DE19813399A1

DE19813399A1 - Statistische Propylencopolymerisate

Info

Publication number: DE19813399A1
Application number: DE19813399A
Authority: DE
Inventors: Franz Langhauser; David Appleyard; Murray Horton; Roland Hingmann; Guenther Schweier; Volker Rauschenberger; Ingolf Hennig; Dieter Lilge; Werner Schoene; Meinolf Kersting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-09-30
Also published as: EP0945472A3; US7001965B2; US20050085609A1; US20020173602A1; DE59914475D1; US7026421B2; US20050085610A1; EP0945472A2; EP0945472B1; ATE371679T1; AR023018A1

Abstract

Statistische Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen, DOLLAR A deren Gehalt an Comonomeren im Bereich von 0,7 bis 1,4 Gew.-% liegt, falls in den Propylencopolymerisaten als Comonomer nur Ethylen enthalten ist, oder DOLLAR A deren Gehalt an Comonomeren im Bereich von 0,7 bis 3,0 Gew.-% liegt, falls als Comonomer mindestens ein C¶4¶-C¶10¶-Alk-1-en enthalten ist, und DOLLAR A deren in kaltem Xylol löslicher Anteil von 1,0 bis 2,5 Gew.-% beträgt, falls in den Propylencopolymerisaten als Comonomer Ethylen enthalten ist, oder DOLLAR A deren in kaltem Xylol löslicher Anteil von 0,75 bis 2,0 Gew.-% beträgt, falls als Comonomere nur C¶4¶-C¶10¶-Alk-1-ene enthalten sind, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der statistischen Copolymerisate des Propylens, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern, die Folien, Fasern oder Formkörper an sich sowie biaxial gereckte Folien aus solchen statistischen Copolymerisaten des Propylens und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft statistische Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen,
deren Gehalt an Comonomeren im Bereich von 0,7 bis 1,4 Gew.-% liegt, falls in den Propylencopolymerisaten als Comonomer nur Ethylen enthalten ist, oder
deren Gehalt an Comonomeren im Bereich von 0,7 bis 3,0 Gew.-% liegt, falls als Comonomer mindestens ein C₄-C₁₀-Alk-1-en enthal ten ist, und
deren in kaltem Xylol löslicher Anteil von 1,0 bis 2,5 Gew.-% be trägt, falls in den Propylencopolymerisaten als Comonomer Ethylen enthalten ist, oder
deren in kaltem Xylol löslicher Anteil von 0,75 bis 2,0 Gew.-% beträgt, falls als Comonomere nur C₄-C₁₀-Alk-1-ene enthalten sind.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der statistischen Copolymerisate des Propylens, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern, die Folien, Fasern oder Formkörper an sich sowie biaxial gereckte Folien aus solchen statistischen Copolymerisaten des Propylens und Verfahren zu deren Herstellung.

Propylenhomopolymerisate oder Copolymerisate aus Propylen und an deren Alk-1-enen haben eine breite Verwendung bei der Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern aus thermoplastischen Form massen gefunden. Häufig werden hierbei sowohl die Propylenhomopo lymerisate als auch die Propylencopolymerisate zusammenfassend als Polypropylen bezeichnet. Zur Herstellung von Folien und ins besondere von biaxial gereckten Folien kommen besonders Homopoly merisate oder statistische Copolymerisate des Propylens zum Ein satz. Die aus diesen Materialien hergestellten biaxial gereckten Folien werden oft auch als BOPP-("Biaxial Orientiertes Polypropy len-")Folien bezeichnet.

Für die Herstellung von biaxial gereckten Polypropylen-Folien ist es nicht nur erwünscht, daß die erhaltenen Folien gute mechani sche und anwendungstechnische Eigenschaften wie Steifigkeit, Zä higkeit, Transparenz oder Glanz aufweisen, sondern es ist vor al lem eine gute Verarbeitbarkeit der Propylenpolymerisate erforder lich. Eine gute Verarbeitbarkeit ergibt einerseits einen stö rungsfrei ablaufenden Produktionsprozeß. Dies wird angestrebt, da jede Unterbrechung der kontinuierlichen Produktion (z. B. ein "Filmriß") ein zeitaufwendiges Wiederanfahren der Produktion not wendig macht. Und andererseits erhält man eine bessere Qualität der Folien, beispielsweise eine gleichmäßigere Dickenverteilung. Ein gute Verarbeitbarkeit bedeutet auch, daß der Produktionspro zeß nicht zu empfindlich auf Temperaturschwankungen reagiert, d. h. daß ein großes Verarbeitungsfenster zur Verfügung steht.

Da zur Herstellung biaxial gereckter Folien herkömmliche Propy lenhomopolymerisate nicht eingesetzt werden können, weil deren Verarbeitbarkeit nicht ausreichend ist, werden häufig Propylenho mopolymerisate mit angehobenen löslichen Anteilen verwendet. Aus diesen Materialien hergestellte Folien zeigen jedoch Nachteile in der Steifigkeit und auch die Verarbeitbarkeit ist noch verbesse rungswürdig.

Herkömmliche statistische Propylencopolymerisate, wie sie bei spielsweise in der EP-A 778 295 beschrieben werden, eignen sich nicht zur Herstellung von BOPP-Folien, weil deren Steifigkeit bei weitem zu niedrig wäre. Außerdem ist wegen der hohen löslichen Anteile die Anwendung der Folien im Bereich Lebensmittelverpac kungen nicht möglich.

In der EP-A 339 804 werden Reaktorblends aus einem Propylenhomo polymerisat und einem statistischen Propylencopolymerisat be schrieben, die vor allem zur Herstellung von orientierten Folien geeignet sind. Solche Reaktorblends sind allerdings nur über eine Reaktorkaskade zugänglich und somit wirtschaftlich unattraktiv.

In der US-A 4 355 144 wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Dehnbarkeit ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit 0,1 bis 1,0 Gew.-% Ethylen zu verwenden, das mit einem Titan trichlorid enthaltenden Katalysator polymerisiert wird. Aller dings wird so selbst bei sehr kleinen Ethylenmengen die Isotakti zität des Copolymerisats drastisch herabgesetzt und man erhält gereckte Produkte mit niedriger Steifigkeit und hohen extrahier baren Anteilen.

Die EP-A 115 940 offenbart zur Herstellung von biaxial gedehnten Folien geeignete Propylen-Ethylen-Copolymerisate mit 0,1 bis 2,0 mol-% Ethylen und einer hohen Isotaktizität, wobei die Iso taktizität als Triadentaktizität im ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt wird. Diese Copolymerisate haben eine gute Dehnbarkeit, Steifig keit, Transparenz, Schlagzähigkeit und Wärmeschrumpfbeständig keit. Allerdings genügen sie in ihren mechanischen, optischen und rheologischen Eigenschaften häufig noch nicht den Ansprüchen der Hersteller von BOPP-Folien. Insbesondere weisen sie häufig nicht gleichzeitig eine optimale Verarbeitbarkeit und sehr gute mecha nische Eigenschaften auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly propylene zu entwickeln, die eine weiter verbesserte Verarbeit barkeit aufweisen und aus denen sich biaxial gereckte Folien her stellen lassen, die eine hohe Steifigkeit, Zähigkeit und Transpa renz besitzen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten statistischen Copolyme risate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Ato men gefunden. Außerdem wurden ein Verfahren zur Herstellung der statistischen Copolymerisate des Propylens, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern, die Folien, Fa sern oder Formkörper an sich sowie biaxial gereckte Folien aus solchen statistischen Copolymerisaten des Propylens und Verfahren zu deren Herstellung gefunden.

Unter der Bezeichnung andere Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen sollen lineare oder verzweigte Alk-1-ene mit Ausnahme des Propy lens verstanden werden, die von zwei bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind lineare Alk-1-ene. Insbesondere sind Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu nennen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en verwendet wird. Bei den besonders bevorzug ten Copolymerisaten kann es sich um Propylen-Ethylen- oder um Propylen-But-1-en-Copolymerisate oder um Propylen-Ethylen- But-1-en-Terpolymerisate handeln.

Die erfindungsgemäßen statistischen Propylencopolymerisate weisen einen Ethylen-Gehalt von 0,7 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,75 bis 1,2 Gew.-% auf, falls es sich bei den Propylencopolymerisaten um Propylen-Ethylen-Copolymerisate ohne weitere Comonomere han delt. Falls die Propylencopolymerisate als Comonomere C₄-C₁₀-Alk-1-ene enthalten, d. h. falls es Copolymerisate aus Pro pylen und mindestens einem C₄-C₁₀-Alk-1-en oder Copolymerisate aus Propylen, Ethylen und mindestens einem C₄-C₁₀-Alk-1-en sind, liegt der Gehalt an Comonomer im Bereich von 0,7 bis 3,0 Gew.-% und be vorzugt von 0,75 bis 1,9 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Gehalte an C₄-C₁₀-Alk-1-enen, ausgedrückt in Gew.-%, liegen etwas höher als die an Ethylen, da die Beeinflussung der Polymereigenschaften durch den Comonomereinbau über das molekulare Verhältnis der Mo nomere erfolgt.

Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Propylencopoly merisate durch einen in kaltem Xylol löslichen Anteil von 1,0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 2,0 Gew.-%, aus, falls in den Propylencopolymerisaten Ethylen enthalten ist, d. h. es sich um Propylen-Ethylen-Copolymerisate oder Copolymerisate aus Propylen, Ethylen und mindestens einem C₄-c₁₀-Alk-1-en handelt. Handelt es sich bei den Propylencopolymerisaten um Copolymerisate aus Propy len und mindestens einem C₄-C₁₀-Alk-1-en, jedoch ohne Ethylen, liegt der in kaltem Xylol löslichen Anteil im Bereich von 0,75 bis 2,0 Gew.-% und bevorzugt von 0,8 bis 1,4 Gew.-%.

Die xylollöslichen Anteile der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegen etwas höher, wenn Ethylen als Comonomer eingesetzt wird, weil Ethylen vorwiegend im niedermolekularen Bereich eingebaut wird.

Unter den in kaltem Xylol löslichen Anteilen sind die nach einem Verfahren analog der ISO-Norm 1873-1: 1991 bestimmten Anteile zu verstehen. Hierzu werden 5 g Polypropylen in 500 ml destilliertes Xylol, das zuvor auf 100°C erhitzt wurde, gegeben. Anschließend erhitzt man die Mischung auf den Siedepunkt des Xylols und hält 60 min bei dieser Temperatur. Daraufhin wird innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C er wärmt. Diese Temperatur wird für 30 min gehalten. Das ausgefal lene Polymerisat filtriert man ab. Von dem Filtrat werden exakt 100 ml abgefüllt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wird für ca. 2 h bei 80°C/250 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nach dem Er kalten ausgewogen.

Der xylollösliche Anteil ergibt sich aus

mit
X_L = xylollöslicher Anteil in %,
g = gefundene Menge in g,
G = Produkteinwaage in g,
V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge in ml.

Überraschenderweise ist gerade dann die Verarbeitbarkeit zu bia xial gereckten Folien besonders gut, wenn der xylollösliche An teil im oben angegebenen Bereich liegt.

Es wurde nun gefunden, daß die statistischen Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen besonders dann zur Herstellung von biaxial gereckten Folien geeignet sind, d. h. eine gute Verarbeitbarkeit zeigen, wenn sich die Viskosität ihrer Schmelze in der Nähe der Schmelztemperatur nur wenig än dert. Unter der Schmelztemperatur wird in diesem Zusammenhang die niedrigste Temperatur verstanden, bei der das Polymerisat voll ständig aufgeschmolzen ist, und unter Schmelze das Polymerisat im vollständig oder teilweise aufgeschmolzenen Zustand. Eine geringe Abhängigkeit der Fließeigenschaften der Schmelze von der Tempera tur ist insbesondere vorteilhaft, da sich die Temperatur der Po lymerisatschmelze im Laufe der Folienherstellung mehrfach ändert, wobei Temperaturgradienten auftreten können, die sehr hoch sind.

Eine Erfassung der Änderung der Viskosität mit der Temperatur ge lingt beispielsweise dadurch, daß man die Werte Q₅ oder Q₃ be stimmt, wobei der Q₅-Wert sich aus

ergibt, µ(T_m) die Dehnviskosität des statistischen Copolymerisats des Propylens bei der niedrigsten Temperatur, bei der das Copoly merisat vollständig aufgeschmolzen ist, µ(T_m-5K) die Dehnviskosi tät bei der um 5K niedrigeren Temperatur und µ(T_m-3K) die Dehnvis kosität bei der um 3K niedrigeren Temperatur bedeuten und bei al len Temperaturen T die Dehnviskositäten µ(T) 2 Sekunden nach Dehn beginn bei einer konstanten Dehngeschwindigkeit (Hencky-Dehnrate) von 0,2 s^-1 bestimmt werden.

Die Messung der Dehnviskositäten erfolgt in der Regel mittels ei nes Dehnrheometers. Solche Geräte sind beispielsweise von der Fa. Rheometric Scientific kommerziell erhältlich. Bei diesen wird eine rechteckige Probe durch zwei Paare von Klemmen mit konstan ter Hencky-Dehnrate ( = l^-1 dl/dt) gestreckt, wobei die Probe auf einem Strom heißen Stickstoffs schwebt. Um Orientierungen in der Probe zu vermeiden, wird das zu untersuchende Polymerisat zu nächst durch eine Düse extrudiert, dann zu einem flachen Streifen von 2 mm Dicke gepreßt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem Streifen wird eine rechteckige Probe von 2 × 8 × 56 mm³ geschnitten, die Probe in das vorgewärmte Dehnrheometer einge legt, nach dem Einbau zehn Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann gestreckt. Da mit einer konstanten Hencky-Dehnrate ge arbeitet wird, ist die Dehnung ε direkt proportional zu der Zeit. Als gut geeignet hat sich eine Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 her ausgestellt.

Erfolgt die Messung bei einer Temperatur, bei der die Probe voll ständig aufgeschmolzen ist, steigt die Viskosität im Verlauf der Messung (d. h. mit zunehmender Dehnung) an, um dann auf ein Pla teau abzuflachen. Beispielhaft kann man ein solches Verhalten in der 166°C-Kurve der nachstehenden Fig. 1 erkennen. Die Dehnvisko sität verläuft entsprechend dem Dreifachen der Scherviskosität (Trouton-Viskosität). Bei Temperaturen, bei denen die Probe nur teilweise aufgeschmolzen ist, ist eine kristallisationsinduzierte Dehnverfestigung zu beobachten (151°C-Kurve in Fig. 1). Die Kur vensteigung wird mit zunehmender Dehnung ε größer und die Dehnvis kosität steigt über die Trouton-Viskosität.

Da die Viskositäten auch von der Dehnung der Probe (d. h. vom Zeitpunkt des Dehnexperiments) abhängen, ist es notwendig, die Dehnviskositäten µ(T) unterschiedlicher Temperaturen bei gleicher Dehnung ε (d. h. zum gleichen Zeitpunkt t des Dehnexperiments) mit einander zu vergleichen. Hierbei hat sich für die Hencky-Dehn rate = 0,2 s^-1 der Zeitpunkt t = 2 s (d. h. ε = 0,4) als geei gnet herausgestellt. Die Dehnviskositäten µ(T) werden also vor zugsweise 2 Sekunden nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky- Dehnrate von 0,2 s^-1 bestimmt.

Die Schmelztemperatur T_m, bei der das Copolymerisat gerade voll ständig aufgeschmolzen ist, kann aus einem Diagramm der logarith misch aufgetragenen Dehnviskosität µ(T) 2 Sekunden nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 gegen die Tem peratur T entnommen werden. Hierbei ist Schmelztemperatur T_m die Temperatur, bei der die Dehnviskosität um weniger als 7,5% höher liegt als bei T + 1K und um 7,5% oder mehr tiefer liegt als bei T-1K. Dies ist beispielhaft in der nachstehenden Fig. 2 darge stellt. Die Schmelztemperatur T_m ist in dieser Darstellung die Temperatur, bei der eine Gerade mit der negativen Steigung 7,5% die Kurve der Dehnviskositäten µ(T) gegen die Temperatur T gerade tangiert.

Die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate zeichnen sich durch eine geringe Abhängigkeit der Fließeigenschaften von der Tempera tur aus und lassen sich somit besonders gut zu biaxial gereckten Folien verarbeiten. Dies äußert sich darin, daß in einem Dia gramm, in dem analog der nachstehenden Fig. 2 µ(T) gegen die Tem peratur T aufgetragen ist, µ(T) bei Temperatur kleiner als T_m nur langsam ansteigt. Die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate weisen somit hohe Q-Werte auf. (Würde µ(T) mit abnehmender Tempe ratur nicht ansteigen, wäre Q gleich 1000). Der Q₅-Wert der erfin dungsgemäßen Copolymerisate ist bevorzugt größer oder gleich 200 und insbesondere größer oder gleich 300. Der Q₃-Wert ist bevorzugt größer oder gleich 350 und insbesondere größer oder gleich 500.

Die teilkristallinen Polymerisate sind auch dann zur Herstellung von biaxial gereckten Folien besonders gut geeignet, wenn sich bei partiellem Aufschmelzen der Polymerisate eine große Dehnver festigung zeigt. Als Maß der Dehnverfestigung kann man den Faktor SH ("Strain Hardening") ermitteln. Hierzu wird aus Diagrammen analog der nachstehenden Fig. 1 zum einen die maximale Steigung der Dehnviskosität bei Temperaturen kleiner T_m-5K und zum anderen die Steigung 1 Sekunde nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky-Dehnrate E von 0,2 s^-1 und einer Temperatur von T_m-5K be stimmt. Der Faktor SH ist dann entsprechend der Formel

in der m für die Steigung steht, das Verhältnis dieser beiden Steigungen. Die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate weisen bevorzugt Faktoren SH größer als 1,5 auf.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn beide Effekte stark ausgeprägt sind und die Kenngröße PI ("Processability Index"), die sich nach der Formel

PI = ln(SH + 1).(ln Q₃ + ln Q₅)

ergibt, einem möglichst großen Wert annimmt. Die Größe PI gibt ein Maß für die Breite des Verarbeitungsfensters wieder und ist gleichzeitig eine Maßzahl für die Gleichmäßigkeit des zu erwar tenden Folienprofils. Ein hoher PI steht für ein breites Verar beitungsfenster und eine gleichmäßige Foliendicke.

Die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate weisen bevorzugt Werte PI größer 18 und insbesondere größer 20 auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Copolymeri sate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen kann in den üblichen, für die Polymerisation von Alk-1-enen ver wendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt konti nuierlich u. a. in Lösung, als Suspensionspolymerisation oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise kontinuierlich betriebene Rührreaktoren, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in einer Reihe von mehreren, hintereinan der geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in der Gasphase. Geeignete Gasphasenreaktoren sind hierbei Wirbelbettreaktoren sowie horizontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren. Insbesondere werden Pulverbettreak toren eingesetzt, bei denen das Reaktionsbett durch vertikale Rührer in Bewegung gehalten werden. Das Reaktionsbett besteht im allgemeinen aus dem Polymerisat, das im jeweiligen Reaktor produ ziert wird.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation der erfindungsgemäßen stati stischen Propylencopolymerisate aus der Gasphase heraus bei Tem peraturen im Bereich von 50 bis 100°C, bevorzugt von 60 bis 90°C, und Drücken im Bereich von 15 bis 40 bar, bevorzugt von 20 bis 35 bar, in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems ent haltend,

a) eine titanhaltige Feststoffkomponente, enthaltend mindestens eine halogenhaltige Magnesiumverbindung und einen Elektronen donor,
b) eine Aluminiumverbindung und
c) eine weitere Elektronendonorverbindung.

In der Regel beträgt die mittlere Verweilzeit von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Das Verhältnis der Partialdrücke von Propylen zu dem der Comonomere wird bevorzugt auf von 400 : 1 bis 15 : 1 eingestellt. Handelt es sich bei den sta tistischen Copolymerisaten um Propylen-Ethylen-Copolymerisate, beträgt das Verhältnis der Partialdrücke von Propylen zu Ethylen besonders bevorzugt von 200 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere von 150 : 1 bis 50 : 1. Enthalten die statistischen Propylen-Copolymerisate als Comonomere mindestens ein C₄-C₁₀-Alk-1-en, beträgt das Verhältnis der Partialdrücke von Propylen zu dem der Comonomere besonders bevorzugt von 350 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere von 250 : 1 bis 40 : 1.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden als Titanverbindungen im allgemeinen die Halogenide oder Alkoho late des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei auch Ti tanalkoxyhalogenverbindungen oder Mischungen verschiedener Titan verbindungen in Betracht kommen. Beispiele für geeignete Titan verbindungen sind TiBr₃, TiBr₄, TiCl_3,TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-iso-C₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-n-C₄H₉)Br₃, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ oder Ti(O-n-C₄H₉)₄. Bevorzugt werden die Titanverbindungen eingesetzt, die als Halogen Chlor enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind die Titanhalogenide, die ne ben Titan nur Halogen enthalten, und hierbei vor allem die Ti tanchloride und insbesondere Titantetrachlorid.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthält mindestens eine oder eine Mischung verschiedener halogenhaltiger Magnesiumverbin dungen. Als Halogene werden hierbei Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder Mischungen aus zwei oder mehr Halogenen verstanden, wobei Chlor oder Brom und insbesondere Chlor bevorzugt sind.

Die halogenhaltigen Magnesiumverbindungen werden entweder bei der Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) direkt einge setzt oder bei deren Herstellung gebildet. Als Magnesiumverbin dungen, die sich zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkompo nente a) eignen, kommen vor allem die Magnesiumhalogenide, wie insbesondere die Chloride oder Bromide, oder Magnesiumverbindun gen, aus denen die Halogenide in üblicher Weise z. B. durch Umset zung mit Halogenierungsmitteln erhalten werden können wie Magne siumalkyle, Magnesiumaryle, Magnesiumalkoxy- oder Magnesiumarylo xyverbindungen oder Grignardverbindungen in Betracht. Geeignete Halogenierungsmitteln sind beispielsweise Halogene, Halogenwas serstoffe, SiCl₄ oder CCl₄ und bevorzugt Chlor oder Chlorwasser stoff.

Beispiele für halogenfreie Verbindungen des Magnesiums, die zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) geeignet sind, sind Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-iso-propyl magnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, Di-tert. butylmagnesium, Diamylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, n-Butyl sek.-butylmagnesium, n-Butyloctylmagnesium, Diphenylmagnesium, Diethoxymagnesium, Di-n-propyloxymagnesium, Di-iso-propyloxyma gnesium, Di-n-butyloxymagnesium, Di-sek. -butyloxymagnesium, Di tert.-butyloxymagnesium, Diamyloxymagnesium, n-Butyloxyethoxyma gnesium, n-Butyloxy-sek.-butyloxymagnesium, n-Butyloxyoctyloxyma gnesium oder Diphenoxymagnesium. Von diesen sind n-Butylethylma gnesium oder n-Butyloctylmagnesium besonders bevorzugt.

Als Beispiele für Grignardverbindungen sind Methylmagnesiumchlo rid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesium jodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Bu tylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sek.-Butylmagnesi umchlorid, sek.-Butylmagnesiumbromid, tert.-Butylmagnesiumchlo rid, tert.-Butylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumchlorid, Octylmag nesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid zu nennen.

Bevorzugt werden außer Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid vor allem die Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen zur Herstel lung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) eingesetzt.

Darüber hinaus enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a) Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunk tionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäure ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone oder phosphor- oder siliciumorganische Verbindungen.

Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Carbonsäurederivate und insbe sondere Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chlor- oder Bromatom oder einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff in An hydridfunktion stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorver bindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxy rest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, iso- Propyloxy-, n-Butyloxy-, sek.-Butyloxy-, iso-Butyloxy- oder einen tert.-Butyloxyrest, bedeuten. Beispiele für vorzugsweise einge setzte Phthalsäureester sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso-butylphthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Di-2-ethylhexylph thalat.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di carbonsäuren, sowie Monoester von substituierten Benzophe non-2-carbonsäuren oder substituierten Benzophenon-2-carbonsäu ren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkanole verwendet, beispiels weise C₁-C₁₅-Alkanole oder C₁-C₇-Cycloalkanole die ihrerseits eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆-C₁₀-Phenole.

Es können auch Mischungen verschiedener Elektronendonorverbindun gen verwendet werden.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) wer den in der Regel pro Mol der Magnesiumverbindung von 0,05 bis 2,0 mol, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver bindungen eingesetzt.

Darüber hinaus enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a) in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens ein anor ganisches Oxid als Träger. Es wird in der Regel ein feinteiliges anorganisches Oxid als Träger verwendet, welches einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 µm, bevorzugt von 20 bis 70 µm, aufweist. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist hierbei der volumenbezogene Mittelwert (Medianwert) der durch Coulter-Coun ter-Analyse nach ASTM Standard D 4438 bestimmten Korngrößenver teilung zu verstehen.

Vorzugsweise sind die Körner des feinteilige anorganischen Oxids aus Primärpartikeln zusammengesetzt, die einen mittleren Teil chendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm, insbesondere von 3 bis 10 µm aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich um poröse, granuläre Oxidpartikel, welche im all gemeinen durch Mahlung aus einem Hydrogel des anorganischen Oxids erhalten werden. Es ist auch möglich die Primärpartikeln vor ih rer Weiterverarbeitung zu sieben.

Weiterhin ist das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid auch dadurch charakterisiert, daß es Hohlräume bzw. Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 15 µm, aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpar tikel im Bereich von 5 bis 30%, insbesondere im Bereich von 10 bis 30%, liegt.

Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser der Primärparti kel, der mittleren Durchmesser der Hohlräume bzw. Kanäle sowie des makroskopischen Volumenanteils der Hohlräume und Kanäle des anorganischen Oxids erfolgt zweckmäßigerweise durch Bildanalyse mit Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Rasterelektronen mikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis (Elektronen strahl-Mikrobereichsanalyse) jeweils an Kornoberflächen und an Kornquerschnitten des anorganischen Oxids. Die erhaltenen elek tronenmikroskopischen Aufnahmen werden ausgewertet und daraus die mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel sowie der makro skopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle bestimmt. Die Bildanalyse erfolgt vorzugsweise durch Überführung des elektro nenmikroskopischen Datenmaterials in ein Grauwert-Binärbild und die digitale Auswertung mittels einer geeigneten EDV-Programms.

Das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid kann beispiels weise durch Sprühtrockenen des vermahlenen Hydrogels, welches hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt wird, erhalten werden. Solche feinteiligen anorganischen Oxide sind auch im Handel erhältlich.

Das feinteilige anorganische Oxid weist ferner üblicherweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 1,0 bis 4,0 cm³/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 100 bis 500 m²/g, auf, wobei hier die durch Queck silber-Porosimetrie nach DIN 66 133 und durch Stickstoff-Adsorp tion nach DIN 66 131 bestimmten Werte zu verstehen sind.

Als anorganische Oxide kommen vor allem die Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems in Betracht. Bevorzugte Oxide sind beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Schichtsi likate. Besonders bevorzugt wird Siliciumoxid (Kieselgel) verwen det. Es können auch Mischoxide wie Aluminiumsilikate oder Magne siumsilikate eingesetzt werden.

Die als Träger eingesetzten anorganischen Oxide enthalten auf ih rer Oberfläche Wasser. Dieses Wasser ist zum Teil physikalisch durch Adsorption und zum Teil chemisch in Form von Hydroxylgrup pen gebunden. Durch thermische oder chemische Behandlung kann der Wassergehalt des anorganischen Oxids reduziert oder ganz besei tigt werden, wobei in der Regel bei einer chemischen Behandlung übliche Trocknungsmittel wie SiCl₄, Chlorsilane oder Aluminiumal kyle zum Einsatz kommen. Der Wassergehalt geeigneter anorgani scher Oxide beträgt von 0 bis 6 Gew.-%. Der Wassergehalt wird üblicherweise dadurch bestimmt, daß man das anorganische Oxid bei 160°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Die Gewichtsabnahme entspricht dem ursprünglichen Wassergehalt. Vor zugsweise wird ein anorganische Oxid in der Form, wie es im Han del erhältlich ist, ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Falls ein anorganisches Oxid zu Einsatz kommt, liegen das anorga nische Oxid und die Magnesiumverbindung innerhalb der titan haltigen Feststoffkomponente a) bevorzugt in solchen Mengen vor, daß pro Mol des anorganischen Oxids von 0,1 bis 1,0 mol, ins besondere von 0,2 bis 0,5 mol der Verbindung des Magnesiums vor handen sind.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) kom men in der Regel ferner C₁-C₈-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol oder 2-Ethylhexanol oder deren Mischungen zum Einsatz. Bevorzugt wird Ethanol verwen det.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 48 57 613 und der US-A 52 88 824 be schrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) wird bevorzugt folgendes zweistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst in einem inerten Lö sungsmittel, bevorzugt einem flüssigen Alkan oder einem aromati schen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Ethylbenzol, das anor ganische Oxid mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung, wonach man dieses Gemisch von 0,5 bis 5 Stunden bei einer Tem peratur von 10 bis 120°C in der Regel unter Rühren reagieren läßt. Anschließend fügt man, üblicherweise unter ständigem Rühren, ein Halogenierungsmittel im wenigstens zweifachen, bevorzugt im we nigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesium haltige Verbindung, hinzu, wobei man etwa 30 bis 120 Minuten rea gieren läßt. Danach gibt man bei einer Temperatur von -20 bis 150°C das C₁-C₈-Alkanol sowie die Titanverbindung und die Elektro nendonorverbindung hinzu. Die Zugabe der Titanverbindung und der Elektronendonorverbindung kann gleichzeitig mit dem C₁-c₈-Alkanol erfolgen, man kann jedoch auch zunächst das C₁-C₈-Alkanol von etwa 10 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 100°C auf das Zwischenprodukt einwirken lassen. Man setzt pro Mol Magnesium von 1 bis 5 mol, bevorzugt von 1,6 bis 4 mol des C₁-C₈-Alkanols, von 1 bis 15 mol, bevorzugt von 2 bis 19 mol der Titanverbindung und von 0,01 bis 1 mol, bevorzugt von 0,3 bis 0,7 mol, der Elektro nendonorverbindung ein. Dieses Gemisch läßt man wenigstens 10 Mi nuten, insbesondere wenigstens 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C, bevorzugt von 60 bis 130°C, im allgemei nen unter Rühren reagieren. Der so erhaltene feste Stoff wird an schließend abfiltriert und mit einem C₇-C₁₀-Alkylbenzol, bevorzugt mit Ethylbenzol, gewaschen.

In der zweiten Stufe extrahiert man den aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vor liegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungs mittel, vorzugsweise einem C₇-C₁₀-Alkylbenzol, wobei das Lösungs mittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Die Extrak tion wird in der Regel wenigstens 30 Minuten lang durchgeführt. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminium verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalu minium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyldie thylaluminium oder Mischungen daraus.

Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man als weiteren Coka talysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono- oder polyfunk tionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäuree ster, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosp hor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendo norverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstel lung der titanhaltige Feststoffkomponente a) eingesetzten Elek tronendonorverbindungen sein können. Bevorzugte Elektronendonor verbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der all gemeinen Formel (I)

R¹nSi(OR²)_4-n (I)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein kann, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe oder eine C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₁₀-alkylgruppe bedeutet, R² gleich oder ver schieden ist und eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden sol che Verbindungen, in denen R¹ eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe sowie R² eine C₁-C₄-Alkylgrup pe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Diisopropyldimethoxy silan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohe xylmethyldimethoxysilan, Isopropyl-tert.-butyldimethoxysilan, Isobutyl-sek.-butyldimethoxysilan und Isopropyl-sek.-butyldime thoxysilan hervorzuheben. Ganz besonders bevorzugt ist Dicyclo pentyldimethoxysilan.

Die als Cokatalysatoren wirkenden Verbindungen b) und c) kann man sowohl einzeln, nacheinander in beliebiger Reihenfolge als auch gleichzeitig zusammen auf die titanhaltige Feststoffkomponente a) einwirken lassen. Üblicherweise geschieht dies bei Temperaturen von 0 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 90°C und Drücken von 1 bis 100 bar, insbesondere von 1 bis 40 bar.

Bevorzugt wird der Cokatalysator b) in einer solchen Menge einge setzt, daß das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Alumini umverbindung b) und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkompo nente a) von 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere von 20 : 1 bis 200 : 1 be trägt.

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung b) und der weiteren Elektronendonorverbindung c) liegt im bevorzugten Ver fahren im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere von 15 : 1 bis 5 : 1.

Die Molmasse der statistischen Copolymerisate des Propylens kann durch Zugabe von in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und über einen weiten Bereich eingestellt werden. Weiterhin ist es mög lich, inerte Lösungsmittel wie Toluol oder Hexan, Inertgas wie Stickstoff oder Argon und kleinere Mengen Polypropylenpulver mit zuverwenden. Die erfindungsgemäßen statistischen Propylencopoly merisate weisen vorzugsweise Molmassen (Gewichtsmittel) von 80 000 bis 600 000 g/mol auf. Ihre Schmelze-Fließraten (MFR), bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, nach ISO 1133 liegen im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min.

Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen statistischen Pro pylencopolymerisate Additive wie Stabilisatoren, Gleit- und Ent formungsmittel, Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Antistatika, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente oder Flammschutzmittel, die vor der Anwendung in üblichen Mengen zugesetzt werden. In der Regel werden diese bei der Granulierung des pulverförmig anfallenden Polymerisationsprodukts in das Polymerisat eingearbeitet.

Übliche Stabilisatoren sind Antioxidantien wie sterisch gehin derte Phenole, Verarbeitungsstabilisatoren wie Phosphite oder Phosphonite, Säurefänger wie Calcium- oder Zinkstearat oder Dihy drotalcit, sterisch gehinderte Amine oder auch UV-Stabilisatoren.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisate einen oder mehrere der Stabilisatoren in Mengen bis zu 2 Gew.-%.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind beispielsweise Fett säuren, Calcium- oder Zinksalze der Fettsäuren, Fettsäureamide oder niedermolekulare Polyolefinwachse, die üblicherweise in Kon zentrationen bis 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Als Füllstoffe für die statistischen Propylencopolymerisate kom men z. B. Talkum, Kreide oder Glasfasern in Betracht, wobei hier Mengen bis 50 Gew.-% verwendet werden können.

Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise anorganische Zu satzstoffe wie Talkum, Kieselsäure oder Kaolin, Salze von Mono- oder Polycarbonsäuren wie Natriumbenzoat oder Aluminium-tert.-bu tylbenzoat, Dibenzylidensorbitol oder dessen C₁-C₈-alkylsubstitu ierte Derivate wie Methyl- oder Dimethyldibenzylidensorbitol oder Salze von Diestern der Phosphorsäure wie Natrium-2,2'-methylenbis- (4,6,-di-tert.-butylphenyl)phosphat. Der Gehalt der statistischen Propylencopolymerisate an Nukleierungsmitteln beträgt in der Re gel bis 5 Gew.-%.

Solche Additive sind in der Regel handelsüblich und werden bei spielsweise in Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen zeichnen sich ge genüber den bisher bekannten statistischen Propylencopolymeri saten insbesondere durch gute Steifigkeit, Zähigkeit und Transpa renz sowie eine bessere Verarbeitbarkeit zu biaxial gereckten Po lypropylen-Folien aus. Aufgrund dieser guten anwendungstechni schen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen statisti schen Propylencopolymerisate vor allem zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind aus den erfindungsge mäßen statistischen Copolymerisaten des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen hergestellte biaxial gereckte Folien mit einem Reckverhältnis von mindestens 4 : 1 in der Längs richtung und von mindesten 5 : 1 in der Querrichtung.

Die Herstellung der biaxial gereckte Folien kann durch Schmelze extrusion des Propylencopolymerisats durch eine Düse erfolgen, wobei die erhaltene Folie dann auf eine Temperatur von 100 bis 20°C abgekühlt wird um sie zu verfestigen und die verfestigte Folie in der Längsrichtung bei einer Temperatur von 80 bis 150°C mit einem Reckverhältnis von mindestens 4 : 1 und in der Querrich tung bei einer Temperatur von 120 bis 170°C mit einem Reckverhält nis von mindestens 5 : 1 gereckt wird.

Hierzu schmilzt man das Propylencopolymerisat bei Temperaturen von beispielsweise 220 bis 300°C, bevorzugt von 240 bis 280°C, in einem Extruder auf, wobei im Extruder weitere Additive oder Poly merisate zugegeben werden können, und extrudiert die Schmelze durch eine Flachdüse oder eine ringförmige Düse.

Zur Verfestigung wird die erhaltene Folie dann abgekühlt. Bei ei ner Extrusion durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) erfolgt die Kühlung in der Regel durch eine oder mehrere Abzugswalzen, die eine Oberflächentemperatur von beispielsweise 10 bis 100°C, vor zugsweise 20 bis 70°C, haben. Bei Einsatz einer ringförmigen Düse wird zum Kühlen des Folienschlauchs meist Luft oder Wasser mit einer Temperatur von 0 bis 40°C eingesetzt.

Die erhaltene Folie wird anschließen längs und quer zur Extru sionsrichtung gereckt, was zu einer Orientierung der Molekülket ten führt. Mit dem Recken kann in Längsrichtung oder in Querrich tung begonnen werden oder es kann simultan erfolgen. Bei der Breitschlitzextrusion wird in der Regel zunächst die Längsreckung mit Hilfe von mehreren, entsprechend dem angestrebten Reckver hältnis unterschiedlich schnell laufenden Walzenpaaren durchge führt. Anschließend erfolgt die Querreckung mittels eines ent sprechenden Kluppenrahmens. Beim Einsatz einer ringförmigen Düse erfolgt das Recken in der Regel simultan in beide Richtungen durch Einblasen von Gas in den Folienschlauch.

Vor dem Recken ist es möglich, die Folie auf eine Temperatur von beispielsweise 60 bis 110°C vorzuheizen. Vorzugsweise erfolgt die Längsreckung bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, insbesondere 110 bis 140°C, und die Querreckung bei einer Temperatur von 120 bis 170°C, insbesondere 155 bis 165°C. Das Längsreckverhältnis beträgt in der Regel mindestens 4 : 1, vorzugsweise von 4,5 : 1 bis 9,0 : 1 und insbesondere von 5,5 : 1 bis 8,5 : 1. Das Querreckverhält nis beträgt in der Regel mindestens 5 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 12 : 1 und insbesondere von 5,5 : 1 bis 10 : 1.

An die biaxiale Reckung kann sich eine Wärmebehandlung zur Thermo fixierung anschließen, bei der die Folie etwa 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur von 100 bis 160°C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise von einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.

Während oder nach der Herstellung der BOPP-Folie können eine oder beide Oberflächen nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt werden oder es kann ein Metall wie Aluminium auf gedampft werden.

Es ist auch möglich, daß die erfindungsgemäßen statistischen Pro pylencopolymerisate nur eine oder nur einige Schichten einer mehrschichtig aufgebauten biaxial gereckten Folien bilden.

Die aus den erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisaten des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten biaxial ge reckten Folien sind insbesondere hervorragend in der Steifigkeit, der Transparenz und den Barriereeigenschaften.

Beispiele

Es wurden statistischen Copolymerisate des Propylens mit Ethylen oder But-1-en hergestellt und auf ihre Eignung zur Herstellung von biaxial gereckten Folien untersucht bzw. aus ihnen biaxial gereckten Folien hergestellt.

Die Polymerisation der statistischen Propylencopolymerisate er folgte jeweils in einem kontinuierlich betriebenen, vertikal ge rührten Gasphasenreaktor mit einem Nutzvolumen von 800 l bei ei ner Temperatur von 80°C und unter einem Druck von 28 bar, wobei der Reaktor ein gerührtes Festbett aus feinteiligem Polymerisat enthielt. Es wurde jeweils eine stationäre Konzentration der ein gesetzten Monomere im Gasraum eingestellt. Hierzu wurde in Ab ständen von fünf Minuten die Gaszusammensetzung mittels eines Gaschromatographen bestimmt und durch Nachführen der benötigten Monomermengen geregelt. Der Reaktorausstoß wurde über die Menge der zudosierten titanhaltigen Feststoffkomponente a) auf 150 kg/h, d. h. eine Raum/Zeit-Ausbeute von 187,5 kg/m³h, eingestellt. Dies entspricht einer mittleren Verweilzeit des Polymerisats von 1,5 h.

Als Katalysatorkomponente b) wurde während der Polymerisation Triethylaluminium in einer Menge von jeweils 210 mmol/g titanhal tiger Feststoffkomponente a) kontinuierlich zugegeben. Ebenfalls kontinuierlich wurde als weitere Elektronendonorverbindung c) Di cyclopentyldimethoxysilan in einer Menge von 0,1 mol pro Mol Triethylaluminium zugeführt.

Zur Charakterisierung der Proben wurden folgende Prüfungen durch geführt:

Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers:
Zur Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers des Kiesel gels wurde durch Coulter-Counter-Analyse nach ASTM Standard D 54 438 die Korngrößenverteilung der Kieselgelpartikel ermittelt und daraus der volumenbezogene Mittelwert (Medianwert) be rechnet.

Bestimmung des Porenvolumens:
Durch Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66 133.

Bestimmung der spezifischen Oberfläche:
Durch Stickstoff-Adsorption nach DIN 66 131.

Bestimmung des Wassergehalts:
Zur Bestimmung des Wassergehalts wurden 5 g Kieselgel bei 160°C unter Normaldruck 15 min getrocknet (Gewichtskonstanz). Die Gewichtsabnahme entspricht dem ursprünglichen Wasserge halt.

Bestimmung der mittleren Teilchengröße der Primärpartikel, des mittleren Durchmessers der Hohlräume bzw. Kanäle und des makro skopischen Volumenanteils der Hohlräume und Kanäle:
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße der Primärparti kel, des mittleren Durchmessers der Hohlräume bzw. Kanäle so wie des makroskopischen Volumenanteils der Hohlräume und Kanäle der verwendeten Kieselgele geschah mit Hilfe der Scan ning Electron Mikroscopy (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikrobe reichsanalyse) jeweils an Kornoberflächen und an Kornquer schnitten des Kieselgels. Die erhaltenen elektronenmikrosko pischen Aufnahmen wurden in ein Grauwert-Binärbild überführt und mittels des Software-Pakets Analysis der Fa. SIS digital ausgewertet.

Bestimmung der Produktivität:
Die Produktivität ist die Menge an Polymerisat in Gramm, die pro Gramm eingesetzter titanhaltiger Feststoffkomponente a) erhalten wurde.

Bestimmung des Ethylen- und des But-1-en-Gehalts:
Der Ethylen- und der But-1-en-Gehalt wurden durch ¹³C-NMR-Spektroskopie an Polymergranulat bestimmt.

Bestimmung des Chlorgehalts:
Der Chlorgehalt der Polymerisate wurde durch mikrocoulometri sche Bestimmung nach DIN 51 408 Teil 2 ermittelt.

Bestimmung des xylollöslichen Anteils:
nach ISO-Norm 1873-1: 1991.

Zur Ermittlung der xylollöslichen Anteile wurden 5 g Propy lenpolymerisat in 500 ml destilliertes Xylol (Isomerenge misch), das zuvor auf 100°C erhitzt worden war, gegeben. An schließend wurde die Mischung auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abge kühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt. Diese Temperatur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert. Von dem Filtrat wurden exakt 100 ml abgefüllt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde für 2 h bei 80°C/250 mbar ge trocknet und nach dem Erkalten ausgewogen.

Der xylollösliche Anteil wurde dann nach der Formel

mit
X_L = xylollöslicher Anteil in %,
g = gefundene Menge in g,
G = Produkteinwaage in g und
V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge in ml
berechnet.

Bestimmung der mm-Triaden:
Durch ¹³C-NMR-Spektroskopie an Polymergranulat.

Bestimmung des Schmelze-Fließrate (MFR):
nach ISO-Norm 1133, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg.

Bestimmung von T_m2:
Die Schmelztemperatur T_m2 wurde durch DSC-Messung nach ISO-Norm 3146 mit einem ersten Aufheizen mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute bis 200°C, einer dynamische Kristallisa tion mit einer Kühlrate von 20°C pro Minute bis 25°C und einem zweiten Aufheizen mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute wiederum bis 200°C ermittelt.

Bestimmung des G-Moduls:
Nach ISO 6721-2, bei 23°C Meßtemperatur.

Bestimmung von T_m:
Mit einem Dehnrheometer der Fa. Rheometric Scientific wurde bei verschiedenen Temperaturen die Dehnviskosität des zu mes senden Propylenpolymerisats bestimmt. Hierzu wurde das Poly merisat zunächst durch eine Düse extrudiert, dann zu einem flachen Streifen von 2 mm Dicke gepreßt und langsam auf Raum temperatur abgekühlt. Aus dem Streifen wurde eine rechteckige Probe von 2 × 8 × 56 mm³ geschnitten. Diese wurde in das auf die Meßtemperatur erwärmte Dehnrheometer eingelegt, zehn Mi nuten bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer kon stanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 gestreckt. Durch Begut achten des Kurvenverlaufs in einem Diagramm der logarithmisch aufgetragenen Dehnviskosität µ(T) 2 Sekunden nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 gegen die Meßtemperatur T wurde die niedrigste Temperatur T_m ermittelt, bei der das Propylenpolymerisat vollständig aufgeschmolzen ist. Diese rheologische Schmelztemperatur T_m ist die Tempera tur, bei der die Dehnviskosität um weniger als 7,5% höher liegt als bei T + 1K und um 7,5% oder mehr tiefer liegt als bei T - 1K.

Bestimmung des Q₅-Wertes:
Es wurden die Werte für µ(T_m) und µ(T_m-5K) ermittelt und nach der Formel

in Beziehung gesetzt.

Der Wert µ(T_m) entspricht der Dehnviskosität, die die Schmelze zwei Sekunden nach Dehnbeginn mit einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 bei der Temperatur T_m aufweist.

Der Wert µ(T_m-5K) entspricht der Dehnviskosität, die die Schmelze zwei Sekunden nach Dehnbeginn mit einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 bei der Temperatur T_m-5K auf weist.

Bestimmung des Q₃-Wertes:
Es wurden die Werte für µ(T_m) und µ(T_m-3K) ermittelt und nach der Formel

in Beziehung gesetzt.

Der Wert µ(T_m-3K) entspricht der Dehnviskosität, die die Schmelze zwei Sekunden nach Dehnbeginn mit einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 bei der Temperatur T_m-3K auf weist.

Bestimmung von SH:
Es wurden auf graphischem Weg aus im doppeltlogarithmischen Maßstab aufgetragenen Diagrammen der Dehnviskosität gegen die Zeit die maximale Steigung der Dehnviskosität bei Temperatu ren kleiner T_m-5K und die Steigung 1 Sekunde nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 und einer Temperatur von T_m-5K bestimmt. Aus diesen Größen wurde nach der Formel

der Faktor SH ermittelt.

Bestimmung von PI:
Die Größe PI wurde nach der Formel

PI = ln(SH + 1).(ln Q₃ + ln Q₅)

aus den Werten für Q₃, Q₅ und SH berechnet.

Bestimmung des Verarbeitungsfensters:
Während der Herstellung der BOPP-Folien wurde durch Variation der Recktemperatur der Temperaturbereich festgestellt, inner halb dem es möglich ist, BOPP-Folien zu erhalten. Dieser Tem peraturbereich ist dadurch begrenzt, daß bei höheren Tempera turen der Film reißt und bei niedrigeren Temperaturen die Kluppen nicht mehr greifen.

Bestimmung von 2σ:
Mit einem Foliendickenmeßgerät wurde quer zur Extrusionsrich tung das Foliendickenprofil der erhaltenen BOPP-Folien be stimmt. Der Wert 2σ gibt die doppelte Standardabweichung vom Mittelwert wieder und ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Foliendicke.

Bestimmung des Elastizitätsmoduls (Zug-E-Modul) und der Bruchdeh nung (= Dehnbarkeit):
Aus biaxial gereckten Folien wurden in Längs- und in Quer richtung Streifen mit 15 mm Breite geschnitten, an denen nach ISO-Norm 527-2 bei 23°C Meßtemperatur der Zug-E-Modul und die Bruchdehnung bestimmt wurde.

Die Bestimmung der Trübung (Haze):
Nach ASTM D-1003.

Die Bestimmung des Glanzes:
Nach ISO/IEC 2813.

Bestimmung des Schrumpfs:
nach ISO 2577 (120°C/5 min)

Beispiel 1 i) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a₁)

In einer ersten Stufe wurde ein durch Sprühtrocknung hergestell tes, feinteiliges, sphärisches Kieselgel, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 45 µm, ein Porenvolumen von 1,5 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 260 m²/g und einen Wassergehalt von 2,7 Gew.-% aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesi um in n-Heptan versetzt, wobei pro Mol SiO₂ 0,3 mol der Magnesium verbindung eingesetzt wurden. Das feinteilige Kieselgel war zu sätzlich durch eine mittlere Teilchengröße der Primärpartikel von 3-5 µm und durch Hohlräume und Kanäle mit einem Durchmesser von 3-5 µm charakterisiert, wobei der makroskopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle am Gesamtpartikel bei etwa 15% lag. Die Lösung wurde 45 Minuten bei 95°C gerührt, danach auf 20°C abge kühlt, wonach die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesi umorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 mol Ethanol pro Mol Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wur de 0,5 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend mit 7,2 mol Ti tantetrachlorid und 0,5 mol Di-n-butylphthalat, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehr mals mit Ethylbenzol gewaschen.

Das daraus erhaltene Festprodukt extrahierte man 3 Stunden lang bei 125°C mit einer 10 vol.%igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis das Extraktionsmittel nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid aufwies.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a₁) enthielt
3,5 Gew.-% Ti
7,4 Gew.-% Mg
28,2 Gew.-% Cl.

ii) Polymerisation

Die Polymerisation erfolgte mit dem oben beschriebenen titanhal tigen Feststoff a₁₎ und einem Gasgemisch, das neben Propylen 2,7 Vol.-% Wasserstoff und 0,9 Vol.-% Ethylen enthielt. Die Poly merisationsbedingen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 und die gemessenen Produkteigenschaften in der Tabelle 2 zusammenge stellt. Die nachstehende Fig. 1 zeigt für dieses Polymerisat den Verlauf der Dehnviskosität µ bei einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 bei den Temperaturen 151°C und 166°C. Bei 166°C ist das Polymerisat vollständig aufgeschmolzen, bei 151°C zeigt sich eine kristallisationsinduzierte Dehnverfestigung. Die nachste hende Fig. 2 gibt für dieses Polymerisat den Verlauf der Dehn viskosität µ(T) 1 Sekunden nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 als Funktion der Temperatur wieder.

iii) Herstellung einer biaxial gereckten Folie

Aus dem erhaltenen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerisat wurde eine biaxial gereckten Folie mit ca. 20 µm Dicke herge stellt. Die Herstellung erfolgte mit einer Pilotanlage der Fa. Brückner Maschinenbau mit einer 1,3 m-Breitschlitzdüse. Es wurde mit einem Durchsatz von 112 kg/h gearbeitet. Die extrudierte Fo lie wurde auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und die verfest igte Folie in der Längsrichtung bei einer Temperatur von 125°C und einem Reckverhältnis von 5,1:1 und in der Querrichtung bei einer Temperatur von 156°C und einem Reckverhältnis von 8,8:1 gereckt wird. Die Eigenschaften der hergestellten biaxial gereckten Folie können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden.

Beispiel 2

Mit dem oben beschriebenen titanhaltigen Feststoff a₁₎ wurde ein statistisches Propylen-But-1-en-Copolymerisat hergestellt und wie in Beispiel 1 zu einer biaxial gereckten Folie mit ca. 20 µm Dicke verarbeitet. Die Polymerisationsbedingungen und die gemessenen Polymer- und Folieneigenschaften sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Beispiele 3 und 4

Die Polymerisation der Propylencopolymerisate erfolgte jeweils mit dem oben beschriebenen titanhaltigen Feststoff a₁₎. Die Poly merisationsbedingungen und die gemessenen Polymereigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergeben.

Vergleichsbeispiel A

Analog Beispiel 1 wurde mit dem oben beschriebenen titanhaltigen Feststoff a₁₎ ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerisat hergestellt und zu einer biaxial gereckten Folie mit ca. 20 µm Dicke verarbeitet. Die Polymerisationsbedingungen und die gemes senen Polymer- und Folieneigenschaften sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele B und C

Vergleichsbeispiel D

Es wurde eine Homopolymerisation von Propylen mit dem oben be schriebenen titanhaltigen Feststoff a₁) unter den in der nachste henden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Poly mereigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel E

Mit einem Propylenhomopolymerisat, das kommerziell zur OPP-Fo lienherstellung eingesetzt wird (Novolen® 1104 K der BASF Aktien gesellschaft), wurde wie in Beispiel 1 eine biaxial gereckte Fo lie mit ca. 20 µm Dicke hergestellt. Die Eigenschaften des für die Folienherstellung verwendeten Polymerisats sind ebenfalls in Ta belle 2 zusammengestellt. Die Folieneigenschaften können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden.

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß insbesondere die Polymerisate der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 PI-Werte größer 18 und Q₅-Werte größer 200 aufweisen.

Der Vergleich zwischen Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen A und B macht deutlich, daß die Absenkung des Ethylengehalts bei praktisch gleichen xylollöslichen Anteilen zwar zu statistischen Copolymerisaten des Propylens führt, die eine höhere Steifigkeit (d. h. einen höheren G-Modul) aufweisen und deren Schmelzpunkt T_m2 höher liegt, die aber deutlich niedrigere PI- und Q₅-Werte besit zen. Durch die Absenkung des Ethylengehalts wird die Isotaktizi tät der Copolymerisate, gemessen über den mm-Triaden-Anteil, nicht verändert. Auch der Vergleich zwischen Beispiel 2 und Ver gleichsbeispiel C zeigt, daß die Absenkung des Comonomergehalts zu einer Verschlechterung der PI- und Q₅-Werte führt.

Aus den Vergleichsbeispielen D und E geht hervor, daß eine Anhe bung der xylollöslichen Anteile zwar zu höheren PI- und Q₅-Werten führt, das Niveau der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 jedoch nicht erreicht wird.

Tabelle 3 belegt, daß Propylenpolymerisate mit hohen PI- und Q₅-Werten eine bessere Verarbeitbarkeit zu biaxial gereckten Fo lien aufweisen. Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zeigen ein deutlich größeres Verarbeitungsfenster als die Vergleichs beispiele B und E und auch die Gleichmäßigkeit der Foliendicke (niedriger Wert für 2σ ist größer.

Claims

1. Statistische Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen,
deren Gehalt an Comonomeren im Bereich von 0,7 bis 1,4 Gew.-% liegt, falls in den Propylencopolymerisaten als Comonomer nur Ethylen enthalten ist, oder
deren Gehalt an Comonomeren im Bereich von 0,7 bis 3,0 Gew.-% liegt, falls als Comonomer mindestens ein C₄-C₁₀-Alk-1-en ent halten ist, und
deren in kaltem Xylol löslicher Anteil von 1,0 bis 2,5 Gew.-% beträgt, falls in den Propylencopolymerisaten als Comonomer Ethylen enthalten ist, oder
deren in kaltem Xylol löslicher Anteil von 0,75 bis 2,0 Gew.-% beträgt, falls als Comonomere nur C₄-C₁₀-Alk-1-ene enthalten sind.

2. Statistische Propylencopolymerisate nach Anspruch 1, die als Comonomer ausschließlich Ethylen enthalten.

3. Statistische Propylencopolymerisate nach Anspruch 1, die als Comonomer But-1-en enthalten.

4. Statistische Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, deren Q₅-Wert größer oder gleich 200 ist, wobei der Q₅-Wert sich aus
ergibt, und
µ(T_m) die Dehnviskosität des statistischen Propylencopolyme risats bei der niedrigsten Temperatur, bei der das Copolyme risat vollständig aufgeschmolzen ist, und µ(T_m-5K) die Dehn viskosität bei der um 5K niedrigeren Temperatur bedeutet, und die Dehnviskositäten 2 Sekunden nach Dehnbeginn bei einer konstanten Dehngeschwindigkeit (Hencky-Dehnrate) von 0,2 s^-1 bestimmt werden.

5. Statistische Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, deren PI ("Processability Index") größer 18 ist, wobei der PI-Wert nach der Formel
PI = ln(SH + 1).(ln Q₃ + ln Q₅),
bestimmt wird,
der Q₅-Wert sich aus
und der Q₃-Wert sich aus
ergibt,
µ(T_m) die Dehnviskosität bei der niedrigsten Temperatur, bei der das Copolymerisat vollständig aufgeschmolzen ist, µ(T₃-5K) die Dehnviskosität bei der um 5K niedrigeren Tempe ratur und µ(T_m-3K) die Dehnviskosität bei der um 3K niedrige ren Temperatur bedeuten und die Dehnviskositäten 2 Sekunden nach Dehnbeginn bei einer konstanten Dehngeschwindigkeit (Hencky-Dehnrate) von 0,2 s^-1 bestimmt werden,
und der Faktor SH ("Strain Hardening") das Verhältnis der ma ximalen Steigung der im doppeltlogarithmischen Maßstab gegen die Zeit aufgetragenen Dehnviskositätskurve bei Temperaturen kleiner als T_m-5K zur Steigung der Dehnviskositätskurve 1 Se kunde nach Dehnbeginn bei einer konstanten Hencky-Dehnrate von 0,2 s^-1 bei einer Temperatur von T_m-5K darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung von statistischen Propylencopolyme risate nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem man Propylen mit anderen Alk-1-enen mit bis zu 10 C-Atomen aus der Gasphase heraus bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem Druck von 15 bis 40 bar in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysa torsystems, enthaltend

a) eine titanhaltige Feststoffkomponente, enthaltend minde stens eine halogenhaltige Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor,
b) eine Aluminiumverbindung und
c) mindestens eine weitere Elektronendonorverbindung,

polymerisiert und das Verhältnis der Partialdrücke von Propy len zu denen der comonomere auf von 400 : 1 bis 15 : 1 und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung b) und der weiteren Elektronendonorverbindung c) auf von 20:1 bis 2 : 1 einstellt.

7. Verwendung der statistischen Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern.

8. Folien, Fasern oder Formkörper enthaltend statistische Propy lencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5.

9. Biaxial gereckte Folien aus statistischen Propylencopolymeri saten nach den Ansprüchen 1 bis 5, die ein Reckverhältnis von mindestens 4 : 1 in der Längsrichtung und von mindestens 5 : 1 in der Querrichtung aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckten Polypropylen copolymerisat-Folien, bei dem man statistische Propylencopo lymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch eine Düse zu ei ner Folie schmelzextrudiert, die extrudierte Folie auf eine Temperatur von 100 bis 20°C abkühlt um sie zu verfestigen, die verfestigte Folie in der Längsrichtung bei einer Tempera tur von 80 bis 150°C mit einem Reckverhältnis von mindestens 4 : 1 und in der Querrichtung bei einer Temperatur von 120 bis 170°C mit einem Reckverhältnis von mindestens 5 : 1 reckt.