Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen ge
gen Heißgaskorrosion und -oxidation, insbesondere zur Anwendung auf
Komponenten von Gasturbinen und dort vorzugsweise auf Leit- und Lauf
schaufeln.The invention relates to a method for producing coatings ge
against hot gas corrosion and oxidation, especially for application
Components of gas turbines and preferably there on guide and run
shovel.
In verschiedenen Bereichen der Anlagentechnik besteht ein Bedarf an Ober
flächen, die selbst bei Temperaturen von 1000°C und mehr beständig sein
müssen gegen die Korrosivität von Heißgasen. Darüber hinaus müssen diese
Oberflächen auch besonders glatt sein, um in Strömungsmaschinen die
Strömungen nicht zu stören. Im Sinne eines möglichst hohen Wirkungsgra
des wird in Gasturbinen versucht, durch hohe Verbrennungstemperaturen in
Verbindung mit sehr hochentwickelten Kühl- und Dichtungstechnologien den
Kraftstoff möglichst effizient zu verbrennen und die entstandene thermische
Energie möglichst verlustarm in kinetische Energie umzuwandeln. Weder der
Kraftstoff noch die Verbrennungsluft aus dem Kompressor können völlig frei
von Verunreinigungen sein. Beide können u. a. Chlor und Schwefel in ge
ringsten Mengen enthalten. In älteren Gasturbinen wurden Nickel- und Ko
baltlegierungen mit hohen Chromanteilen als Grundwerkstoffe für die Turbi
nenkomponenten eingesetzt, die sich im wesentlichen durch eine Bildung
einer äußeren Chromoxidschicht vor einer Hochtemperaturoxidation und
Korrosion vergleichsweise gut selbst schützten. Derartige Chromoxidschich
ten werden eben durch Elemente wie Chlor und Schwefel, sei es nun im
Kraftstoff oder in der Ansaugluft, destabilisiert und im besten Fall zu ver
gleichsweise stabilem Chromsulfid umgewandelt. In den meisten Fällen er
folgt jedoch ein Abplatzen, so daß der darunterliegende Werkstoff der Oxi
dation ausgesetzt ist und häufig über eine Wiederholung dieses Vorganges
viel zu rasch abgezehrt und verbraucht wird. Chlor hat die fatale Eigen
schaft, Chromoxidschichten durch Bildung von flüchtigen Chromoxichloriden
zu zerstören, so daß hoch chromhaltige Nickelwerkstoffe in Gegenwart von
höheren Chloridkonzentrationen im Heißgas kaum eine Überlebenschance
haben. Da der Chromgehalt in Nickelbasislegierungen im Sinne einer Maxi
mierung der mechanischen Festigkeit nicht ad infinitum gesteigert werden
kann, wurden sehr frühzeitig sogenannte Diffusionsbeschichtungen ent
wickelt, bei denen im oberflächennahen Grundwerkstoffbereich die Elemente
Chrom und Aluminium bis zu ca. 30 Gewichts-% angereichert wurden. Bei
Verbrennung von schwerbelasteten Kraftstoffen mit extrem hohen Schwe
felanteilen erwiesen sich die sogenannten Inchromierungen als vergleichs
weise stabil, während bei temperaturbedingter überwiegender Oxidation
durch hohe Temperaturen sogenannte Alitierungen vergleichsweise positiv
und lebensdauerverlängernd wirkten. Nach dem Alitieren bildet sich im Be
trieb auf der Oberfläche eine schützende Al2O3-Schicht. Die Chromoxidbil
dung als Schutzmechanismus versagt bei Temperaturen oberhalb 900°C,
da zunehmend Chrom von der III-Wertigkeit zur VI-Wertigkeit konvertiert
unter Bildung von flüchtigem CrO3.In various areas of plant technology, there is a need for surfaces which must be resistant to the corrosiveness of hot gases even at temperatures of 1000 ° C and more. In addition, these surfaces must also be particularly smooth so as not to disturb the currents in turbomachines. In order to achieve the highest possible degree of effectiveness, gas turbines attempt to burn the fuel as efficiently as possible by using high combustion temperatures in conjunction with very sophisticated cooling and sealing technologies and converting the thermal energy generated into kinetic energy with as little loss as possible. Neither the fuel nor the combustion air from the compressor can be completely free of contaminants. Both can contain chlorine and sulfur in minimal amounts. In older gas turbines, nickel and cobalt alloys with a high chromium content were used as base materials for the turbine components, which essentially protected themselves comparatively well by forming an outer chromium oxide layer against high-temperature oxidation and corrosion. Such Chromoxidschich th are just destabilized by elements such as chlorine and sulfur, be it in the fuel or in the intake air, and in the best case converted to relatively stable chromium sulfide. In most cases, however, flaking occurs, so that the underlying material is exposed to the oxidation and is often consumed and consumed far too quickly by repeating this process. Chlorine has the fatal property of destroying chromium oxide layers through the formation of volatile chromium oxychlorides, so that nickel materials with a high chromium content hardly have a chance of survival in the presence of higher chloride concentrations in hot gas. Since the chromium content in nickel-based alloys cannot be increased ad infinitum in the sense of maximizing the mechanical strength, so-called diffusion coatings were developed at a very early stage, in which the elements chromium and aluminum were enriched up to approx. 30% by weight in the near-surface area of the base material. When burning heavily contaminated fuels with extremely high sulfur contents, the so-called chromium coatings proved to be comparatively stable, while in the case of temperature-related predominant oxidation by high temperatures, so-called aliquots had a comparatively positive and prolonged service life. After the alitation, a protective Al 2 O 3 layer forms on the surface in operation. Chromium oxide formation as a protective mechanism fails at temperatures above 900 ° C, since chromium increasingly converts from III to VI with formation of volatile CrO 3 .
Das Alitierverfahren wurde Ende der 70er Jahre noch verfeinert durch die
Herstellung der sogenannten Edelmetall-Alitierungen, bei denen vor dem ei
gentlichen Aluminium-Diffusionsprozeß eine Edelmetallschicht, im allgemei
nen galvanisch, auf das zu beschichtende Bauteil aufgetragen wird. Diese
Edelmetalldotierung der Diffusionsschicht hatte zur Folge, daß die Bildungs
kinetik der äußeren Oxidschicht extrem langsam und ungestört vonstatten
ging, so daß ausgesprochen fehlerarme äußere Oxidschichten entstanden,
die zum Teil überlegene Oxidationswiderstände aufwiesen.The alitation process was further refined by the late 1970s
Production of the so-called precious metal alitations, in which before the egg
Common aluminum diffusion process a precious metal layer, in general
NEN galvanically, is applied to the component to be coated. This
Precious metal doping of the diffusion layer had the consequence that the formation
kinetics of the outer oxide layer extremely slow and undisturbed
went, so that extremely low-defect outer oxide layers were formed,
some of which had superior oxidation resistance.
Ein Nachteil von allen Diffusionsbeschichtungen besteht darin, daß das
Grundwerkstoffvolumen zum Aufbau der Schicht mit herangezogen und
beim Verbrauch der Schicht abgetragen wird. Der Verbrauch der Schicht
über der Zeit läßt sich nicht verhindern, so daß bei mehrmaliger Verwen
dung des Bauteils mit jeweils vorheriger Neubeschichtung von einer zuneh
menden Grundwerkstoffabzehrung auszugehen ist. Weiterhin sind Diffu
sionsschichten z. B. durch Bildung von Phasen wie Ni2Al3 z. T. spröde.A disadvantage of all diffusion coatings is that the base material volume is used to build up the layer and is removed when the layer is used. The consumption of the layer over time can not be prevented, so that with repeated use of the component, each with previous re-coating, an increasing consumption of the base material can be assumed. Furthermore, diffusion layers z. B. by forming phases such as Ni 2 Al 3 z. T. brittle.
Auflageschichten, die insbesondere durch Niederdruckplasmaspritzen bzw.
durch Elektronenstrahlbedampfen Anfang der 80er Jahre aufgetragen wur
den, hatten diesen Nachteil nicht. Mit derartigen Auflageschichten ergab
sich auch die Möglichkeit, die Aufgabentrennung zwischen Schicht und
Grundwerkstoff stärken zu vollziehen als bei den Diffusionsbeschichtungen.
So wurden parallel zu dieser Entwicklung Grundwerkstoffe hergestellt, die
über extrem hohe γ'-Anteile verfügen. Weiterhin wurden Technologien wie
gerichtetes Erstarren beim Gießen bis hin zur Einkristallzüchtung eingesetzt,
um extreme Festigkeiten der Grundwerkstoffe (in der beiliegenden einzigen
Figur mit 1 bezeichnet) zu erreichen. Die Oxidations- und insbesondere Kor
rosionsbeständigkeit dieser modernen Grundwerkstoffe tritt dabei entspre
chend ihrer chemischen Zusammensetzung mehr und mehr in den Hinter
grund, da zwingend notwendig die Auflagebeschichtung den Schutz vor
Heißgasoxidation und -korrosion entsprechend ihrer spezifischen chemi
schen Zusammensetzung übernimmt.Overlay layers, which in particular by low pressure plasma spraying or
was applied by electron beam vapor deposition in the early 1980s
didn't have that disadvantage. With such overlay layers resulted
there is also the possibility of segregation of duties between shift and
Strengthen the base material than with diffusion coatings.
In parallel to this development, base materials were manufactured that
have extremely high γ 'fractions. Technologies such as
directional solidification used in casting up to single crystal growing,
to extreme strengths of the base materials (in the enclosed single
Figure designated 1) to achieve. The oxidation and especially Cor
Resistance to corrosion of these modern base materials occurs accordingly
according to their chemical composition more and more in the back
reason, because the overlay coating is absolutely necessary
Hot gas oxidation and corrosion according to their specific chemi
composition.
Diese sogenannten MCrAlY-Auflageschichten 3 wurden in den 80er- und
90er Jahren sehr weit verbreitet angewendet mit verschiedensten chemi
schen Zusammensetzungen. Diese MCrAlY-Legierungen haften auf den
hochentwickelten Grundwerkstoffen im wesentlichen durch das Prinzip der
Interdiffusion zwischen Schicht und Grundwerkstoff, was im allgemeinen
durch eine Wärmebehandlung im Vakuum nach dem Niederdruckplas
maspritzen bewerkstelligt wird und zur Ausbildung einer Diffusionszone im
oberflächennahen Grundwerkstoff sowie im grundwerkstoffnahen Schicht
bereich (2 in der Figur) führt.These so-called MCrAlY overlay layers 3 were used very widely in the 1980s and 1990s with a wide variety of chemical compositions. These MCrAlY alloys adhere to the highly developed base materials essentially through the principle of interdiffusion between the layer and the base material, which is generally accomplished by heat treatment in a vacuum after low-pressure plasma spraying and to form a diffusion zone in the near-surface base material and in the near-base layer area ( 2 in the figure) leads.
In zunehmendem Maße wird nun versucht, die Grundwerkstofftemperaturen
lebensdauerverlängernd zu reduzieren durch das Aufbringen von sogenann
ten keramischen Wärmedämmschichten durch Beschichtungsverfahren wie
Elektronenstrahlbedampfen oder atmosphärisches Plasmaspritzen. Diese
Wärmedämmschichten 5 bestehen hauptsächlich aus Zirkonoxid mit einigen
Dotierungen, sind gasdurchlässig und haben nur dann eine Überlebenschan
ce, wenn die darunter befindliche MCrAlY-Metallschicht nur dünnste äußere
Oxidschichten 7 während des Turbinenbetriebs bildet, da anderenfalls bei
Bildung dickerer Oxidschichten (< 10 µm) auf der MCrAlY-Schicht die
Wärmedämmschicht regelrecht abgesprengt wird. Um ein schnelles, unkon
trolliertes Wachstum der Al2O3-Schichten zu unterbinden, wird nun mit der
chemischen Zusammensetzung versucht, durch Dotierung der MCrAlY-
Schicht 3 mit diffusionshindernden Elementen wie Platin, Palladium, Rhodi
um und Rhenium die Bildung dickerer Oxidschichten auf den MCrAlY-
Schichten zu vermeiden. Diese Elementdotierungen der MCrAlY-Schichten
führen zwar zu dem gewünschten lebensdauerverlängernden Effekt für die
darüber befindlichen Wärmedämmschichten, jedoch wird aufgrund der
gleichmäßigen Verteilung über der Schichtdicke der MCrAlY-Schicht natür
lich auch die Diffusion zum Grundwerkstoff behindert. Die Diffusion zum
Grundwerkstoff mit der Ausbildung einer Diffusionszone 2 ist jedoch Vor
aussetzung für eine überlegene Haftung des gesamten Schichtsystems. Die
Folge einer behinderten Ausbildung einer Diffusionszone 2 führt natürlich
dazu, daß die mechanischen Eigenschaften zwischen Grundwerkstoff 1 und
der MCrAlY-Schicht 3 im Bereich des Schichtübergangs 6 sich mehr oder
minder schlagartig abrupt ändern. Dies hat bei thermozyklischer Beanspru
chung, wie sie im Betrieb vorkommt, zur Folge, daß in dem für die Schicht
haftung extrem wichtigen Übergangsbereich plötzlich hohe Spannungen auf
treten, allein durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwi
schen MCrAlY-Schicht 3 und Grundwerkstoff 1, so daß dann letztlich Ab
platzungen auftreten und dazu führen, daß der auf höchste Festigkeiten ge
trimmte Grundwerkstoff 1 freiliegt und vom Heißgas angegriffen wird.Increasingly, attempts are now being made to reduce the base material temperatures to extend their service life by applying so-called ceramic thermal insulation layers by means of coating processes such as electron beam vapor deposition or atmospheric plasma spraying. These thermal insulation layers 5 mainly consist of zirconium oxide with some doping, are gas-permeable and only have a survival chances if the MCrAlY metal layer underneath only forms the thinnest outer oxide layers 7 during turbine operation, since otherwise when thicker oxide layers are formed (<10 μm) the MCrAlY layer is literally blown off. In order to prevent rapid, uncontrolled growth of the Al 2 O 3 layers, attempts are now being made with the chemical composition to dope the MCrAlY layer 3 with diffusion-preventing elements such as platinum, palladium, rhodium and rhenium to form thicker oxide layers on the Avoid MCrAlY layers. Although these element doping of the MCrAlY layers lead to the desired life-extending effect for the thermal insulation layers above them, the diffusion to the base material is of course also hindered due to the uniform distribution over the layer thickness of the MCrAlY layer. However, the diffusion to the base material with the formation of a diffusion zone 2 is a prerequisite for superior adhesion of the entire layer system. The consequence of a disabled formation of a diffusion zone 2 naturally leads to the mechanical properties between the base material 1 and the MCrAlY layer 3 changing more or less abruptly in the region of the layer transition 6 . In the case of thermocyclic stress, as occurs in operation, this has the consequence that high stresses suddenly occur in the transition region, which is extremely important for the layer adhesion, solely due to the different expansion coefficients between the MCrAlY layer 3 and the base material 1 , so that then Ultimately, burstings occur and lead to the fact that the trimmed to the highest strength base material 1 is exposed and attacked by the hot gas.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den diffusionsbehindernden
und lebensdauerverlängernden Effekt für Wärmedämmschichten von
MCrAlY-Schichten beizubehalten, jedoch ohne Behinderung der Ausbildung
einer Diffusionszone zwischen der MCrAlY-Schicht und dem darunterliegen
den Grundwerkstoff.
The invention is therefore based on the object of preventing diffusion
and life-extending effect for thermal insulation layers from
Maintain MCrAlY layers, but without hindering training
a diffusion zone between the MCrAlY layer and the one below
the base material.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß
der auf höchste Festigkeiten getrimmte Grundwerkstoff 1 zunächst wie üb
lich mit einer MCrAlY-Beschichtung 3, z. B. durch Niederdruckplasmasprit
zen, beschichtet wird. Anschließend erfolgt die Wärmebehandlung im Vaku
um zur Ausbildung der gewünschten, haftfestigkeitsfördernden, vergleichs
weise breiten Diffusionszone 2 (ca. 30 µm) und nachfolgend wird das be
reits derart beschichtete Bauteil mit einer Beschichtung aus Edelmetall-
Elementen 4 wie Platin, Rhodium, Palladium, Rhenium etc. beschichtet,
z. B. durch einen Galvanikprozeß, einen Bedampfungsprozeß oder andere
Prozesse. Die zur mechanischen Verklammerung der keramischen Wärme
dämmschicht 5 notwendige rauhe Topografie der MCrAlY-Schicht 3 wird
durch die Beschichtung mit den Edelmetallen 4 von ca. < 10 µm Dicke
nicht unzulässig gestört. Auf diese Duplex-Schicht wird anschließend die
keramische Wärmedämmschicht 5 wie bisher im atmosphärischen Spritzver
fahren bis zur gewünschten Dicke aufgetragen. Es kann sich auch als vor
teilhaft erweisen, daß nach der Herstellung der Duplexbeschichtung, beste
hend aus MCrAlY-Schicht 3 und darüber abgeschiedener Edelmetallschicht
4, eine zusätzliche Wärmebehandlung im Vakuum ausgeführt wird, um
durch Diffusion im oberflächennahen MCrAlY-Bereich die Edelmetalle im
Schichtgefüge 3 anzureichern. Durch die hohen Temperaturen beim Betrieb
einer Gasturbine erfolgt eine weitere Diffusion zwischen der Edelmetall
schicht 4 und der darunter liegenden MCrAlY-Schicht 3, so daß extrem
langsam und völlig ungestört letztlich auf der Edelmetallschicht 4 dünnste
Oxidschichten aufwachsen, die in ihrer Wachstumscharakteristik immer so
dünn bleiben, daß sie nie die darüber liegenden keramische Wärmedämm
schicht 5 absprengen.
This object is achieved according to the invention essentially in that the base material 1 , which is trimmed to the highest strengths, initially, as usual, with an MCrAlY coating 3 , e.g. B. zen by Niederdruckplasmasprit, is coated. The heat treatment is then carried out in a vacuum in order to form the desired, adhesion-promoting, comparatively wide diffusion zone 2 (approx. 30 μm) and subsequently the component already coated in this way is coated with precious metal elements 4 such as platinum, rhodium, palladium, rhenium etc. coated, e.g. B. by an electroplating process, an evaporation process or other processes. The rough topography of the MCrAlY layer 3 necessary for the mechanical clamping of the ceramic heat insulation layer 5 is not unduly disturbed by the coating with the noble metals 4 of approximately <10 μm thickness. On this duplex layer, the ceramic thermal barrier layer 5 is then applied as before in the atmospheric Spritzver to the desired thickness. It can also prove to be advantageous before that, after the production of the duplex coating, consisting of MCrAlY layer 3 and noble metal layer 4 deposited above, an additional heat treatment is carried out in a vacuum in order to diffuse in the near-surface MCrAlY area to the noble metals in the layer structure 3 enrich. Due to the high temperatures during operation of a gas turbine, there is a further diffusion between the noble metal layer 4 and the MCrAlY layer 3 underneath it, so that extremely thin and undisturbed ultimately 4 thinnest oxide layers grow on the noble metal layer, which always remain so thin in their growth characteristics that they never blow off the overlying ceramic thermal insulation layer 5 .
Wenn man die Wärmedämmschicht durch Elektronenstrahlbedampfen auf
bringen will, muß man die Duplex-Schicht vorher oxidieren, damit sich eine
TGO-Schicht (thermally grown oxides) bildet. Diese TGO-Schicht erhöht die
Haftung der aufgedampften Wärmedämmschicht. Die Oxidschicht kann sich
nur dann bilden, wenn bei ausreichend hoher Temperatur die Edelmetall
schicht in die MCrAlY-Schicht eindiffundiert und oxidierbare Elemente wie
Aluminium aus der MCrAlY-Schicht an die Oberfläche der Duplex-Schicht
diffundieren. Auf diese geschlossene, dünne (< 5 µm), fehlerarme Al2O3-
Schicht 7 wird die Wärmedämmschicht mit stark columnarer Struktur (na
delförmig) aufgedampft, so daß eine ausgesprochen gute Dehnungstoleranz
zum Grundwerkstoff vorliegt. Der Grundwerkstoff ist im Allgemeinen ge
kennzeichnet durch therm. Ausdehnungskoeffizienten von ca.
20 × 10-6 m/mK bei Betriebstemperatur. Die Keramik der Wärmedämm
schicht ist gekennzeichnet durch therm. Ausdehnungskoeffizienten von
10 × 10-6 m/mK bei Betriebstemperatur.If you want to apply the thermal barrier coating by electron beam vapor deposition, you have to oxidize the duplex layer beforehand so that a TGO layer (thermally grown oxides) forms. This TGO layer increases the adhesion of the vapor-deposited thermal insulation layer. The oxide layer can only form if the noble metal layer diffuses into the MCrAlY layer at a sufficiently high temperature and oxidizable elements such as aluminum diffuse from the MCrAlY layer to the surface of the duplex layer. On this closed, thin (<5 µm), low-error Al 2 O 3 layer 7 , the thermal insulation layer with a strongly columnar structure (needle-shaped) is evaporated, so that there is an extremely good elongation tolerance to the base material. The base material is generally characterized by thermal expansion coefficients of approx. 20 × 10 -6 m / mK at operating temperature. The ceramic of the thermal insulation layer is characterized by thermal expansion coefficients of 10 × 10 -6 m / mK at operating temperature.