DE19821465A1 - Algicide and fungicide for water treatment comprising cationic polymer such as polyhexamethylene biguanide, is harmless to fish and amphibians - Google Patents
Algicide and fungicide for water treatment comprising cationic polymer such as polyhexamethylene biguanide, is harmless to fish and amphibiansInfo
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- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung des Wachstums von Algen und Pilzen in Wasserbehältern oder Ge wässern für die Haltung oder Aufbewahrung von aquatischen oder amphibischen Tieren.The invention relates to an agent for preventing Growth of algae and fungi in water containers or Ge water for keeping or storing aquatic or amphibious animals.
Derartige Mittel werden benötigt, da bei der Haltung von aquatischen oder amphibischen Tieren, insbesondere in Ge fangenschaft, häufig in dem Wasser, in dem die Tiere le ben, unerwünschtes Algenwachstum auftritt. Die Algen fär ben das Wasser und die Behälterränder grün oder sie schwimmen als sogenannte Entengrütze auf der Wasserober fläche. Dies ist nicht nur unästethisch, sondern auch schädlich, da abgestorbene Algen zur Boden sinken und dann durch Bakterien zersetzt werden, die dem Wasser Sauerstoff entziehen. Der Sauerstoffbedarf dieser Bakterien kann so groß sein, daß die aquatischen oder amphibischen Tiere, die in diesem Wasser gehalten werden, beispielsweise Fi sche, Kaulquappen, Muscheln oder Kopffüßler, stark ge schädigt werden oder sogar sterben.Such means are needed because when keeping aquatic or amphibious animals, especially in Ge captivity, often in the water in which the animals le ben, undesirable algae growth occurs. The algae color ben the water and the container edges green or them swim as so-called duckweed on the water surface surface. This is not only unaesthetic, but also harmful because dead algae sink to the bottom and then be decomposed by bacteria that oxygenate the water revoke. The oxygen requirement of these bacteria can be so great that the aquatic or amphibious animals, which are kept in this water, for example Fi tadpoles, mussels or cephalopods, strongly be harmed or even die.
Die bekannten Mittel zur Verhinderung des Wachstums von Algen und Pilzen in Wasserbehältern oder Gewässern für die Haltung oder Aufbewahrung von aquatischen oder amphibi schen Tieren enthalten Menuron, Monolinuron oder Glyphosat als wirksame Bestandteile. Früher wurde auch Athrazin ein gesetzt, das jedoch seit einigen Jahren verboten ist. Alle diese Mittel werden vom Tierkörper aufgenommen, weshalb nachgewiesen werden muß, daß sie für die aquatischen oder amphibischen Organismen unschädlich sind. Üblicherweise werden diese Mittel aber nur auf eine akute Toxizität ge genüber Fischen geprüft, da die Überprüfung einer chroni schen Toxizität in den meisten Fällen kaum durchführbar ist. Bei der Verwendung von Mitteln zur Verhinderung von Algen- oder Pilzwachstumen in Wasserhältern oder Gewäs sern, in denen aquatische oder amphibische Tiere leben, beispielsweise in Aquarien oder Terrarien, ist es aber wesentlich, eine chronische Toxizität dieser Mittel aus schießen zu können, da die betreffenden Tiere durch den vielfach geringen Wasseraustausch in derartigen Behältern sehr lange mit dem Wirkstoff in Kontakt kommen.The known means of preventing the growth of Algae and mushrooms in water containers or water for the Keeping or storing aquatic or amphibi Animals contain menuron, monolinuron or glyphosate as effective ingredients. Athrazin also used to be one set, which has been prohibited for several years. All these means are absorbed by the animal body, which is why must be demonstrated that they are for the aquatic or amphibious organisms are harmless. Usually however, these agents are only used for acute toxicity compared to fishing because the checking of a chron toxicity in most cases hardly feasible is. When using agents to prevent Algae or mushroom growth in water tanks or water in which aquatic or amphibious animals live, for example in aquariums or terrariums, but it is essential, chronic toxicity from these agents to be able to shoot because the animals in question are often low water exchange in such containers come into contact with the active ingredient for a very long time.
Die Erfindung befaßt sich daher mit dem Problem, ein gat tungsgemäßes Mittel zur Verhinderung des Algen- und Pilz wachstums anzugeben, das dauerhaft eingesetzt werden kann, ohne in den Wasserbehältern oder Gewässern, in denen das Mittel zum Einsatz kommt, lebende Fische, Amphibien oder andere aquatische Tiere zu schädigen.The invention is therefore concerned with the problem of a gat Appropriate agent for the prevention of algae and fungus to indicate growth that can be used permanently, without in the water tanks or bodies of water in which the Means is used, live fish, or amphibians harm other aquatic animals.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch ein Mittel mit dem Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.According to the invention, this problem is solved by a means solved the features of claim 1.
Zwar wurde es bereits vorgeschlagen, kationische Wirk stoffe als Algizide für Schwimmbäder zu verwenden, eine Verwendung in Wasserbehältern oder Gewässern, in denen aquatische oder amphibische Tiere leben, schien jedoch bisher ausgeschlossen. In der EP 0 371 308 B1 werden Io nene, d. h. polymere quaternäre Ammoniumverbindungen, für die Algenbekämpfung in Schwimmbädern vorgeschlagen. Für den gleichen Zweck ist die Verwendung von polymeren Guani diniumverbindungen, die unter den Namen Vantocil IB oder Lonzabac GA vertrieben werden, bekannt. Diese oberflächen aktiven Stoffen sind so groß, daß sie die Hautbarriere von Menschen nicht durchdringen können. Eine Schleimhautrei zung ist beim Menschen nur schlecht feststellbar, da beim Baden empfindliche Schleimhäute nur kurzzeitig mit diesen Stoffen in Berührung kommen.Although it has already been suggested to be cationic to use substances as algicides for swimming pools Use in water tanks or bodies of water in which aquatic or amphibious animals, however, appeared previously excluded. In EP 0 371 308 B1 Io nene, d. H. polymeric quaternary ammonium compounds, for algae control in swimming pools proposed. For the same purpose is the use of polymeric guani dinium compounds under the names Vantocil IB or Lonzabac GA are known. These surfaces active substances are so large that they remove the skin barrier from People cannot penetrate. A mucous membrane tongue is difficult to detect in humans, since in Only bathe sensitive mucous membranes with them for a short time Materials come into contact.
Ebenso ist zur Algenabtötung die Verwendung von kationi schen Tensiden, wie z. B. Benzalkoniumchlorid, Chlorhexidin oder Didecyldimethlammoniumchlorid bekannt. Diese monomo lekularen kationischen Tenside können jedoch schleimhaut reizend oder ätzend sein. Fische reagieren sehr empfind lich auf die Anwesenheit von Tensiden im Wasser und er sticken bereits bei sehr geringen Konzentrationen von z. B. Natriumlaurylsulfat. Dies liegt an der Empfindlichkeit der für den Sauerstoffaustausch zwischen Tier und Wasser verantwortlichen Kiemen, deren Membranen durch diese Stoffe zerstört werden können.The use of cationi is also used to kill algae rule tensides, such as. B. benzalkonium chloride, chlorhexidine or Didecyldimethlammoniumchlorid known. This monomo However, molecular cationic surfactants can mucosa be irritating or corrosive. Fish are very sensitive Lich on the presence of surfactants in the water and he embroider even at very low concentrations of z. B. Sodium lauryl sulfate. This is due to the sensitivity that for the oxygen exchange between animal and water responsible gills, their membranes through this Substances can be destroyed.
In der DE 196 46 726.8 wird beschrieben, daß die oben er wähnten Ionene als Konservierungsmittel in Kosmetika und topischen Desinfektionsmitteln geeignet sind. Auch Benzal koniumchlorid und andere monomere quaternäre Ammoniumver bindungen können in Kosmetika verwendet werden. Fische oder Muscheln werden durch diese Stoffe aber bereits in geringen Konzentrationen irreversibel geschädigt. So lie gen z. B. die algiziden Konzentrationen von Benzalkonium chlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid im Bereich des no effect levels für Fische oder Muscheln (= Konzentra tion, bei der keine akute Toxizität auftritt) oder sogar darüber. Der adi-Wert (all day intake), d. h. die Konzen tration, die selbst bei langfristigem Einsatz keine Schä digung hervorruft, ist jedoch um das 100- bis 1000-fache geringer als der no effect level. Eine Verwendung dieser Stoffe als Algizid in einem Fischteich oder einem Teich, in dem Froschleich oder Kaulquappen leben, einem Terrarium oder einem Aquarium ist deshalb ausgeschlossen.DE 196 46 726.8 describes that the above he mentioned ionene as a preservative in cosmetics and topical disinfectants are suitable. Benzal too conium chloride and other monomeric quaternary ammonium compounds bindings can be used in cosmetics. fish or mussels are already in these substances low concentrations irreversibly damaged. So lie against z. B. the algicidal concentrations of benzalkonium chloride and didecyldimethylammonium chloride in the range of no effect levels for fish or mussels (= concentra tion with no acute toxicity) or even about that. The adi value (all day intake), i.e. H. the concessions tration that is not a problem even with long-term use causes damage, but is 100 to 1000 times less than the no effect level. A use of this Substances as algicide in a fish pond or a pond, live in the frog corpse or tadpoles, a terrarium or an aquarium is therefore excluded.
Es ist daher erstaunlich und selbst für den Fachmann völ lig überraschend, daß die Möglichkeit besteht, mit katio nischen Polymeren von einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 Dalton Algenwachstum in Teichen oder Aquarien abzutöten, ohne darin lebende Fische, Amphibien oder andere aquatische Fiere zu schädigen.It is therefore surprising and even for the expert lig surprising that there is a possibility with katio African polymers with an average molecular weight of at least 3000 dalton algae growth in ponds or Kill aquariums without living fish, amphibians or harm other aquatic animals.
Obschon bereits kationische Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 Dalton als wirksame Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels zur Verhinderung von Algen- und Pilzwachstum geeignet sind, verbessern sich die Eigen schaften eines solchen Mittels, wenn das mittlere Moleku largewicht des kationischen Polymers auf über 10000 Dal ton, besonders bevorzugt auf über 40000 Dalton angehoben wird. Eine Obergrenze des mittleren Molekulargewichtes ist nicht festgelegt; bei einem mittleren Molekulargewicht von über 200000 Dalton wird das Mittel jedoch schlechter zu dosieren und unpraktisch zu handhaben, da sich derart hochmolekulare Polymere in Wasser nur schlecht und langsam verdünnen lassen.Already cationic polymers with a medium one Molecular weight of 3000 daltons as effective components of the agent according to the invention for preventing algae and fungal growth are suitable, the own improve of such an agent when the middle molecule Lar weight of the cationic polymer to over 10,000 Dal ton, particularly preferably raised to over 40,000 daltons becomes. There is an upper limit of the average molecular weight not fixed; with an average molecular weight of However, over 200,000 daltons, the remedy gets worse dose and impractical to handle, because such high molecular weight polymers in water poor and slow let dilute.
Vorzugsweise sind die kationischen Ladungen des Polymers an Stickstoffatome gebunden, die in regelmäßigen Abständen in die Molekülkette eingebaut sind. Dabei können die Ab stände zwischen den Stickstoffatomen zwischen einem und zwanzig Atomen schwanken; bevorzugt sind Abstände von einem bis zwölf Atome, besonders bevorzugt sind Abstände von fünf bis zwölf Atomen. Dabei sind Polymere vorzuzie hen, die zwischen den Stickstoffatomen nur Kohlenstoffa tome haben. Preferably the cationic charges of the polymer bound to nitrogen atoms at regular intervals are built into the molecular chain. The Ab levels between one and twenty atoms fluctuate; distances of one to twelve atoms, distances are particularly preferred from five to twelve atoms. Polymers are preferred hen that only carbon a between the nitrogen atoms have tome.
Zwischen den Stickstoffatomen der Polymerkette und an de ren Seitenketten können dabei Doppelbindungen auftreten, die auch konjugiert sein können. Die positiven Ladungen an den Stickstoffatomen können durch eine echte Quarternisie rung der Stickstoffatome im Herstellungsprozeß der Poly mere oder durch eine Salzbildungsreaktion zwischen einer Säure und tertiären Aminstickstoffen oder zwischen einer Säure und Guanidinstickstoffen erzeugt worden sein. Bevor zugt werden Polymere, bei denen die Stickstoffatome Guani dinstickstoffe oder quaternisierte Stickstoffe sind. Be sonders bevorzugt werden Polymere, bei denen die Stick stoffatome der Molekülkette quaternisiert sind, insbeson dere durch Chloridionen.Between the nitrogen atoms of the polymer chain and at de Ren side chains can occur double bonds, which can also be conjugated. The positive charges the nitrogen atoms can through a real quaternary tion of the nitrogen atoms in the manufacturing process of the poly mer or by a salt formation reaction between one Acid and tertiary amine nitrogen or between one Acid and guanidine nitrogen have been generated. Before are added polymers in which the nitrogen atoms Guani dinitrogen or quaternized nitrogen. Be Polymers in which the stick atoms of the molecular chain are quaternized, in particular due to chloride ions.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zur Verbesserung der Ge brauchseigenschaften oder Akzeptanz noch weitere Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Parfümöle, Puffersubstanzen, Salze, Putterstoffe oder Lösungsvermittler enthalten. Selbstver ständlich dürfen diese nicht notwendigen Zusatzstoffe für Fische oder andere aquatische Lebewesen oder Amphibien nicht toxisch sein.The agent according to the invention can be used to improve the Ge usability or acceptance of other substances, such as B. dyes, perfume oils, buffer substances, salts, Contain putters or solubilizers. Self ver Of course, these additives are not necessary for Fish or other aquatic organisms or amphibians not be toxic.
In der folgenden Tabelle werden vier Rezepturen des erfin dungsgemäßen Mittels als Beispiele angegeben.The following table shows four formulations of the inventions Agent according to the invention given as examples.
Dabei bezeichnet Ionen 6/6 Ionene folgender Strukturfor
mel.
Ions 6/6 Ions denote the following structural form.
worin R1 = R2 = CH3 und
m = n = 6 ist.wherein R 1 = R 2 = CH 3 and
m = n = 6.
Mit Biguanid ist ein Poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlo rid, d. h. (C5H11NO)n mit n = 4 bis 6, bezeichnet.Biguanide denotes a poly (hexamethylene biguanide) hydrochloride, ie (C 5 H 11 NO) n with n = 4 to 6.
Sämtliche in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte sind Ge
wichts-%-Angaben, wobei die angegebenen Zutaten auf 100%
mit Wasser aufgefüllt werden.
All of the numerical values given in the table are percentages by weight, with the stated ingredients being made up to 100% with water.
Die algizide Dosierung der Mittel liegt bei 0,004% bis 0,006%. Die notwendige Dosierung, um ein Algenwachstum zu verhindern, liegt deutlich tiefer. Die oben aufgeführten Beispiele haben eine rechnerische Toxizität gegenüber Fi schen von ca. 1000 ppm. Versuche mit einer algiziden Do sierung von 0,006% der Beispielrezepturen 1 und 2 haben gezeigt, daß bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,4 oder 3,6 ppm im Aquariumwasser Fische keinen Schaden nehmen.The algicidal dosage of the agents is 0.004% to 0.006%. The necessary dosage to grow algae prevent is significantly lower. The ones listed above Examples have computational toxicity to Fi approx. 1000 ppm. Try an algicidal do of 0.006% of sample formulations 1 and 2 shown that at an active ingredient concentration of 2.4 or 3.6 ppm in aquarium water do not harm fish.
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998121465 DE19821465A1 (en) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Algicide and fungicide for water treatment comprising cationic polymer such as polyhexamethylene biguanide, is harmless to fish and amphibians |
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DE1998121465 DE19821465A1 (en) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Algicide and fungicide for water treatment comprising cationic polymer such as polyhexamethylene biguanide, is harmless to fish and amphibians |
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ID=7867658
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- 1998-05-13 DE DE1998121465 patent/DE19821465A1/en not_active Withdrawn
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