CdS oder CdSe sowie Vakuum-Photodioden und Photomultiplier. Solche Detektoren und deren Verwendung werden in "Building Scientific Instruments", (J. Moore, C. Davis und M. Coplan, Lon don: Addison-Wesley, 1983) beschrieben.

Eine spezielle Anwendung ist die spezifische Detektion von biologisch relevan ten Molekülen durch sogenannte "molekulare Erkennungsreaktionen" wie Im muno-Diagnostik oder Gen-Sondentechniken. Diese Verfahren sind dem Fach mann bekannt (Lit C. Kessler (Ed.) Nonradioactive Labeling and Detection of Biomolecules, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 1192): Dazu gehören beson ders:
Immunoassays (Bestimmung von Metaboliten, Hormonen, DNA, Proteinen, Viren, Umweltgiften usw.), DNA-Fingerprinting, DNA-Sequenzierung, Nu kleinsäuren-Hybridisierungs-Assay; Northern blotting, Reporter Gene Assay, Southern Blotting, Western Blotting, Peptid- oder Allergen-Arrays, kombinato rische Arrays (Arrays sind Felder bzw. Matrizen oder Raster) und die Untersu chung von Gewebeproben, Mikroschnitten, sowie an Oberfläche, Zellorganelle oder im Zellinnern direkt (Farbstoff) oder indirekt (z. B. Farbstoffkonjugate mit Antikörpern) eingefärbte oder immobilisierte lebende Zellen ("Zellrasen") oder Zellbestandteile.

In einem einfachen, speziellen Beispiel wird dazu ein dem zu erkennenden Mo lekül komplementäres (also spezifisch haftendes) Molekül (etwa ein Antikörper, ein Antigen, ein Anti-Antikörper, oder ein Fragment der genannten) durch Chemilumineszenz-Substrate oder Chemilumineszenzkatalysatoren (z. B. Enzy me) chemisch markiert. Diese Markierungen können zur Verstärkung des Si gnals benutzt werden, da z. B. Enzymreaktionen durch hohen Umsatz ein vielfa ches an Photonen pro gebundenem Enzym bzw. gebundenem Molekül liefern können.

Andere Verfahren nützen Substrate, die sich in einer Farbreaktion äußern, das heißt, die sich durch die spezifische Absorption eines Lichtstrahls durch Ab schattung am Detektor messen lassen.

Abb. 1 beschreibt ein Beispielschema eines selektiven Immuno-Tests in "Sandwich"-Anordnung. Das lösliche Antigen (13) bindet selektiv am immobi lisierten Antikörper I (14), ein löslicher Antikörper II (12) ist spezifisch für dasselbe Antigen und ist an ein Enzym (11) gebunden. Die Produkte (17) der vom Enzym katalysierten Reaktion (18) kann durch den hier beschriebenen De tektor direkt (Chemilumineszenz) oder indirekt (Fluoreszenz, Szintillation- Proximität, colorimetrische Abschattung) nachgewiesen werden (16). Bei orts auflösendem Detektor können gleichzeitig weitere Tests mit derselben Probe geführt werden, wie etwa Antikörper III (19), der im Beispiel kein selektiv an ihn bindendes Antigen gebunden hat. Andere (speziell ELISA-)Tests mit und ohne Immobilisierungstechniken sind denkbar. (Vgl. auch A. M. Campbell "Monoclonal antibody and immunosensor technology", Elsevier, Amsterdam, 1991).

Fluoreszenzchromophore, die durch Anregung Licht einer anderen Wellenlänge emittieren, und radioaktive Marker, die im sogenannten Szintillations-Proximi täts-Assay im Bindungsfall ein radioaktives Label in molekulare Nähe eines Szintillations-Farbstoffes bringt, gehören mit zu den empfindlichsten Methoden, da die Energie, die am Detektor das Signal erzeugt, nicht identisch mit der An regungsenergie ist. Alle diese Methoden emittieren Licht einer sehr genau defi nierten Wellenlänge.

Wird lokalisiert ein Molekül erkannt, erfolgt der qualitative und/oder quantitati ve Nachweis durch Messung der Licht-Absorbtion oder -Emission. Die Nach weisgrenzen für solche Systeme liegen im molekularen Bereich; oft ist eine gro ße Dynamik, d. h. eine quantitative Aussage über viele Größenordnungen der Analysat-Konzentrationen nötig. Für die Analyse von Gewebeproben oder Blot tingtechniken und für die Analyse von Elektrophoresegelen, sowie für jede Mi niaturisierung und Parallelisierung eines Analysegerätes ist eine Ortsauflösung in beliebig strukturierbarer Anordnung besonders wünschenswert. Diese Anforde rungen erfüllt der hier beschriebene Detektor in ganz besonderem Maß (Bullock, Petrusz, Techniques in Immunochemistry, Acad. Press 1982).

Die handelsüblichen Geräte sind groß, teuer oder nicht als "Feld- Instrumentierung" geeignet. Sie nützen aufwendige Photomultiplier oder gekuhl ote Vakuum- oder CCD-Kameras. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform für die diagnostische Anwendung ist ein tragbares oder an herkömmliche Perso nal-Computerstationen anschließbares Diagnosesystem. Bezüglich der Gefahr von Querkontamination bei Analyserobotern empfiehlt sich der Einweg-Detek tor-Analyse-Kit. In Hinblick auf die sehr sensiblen Diagnose-Proben, die wegen Haltbarkeitsproblemen, Kontaminationsgefahr und Probenmengenbegrenzung grundsätzlich eine schnelle direkte Analyse am Ort der Entnahme fordern, muß miniaturisiert werden.

Die Miniaturisierung der bekannten optischen Verfahren stößt aber an Machbar keitsgrenzen (Vgl. A. M. Campbell "Monoclonal antibody and immunosensor technology", Elsevier, Amsterdam, 1991).

Lediglich eine begrenzte Zahl halbquantitativer, handlicher Testsysteme sind bekannt, die etwa nach Farbreaktionen direkt in einer Farbortskala eine solche "Feld-Analyse" ohne weiteren technischen Aufwand erlauben.

In US Patent 5 384 764 wird eine Einrichtung für optische Datenspeicherung beschrieben, die ein Speichermedium enthält, in das durch Schreiben durch eine Lichtquelle Löcher gebrannt werden können, die später als Information ausgele sen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abbildung eine Matrix aus Microlinsen in räumlicher Nähe des Speichermediums positioniert wird. Details zu einer Detektormatrix oder eine Lehre zur preiswerten Herstellung eines inte grierten Bauelements sind in der Erfindung allerdings nicht enthalten.

In der Zeitschrift c't, Ausgabe 03/98, S. 18, wird ein Bauelement für optische Datenspeicherung beschrieben, das aus einer lichterzeugenden Schicht aus einem Polymer, einer schaltbaren Speicherschicht aus einem Protein und einer Detek torschicht aus einem zweiten Polymer sowie einem Netzwerk aus gekreuzten Elektroden besteht. Durch die Elektrolumineszenz eines durch die Kreuzung zweier Elektroden definierten Pixels kann die Farbe der Proteinschicht geschal tet werden, so daß bei Ablesen desselben Pixels die Intensität des Lichts, das in das entsprechende Photodetektorpixel eindringt, verändert wird.

Für Anwendungen in der Sensorik, der Diagnostik und der DNA-Analyse sowie in der optischen Datenspeicherung ist es vorteilhaft, wenn eine Matrix aus klei nen Photodetektoren hergestellt werden kann. Vakuum-Photodioden und Pho tomultiplier können eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, sind allerdings unge eignet für die Herstellung von Matrizen aus vielen kleinen Detektoren. Her kömmliche Festkörperphotodetektoren können zu Matrizen verarbeitet werden, und Photodioden-Arrays und CCD-Kameras sind bekannt. Allerdings sind diese Produkte zu teuer für viele der obenbeschriebenen Anwendungen, vor allem für Einwegelemente. Polymere Detektoren, wie sie in c't beschrieben werden, kön nen preiswert hergestellt werden, aber deren Empfindlichkeit ist begrenzt; ferner sind die Möglichkeiten, die Absorptionswellenlänge zu bestimmen, in solchen Detektoren begrenzt.

Es besteht daher die Notwendigkeit, Detektoren zu entwickeln, die sich bei ge ringen Kosten als Matrix herstellen lassen,und die sich für maximale Empfind lichkeit in verschiedenen Wellenlängenbereichen optimieren lassen.

In der DE-A 43 06 407 ist ein Detektor zur Überprüfung des Wellenlängenbe reichs von elektromagnetischer Strahlung beschrieben, der eine photoaktive Schicht aufweist, die aus Titandioxid mit einer hohen Porosität gefertigt ist. In die photoaktive Schicht sind ein flüssiger Elektrolyt als Ladungstransportmedi um und ein Farbstoff eingebettet, wobei der Farbstoff so gewählt ist, daß er von elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge angeregt werden kann.

Die Verwendung einer Elektrolytflüssigkeit ist jedoch grundsätzlich von Nach teil, da sie Probleme, beispielsweise mit der Dichtigkeit der Zelle und Photokor rosion, mit sich bringt. Dieser Nachteil wird besonders gravierend, wenn eine Matrix aus kleinen, voneinander getrennten Photodetektoren zu einem geringen Preis hergestellt werden soll.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Detektor bereitzustel len, mit dem das Auftreten und die Wellenlänge von elektromagnetischer Strahlung auf einfache Weise und zudem quantitativ bestimmt werden kann.

In der PCT/EP96/03944 ist eine photovoltaische Zelle beschrieben, die ein Lochleitermaterial enthält. In einer besonderen Ausführung der Zelle enthält sie eine photoaktive Schicht, die aus einem Halbleiter mit einer hohen Bandlücke, vorzugsweise über 2.5 bzw. 3 eV, mit einer hohen Porosität gefertigt ist, in der ein fester amorpher Lochleiter als Ladungstransportmedium und ein Farbstoff als lichtabsorbierendes Element eingebettet sind. Solche photovoltaische Zellen sind für die Erzeugung elektrischer Energie aus Licht bei relativ hoher Intensität geeignet, werden aber nicht für den Nachweis von Strahlung geringer Intensität eingesetzt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich auch Photodetektoren mit einem festen amorphen Lochleitermaterial als Ladungstransportschicht herstellen las sen. Solche Photodetektoren sind besonders vorteilhaft, wenn sie eine photoakti ve Schicht aufweisen, die aus mindestens einem Halbleiter mit einer hohen Bandlücke, vorzugsweise über 2.5 bzw. 3 eV, mit einer hohen Porosität gefer tigt ist, in der ein fester amorpher Lochleiter als Ladungstransportmedium und ein Farbstoff als lichtabsorbierendes Element eingebettet sind, wobei der Farb stoff so gewählt ist, daß er von elektromagnetischer Strahlung einer definierten Wellenlänge angeregt werden kann.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein optoelektronischer Strahlungsdetek tor, gekennzeichnet durch eine photoaktive Schicht, die aus mindestens einem Halbleiter mit einer hohen Bandlücke, vorzugsweise über 3 eV, mit einer hohen Porosität gefertigt ist, in der ein fester amorpher Lochleiter als Ladungstrans portmedium und ein Farbstoff als lichtabsorbierendes Element eingebettet sind. Besonders bevorzugt sind solche Detektoren, bei denen der Halbleiter ein Metal loxid ist, ganz besonders bevorzugt solche, die Titanoxid enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Matrix aus erfindungsgemäßen Photo detektoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Element zur optischen Datenspei cherung, das eine Matrix aus erfindungsgemäßen Detektoren enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Sensorelemente, Immunoassay- Elemente und DNA-Analyse-Elemente, die eine erfindungsgemäße Detektorma trix enthalten sowie Sensor-, Immunoassay- und DNA-Analyse-Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensorelement, Immunoassay-Element oder DNA-Analyse-Element durch ein Lesegerät ausgelesen wird, das eine erfin dungsgemäße Detektormatrix enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind deshalb mit dem speziellen Detek torsystem aufgebaute chemische Analysesysteme zur Umwelt-Qualitätsanalytik, vorzugsweise im Nahrungsmittelbereich, im Pflanzenschutz und ganz besonders bevorzugt in der human- und tiermedizinischen Diagnostik: Etwa als Immunoas says zur bevorzugten Bestimmung von Metaboliten, Hormonen, DNA, Protei nen, Viren, Umweltgiften, als Instrumente zur Durchführung von DNA- Fingerprinting, DNA-Sequenzierung, Nukleinsäure-Hybridisierungs-Assays, Northern blotting, Reporter Gene Assay, Southern Blotting, Western Blotting, Peptid- oder Allergen-Arrays und zur Untersuchung von Gewebeproben, Mi kroschnitten, sowie an Oberfläche, Zellorganelle oder im Zellinnern direkt (Farbstoff) oder indirekt (z. B. Farbstoffkonjugate mit Antikörpern) eingefärbte oder immobilisierte lebende Zellen ("Zellrasen") oder Zellbestandteile. Solche Rastersysteme werden auch Biochips genannt.

Gegenstand der Erfindung sind analytische Systeme, in denen der Sensibilisator- Farbstoff auf das jeweilige System maßgeschneidert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Detektor, dessen Dynamik durch Wahl des geeigneten Meßmodus z. B. durch Messung der Photospannung ange paßt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Detektorsystem mit Vorzug für die Analyse von Gewebeproben, für Blottingtechniken oder für die Analyse von Elektropho resegelen, das durch Miniaturisierung und Parallelisierung Ortsauflösung er reicht und beliebig strukturierbar ist.

Gegenstand der Erfindung sind Analyse-Systeme der beschriebenen Art, die klein, handlich und kostengünstig als "Feld-Instrumentierung" geeignet sind und besonders bevorzugt an herkömmliche Personal-Computerstationen anschließbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind ganz besonders Einweg-Detektor-Analyse-Kits nach dem beschriebenen Prinzip.

Noch weiter Gegenstand der Erfindung sind solche Elemente und Einrichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das zu messende optische Signal durch Chemilumineszenz erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung sind aber auch Elemente und Einrichtungen, die da durch gekennzeichnet sind, daß das zu messende optische Signal durch Fluores zenz oder Phosphoreszenz zustande kommt, wobei diese durch Anregung durch eine sich im Element oder in der Einrichtung befindende Lichtquelle, vorzugs weise eine planare Lichtquelle, besonders bevorzugt eine Leuchtfolie, ganz be sonders bevorzugt eine Leuchtfolie, die eine organische oder polymere Verbin dung als Leuchtmittel enthält, zustande kommen.

Mangels Elektrolyt treten bei dem erfindungsgemäßen Detektor beispielsweise keine Probleme mit der Photokorrosion auf. Mangels flüssiger Komponenten ist die Herstellung einer Matrix aus kleinen Photodetektoren unproblematisch. Da fast alle Herstellungsschritte mit Druckverfahren durchgeführt werden können, können teure photolithographische Schritte zur Herstellung einer Detektormatrix auf ein Minimum reduziert werden. Die Detektoren können durch Druckverfah ren beinahe beliebig strukturiert werden, um sie auf die erwünschten zu messen den Geometrien der Lichtsignale zu optimieren. Sie können auf transparente oder reflektierende Substrate aufgebracht werden, ebenso wie auf starre oder sehr dünne, flexible Substrate. Photostrom und Photospannung treten schon bei niedrigen Lichtintensitäten auf und ermöglichen ein direktes Abmessen des Si gnals ohne externe Strom- und Spannungsversorgung; dies ermöglicht den Ein satz in Einweg-Sensoren, bei denen eine externe Versorgung zu teuer wäre.

Durch Wahl des geeigneten Meßmodus, z. B. durch Messung der Photospan nung, können Signale über viele Größenordnungen quantitativ nachgewiesen werden.

Der erfindungsgemäße Detektor zeigt eine breite Empfindlichkeit. Durch die gezielte Verwendung bestimmter Farbstoffe läßt sich das selektive Aktionsspek trum auf das jeweilige System maßschneidern. In Abb. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Detektors dargestellt (nicht maß stabsgetreu). Auf einen Träger 21 wird eine leitende Schicht 22 aufgebracht, die als Elektrode bzw. Kontakt dient und beispielsweise aus einem Metall wie Ti oder aus einem Metalloxid wie fluordotiertem Zinndioxid oder Indium-Zinn- Oxid (ITO) besteht. Auf der Schicht 22 ist ein Halbleiter 23 aufgebracht, der vorzugsweise eine Oberfläche mit einem Rauheitsfaktor < 1 aufweist. Auf der Oberfläche des Halbleiters befindet sich eine monomolekulare Schicht aus einem Sensibilisator-Farbstoff 24. Daran schließt sich eine Ladungstransportschicht 25 an, die erfindungsgemäß ein Lochleitermaterial enthält. Sie wird auf der einen Seite durch die Gegenelektrode 26 begrenzt, die beispielsweise aus einem leit fähigen Glas, leitfähig beschichtetem Kunststoff, aus Metall, einem transparen ten leitenden Oxid (TCO) oder einem anderen leitfähigen, vorzugsweise strah lungsdurchlässigen Material, bestehen kann. Der Detektor kann oben und unten durch je eine isolierende Schicht 27 bzw. 28 abgeschlossen sein (Verkapselung).

Er kann einen, in der Figur nicht gezeigten seitlichen Abschluß enthalten, bei spielsweise einen Rahmen aus einem elektrisch isolierenden Material, wie Kunststoff oder Glas. Zumindest eine Seite des Detektors muß für die zu detek tierende elektromagnetische Strahlung 20 durchlässig sein, so daß diese zu dem Farbstoff gelangen kann. Der erfindungsgemäße Detektor enthält darüber hinaus in der Figur nicht gezeigte Vorrichtungen zur Messung der auftretenden Span nungen, Ströme oder Leitfähigkeitsänderungen. Solche Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.

Abb. 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführung der Erfindung. Auf dem Trä ger 31 werden einzelne erfindungsgemäße Detektoren aufgebracht, die densel ben Aufbau aufweisen wie der unstrukturierte Detektor in Abb. 2. Der erfin dungsgemäße Detektor enthält darüber hinaus in der Figur nicht gezeigte Vor richtungen zur Messung der auftretenden Spannungen, Ströme oder Leitfähig keitsänderungen. Die Detektormatrix kann in ein System mit Abbildungsoptik eingebaut werden, um die Messung der räumlichen Verteilung der elektroma gnetischen Strahlung zu erleichtern (die Bezugsziffern 32 bis 38 entsprechen den Ziffern 22 bis 28 in Abb. 2).

Abb. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführung einer Einrichtung für das optische Schreiben und Lesen von Daten. Auf einem Träger 41 ist eine Matrix aus Licht quellen 42 z. B. Leuchtdioden, aufgebracht. Durch eine Abbildungsoptik 43, die z. B. ein Linsensystem, eine dünne Fresnellinse oder eine Microlinsenarray sein kann, wird das emittierte Licht aus den einzelnen Lichtquellen auf ein Da tenspeichermedium 44 pixelweise abgebildet. Das Speichermedium kann folgen de Materialien enthalten, ohne daß sich die Erfindung auf diese beschränkt eine einen photochromen Farbstoff enthaltende Schicht, ein biologisches Speichermo lekül wie Bacteriorhodopsin, eine lichtabsorbierende Schicht, in die durch Ab sorption von Licht hoher Intensität ein Loch gebrannt werden kann. Durch An steuerung der Lichtquellen auf hohe Intensität können Daten beschrieben wer den. Zum Auslesen der Daten werden die Lichtquellen bei niedriger Intensität betrieben. Je nach Schaltzustand des Speichermediums ist dieses für das emittier te Licht aus den Lichtquellen 42 transparent oder nicht transparent. Die Intensi tät des durch das Speichermedium transmittierten Lichts 40 wird pixelweise von den erfindungsgemäßen Detektoren 45 gemessen. Die Abbildungsoptik kann sich zwischen den Lichtquellen und dem Speichermedium, zwischen dem Spei chermedium und den Detektoren oder auf beiden Seiten des Speichermediums befinden. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit kann der Detektorträger 46 mit einer reflektierenden Schicht versehen sein, die auch als Arbeitselektrode einge setzt werden kann.

Eine andere bevorzugte Ausführung der Erfindung für die optische Datenspei cherung ist in Abb. 5 gezeigt. In dieser Ausführung der Erfindung sind Licht quellen 52, Speichermedium 53 und Detektor 54 räumlich so nah beieinander, daß die räumlich Nähe bewirkt, daß das emittierte und detektierte Licht 50 pi xelweise gemessen wird und keine Abbildungsoptik notwendig ist, um Interfe renz von benachbarten Pixeln zu vermeiden.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung im Bereich der Sensorik, Analyse oder Diagnostik ist in Abb. 6 gezeigt. Auf Substrat 61 ist eine Matrix aus Er kennungselementen für spezifische Stoffe, Antigene, DNA usw. aufgebracht.

Das Sensorelement wird einer Testlösung oder einem Testgas ausgesetzt. Die Erkennungselemente sind so markiert, daß, wenn die zu detektierende Substanz vorhanden ist, das entsprechende Pixel durch Chemilumineszenz leuchtet. Zwi schen den Sensorpixeln und einer auf Substrat 65 aufgebrachten Matrix aus er findungsgemäßen Detektoren kann sich, muß aber nicht, eine optische Einrich tung 63 befinden, die Abbildungsoptik und/oder Farbfilter enthalten kann. Die pixelweise Abbildung des emittierten Lichts 60 kann entweder durch eine Abbil dungsoptik oder durch die räumliche Nähe der emittierenden und detektierenden Pixel erreicht sein. Diese Sensormatrix kann mit Vorteil auch die Elemente 62 und 64, die den Elementen 52 und 54 in Abb. 5 entsprechen, sowie nicht ge zeigte Filterelemente aufweisen.

Abb. 7 zeigt eine andere bevorzugte Ausführung der Erfindung für Anwendung in Sensorik, Analyse, molekulare Erkennung usw. Die auf einen lichtdurchlässi gen Träger 72 aufgebrachte Matrix aus Erkennungselementen 73 ist so funktio nalisiert, daß bei einer Erkennung entweder die Absorption des Lichts einer bestimmten Wellenlänge verändert wird oder eine Fluoreszenz oder Phosphores zenz nach Anregung mit einer Lichtquelle stattfindet. Als Lichtquelle 70 für Absorptionsmessung oder Anregung der Lumineszenz dient eine flächige Licht quelle 71, die aus einer Kombination aus Lichtquelle, z. B. Leuchtröhre oder LED, plus optische Streuplatte oder aus einem flächigen Emitter bestehen kann. Besonders bevorzugt werden Beleuchtungen, die auf Dünnfilm-Elektrolumines zenz-Bauelementen basieren, weil sie zu einer kompakteren Bauweise des Sen sor-Elements führen. Wegen der niedrigen Betriebsspannung und der besonders dünnen Bauweise werden flächige Lichtquellen, die organische oder polymere Verbindungen als Leuchtmittel enthalten, ganz besonders bevorzugt. Solche Bauelemente werden z. B. in Ber. Bunsen ges. Phys. Chem. 100, S. 1667-1677 (1996), J. Salbeck, "Electroluminescence with Organic Compounds" und den darin zitierten Referenzen beschrieben. Das transmittierte oder emittierte Licht 77 wird von der auf Träger 76 aufgebrachten Matrix 75 aus erfindungsgemäßen Detektoren gemessen. Zwischen den Sensorpixeln und der Matrix aus erfin dungsgemäßen Detektoren kann sich, muß aber nicht, eine optische Einrichtung 74 befinden, die Abbildungsoptik und/oder Farbfilter enthalten kann.

Abb. 8 zeigt eine besonders einfache Ausführung der Erfindung für Anwendung in Sensorik, Analyse, molekulare Erkennung usw. Die Matrix aus Erkennungse lementen 81 und die Matrix aus erfindungsgemäßen Detektoren 83 sind auf den gegenüberliegenden Seiten desselben dünnen lichtdurchlässigen Trägers 82 auf gebracht. Der Träger kann, muß aber nicht, optische Elemente wie Farbfilter und/oder Abbildungsoptik, z. B. Microlinsen oder eine Fresnellinse, enthalten.

Für Anwendungen, die eine Lichtquelle benötigen, kann wahlweise eine flächige Lichtquelle 84 Teil der Einrichtung sein; für Chemilumineszenz ist diese nicht notwendig. Das Licht 80 tritt aus dem Erkennungselement 81, das dem Träger gegenüber transparent sein muß, in und durch den Träger 82 und erreicht durch eine lichtdurchlässige Arbeitselektrode den entsprechenden erfindungsgemäßen Detektor 83.

Abb. 9 zeigt eine andere bevorzugte Ausführung der Erfindung für Anwendun gen im Bereich der Sensorik, Diagnostik, Analyse usw. In einem kleinen Lese gerät 91, das eine ähnliche Größe wie ein tragbarer CD-Spieler, ein Disketten laufwerk bzw. ein PCMCIA-Lesegerät haben kann, ist die auf Träger 92 aufge brachte Matrix 93 aus erfindungsgemäßen Detektoren eingebaut. Das Lesegerät kann, muß aber nicht, wahlweise auch eine optische Einrichtung 94 und/oder eine Anregungs- oder Absorptionslicht 98 emittierende flächige Lichtquelle 97 enthalten. Die auf Träger 95 aufgebrachte Matrix 96 aus Erkennungselementen wird nach Aussetzen der Testlösung bzw. dem Testgas in das Lesegerät einge schoben, wo in derselben Weise wie oben beschrieben das Signal pixelweise von der Matrix 93 aus Detektoren gemessen wird. Das Gerät kann wahlweise nicht gezeigte Verbindungen zu einem Kleinrechner aufweisen, der die Ergebnisse analysiert und am Bildschirm darstellen oder ausdrucken kann. Es kann auch wahlweise nicht gezeigte interne Einrichtungen zur Analyse und Auslese der Ergebnisse beinhalten, z. B. Microprozessor und Anzeigen.

Abb. 10 zeigt als Beispiel drei verschiedene Detektionsprinzipien, links der co lorimetrische oder fluorimetrische Fall mit Laserdiodenschicht (101), aus der Licht in den Bindungsraum des Antigens (103) fällt, das mit dem Chromo- bzw. Fluorophor wechselwirkt (102) und abgeschwächtes Licht oder Licht einer ande ren Wellenlänge (104) möglicherweise durch einen Filter in die Detektorschicht abgibt. In der Mitte der Abbildung erkennt man einen Chemilumineszenzfall mit reflektierender Rückwand (105), wobei als Beispiel (vgl. Abb. 1) im Bindungs fall ein Enzym immobilisiert wird, das die Chemilumineszenz-Reaktion oder Kaskade katalysiert (106), und wieder Licht in die Detektorschicht abgegeben wird (107). Rechts ein Beispiel für den Szintillationsfall, bei dem der Antigen- Antikörperkomplex radioaktiv markiert ist (108) und ein in der Immobilisie rungszone (10A) gebundener Szintillationsfarbstoff (109) angeregt wird und Licht (10B) emittiert.

Abb. 11 zeigt, wie der frei strukturierbare Detektorträger (114) geformt ist, daß ein einfachster Immuno-Chemilumineszenz-Array entsteht. Das Raster an unabhängig, gleichzeitig auslesbaren Detektorsegmenten entspricht den bei spielsweise auf einem Filz- bzw. Filtermaterial (112) immobilisierten Bindungs zonen (113), an denen selektiv 13 verschiedene Antikörper-Antigen-Komplexe gebildet werden können. Ein Reaktionspuffer enthält die Substrate z. B. für eine Licht erzeugende Chemilumineszenz-Reaktion, die im Bindungsfall das entspre chende Detektorsegment beleuchtet. Das Gerät ist in einem handlichen Gehäuse (115) untergebracht, das zur Probenaufgabe eine Öffnung besitzt. Eine integrier te Meßelektronik (111) zeigt das Resultat an.

Als Lochleitermaterial im Sinne der Erfindung gilt ein Material, das eine positi ve Ladung, die durch das Fehlen eines Elektrons zustande kommt, leiten kann, wobei Massentransport und Ladungstransport entkoppelt sind.

Allgemein eignen sich elektronenreiche, vorzugsweise organische Verbindun gen, die, vorzugsweise reversibel, oxidierbar sind. Es wird allgemein ange nommen, daß der Ladungstransport in einem organischen Lochleitermaterial über die Bildung von Radikalkationen erfolgt.

Das Oxidationspotential ist dabei in weiten Bereichen variabel und kann, bei spielsweise durch Auswahl geeigneter Strukturen, an die spezifischen Energieni veaus des Halbleiters oder Sensibilisators angepaßt werden. Es liegt vorzugswei se über dem Energieniveau des Grundzustandes des Farbstoffs und unterhalb des Energieniveaus des niedrigsten Leitungsbandes und damit in der Regel im Be reich der Bandbreite des Halbleiters (vorzugsweise 100-500 mV oberhalb des Energieniveaus des Grundzustands).

Bevorzugt sind Lochleitermaterialien, bei denen kein Massentransport stattfindet bzw. bei denen Ladungs- und Massentransport völlig entkoppelt sind. Weiterhin bevorzugt sind feste, insbesondere amorphe Lochleitermaterialien.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung fester amorpher Lochleitermaterialien zur Herstellung von Ladungstransportschichten für opto elektronische Strahlungsdetektoren zur Detektion kurzwelliger elektromagneti scher Strahlung.

Dabei ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Lochleiterschicht amorph präparierbar ist, d. h. im amorphen Zustand in dem erfindungsgemäßen Detektor aufgebracht wird.

Der Begriff "amorph" dient zur Zustandsbeschreibung von Festkörpern, deren molekulare Bausteine nicht in Kristallgittern, sondern regellos angeordnet sind.

Anders als in einem Kristall, bei dem zwischen den Atomen eine Nahordnung (d. h. konstante Abstände zu nächsten Nachbaratomen) und eine Fernordnung (regelmäßiges Wiederholen eines Basisgitters) existiert, liegt im amorphen Zu stand nur eine Nahordnung vor. Der amorphe Stoff besitzt keine physikalisch ausgezeichnete Richtung; er ist isotrop. Alle amorphen Stoffe streben unter schiedlich stark den energetisch günstigeren kristallinen Zustand an. Bei Beu gung von Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahlen zeigen sich beim amor phen Festkörper keine scharfen Interferenz-Ringe, wie bei einem Kristall, son dern nur diffuse Interferenzringe bei kleinen Beugungswinkeln (Halos).

Der amorphe Zustand ist somit klar vom kristallinen, flüssigen oder auch flüs sigkristallinen Zustand unterschieden.

Besonders bevorzugt sind Lochleitermaterialien, die in organischen Lösungsmit teln löslich sind, sowie Lochleitermaterialien, die schmelzbar oder verdampfbar sind. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Chloroform, Benzol, Chlor benzol, Cyclohexanon, Toluol, Tetrahydrofuran, Anisol, Cresol, Xylol, Me thyllaktat, Methylenchlorid, Hexan, oder andere aliphatische, aromatische oder alkoholische Lösungsmittel. Es ist vorteilhaft für die Herstellung einer erfin dungsgemäßen Lochleiterschicht, wenn das Lochleitermaterial in einem organi schen Lösungsmittel löslich oder schmelzbar ist. Löslich im Sinne der Erfindung bedeutet dabei eine Löslichkeit von mindestens 1,0 g/l bei 25°C in einem orga nischen oder anorganischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem der oben auf geführten Lösungsmittel.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Lochleitermaterialien, die anhand ihrer Größe in die Poren einer rauhen Halbleiterschicht eindiffundieren können.

Ganz besonders bevorzugt sind bei Messung eines Photostroms Lochleitermate rialien, bei denen der Spannungsverlust über die Lochleiterschicht bei Bestrah lung mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung <500 mV, vorzugsweise <50 mV, besonders bevorzugt <20 mV beträgt.

Die Lochleiterschicht weist im allgemeinen eine Dicke von 0,1 bis 20, vorzugs weise 1 bis 15 µm auf.

Ganz besonders bevorzugt sind Spiroverbindungen der allgemeinen Formel (III),

wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
K¹, L, M, N¹, R¹, R², R³, R⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten

a) Wasserstoff, -NO₂, -CN, -F oder -Cl,
b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR⁵- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kön nen und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, 1,4-Phe nylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
c) eine der folgenden Gruppen:
mit q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
mit q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
oder
d) eine der folgenden Gruppen:

mit der Maßgabe, daß mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, der Reste K¹

, L, M, N¹

, R¹

, R²

, R³

, R⁴

eine der unter c) aufgeführten Gruppen ist;

X, Y¹ sind unabhängig voneinander =CR⁷- oder =N-; Z ist -O-, -S-, -NR⁵-, -CRR-, -CR=CR- oder -CR=N-; R⁵, R⁶ sind unabhängig voneinander

a) Wasserstoff
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht an Stickstoff gebundene CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O- CO-O- oder - Si(CH₃)₂ ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopro pan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
- b4) R⁵ und R⁶ zusammen auch einen Ring bilden können;
c) Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl;

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² sind unabhängig voneinander

a) Wasserstoff, -CN, -F, -NO₂ oder -Cl
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR⁵- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kön nen und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopro pan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können;
c) Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, -O- Phenyl, -O-Biphenyl, -O-1-Naphthyl, -O-2-Naphthyl, -O-2-Thienyl, -O-2- Furanyl,

m, n, p, q, r sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 6, vor zugsweise 0, 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 0, 1, 2 oder 3.

Die Verbindungen der Formel (II) sind vorzugsweise amorph und zeichnen sich durch hohe Glasübergangstemperaturen aus.

Bevorzugt sind Spirobifluorenderivate der Formeln (II) a-c

wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben: II.a)K¹=L=M=N¹ und ist aus der Gruppe:

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6

R ist unabhängig voneinander H, Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, -O-Phenyl, -O-Biphenyl, -O-1-Naphthyl, -O- 2-Naphthyl, -O-2-Thienyl, -O-2-Furanyl, CN, NR₂, wobei -O-Alkyl/Aryl, -S- Alkyl/Aryl, CN, NR₂ nicht an Stickstoff gebunden sein darf;
n = 0, 1, 2, 3, 4.
und Q, P¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6

wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben
II.b) K¹ = N' und ist aus der Gruppe

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6

und L = M und ist aus der Gruppe

und Q, P¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6

wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben,
IIc) K¹ = M und ist aus der Gruppe

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6

und M = N¹ ist und aus der Gruppe

und Q, P¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe

n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6

wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Insbesondere bevorzugt sind folgende Verbindungen der Formel (II):

IIaa) K¹ = L = M = N¹ und ist aus der Gruppe:

wobei R¹³ -O-CH₃, -O-C₂H₅, -S-CH₃, -S-C₂H₅, vorzugsweise -O-CH₃, -S- CH₃, besonders bevorzugt -O-CH₃, bedeutet; und Q = P¹ ist und aus der Gruppe

wobei R¹⁴ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vor zugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist;
II.ba) K¹ = L = M = N¹ = Q = P¹ und ist aus der Gruppe

wobei R¹³ die oben angegebenen Bedeutungen hat;
II.ca) K¹ = L = M = N¹ und ist aus der Gruppe

und Q = H und P¹ ist aus der Gruppe

wobei R¹³, R¹⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Spiroverbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Orga nischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Ge org-Thieme-Verlag Stuttgart und in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber) beschrieben werden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekann ten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.

Verbindungen der Formel (II) werden beispielsweise ausgehend vom 9,9'-Spirobifluoren erhalten, dessen Synthese z. B. von R. G. Clarkson, M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1030, 52, 2881, beschrieben ist.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (Ha) kann beispielsweise ausge hend von einer Tetrahalogenierung in den Positionen 2,2',7,7' des 9,9'-Spirobifluorens und anschließender Substitutionsreaktion erfolgen (siehe z. B. US 5,026,894) oder über eine Tetraacetylierung der Positionen 2,2',7,7' des 9,9'-Spirobifluorens mit anschließender C-C-Verknüpfung nach Umwand lung der Acetylgruppen in Aldehydgruppen oder Heterocyclenaufbau nach Um wandlung der Acetylgruppen in Carbonsäuregruppen erfolgen.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IIb) kann beispielsweise analog zu denen der Formel (IIa) erfolgen, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung so gewählt werden, daß die Positionen 2,2' bzw. 7,7' funk tionalisiert werden (siehe z. B. J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Pater son, J. Soc. Dyers Colour 1978, 94, 306 und G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52 1202).

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IIc) kann beispielsweise über eine Dibromierung in 2,2' Stellung und anschließende Diacetylierung in 7,7' Stellung des 9,9'-Spirobifluorens mit anschließender Umsetzung analog zu den Verbindungen (IIa) erfolgen.

Verbindungen der Formeln (II) mit K¹, L, Q, P¹ = H und M = N¹ oder Q, P¹ = H, K¹ = L und M = N¹ sind beispielsweise durch Wahl geeignet substituier ter Ausgangsverbindungen beim Aufbau des Spirobifluorens herstellbar, z. B. kann 2,7-Dibromspirobifluoren aus 2,7-Dibromfluorenon und 2,7-Dicarbethoxy- 9,9'-spirobifluoren durch Einsatz von 2,7-Dicarbethoxyfluorenon aufgebaut werden. Die freien 2',7'-Positionen des Spirobifluorens können dann unabhän gig weiter substituiert werden.

Für die Synthese der Gruppen K¹, L, M, N¹, P¹, R¹, R², R³, R⁴ sei bei spielsweise verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Phenylen- Gruppen;
DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen;
DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl- Gruppen;
DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N. Miyau ra, T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 1981' 11, 513 bis 519, DE-A-39 30 663; M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Let ters 1987, 28 , 5093; G. W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituier ter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber).

Der erfindungsgemäße Detektor enthält vorzugsweise einen Halbleiter, der eine sehr große Bandlücke, vorzugsweise mindestens 3,0 eV aufweist.

Damit eignen sich vorzugsweise Metalloxid-Halbleiter, insbesondere die Oxide der Übergangsmetalle sowie der Elemente der dritten Hauptgruppe und der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (des periodischen Systems der Ele mente), das beispielsweise die Oxide von Titan, Zirkon, Hafnium, Strontium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aber auch Oxide von Zinn, Eisen, Nickel oder Silber, Perovskite wie SrTiO₃, CaTiO₃, oder Oxide von anderen Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe oder Mischoxide oder Oxidgemische dieser Metalle. Es kann aber auch jedes andere Metalloxid mit Halbleitereigenschaften und großem Energie abstand (Bandlücke) zwischen Valenzband und Leitungsband verwendet werden. Besonders bevorzugt als Halbleitermaterial sind Titandioxid, Nb₂O₅ und ZnO, ganz besonders bevorzugt ist Titandioxid.

Der Halbleiter weist vorzugsweise einen Rauheitsfaktor von größer als 1, be sonders bevorzugt von größer als 20, ganz besonders von größer als 150 auf. Der Rauheitsfaktor ist definiert als das Verhältnis einer wirklichen/effektiven Oberfläche zur Fläche der Projektion dieser Oberfläche eines Körpers, in diesem Fall also der Oberfläche des Halbleiters.

Der Rauheitsfaktor kann z. B. durch gravimetrische Adsorptionsmethoden be stimmt werden, wie z. B. in F. Kohlrausch, Praktische Physik, Band 1, S. 397 (Stuttgart: B.G. Teubner, 1985) beschrieben wird. Im allgemeinen beträgt die Größe der Poren 5-200 nm, vorzugsweise 10-50 nm.

Ein Verfahren zum Herstellen von polykristallinen Metalloxid- Halbleiterschichten mit dem SOL-GEL-Verfahren (beschrieben in Einzelheiten z. B. in Stalder und Augustynski, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2007), wo beim Verfahrensschritt der Hydrolyse des Metall-Alkoholats die prozentuale relative Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre in einem Bereich von 30% bis 80% liegen kann und innerhalb von ± 5%, vorzugsweise ± 1%, konstant gehalten wird, ergibt Metalloxid-Halbleiterschichten, mit denen in erfindungs gemäßen Photodetektoren eine besonders Empfindlichkeit erzielt werden kann.

Durch die Rauhigkeit wird die Kontaktfläche zwischen Halbleiter und La dungstransportschicht erhöht.

Als Beispiel für die Herstellung einer Titanoxidschicht (TiO₂) mit hohem Rau heitsfaktor auf einem Titansubstrat, wird nachfolgend das SOL-GEL-Verfahren beispielhaft beschrieben.

Das Titansubstrat aus reinem Titanium von etwa 99,5% Reinheit wird zuerst während etwa 30 Minuten in etwa 18%iger kochender HCl gereinigt. Die Ti tan-Ethoxid-Lösung kann z. B. durch die Lösung von 21 mMol TiCl₄ in 10 ml sehr reinem Ethanol (puriss.) erhalten werden. Diese Lösung wird dann mit sehr reinem Methanol (puriss.) verdünnt, um eine Titankonzentration im Bereich von etwa 25 bis 50 mg/ml zu erhalten. Auf das Titansubstrat gibt man einen Tropfen der Lösung und das Titan-Alkoxid wird bei Raumtemperatur während ca. 30 Minuten bei einer Feuchtigkeit von 48 ± 1% hydrolisiert. Danach wird das Substrat mit der hydrolysierten Schicht während ca. 15 Minuten auf ca. 450°C erhitzt. Dieser Prozeß wird mehrmals wiederholt. Nach 10- bis 15-maliger Wie derholung hat die TiO₂-Schicht eine Dicke von etwa 20 mm erreicht. Danach wird das Substrat mit der Schicht bei etwa 500°C während etwa 30 Minuten in einer Rein-Argon-Atmosphäre (z. B. 99,997%) ausgeheizt. Die so hergestellte TiO₂-Schicht hat einen Rauheitsfaktor im Bereich von 200. Derartige Metal loxid-Halbleiter-Schichten (auch anderer Metalle) können nach analogen Verfah ren auf anderen Substraten erzeugt werden. Die oberen Schichten des Halblei ters können gegebenenfalls, wie z. B. in der WO-A 91/16719 beschrieben, mit einem divalenten oder trivalenten Metall dotiert sein.

Die Empfindlichkeit, d. h. die photoelektronische Ausbeute für sichtbares Licht, kann erhöht werden, indem auf der Oberfläche des Halbleiters sog. Chromopho re, auch Sensibilisatoren oder Dyes genannt, als Ladungsträger chemisch an- oder eingelagert (chemisorbiert) werden. Die beiden Funktionen der Lichtabsorption und der Ladungsträger-Trennung sind bei diesen photoelektronischen Systemen getrennt. Die Lichtabsorption wird vom Chromophor im Oberflächenbereich übernommen, und die Trennung der Ladungsträger erfolgt an der Grenzschicht Halbleiter/Chromophor.

Verschiedene Chromophore haben unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten. Die Wahl des Chromophors kann somit der spektralen Zusammensetzung des Lichts der Lichtquelle angepaßt werden, um die Ausbeute möglichst zu vergrö ßern. Als Chromophore, d. h. Sensibilisatoren, eigenen sich insbesondere die Komplexe von Übergangsmetallen vom Typ Metall (L₃), Metall (L₂) von Rut henium und Osmium (z. B. Ruthenium tris (2,2'bipyridyl-4,4'dicarboxylate), Ruthenium cis diaqua bipyridyl Komplexe, wie Ruthenium cis-diaqua bis(2,2'bipyridyl-4,4'dicarboxylate) sowie Porphyrine (z. B. Zink tetra (4-carboxyphenyl)Porphyrin) und Cyanide (z. B. Eisen-Hexacyanid-Komplexe) und Phthalocyanine.

Die Chromophore können im Bereich der Oberfläche des Metalloxid-Halbleiters chemisorbiert, adsorbiert oder sonstwie fest angelagert sein. Günstige Resultate wurden beispielsweise mit Chromophoren erzielt, die mit Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Liganden an die Oberfläche des Metalloxid-Haibleiters gebunden sind.

Geeignete Chromophore sind beispielsweise auch in Chem. Rev. 1995, 49-68 beschrieben.

Besonders bevorzugt sind die Chromophore (VIII) und (IX),

deren Synthese-und Eigenschaften in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995, 65 beschrieben sind.

Das Aufbringen des Chromophors, beispielsweise RuL₃ ^4-, erfolgt z. B. durch Eintauchen des Substrats mit der Oxidschicht in eine ethanolische Lösung von 2 × 10^-4M RuL₃ ^4-, während etwa einer Stunde. Andere Chromophore lassen sich nach analogen Verfahren auf Titanoxid oder andere Metalloxid-Halbleiter auf bringen.

Als, vorzugsweise verschiedene, Materialien für Elektrode und Gegenelektrode eignen sich stabile, metallisch leitende Substanzen, z. B. Au, Ag, Pt, Cu, oder andere Metalle. Es können aber auch für einige Anwendungen vorzugsweise lichtdurchlässige leitfähige Substanzen, wie dotierte Metalloxide, z. B. Indium- Zinn-Oxid, Sb-dotiertes Zinnoxid, F-dotiertes Zinnoxid oder Al-dotiertes Zink oxid, verwendet werden. Dabei kann die Austrittsarbeit des verwendeten Elek trodenmaterials vorzugsweise an das Ionisationspotential des verwendeten Loch transportmaterials angepaßt werden.

Die Elektrode kann, wie in der EP-A 0 333 641 beschrieben, auf ein transparen tes Substrat, z. B. Glas aufgebracht werden, und mit der Lochtransportschicht verbunden sein. Vorzugsweise kann sie in der in dieser Erfindung beschriebenen Zelle durch physikalische Abscheidemethoden, z. B. Aufdampfen oder Zerstäu ben (Sputtern) bzw. durch Druckverfahren mit einer leitenden Druckpaste direkt auf die Lochtransportschicht aufgebracht werden, ohne daß eine zweite Glasplatte notwendig ist. Dieses Verfahren ist zu bevorzugen, wenn das Gewicht der Zelle vermindert werden soll.

Gegebenenfalls kann die Elektrode zwischen Elektrode und der Halbleiter schicht, wie in der WO-A 93/19479 beschrieben, mit einem weiteren Halbleiter beschichtet sein. Dies ist bevorzugt, falls die Halbleiterschicht einen Rauhig keitsfaktor << 1 aufweist, um eine direkte Ladungsübertragung von der Lochleiterschicht zur Elektrode 11 zu vermeiden.

Als elektrisch isolierende Materialien 16 und 17 bzw. gegebenenfalls als seitli cher Rahmen für die erfindungsgemäße Zelle eignen sich beispielsweise Kunst stoff oder Glas.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Strahlungsdetektor, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem leitfähigen fe sten Träger

a) eine Halbleiterschicht, vorzugsweise in nanokristalliner Form, beispielswei se durch CVD oder Druckverfahren, aufbringt,
b) daraufhin eine Monolage eines Sensibilisator-Farbstoffs, z. B. durch Tau chen oder Strahldruck, aufbringt
c) darauf eine Transportschicht, enthaltend ein Lochleitermaterial, aufbringt,
d) darauf die Gegenelektrode aufbringt und auf diese gegebenenfalls
e) eine isolierende Schicht aufbringt.

Mit Vorteil kann der Detektor z. B. mit einem Kleber oder einer Folie versiegelt werden.

Der erfindungsgemäße elektrooptische Detektor hat im allgemeinen eine Dicke aus dem Bereich von 0,1 bis 20 mm (mit Substrat).

Zur Erhöhung der Strahlungsausbeute bei Detektion von UV-Strahlung kann die Rückseite der Zelle so konstruiert sein, daß die Strahlung diffus in den Detektor zurückreflektiert wird.

Die Detektion erfolgt in bekannter, dem Fachmann geläufiger Weise im allge meinen durch Messung des (Photo-)Stroms, der Leitfähigkeitsänderung oder der Spannung. Die zu wählende Auslesemethode hängt ab von der gewünschten Verwendung, der zu erwartende Lichtintensität sowie der dynamischen Band breite der Signale, die gemessen werden sollen.

Die Strommessung kann durch ein Galvanometer (im nA bis A-Bereich) erfol gen, beispielsweise durch ein Minigalvanometer mit LCD-Anzeige.

Zur Messung der Leitfähigkeitsänderung kann ein Galvanometer in Kombination mit einer externen Spannungsquelle verwendet werden. Die Messung der Span nung kann durch ein Voltmeter erfolgen. Allgemein sind diese Detektionsme thoden beispielsweise in John Moore, Christopher Davis and Michael Coplan, Building Scientific Apparatus, S. 257-264, Adison-Wesley, London, 1983, be schrieben.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Synthesebeispiele Beispiel 1 9,9'-Spirobifluoren

7,66 g Magnesiumspäne und 50 mg Anthracen wurden in 100 ml trockenem Diethylether in einem 1l Dreihalskoben mit Rückflußkühler unter Argon vorge legt und mit 75 g 2-Brombiphenyl gelöst in 60 ml trockenem Diethylether um gesetzt. Anschließend wurden 56,77 g 9-Fluorenon gelöst in 500 ml trockenem Diethylether unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 2 Stunden weiter gekocht. Der ausgefallene gelbe Magnesiumkomplex wurde abgesaugt und mit Ether gewaschen. Der abfiltrierte gelbe Magnesiumkomplex wurde dann in einer Lösung aus 48 g Ammoniumchlorid in 800 ml Eiswasser hydroly siert. Nach 60 min. Rühren wurde das gebildete Fluorenol abgesaugt, mit Was ser gewaschen, und trockengesaugt. Das getrocknete Produkt wurde dann in ca. 800 ml Eisessig unter Zugabe von 3 ml HCl conc. 2 h am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung wurde das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Zur weiteren Reinigung wurde einmal aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt 86 g 9,9'-Spirobifluoren als farblose Kristalle
(82% Ausbeute).

Beispiel 2 2,2',7,7'-Tetrajod-9,9'-spirobifluoren

In einem 100 ml Zweihalskolben mit Rückflußkuhler und Trockenrohr wurden 3,16 g (10 mmol) 9,9'-Spirobifluoren, gelöst in 30 ml Chloroform, bei Raum temperatur mit 5,8 g (22,8 mmol) Iod versetzt und anschließend 10,75 g (25 mmol) Bis-(trifluoracetoxy)-iodbenzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch er wärmte sich auf ca. 400, unter Bildung eines hellen Niederschlags. Nach 1,5 h wurde das bereits ausgefallene Produkt abgesaugt, und mit Chloroform nachge waschen und getrocknet. Die Chloroformlösungen werden vereinigt, und nach einander mit gesättigter Natriumsulfitlösung, gesättigter Natriumcarbonatiösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde einge engt und eine zweite Produktfraktion erhalten. Beide Produktfraktionen wurden vereinigt, in Aceton aufgekocht und nach Abkühlung abgesaugt. Man erhielt 2,2',7,7' -Tetrajod-9,9'-spirobifluoren als feinkristallines farbloses Pulver mit 8,1 g in nahezu quantitativer Ausbeute.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 6.98 (d, J = 1,48 Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 7.54 (dd, J = 7.88, 1.48 Hz, 4H, H-3,3',6,6'); 7.72 (d, J = 7.88 Hz, 4 H, H-,4,4',5,5').

Beispiel 3 2,2',7,7,-Tetrakis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren (Verbindung 2)

2,1 g (2,56 mmol) Tetraiodspirobifluoren wurden mit 2,25 g (13,3 mmol) Diphenylamin unter Zusatz von 2,76 g (20 mmol) Kaliumcarbonat, 635 mg (10 mmol) Kupferpulver und 208 mg (0,79 mmol) 18 - Krone-6 in 10 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff 48 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert und mit warmem Dichlorben zol nachgewaschen. Das Dichlorbenzol wurde durch Vakuumdestillation (100 mbar, 135-140°C) entfernt. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst, über eine kurze Kieselgelsäule abfiltriert und eingeengt. Zur Reinigung wurde erst aus Chloroform/Aceton und anschließend aus Chloroform/Diethylether unter Zusatz von 2 Tropfen Hydrazinhydrat umkristallisiert. Man isolierte mit 56% Ausbeute 1,4 g 2,2',7,7'-Tetrakis-(diphenylamin)-9,9'-spirobifluoren in Form sehr feiner, gelblich-weißer Kristallnadeln.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 6.69 (d, J = 1,83 Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 6.92 (dd, J = 8.18, 1.99 Hz, 4 H, H-3,3',6,6'); 6.98 (m, 24 H); 7.20 (m, 16 H); 7.45 (d, J = 8.18 Hz, 4 H, H-4,4',5,5').

Beispiel 4 N,N,N',N',N'',N',N''',N'''-Octakis(4-methoxyphenyl)-9,9'-Spirobifluoren- 2,2',7,7'-tetramin

Die zur obigen Vorschrift analoge Umsetzung von Tetraiodspirobifluoren mit 4,4'-Dimethoxidiphenylamin lieferte mit vergleichbarer Ausbeute N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octakis(4-methoxyphenyl)-9,9'-Spirobifluoren- 2,2',7,7'-tetramin als gelblich gefärbtes Kristallpulver.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 3.76 (s, 24 H, OCH₃); 6.54 (d, J = 1,99 Hz, 4 H, H-1,1',8,8'); 6.75 (dm, J = 9.07 Hz, 16 H); 6.79 (dd, J = 8.18, 1.99 Hz, 4H, H-3,3',6,6'); 6.90 (dm, J = 9.07 Hz, 16H); 7.35 (d, J = 8.18 Hz, 4 H, H-4,4',5,5').

Claims

1. Vorrichtung zur Detektion elektromagnetischer Strahlung, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorrichtung

(i) eine photoaktive Schicht aus einem Halbleiter mit einer Bandlücke über 2,5 eV,
(ii) einen Farbstoff, der auf den Halbleiter aufgebracht wird, und
(iii) eine Ladungstransportschicht, die ein Lochleitermaterial enthält, wobei das Lochleitermaterial vorzugsweise fest und amorph ist,

aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter eine Bandlücke größer als 3 eV aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht eine Rauhigkeit von < 1, bevorzugterweise von < 10, be sonders bevorzugterweise von < 100, aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Halbleiter ein Metalloxid ist, insbesondere ein solches, das Titanoxid enthält.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die dynamische Bandbreite durch unterschiedliche Beschal tung, insbesondere durch Messung der Photospannung, angepaßt wird.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Farbstoff eine Phosphonat- oder Carboxygruppe aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Farbstoff ein Metallkomplex ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Farbstoff ein Komplex von Ru, Rh oder Os ist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Farbstoff mindestens ein Oligopyridyl-Ligand enthält.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das zu detektierende Signal durch Chemiluminiszenz, Fluo reszenz oder Phosphoreszenz zustande kommt.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Lochleitermaterial eine oder mehrere Spiroverbindungen der Formel (III)
verwendet werden,
wobei Ψ die folgenden Bedeutungen haben kann: C, Si, Ge oder Sn, vor zugsweise C, Si, Ge, besonders bevorzugt C, Si und insbesondere C; und wobei K¹ und K² unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Lochleitermaterial ein oder mehrere 9,9'-Spirobifluoren derivate der Formel (IV)
verwendet werden,
wobei Ψ die in Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen hat und die Benzo gruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein kön nen, verwendet werden.

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß er als Lochleitermaterial ein oder mehrere 9,9'-Spirobifluo renderivate der Formel (I) enthält:
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
K¹, L, M, N¹, R¹, R², R³, R⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten

a) Wasserstoff, -NO₂, -CN, -F oder -Cl,
b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, NR⁵ oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, 1,4- Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Ci ersetzt sein kön nen und/oder
c) eine der folgenden Gruppen:
mit q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
mit q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
oder
d) eine der folgenden Gruppen:
mit der Maßgabe, daß mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, der Reste K¹, L, M, N¹, R¹, R², R³, R⁴ eine der unter c) aufgeführten Gruppen ist;
X, Y¹ sind unabhängig voneinander =CR⁷- oder =N-;
Z ist -O-, -S-, -NR⁵-, -CRR-, -CR=CR- oder -CR=N-;
R⁵, R⁶ sind unabhängig voneinander
a) Wasserstoff
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht an Stickstoff ge bundene CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O- CO-O- oder -Si(CH₃)₂ ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CHH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cy clopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein kön nen und/oder
- b4) R⁵ und R⁶ zusammen auch einen Ring bilden können;
c) Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl;
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² sind unabhängig voneinander
a) Wasserstoff, -CN, -F, -NO₂ oder -Cl
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR⁵- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cy clopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein kön nen;
c) Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, -O- Phenyl, -O-Biphenyl, -O-1-Naphthyl, -O-2-Naphthyl, -O-2-Thienyl, -O-2-Furanyl,

m, n, p, q, r sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0, 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 0, 1, 2 oder 3.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung als Lochleitermaterial ein oder mehrere 9,9'- Spirobifluorenderivate der Formel (II) enthält:
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
II.a) K¹ = L = M = N¹ und ist aus der Gruppe:
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R gleich oder verschieden H, Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Biphenyl, 1- Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, -O-Phenyl, -O-Biphenyl, -O- 1-Naphthyl, -O-2-Naphthyl, -O-2-Thienyl, -O-2-Furanyl, -CN, -NR₂, wo bei O-Alkyl/Aryl, -S-Alkyl/Aryl, -CN, -NR₂ nicht an Stickstoff gebunden sein darf;

n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4

und Q, P¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben;
II.b) K¹ = N¹ und ist aus der Gruppe
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
L = M und ist aus der Gruppe
und Q, P¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben,
IIc) K¹ = M und ist aus der Gruppe
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
und M = N¹ ist und aus der Gruppe
und Q, P¹ sind unabhängig voneinander aus der Gruppe
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.

15. Verwendung der Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Detektion von elektromagnetischer Strahlung, wobei die Strahlung vor zugsweise im sichtbaren Bereich liegen kann.

16. Matrix aus Detektoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Detektoren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält oder aus diesen besteht.

17. Element zum optischen Lesen und Schreiben von Daten, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Matrix aus Detektoren nach Anspruch 16 enthält.

18. Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Lesen und Schreiben von Daten eine Matrix aus Lichtquellen enthält, die organi sche, insbesondere polymere Verbindungen als Leuchtmittel enthält, oder aus dieser besteht.

19. Selektives chemisches Analysesystem, ganz besonders ein umweltanalyti sches, ein biomolekulares oder ein diagnostisches Analysesystem, ganz be sonders bevorzugt ein immuno- oder gendiagnostisches oder kombinatori sches Analysesystem, enthaltend einen oder mehrere der Detektoren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ein molekulares Detektionssystem, das über elektromagnetische Strahlung ausgelesen wird, und gegebenenfalls eine Lichtquelle, vorzugsweise eine flächige Lichtquelle.

20. Analysesystem nach Anspruch 19, wobei die Detektion über Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Absorptionsänderung, Szintillation (Radioaktivität) oder Chemilumineszenz erfolgt, also über Marker oder Katalysatoren, die die Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Absorptionsänderung, Szintillation oder Chemilumineszenz hervorrufen.

21. Analysesystem nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle aus einem Elektrolumineszenz-Bauelement besteht oder dieses enthält, vorzugsweise ein Elektrolumineszenz-Bauelement, das organische insbesondere polymere, Verbindungen als Leuchtmittel enthält.

22. Analysesystem nach einem der Ansprüche 19 bis 21, das auf strukturierten Rastern von Positionen beruht, die eine synchrone Analyse verschiedener Substanzen oder Substanz-Konzentrationen oder Bedingungen (z. B. Wär me, Druck, pH, Redoxpotential) zuläßt.

23. Analysesystem nach Anspruch 22, wobei das Raster ein kombinatorisches Bindungsraster, insbesondere ein Antigen- oder Allergen-Array, insbeson dere ein EUSA-Array, ganz besonders bevorzugt ein Gensonden-Array, ist.

24. Analysesystem nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das Analysesy stem eine handlich integrierte Datenausgabe oder einen Anschluß für einen Personal-Computer aufweist.

25. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß man auf einem leitfähigen festen Träger

a) eine Halbleiterschicht, vorzugsweise in nanokristalliner Form, bei spielsweise durch CVD oder Druckverfahren, aufbringt,
b) daraufhin eine Monolage eines Sensibilisator-Farbstoffs, z. B. durch Tauchen oder Strahldruck, aufbringt,
c) darauf eine Transportschicht, enthaltend ein Lochleitermaterial, auf bringt,
d) darauf eine Gegenelektrode aufbringt und auf diese gegebenenfalls
e) eine isolierende Schicht aufbringt.