DE19831280A1 - Acidic earth metal, specifically tantalum or niobium, powder for use, e.g., in capacitor production is produced by two-stage reduction of the pentoxide using hydrogen as the first stage reducing agent for initial suboxide formation - Google Patents

Acidic earth metal, specifically tantalum or niobium, powder for use, e.g., in capacitor production is produced by two-stage reduction of the pentoxide using hydrogen as the first stage reducing agent for initial suboxide formation

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Abstract

Tantalum or niobium powder is produced from the pentoxide by reducing with hydrogen and then with a reducing metal, metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. An acidic earth metal (tantalum or niobium) powder production process comprises two-stage reduction of the corresponding pentoxide using a first stage reducing agent of hydrogen and a second stage reducing agent of a reducing metal, metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. An Independent claim is also included for niobium powder containing 2500-4500 ppm O/m<2> surface, up to 10000 ppm N, up to 150 ppm C and \}500 ppm metals (except tantalum). Preferred Features: The second stage reducing agent is selected from Mg, Ca and their hydrides.

Description

Erdsäuremetallpulver, insbesondere Tantalpulver sind wichtige Ausgangsstoffe der Elektronikindustrie, insbesondere für die Herstellung von Kondensatoren. So hatte nach Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 26, p. 80, 1993, der Verbrauch an Tantal für Kondensatoren bereits mehr als 50% der Weltproduktion an Tantal von ca. 1000 t/a erreicht, wogegen Niob im wesentlichen keinen Eingang in die Kondensatoranwendung gefunden hat, obwohl die Rohstoff­ basis für Niob erheblich breiter ist als die für Tantal.Earth acid metal powder, especially tantalum powder, are important raw materials for the Electronics industry, especially for the production of capacitors. So had according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 26, p. 80, 1993, the consumption of tantalum for capacitors already more than 50% of the World tantalum production of about 1000 t / a reached, whereas niobium essentially has not found its way into the capacitor application, even though the raw material base for niobium is considerably wider than that for tantalum.

Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß mit dem auf Hellier und Martin (US- A 2,950,185) zurückgehenden Prozeß der Reduktion von Kaliumheptaflorotantalat mittels Natrium in einer Salzschmelze ein Verfahren zur Verfügung steht, sehr reine und feinteilige Tantalpulver zu erzeugen, die die vielfältigen Anforderungen der Kon­ densatorindustrie erfüllen. Der entsprechende Prozeß über Kaliumheptafloroniobat steht für die Herstellung von hochreinen Niobpulvern nicht zur Verfügung, einerseits wegen der schweren Fällbarkeit und der Aggressivität der entsprechenden Heptaflo­ roniobatsalze, andererseits fällte das daraus reduzierte Niob sehr unrein an. Demge­ mäß hat Niob nur in untergeordneten Umfang Eingang in die Kondensatorindustrie gefunden, überwiegend in Bereichen mit geringeren Qualitätsanforderungen. Niob­ kondensatoren des Standes der Technik zeigen ferner eine auf unzureichende Reinheit zurückzuführende Kristallisationsneigung des isolierenden Oxidfilms, die eine be­ grenzte Langzeitstabilität bedingt.The reason for this can be seen in the fact that with the Hellier and Martin (US- A 2,950,185) declining process of the reduction of potassium heptaflorotantalate a process is available using sodium in a molten salt, very pure and to produce fine-particle tantalum powder that meets the diverse requirements of the Kon meet the capacitor industry. The corresponding process over potassium heptafloroniobate is not available for the production of high-purity niobium powders, on the one hand because of the difficulty of felling and the aggressiveness of the corresponding heptaflo roniobate salts, on the other hand the resulting niobium was very impure. Demge According to niobium, it only enters the capacitor industry to a minor extent found, mainly in areas with lower quality requirements. Niobium State of the art capacitors also show insufficient purity attributable crystallization tendency of the insulating oxide film, which a be limited long-term stability.

Alternative Herstellungsverfahren für die Metallpulver gehen von den Pentachloriden oder Pentoxiden aus, die mit reduzierenden Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, ins­ besondere Magnesium, thermisch umgesetzt werden (Hurd, US-A 4,687,632). Bei­ spielsweise beschreiben Dennis und Adamson, U. K. A. E. A. Techn. Note Nr. 92 (154), zitiert in: Miller, Tantalum and Niobium, Miller, Tantalum and Niobium, Lon­ don 1959, p. 188 einen Prozeß, bei dem Niobpentoxid in eine Magnesiumschmelze eingeleitet wird. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen wird das Niobmetall- Pulver durch Waschen mit Salzsäure gewonnen. Derartig hergestellte Niobmetall-Pul­ ver weisen hohe Magnesium- und Sauerstoffgehalte auf, die die Pulver für hochquali­ tative Kondensator-Anwendungen ungeeignet machen.Alternative manufacturing processes for the metal powder come from the pentachlorides or pentoxides, which with reducing alkali and / or alkaline earth metals, ins special magnesium, can be thermally converted (Hurd, US-A 4,687,632). At for example, Dennis and Adamson, U. K.A.E.A. describe Techn. Note No. 92 (154), cited in: Miller, Tantalum and Niobium, Miller, Tantalum and Niobium, Lon don 1959, p. 188 a process in which niobium pentoxide is melted into a magnesium is initiated. After completion of the reaction and cooling, the niobium metal  Powder obtained by washing with hydrochloric acid. Niobium metal pulp produced in this way ver have high magnesium and oxygen levels, which are the powders for high quality Make unsuitable capacitor applications.

Insbesondere wird die für Kondensatoranwendungen erforderliche Agglomeratstruk­ tur ohne zusätzliche Temperaturbehandlungen nicht erhalten.In particular, the agglomerate structure required for capacitor applications not received without additional temperature treatments.

Die direkte Reduktion von Niobpentoxid mit Wasserstoff erfordert Temperaturen von oberhalb 2 500°C (Miller, Tantalum and Niobium, London 1959, p.188. Die gemein­ same Reduktion von Niobpentoxid und Nickeloxid im Wasserstoffstrom mit an­ schließender Entfernung des Nickels als Nickelcarbonyl gelingt bei niedriger Tempe­ ratur, jedoch weisen auch derartige Niobmetall-Pulver hohe Restgehalte an Nickel auf.The direct reduction of niobium pentoxide with hydrogen requires temperatures of above 2500 ° C (Miller, Tantalum and Niobium, London 1959, p.188) same reduction of niobium pentoxide and nickel oxide in a hydrogen stream the subsequent removal of nickel as nickel carbonyl succeeds at low temperatures rature, however, such niobium metal powders also have high residual nickel contents on.

Die vorliegende Erfindung geht von dem bekannten Verfahren der Reduktion von Niobpentoxid mit reduzierenden Alkali- und/oder Erdalkalimetallen aus. Dabei ent­ stehen Niobmetallpulver mit hohen Sauerstoff und Reduktionsmetallgehalten, die nicht mehr ausgewaschen werden können. Es wird angenommen, daß es sich hierbei um in dem Niobmetall gelöste Niobate handelt, die nach folgender Reaktion entste­ hen:
The present invention is based on the known method of reducing niobium pentoxide with reducing alkali and / or alkaline earth metals. This creates niobium metal powders with high oxygen and reducing metal contents that can no longer be washed out. It is assumed that these are niobates dissolved in the niobium metal, which arise after the following reaction:

1. Nb2O5 + 5 Mg → 5Nb + 5 MgO
2. Nb2O5 + MgO → MgNb2O6.
1. Nb 2 O 5 + 5 Mg → 5Nb + 5 MgO
2. Nb 2 O 5 + MgO → MgNb 2 O 6 .

Das Niobat, das gegebenenfalls in Form von Clustern in dem Niobmetall vorhanden ist, widersteht dem reduzierenden Angriff des reduzierenden Metalls und läßt sich auch durch Waschen mit Säure aus dem Niobmetall nur unzureichend entfernen.The niobate, which may be present in the form of clusters in the niobium metal resists the reducing attack of the reducing metal and can be also insufficiently remove from the niobium metal by washing with acid.

Es wurde nun gefunden, daß sehr reine, sauerstoffarme und lediglich für Konden­ satoranwendungen tolerierbare Mengen an reduzierendem Metall enthaltende Niob­ metall-Pulver erhalten werden, wenn das Niobpentoxid mittels Wasserstoff zum Niob­ suboxid reduziert wird, bevor das Suboxid mittels reduzierend wirkender Metalle zum Niobmetall reduziert wird. Dies schien zunächst deswegen überraschend, weil das Niobsuboxid (NbO2) lediglich 20% weniger Sauerstoff aufweist, als das Niob­ pentoxid (NbO2,5). Der zunächst überraschende Effekt wird darauf zurückgeführt, daß das Suboxid ein wesentlich dichteres Kristallgitter bildet, als das Pentoxid. Die Dichte von NbO2,5 beträgt 4,47 g/cm3, die von NbO2 dagegen 7,28 g/cm3, d. h. durch Entzug von lediglich 20% des Sauerstoffs wird die Dichte auf das 1,6-fache gestei­ gert. Unter Berücksichtigung des unterschiedlichen Atomgewichtes von Niob und Sauerstoff ist mit der Reduktion von NbO2,5 zum NbO2 eine Volumenreduktion um 42% verbunden. Der erfindungsgemäße Effekt scheint demgemäß dadurch erklärbar, daß das Magnesium bei Reduktion des Pentoxides relativ leicht in das Gitter einde­ fundieren kann und dort eine hohe Beweglichkeit besitzt, während die Beweglichkeit des Magnesiums in dem Suboxidgitter erheblich reduziert ist. Demgemäß bleibt das Magnesium bei der Reduktion des Suboxides im wesentlichen auf der Oberfläche und steht für den Angriff der Waschsäuren zur Verfügung.It has now been found that very pure, low-oxygen and only for capacitor applications tolerable amounts of reducing metal containing niobium metal powder can be obtained if the niobium pentoxide is reduced to the niobium suboxide by means of hydrogen before the suboxide is reduced to the niobium metal by means of reducing metals . This initially seemed surprising because the niobium suboxide (NbO 2 ) contains only 20% less oxygen than the niobium pentoxide (NbO 2.5 ). The initially surprising effect is attributed to the fact that the suboxide forms a much denser crystal lattice than the pentoxide. The density of NbO 2.5 is 4.47 g / cm 3 , that of NbO 2, on the other hand, is 7.28 g / cm 3 , ie by removing only 20% of the oxygen, the density is increased 1.6 times . Taking into account the different atomic weights of niobium and oxygen, the reduction of NbO 2.5 to NbO 2 is associated with a volume reduction of 42%. The effect according to the invention accordingly seems to be explained by the fact that the magnesium can be found in the lattice relatively easily when the pentoxide is reduced and has a high mobility there, while the mobility of the magnesium in the suboxide lattice is considerably reduced. Accordingly, the magnesium remains essentially on the surface during the reduction of the suboxide and is available for attacking the washing acids.

Ferner wird durch die Reduktion des Pentoxides mit Wasserstoff ein Suboxid erhal­ ten, das bereits zu Agglomeraten mit stabilen Sinterbrücken versintert ist, die die für den Einsatz als Kondensatormaterial günstige Struktur aufweisen.Furthermore, a suboxide is obtained by reducing the pentoxide with hydrogen ten, which is already sintered to form agglomerates with stable sintered bridges that are suitable for have a favorable structure as a capacitor material.

Obwohl die Untersuchung zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung am Beispiel des Niob durchgeführt wurden, wird angenommen, daß die Herstellung von Tantal­ pulver in analoger Weise durchgeführt werden kann.Although the investigation of the subject of the present invention using the example of niobium, it is believed that the production of tantalum powder can be carried out in an analogous manner.

Obwohl die Untersuchung zur vorliegenden Erfindung mit Magnesium als Reduk­ tionsmittel für die Reduktion des Suboxides durchgeführt wurden, wird angenommen, daß als Reduktionsmittel für das Suboxid auch andere Erdalkalimetalle, insbesondere Kalzium und deren Hydride, insbesondere Kalziumhydrid eingesetzt werden können.Although the investigation of the present invention with magnesium as Reduk agents for the reduction of the suboxide are assumed that as a reducing agent for the suboxide also other alkaline earth metals, in particular Calcium and their hydrides, in particular calcium hydride can be used.

Ferner wird angenommen, daß die Reduktion der Suboxide auch mittels Wasserstoff bei Temperaturen von 1100 bis 1300°C durchgeführt werden kann, wenn die Reduk­ tion in Gegenwart katalytisch wirksamer Substanzen durchgeführt wird. Wesentlich ist lediglich, daß während der Reduktion des Pentoxides zum Suboxid mittels Wasser­ stoff die Gegenwart von Fremdsubstanzen, die in das Suboxid eindiffundieren und die Ausbildung stabiler Sinterbrücken stören, ausgeschlossen ist. Beispielsweise könnte die Reduktion vom Suboxid zum Metall analog zur Lehre der US-Patentschrift 2,761,776 durchgeführt werden, indem das Suboxid mit reduzierbaren Nickelverbin­ dungen vermischt wird, und nach Beendigung der Reduktion das Nickel entfernt wird.It is also assumed that the reduction of the suboxides also by means of hydrogen can be carried out at temperatures of 1100 to 1300 ° C if the Reduk tion is carried out in the presence of catalytically active substances. Essential is only that during the reduction of the pentoxide to suboxide using water  the presence of foreign substances that diffuse into the suboxide and that Disrupt the formation of stable sinter bridges, is excluded. For example the reduction from suboxide to metal analogous to the teaching of the US patent 2,761,776 can be performed using the suboxide with reducible nickel compound is mixed, and after the reduction, the nickel is removed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulver durch Reduktion der entsprechenden Pentoxide, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe als Reduktionsmittel Wasserstoff eingesetzt wird und in der zweiten Stufe als Reduktionsmittel reduzierende Metalle oder Metallhydride oder Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden und die erzeugten Erd­ säuremetallpulver von den entstehenden Metalloxiden bzw. Hydrierkatalysatoren ab­ getrennt werden.The present invention accordingly relates to a method for the production of earth acid metal powder by reduction of the corresponding pentoxides is characterized in that the reduction is carried out in two stages, wherein in hydrogen is used in the first stage as a reducing agent and in the second Stage as reducing agent reducing metals or metal hydrides or hydrogen be used in the presence of hydrogenation catalysts and the soil produced acid metal powder from the resulting metal oxides or hydrogenation catalysts be separated.

Als Erdsäuremetalle werden Tantal und Niob bezeichnet. Vorzugsweise werden die Pentoxide in Form von feinteiligen Pulvern eingesetzt. Die Primärkorngröße der Pentoxid-Pulver soll etwa dem 2 bis 3-fachen gewünschten Primärkorngröße der zu erzeugenden Metallpulver entsprechen. Vorzugsweise bestehen die Pentoxid-Teilchen aus fließfähigen Agglomeraten mit mittleren Teilchengrößen von 20 bis 1000 µm, vor­ zugsweise von 50 bis 300 µm.Tantalum and niobium are referred to as earth acid metals. Preferably the Pentoxides used in the form of finely divided powders. The primary grain size of the Pentoxide powder is said to be about 2 to 3 times the desired primary grain size corresponding metal powder. The pentoxide particles preferably consist from flowable agglomerates with average particle sizes of 20 to 1000 microns preferably from 50 to 300 µm.

Die Reduktion zum Suboxid kann im bewegten oder unbewegten Bett, wie Drehrohr, Etagenofen, Wirbelbett, oder im Durchschubofen erfolgen. Wird ein unbewegtes Bett eingesetzt, soll die Bettiefe 5 bis 15 cm nicht übersteigen, damit das reduzierende Gas das Bett durchdringen kann. Größere Bettiefen sind möglich, wenn eine von unten von dem Gas durchströmte Schüttung eingesetzt wird. Die Temperatur während der Reduktion mit Wasserstoff in der ersten Stufe, kann vorteilhaft zwischen 1.000 und 1.500°C gewählt werden. Niedrige Temperaturen verlangen längere Reduktionszeiten. Durch die Wahl der Reduktionstemperatur und Reduktionszeit kann ferner der Ver­ sinterungsgrad der zu erzeugenden Metallpulver vorwählbar eingestellt werden. Die Reaktoren sind vorzugsweise mit Molybdänblech oder einer durch H2 nicht reduzier­ baren Keramik ausgekleidet, um eine Kontamination zu vermeiden.The reduction to suboxide can take place in a moving or unmoving bed, such as a rotary kiln, multi-deck oven, fluidized bed, or in a push-through oven. If an unmoving bed is used, the bed depth should not exceed 5 to 15 cm so that the reducing gas can penetrate the bed. Greater bed depths are possible if a bed through which the gas flows is used. The temperature during the reduction with hydrogen in the first stage can advantageously be chosen between 1,000 and 1,500 ° C. Low temperatures require longer reduction times. Through the choice of the reduction temperature and reduction time, the degree of sintering of the metal powder to be produced can also be preset. The reactors are preferably lined with molybdenum sheet or a ceramic which cannot be reduced by H 2 in order to avoid contamination.

Reduktionszeit und Reduktionstemperatur sind ferner so zu wählen, daß mindestens 20% des Sauerstoffs aus dem Pentoxid entfernt werden. Höhere Reduktionsgrade sind nicht schädlich. Doch gelingt es regelmäßig nicht, innerhalb absehbarer Zeiten und bei tolerierbaren Temperaturen mehr als 60% des Sauerstoffs zu reduzieren. Nach Erreichen eines Reduktionsgrades von 20%, d. h. nach Vorliegen des Suboxides NbO2 bzw. TaO/Ta2O5 wird das Reduktionsprodukt vorzugsweise noch einige Zeit, vorzugsweise ca. 60 bis 360 Minuten bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C ge­ halten (getempert), damit sich die neue, dichte Kristallstruktur ausbilden und stabili­ sieren kann. Da die Reduktionsgeschwindigkeit mit dem Reduktionsgrad sehr stark abnimmt, ist es ausreichend, das Suboxid bei Reduktionstemperatur unter Wasserstoff gegebenenfalls bei leichter Temperaturabsenkung, zu tempern. Typischerweise sind im Temperaturbereich von 1100 bis 1500°C Reduktions- und Temperzeiten von 2 bis 6 Stunden ausreichend. Die Reduktion mit Wasserstoff hat ferner den Vorteil, daß für Kondensatoranwendungen kritische Verunreinigungen wie F, Cl und C auf bis zu un­ ter 2 ppm abgesenkt werden.The reduction time and the reduction temperature must also be chosen so that at least 20% of the oxygen is removed from the pentoxide. Higher degrees of reduction are not harmful. However, it is usually not possible to reduce more than 60% of the oxygen within the foreseeable future and at tolerable temperatures. After a degree of reduction of 20% has been reached, ie after the suboxide NbO 2 or TaO / Ta 2 O 5 has been present , the reduction product is preferably kept for a while, preferably about 60 to 360 minutes, at a temperature above 1000 ° C. ), so that the new, dense crystal structure can form and stabilize. Since the rate of reduction decreases very sharply with the degree of reduction, it is sufficient to anneal the suboxide at the reduction temperature under hydrogen, if necessary with a slight decrease in temperature. In the temperature range from 1100 to 1500 ° C., reduction and annealing times of 2 to 6 hours are typically sufficient. The reduction with hydrogen also has the advantage that critical contaminants such as F, Cl and C are reduced to up to less than 2 ppm for capacitor applications.

Anschließend wird das Suboxid im Reduktionsaggregat auf Raumtemperatur (< 100°C) abgekühlt, das Suboxidpulver mit feinteiligen Pulvern der reduzierenden Metalle bzw. Metallhydride oder dem Hydrierkatalysator bzw. dessen Vorläuferver­ bindung (die unter Wasserstoff zum Hydrierkatalysator reduziert wird) vermischt und die Mischung unter Inertgas bzw. Wasserstoff auf die Reduktionstemperatur der zweiten Stufe erhitzt. Die reduzierenden Metalle oder Metallhydride werden vor­ zugsweise in stöchiometrischer Menge bezogen auf den Restsauerstoff des Erdsäure­ metallsuboxids, besonders bevorzugt leicht überstöchiometrisch, eingesetzt.The suboxide is then brought to room temperature in the reduction unit (<100 ° C) cooled, the suboxide powder with finely divided powders of the reducing Metals or metal hydrides or the hydrogenation catalyst or its precursor bond (which is reduced to the hydrogenation catalyst under hydrogen) and the mixture under inert gas or hydrogen to the reduction temperature of second stage heated. The reducing metals or metal hydrides are pre preferably in a stoichiometric amount based on the residual oxygen of the earth acid metal suboxide, particularly preferably slightly overstoichiometric, used.

Die Temperatur während der Reduktion in der zweiten Stufe kann vorteilhaft zwischen 900 und 1200°C gewählt werden. Im Falte der Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren wird bevorzugt eine Temperatur im oberen Be­ reich des genannten Temperaturbereichs gewählt.The temperature during the reduction in the second stage can be advantageous can be selected between 900 and 1200 ° C. In the fold of reduction with hydrogen in  The presence of hydrogenation catalysts is preferably a temperature in the upper range range of the temperature range selected.

Als Reaktoren können die für die erste Reduktionsstufe genannten Reaktoren ein­ gesetzt werden.The reactors mentioned for the first reduction stage can be used as reactors be set.

Eine besondere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, in der ersten Stufe ein be­ wegtes Bett einzusetzen und die zweite Stufe ohne Zwischenabkühlung in dem selben Reaktor unter Einleitung der reduzierenden Metalle oder Metallhydride bzw. des Hydrierkatalysators oder dessen Vorstufe durchzuführen. Wird Magnesium als redu­ zierendes Metall eingesetzt, erfolgt die Einleitung des Magnesiums vorzugsweise als Magnesiumdampf, da auf diese Weise eine leichte Kontrolle der Umsetzung zum Me­ tallpulver ermöglicht wird.A particularly preferred procedure is to be a in the first stage insert bed and the second stage without intermediate cooling in the same Reactor with introduction of the reducing metals or metal hydrides or Perform hydrogenation catalyst or its precursor. Is magnesium as redu used decorative metal, the introduction of the magnesium is preferably carried out as Magnesium vapor, because in this way an easy control of the conversion to the Me tall powder is made possible.

Als Hydrierkatalysatoren sind prinzipiell alle Katalysatoren geeignet, die in der Lage sind, atomaren Wasserstoff bereitzustellen. Unter Berücksichtigung des Erfordernis­ ses der späteren Abtrennung des Katalysators von dem Erdsäuremetall werden bevor­ zugt weniger edle Metalle als Hydrierkatalysatoren eingesetzt, insbesondere Nickel. Bevorzugt kann ein Nickelhydroxid mit einer BET-Oberfläche von oberhalb 50 m2/g als Vorläuferverbindung für den Hydrierkatalysator eingesetzt werden. Das Nickel­ hydroxid wird dann bei Reduktionstemperatur durch den Wasserstoff zum Nickel­ katalysator reduziert.In principle, all catalysts which are capable of providing atomic hydrogen are suitable as hydrogenation catalysts. Taking into account the requirement of later separation of the catalyst from the earth acid metal, less noble metals are preferably used than hydrogenation catalysts, in particular nickel. A nickel hydroxide with a BET surface area of above 50 m 2 / g can preferably be used as a precursor compound for the hydrogenation catalyst. The nickel hydroxide is then reduced to the nickel catalyst by the hydrogen at the reduction temperature.

Nach Beendigung der Reduktion zum Erdsäuremetall wird das Metall abgekühlt, so­ fern die zweite Reduktionsstufe unter Wasserstoff durchgeführt wurde, der Wasser­ stoff durch Intergas ersetzt, und anschließend das Intergas mit allmählich steigerndem Sauerstoffgehalt zur Desaktivierung des Metallpulvers durch den Reaktor geleitet. Die Oxide der reduzierenden Metalle werden in an sich bekannter Weise durch Waschung mit Säuren entfernt.After completion of the reduction to the earth acid metal, the metal is cooled, so unless the second reduction stage was carried out under hydrogen, water Substance replaced by intergas, and then the intergas with gradually increasing Oxygen content to deactivate the metal powder passed through the reactor. The oxides of the reducing metals are passed through in a manner known per se Wash with acids removed.

Gegenstand der Erfindung ist auch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er­ hältliche Niobpulver, das Sauerstoff in Mengen von 2500 bis 4500 ppm/m2 Ober­ fläche aufweist und im übrigen sauerstoffarm ist, bis zu 10.000 ppm Stickstoff, bis zu 150 ppm Kohlenstoff und ohne Berücksichtigung eines gegebenenfalls vorhandenen Tantalgehaltes weitere Metallgehalte von maximal 350 ppm aufweist, wobei der Me­ tallgehalt überwiegend das in der zweiten Reduktionsstufe eingesetzte reduzierende Metall bzw. das Hydrierkatalysatormetall ist. Die weiteren Metallgehalte sind in der Summe mit nicht mehr als 100 ppm vorhanden. Der Gehalt an F, Cl, S beträgt zu­ sammen weniger als 10 ppm.The invention also relates to the niobium powder obtainable by the process according to the invention, which has oxygen in amounts of 2500 to 4500 ppm / m 2 surface and is also low in oxygen, up to 10,000 ppm nitrogen, up to 150 ppm carbon and without considering one optionally present tantalum content has further metal contents of at most 350 ppm, the metal content predominantly being the reducing metal used in the second reduction stage or the hydrogenation catalyst metal. The other metal contents are not more than 100 ppm in total. The F, Cl, S content together is less than 10 ppm.

Die erfindungsgemäßen Niobpulver können bis zu 50 Gew.-% Tantal enthalten, wenn entsprechende Mischode (Nb, Ta)2O5 eingesetzt werden.The niobium powders according to the invention can contain up to 50% by weight of tantalum if appropriate mixed modes (Nb, Ta) 2 O 5 are used.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Niobpulver werden in Form von agglo­ merierten Primärteilchen einer Primärteilchengröße von 100 bis 1000 nm erhalten, wobei die Agglomerate eine Teilchengrößenverteilung nach Mastersizer (ASTM-B- 822) von D10 = 3 bis 7 µm, D50 = 130 bis 180 µm und D90 = 280 bis 350 µm auf­ weisen. Die erfindungsgemäßen Pulver weisen hervorragende Fließeigenschaften und Preßfestigkeiten, die ihre Verarbeitbarkeit zu Kondensatoren bestimmen, auf. Die Agglomerate sind durch stabile Sinterbrücken, die nach Verarbeitung zu Kondensato­ ren günstige Porosität gewährleisten, gekennzeichnet.Particularly preferred niobium powders according to the invention are in the form of agglomerates obtained primary particles with a primary particle size of 100 to 1000 nm, where the agglomerates have a particle size distribution according to Mastersizer (ASTM-B- 822) from D10 = 3 to 7 µm, D50 = 130 to 180 µm and D90 = 280 to 350 µm point. The powders according to the invention have excellent flow properties and Compressive strengths that determine their processability into capacitors. The Agglomerates are characterized by stable sintered bridges, which after processing to condensate ensure favorable porosity.

Aus dem erfindungsgemäß bevorzugten Niobpulvern sind unmittelbar nach der Desaktivierung und Sieben durch ein Sieb der Maschenweite 400 µm Kondensatoren herstellbar, die nach Sinterung bei 1100°C und Formierung bei 40 V eine spezifische Kondensatorkapazität von 80.000 bis 250.000 µFV/g (gemessen in Phosphorsäure) und eine spezifische Reststromdichte von weniger als 2 nA/p.FV aufweisen. Nach Sinterung bei 1150°C und Formierung bei 40 V beträgt die spezifische Kondensator­ kapazität 40 000 bis 150 000 µFV/g mit einer spezifischen Reststromdichte von weni­ ger als 1 nA/µFV. Nach Sinterung bei 1250°C und Formierung bei 40 V werden Kondensatoren erhalten mit einer spezifischen Kondensatorkapazität (gemessen in Phosphorsäure) von 30 000 bis 80 000 µFV/g mit einer spezifischen Reststromdichte von weniger als 1 nA/µFV. The niobium powders preferred according to the invention are immediately after the Deactivation and sieving through a sieve with a mesh size of 400 µm capacitors producible, which after sintering at 1100 ° C and formation at 40 V a specific Capacitor capacity from 80,000 to 250,000 µFV / g (measured in phosphoric acid) and have a specific residual current density of less than 2 nA / p.FV. To Sintering at 1150 ° C and formation at 40 V is the specific capacitor capacitance 40,000 to 150,000 µFV / g with a specific residual current density of few less than 1 nA / µFV. After sintering at 1250 ° C and formation at 40 V. Capacitors obtained with a specific capacitor capacity (measured in Phosphoric acid) from 30,000 to 80,000 µFV / g with a specific residual current density less than 1 nA / µFV.  

Bevorzugte erfindungsgemäße Niobpulver weisen eine spezifische Oberfläche von 2 bis 10 m2/g nach BET auf.Preferred niobium powders according to the invention have a specific surface area of 2 to 10 m 2 / g according to BET.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert: The invention is illustrated by the following examples:  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

  • a) Es wurde ein Nb2O5 einer nach FSSS bestimmten Teilchengröße von 1,7 µm mit folgenden Verunreinigungsgehalten eingesetzt:
    Summe (Na, K, Ca, Mg) 11 ppm Summe (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) 19 ppm Ta 8 ppm Si 7 ppm C < 1 ppm Cl <3 ppm F 5 ppm S <1 ppm     a) An Nb 2 O 5 with a particle size of 1.7 µm determined according to FSSS with the following impurity contents was used:
    Sum (Na, K, Ca, Mg) 11 ppm Sum (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) 19 ppm Ta 8 ppm Si 7 ppm C. <1 ppm Cl <3 ppm F 5 ppm S <1 ppm
  • b) Das Nb2O5 wurde in einem Molybdan-Schiffchen im Durchschubofen, unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre innerhalb von 3,5 Stunden gehal­ ten durch die heiße Zone des Ofens gefahren.
    Das erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung NbO2.    b) The Nb 2 O 5 was driven through the hot zone of the furnace in a push-through furnace in a molybdenum boat under a slowly flowing hydrogen atmosphere for 3.5 hours.
    The suboxide obtained had the composition NbO 2 .
  • c) Das Produkt wurde auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1,1-fach stöchiometrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt.
    Die Anordnung aus Rost und Tiegel wurde unter Argon-Schutzgas 6 Stunden lang bei 1000°C behandelt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagiert mit dem darüberliegenden Suboxid. Anschließend wurde der Ofen abgekühlt (< 100°C) und zur Passivierung der Metallpulveroberfläche allmählich Luft zugeführt.
    Das Produkt wurde mit Schwefelsäure so lange gewaschen, bis im Filtrat kein Magnesium mehr nachweisbar war und danach mit VE-Wasser neutralge­ waschen und getrocknet.
    Die Analyse des Niob-Pulvers ergab einen Gehalt an
    O von 20.000 ppm (3300 ppm/m2)
    Mg von 200 ppm
    Fe von 8 ppm
    Cr von 13 ppm
    Ni von 3 ppm
    Ta von 110 ppm
    C von 19 ppm
    N von 4150 ppm
    Die Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer ergab
    D10 4,27 µm
    D50 160,90 µm
    D90 318,33 µm
    Die Primärkorngröße wurde visuell zu ca. 500 nm bestimmt. Die Schüttdichte nach Scott betrug 15,5 g/inch3. Die spezifische Oberfläche nach BET 6,08 m2/g. Die als Hall Flow bestimmte Fließfähigkeit betrug 38 s.    c) The product was placed on a fine-meshed grate, under which a crucible was arranged, which contained magnesium in a 1.1-fold stoichiometric amount based on the oxygen content of the suboxide.
    The rust and crucible assembly was treated under argon protective gas at 1000 ° C. for 6 hours. The magnesium evaporated and reacted with the suboxide above. The furnace was then cooled (<100 ° C.) and air was gradually added to passivate the metal powder surface.
    The product was washed with sulfuric acid until magnesium was no longer detectable in the filtrate and then washed with demineralized water and dried.
    Analysis of the niobium powder revealed a content of
    O of 20,000 ppm (3300 ppm / m 2 )
    Mg of 200 ppm
    Fe of 8 ppm
    Cr of 13 ppm
    Ni of 3 ppm
    Ta of 110 ppm
    C of 19 ppm
    N of 4150 ppm
    The particle size determination according to Mastersizer showed
    D10 4.27 µm
    D50 160.90 µm
    D90 318.33 µm
    The primary grain size was visually determined to be approximately 500 nm. The bulk density according to Scott was 15.5 g / inch 3 . The specific surface area according to BET 6.08 m 2 / g. The fluidity determined as Hall Flow was 38 s.
  • d) Aus dem Niobpulver wurden Anoden mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5,66 mm und einer Anodenmasse von 0,14 g mit einer Preß­ dichte von 3,5 g/cm3 auf einem Niobdraht durch Sintern bei den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten und Temperaturen hergestellt.
    Die Preßfestigkeit der Anode gemessen nach Chatillon betrug 6,37 kg. Die Anoden wurden bei 80°C in einem Elektrolyten mit 0,1 Vol % H3PO4 bei einer Stromdichte von 100/150 mA bei der in Tabelle 1 angegebenen Span­ nung formiert und die Kondesatorkenndaten bestimmt, siehe Tabelle 1.    d) From the niobium powder were anodes with a diameter of 3 mm and a length of 5.66 mm and an anode mass of 0.14 g with a compact density of 3.5 g / cm 3 on a niobium wire by sintering in the table 1 times and temperatures specified.
    The compressive strength of the anode measured according to Chatillon was 6.37 kg. The anodes were formed at 80 ° C in an electrolyte with 0.1 vol% H 3 PO 4 at a current density of 100/150 mA at the voltage specified in Table 1 and the capacitor characteristics were determined, see Table 1.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Temperatur in der ersten Reduktionsstufe 1300°C betrug.Example 1 was repeated with the difference that the temperature in the first Reduction level was 1300 ° C.

Das Metallpulver hatte folgende Eigenschaften:
The metal powder had the following properties:

Mastersizer
D10 69,67 µm
D50 183,57 µm
D90 294,5 µm
Mastersizer
D10 69.67 µm
D50 183.57 µm
D90 294.5 µm

Primärkorngröße (visuell) 300-400 nm
spez. Oberfläche BET 5 m2/g
frei fließend.Primary grain size (visual) 300-400 nm
spec. BET surface area 5 m 2 / g
free flowing.

Die Preßfestigkeit war extrem hoch:
13 kg bei einer Preßdichte von 3,5 g/cm3, und
8 kg bei einer Preßdichte von 3 g /cm3.
The compressive strength was extremely high:
13 kg at a compression density of 3.5 g / cm 3 , and
8 kg with a compression density of 3 g / cm 3 .

Nach Sinterung bei 1100°C während 20 Minuten (Preßdichte 3 g/m3) wurde nach Formierung bei 40 V eine Kapazität von 222.498 µFV/g und ein Reststrom von 0,19 nA/µFV gemessen.After sintering at 1100 ° C. for 20 minutes (press density 3 g / m 3 ), after formation at 40 V, a capacitance of 222,498 μFV / g and a residual current of 0.19 nA / μFV were measured.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Reduktionstemperatur in der ersten Stufe auf die Eigenschaften des Niob-Pulvers:This example shows the influence of the reduction temperature in the first stage on the Properties of the niobium powder:

Drei Chargen Niobpentoxid werden unter sonst gleichen Bedingungen 4 Stunden lang unter Wasserstoff bei 1100°C, 1300°C bzw. 1500°C behandelt. Three batches of niobium pentoxide are made for 4 hours under otherwise identical conditions treated under hydrogen at 1100 ° C, 1300 ° C and 1500 ° C.  

Anschließend wird mit Mg-Dampf (6 h, 1000°C) zum Niob-Metall reduziert. Dabei gebildetes MgO und überschüssiges Mg werden mit Schwefelsäure ausgewaschen. Es ergeben sich folgende Pulvereigenschaften:
The mixture is then reduced to niobium metal using magnesium vapor (6 h, 1000 ° C.). The MgO and excess Mg formed are washed out with sulfuric acid. The powder properties are as follows:

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulver durch Reduktion des entsprechenden Pentoxides, dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe als Reduktionsmittel Wasserstoff eingesetzt wird und in der zweiten Stufe als Reduktionsmittel re­ duzierende Metalle oder Metallhydride oder Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, und die Erdsäuremetallpulver von den entstehenden Metalloxiden bzw. Hydrierkatalysatoren abgetrennt werden.1. A process for the preparation of earth acid metal powder by reduction of the corresponding pentoxide, characterized in that the reduction is carried out in two stages, hydrogen being used as the reducing agent in the first stage and re-reducing metals or metal hydrides or hydrogen in the presence in the second stage of hydrogenation catalysts are used, and the earth metal powder is separated from the resulting metal oxides or hydrogenation catalysts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in der ersten Stufe zumindest soweit geführt wird, bis das Feststoffvolumen um 35 bis 50% reduziert ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction in the first stage is carried out at least until the solids volume around Is 35 to 50% reduced. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduk­ tion in der ersten Stufe bis zum MeOX, wobei Me Ta oder Nb bedeutet und x einen Wert von 1 bis 2 annimmt, geführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reduction in the first stage up to MeO X , where Me is Ta or Nb and x assumes a value of 1 to 2, is performed. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsprodukt aus der ersten Stufe noch 60 bis 360 Minuten etwa bei Reduktionstemperatur gehalten wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Reduction product from the first stage for about 60 to 360 minutes Reduction temperature is maintained. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe Mg, Ca und/oder deren Hydride als Reduktionsmittel einge­ setzt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the second stage, Mg, Ca and / or their hydrides are used as reducing agents be set. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsmit­ tel als Dampf eingesetzt werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the reduction mit tel can be used as steam. 7. Niobpulver enthaltend Sauerstoff in Mengen von 2500-4500 ppm/m2 Oberfläche, Stickstoff bis 10.000 ppm,
Kohlenstoff bis 150 ppm und
Metallgehalte (ohne Berücksichtigung von Tantal) von maximal 500 ppm.7. niobium powder containing oxygen in amounts of 2500-4500 ppm / m 2 surface, nitrogen to 10,000 ppm,
Carbon up to 150 ppm and
Metal content (without taking tantalum into account) of a maximum of 500 ppm. 8. Niobpulver nach Anspruch 7 in Form von agglomerierten Primärteilchen einer Teilchengröße von 100 bis 1000 nm, wobei die Agglomerate eine Teilchen­ größe D10 = 3 bis 80 µm, D50 = 70 bis 250 µm und D90 = 230 bis 400 µm nach Mastersizer aufweisen.8. niobium powder according to claim 7 in the form of agglomerated primary particles Particle size from 100 to 1000 nm, the agglomerates being a particle Size D10 = 3 to 80 µm, D50 = 70 to 250 µm and D90 = 230 to 400 µm according to Mastersizer. 9. Niobpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 8, das nach Sinterung bei 1100°C und Formierung bei 40 V eine spezifische Kondensatorkapazität von 80.000 bis 250.000 µFV/g und eine spezifische Reststromdichte von weniger als 2 nA/µFV aufweisen.9. niobium powder according to one of claims 7 to 8, which after sintering at 1100 ° C. and formation at 40 V a specific capacitor capacity of 80,000 up to 250,000 µFV / g and a specific residual current density of less than Have 2 nA / µFV. 10. Niobpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 8, das nach Sinterung bei 1250°C und Formierung bei 40 V eine spezifische Kondensatorkapazität von 30.000 bis 80.000 µFV/g und eine spezifische Reststromdichte von weniger als 1 nA/µFV aufweisen.10. niobium powder according to one of claims 7 to 8, which after sintering at 1250 ° C. and formation at 40 V a specific capacitor capacity of 30,000 up to 80,000 µFV / g and a specific residual current density of less than 1 nA / µFV.
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