DE19843875A1 - Metal salen preparation in high yield for use as oxidation catalyst especially for enantiomeric oxidations, using metal oxide as inexpensive metal source - Google Patents
Metal salen preparation in high yield for use as oxidation catalyst especially for enantiomeric oxidations, using metal oxide as inexpensive metal sourceInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallsalenen, insbesondere von Kobaltsalen (N,N'-Bis- salicyliden-ethylendiimin-Kobalt(II)), welches unter dem Namen Salcomin bekannt und als Katalysator für die Oxidation von alkylierten Phenolen zu den entsprechenden alkylierten p-Benzo chinonen technisch von Bedeutung ist (vgl. DE 33 02 498), sowie von Mangansalenen, die als Katalysator für asymmetrische Epoxidierungen von Olefinen (vgl. J. Synth. Org. Chem., Japan, Vol. 51, 11 (1995), Seiten 940-951) und insbesondere für die technische Herstellung von Oxophoron aus β-Isophoron Verwendung finden.The invention relates to an improved method of manufacture of metal salenes, especially cobalt salen (N, N'-bis- salicylidene-ethylenediimine cobalt (II)), which is sold under the name Salcomin known and as a catalyst for the oxidation of alkylated phenols to the corresponding alkylated p-benzo quinones is of technical importance (cf. DE 33 02 498), as well as of manganese salts, which act as a catalyst for asymmetric Epoxidation of olefins (see J. Synth. Org. Chem., Japan, Vol. 51, 11 (1995), pages 940-951) and in particular for the technical production of oxophorone from β-isophorone use Find.
Metallsalene wurden erstmals von Pfeiffer et al. in Annalen 503 (1933), Seiten 84-130, beschrieben. Besondere Bedeutung unter den hierin als Nebenvalenzringe bezeichneten Verbindungen kommt dem Salcomin als Oxidationskatalysator sowie Mangansalenen zu. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Salcomin wird die Umsetzung von Ethylendiamin und Salicylaldehyd zu dem sogenannten Salen und dessen Umsetzung mit einem Kobalt(II)-Salz zu dem Kobaltsalen in wäßriger oder in wäßrig-organischer Lösung vor genommen.Metal salenes were first described by Pfeiffer et al. in annals 503 (1933), pages 84-130. Particular importance under the compounds referred to herein as secondary valence rings Salcomin as an oxidation catalyst and manganese salenes. In known processes for the production of salcomin, the Conversion of ethylenediamine and salicylaldehyde to the so-called Salen and its implementation with a cobalt (II) salt to the Cobalt sals in aqueous or in aqueous-organic solution taken.
Es wird auch die Gegenwart eines Puffers (z. B. in wäßriger Essig säure-Natriumacetatlösung oder in einer Alkohol-Pyridin-Mischung) zum besseren Lösen der Schiff'schen Base aus Salicylaldehyd und dem Diamin empfohlen. Das ausfallende Salcomin muß schließlich abfiltriert, mehrfach gewaschen und getrocknet werden.There will also be the presence of a buffer (e.g. in aqueous vinegar acid-sodium acetate solution or in an alcohol-pyridine mixture) for better dissolving Schiff base from salicylaldehyde and recommended to the diamine. The failed salcomin must finally filtered off, washed several times and dried.
Nachteilig an diesem und an anderen bekannten Verfahren, die von D. Aymes et al. in Bull Soc. Chim France 1976, Seiten 1717-1721, zusammengestellt worden sind, ist vor allem die aufwendige Auf arbeitung. Darüber hinaus hat das erhaltene Salcomin hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung nicht immer eine gleichbleibende Qualität.Disadvantages of this and other known methods that D. Aymes et al. in Bull Soc. Chim France 1976, pages 1717-1721, have been put together, is especially the complex up work. In addition, the salcomin obtained has regard to its catalytic effect is not always constant Quality.
In J. Chem. Educ. 66 (1989), Seiten 854-56, wird ein Verfahren zur Herstellung von Salcomin beschrieben, bei dem das Kobaltsalen mit Co(II)acetylacetonat als Kobaltverbindung umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren sind die Verwendung dieser teuren Kobaltverbindung sowie relativ niedrige Ausbeuten an Salcomin. In J. Chem. Educ. 66 (1989), pages 854-56, becomes a procedure for the production of salcomin, in which the cobalt salt is reacted with Co (II) acetylacetonate as the cobalt compound. The disadvantage of this method is the use of these expensive ones Cobalt compound and relatively low yields of salcomine.
In DE 33 02 498 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Salcomin aus dem Salen und einem Kobaltsalz in flüssigem Reaktionsmedium vorgeschlagen, bei dem die Umsetzung in einem am Stickstoff substituierten Carbonsäureamid als Lösungsmittel durchgeführt und Kobaltcarbonat oder ein basisches Kobaltcarbonat (2 CoCO3 3 Co(OH)2) als Kobaltverbindung eingesetzt wird.DE 33 02 498 B1 proposes a process for the preparation of salcomin from salen and a cobalt salt in a liquid reaction medium, in which the reaction is carried out in a carboxylic acid amide substituted on the nitrogen as a solvent and cobalt carbonate or a basic cobalt carbonate (2 CoCO 3 3 Co ( OH) 2 ) is used as a cobalt compound.
Auch gemäß dem Verfahren von DE 44 35 158 A1 wird Kobaltcarbonat, basisches Kobaltcarbonat und/oder Kobaltacetat als Kobaltsalz verwendet.According to the process of DE 44 35 158 A1, cobalt carbonate, basic cobalt carbonate and / or cobalt acetate as cobalt salt used.
Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die einsetzbaren Kobalt salze immer erst aus Kobalt selbst und/oder aus anderen Kobalt salzen hergestellt werden müssen. Beispielsweise erhält man das Kobaltcarbonat technisch durch Lösen von metallischem Kobalt in Salpetersäure und Fällen des Carbonats aus der salpetersauren Lösung mit Natriumcarbonat.A disadvantage of this process is that the cobalt that can be used Always salt first from cobalt itself and / or from other cobalt salt must be produced. For example, you get that Cobalt carbonate technically by dissolving metallic cobalt in nitric acid and cases of carbonate from nitric acid Solution with sodium carbonate.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß man zur Her stellung von Kobaltsalen anstelle von Kobaltsalzen mit großem Vorteil auch Kobalt(II)oxid mit dem Salen zu Salcomin umsetzen kann.It has now surprisingly been found that the Her provision of cobalt salts instead of cobalt salts with large Another advantage is the conversion of cobalt (II) oxide to salcomin with salen can.
Es wurde weiterhin gefunden, daß auch andere Metall(II)oxide mit Salenen sehr vorteilhaft zu Metallsalenen umgesetzt werden können, sowie daß diese Anwendbarkeit der Metall(II)oxide recht allgemein, d. h. auch für substituierte und anders aufgebaute Salene gegeben ist.It was also found that other metal (II) oxides can be very advantageously converted into metal salenes with salenes can, and that this applicability of the metal (II) oxides right general, d. H. also for substituted and differently constructed ones Salene is given.
Dies ist für die Herstellung von Metallsalenen in industriellem Maßstab von großer Bedeutung, da die Metalloxide oft wesentlich besser verfügbar und einfacher herstellbar sind als die Salze der Metalle. Schwermetall-haltige Destillationsrückstände werden oft verbrannt und die Metalloxide aus der Flugasche isoliert. Durch die von uns gefundene überraschende Möglichkeit, diese Oxide direkt wieder für die Herstellung von Metallsalenen einzusetzen, eröffnet sich ein technisch interessanter Weg zur Herstellung von Metallsalenen unter Vermeidung von Schwermetallabfällen. Dies ist z. B. für die Salcominherstellung von besonderer Bedeutung, da Kobalt recht teuer ist und der Preis und die Verfügbarkeit von Kobalt auf dem Weltmarkt nicht stabil sind. This is for the production of metal salenes in industrial Scale of great importance since the metal oxides are often essential are more readily available and easier to manufacture than the salts of Metals. Distillation residues containing heavy metals are often burned and the metal oxides isolated from the fly ash. By the surprising possibility we found, these oxides directly used again for the production of metal salenes, opens up a technically interesting way of producing Metal salen while avoiding heavy metal waste. This is e.g. B. for salcomin production of particular importance, since Cobalt is quite expensive and the price and availability of it Cobalt are not stable on the world market.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur
Herstellung von Metallsalenen, insbesondere von Metallsalenen der
allgemeinen Formeln I oder II
The invention accordingly relates to a process for the preparation of metal salenes, in particular metal salenes of the general formulas I or II
in der
X für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkyl
gruppen oder eine Phenylgruppe substituierte, ggf.
optisch aktive Ethylengruppe, einen ggf. durch eine
oder mehrere niedere Alkylgruppen substituierten, ggf.
optisch aktiven Cyclopent-1,2-ylen-Rest oder Cyclo
hex-1,2-ylen-Rest oder einen o-Phenylen-Rest steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder ungleich sind und für H oder eine
verzweigte oder unverzweigte, ggf. optisch aktive
Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise für eine
Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butyl-gruppe, oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine ggf. optisch
aktive Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Triphenyl
methylgruppe, eine ggf. optisch aktive 2'-Phenyl-1'-
propyl-gruppe, oder eine ggf. optisch aktive 2'-Phenyl
α-Naphthyl-gruppe, für Chlor oder eine Nitrogruppe
stehen,
oder aber
R1 und R3 für einen annellierten Benzolring stehen und
R2 und R4 für einen optisch aktiven 2'-Phenyl-α-naphthyl-Rest
stehen,
R5 für eine ggf substituierte Phenylgruppe oder eine ggf.
optisch aktive 1'-Carboxy-1'-alkanyl-gruppe steht,
und
M für eines der Metalle Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Zn oder
Sn steht,
durch Umsetzen von etwa 2 Mol eines ggf. einfach oder mehrfach
substituierten Salicylaldehyds der allgemeinen Formeln III
und/oder der allgemeinen Formel IIIa
in the
X for an optionally optically active ethylene group which is optionally substituted by one or more lower alkyl groups or a phenyl group, an optionally optically active cyclopent-1,2-ylene radical or cyclohex or optionally substituted by one or more lower alkyl groups -1,2-ylene radical or an o-phenylene radical,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are for H or a branched or unbranched, optionally optically active alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably for a methyl, ethyl or tert-butyl group, or an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, an optionally optically active aralkyl group, preferably a triphenylmethyl group, an optionally optically active 2'-phenyl-1'-propyl group, or an optionally optically active second '-Phenyl α-naphthyl group, represent chlorine or a nitro group,
or but
R 1 and R 3 represent a fused benzene ring and
R 2 and R 4 represent an optically active 2'-phenyl-α-naphthyl radical, R 5 represents an optionally substituted phenyl group or an optionally optically active 1'-carboxy-1'-alkanyl group,
and
M represents one of the metals Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Zn or Sn,
by reacting about 2 mol of an optionally mono- or polysubstituted salicylaldehyde of the general formula III and / or the general formula IIIa
mit etwa 1 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel IV
bzw. durch Umsetzen von etwa 2 Mol eines ggf. substituierten
Salicylaldehyds der allgemeinen Formeln III und/oder IIIa mit
etwa 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel V
with about 1 mol of a diamine of the general formula IV or by reacting about 2 mol of an optionally substituted salicylaldehyde of the general formulas III and / or IIIa with about 2 mol of an amine of the general formula V
bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten, ggf. geringe Mengen
Wasser enthaltendem organischen Lösungsmittel, unter Inertgas
atmosphäre und anschließendes Umsetzen mit einer Verbindung eines
der für M angegebenen Metalle,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Verbindung eines der
für M angegebenen Metalle ein Oxid der Formel MO dieses Metalles
verwendet.at elevated temperature in a suitable organic solvent which may contain small amounts of water, under an inert gas atmosphere and then reacting with a compound of one of the metals specified for M,
which is characterized in that an oxide of the formula MO of this metal is used as the compound of one of the metals specified for M.
Dieser Befund war sehr überraschend, da gemäß DE 33 02 498 bei der Testung anderer Kobaltverbindungen auf ihre Eignung für die Herstellung von Salcomin festgestellt wurde, daß beispielsweise bei Verwendung von Co(OH)2 nur Salcominausbeuten von etwa 78% er zielt werden konnten, was wegen der hohen Preise für Kobaltsalze untragbar ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß die katalytische Wirkung für die Oxidation von Trimethylphenol bei Verwendung von einem mittels Co(OH)2 hergestellten Salcomin um etwa 10 bis 15% geringer war. So kam man in loc. cit. zu dem Ergebnis, daß nur aus CoCO3 bzw. aus Kobalthydroxidcarbonat hergestelltes Salcomin einen unverändert guten Umsatz zeigte.This finding was very surprising, since according to DE 33 02 498 when testing other cobalt compounds for their suitability for the production of salcomine, it was found that, for example, when using Co (OH) 2, only salcomine yields of about 78% could be achieved, which is intolerable because of the high prices for cobalt salts. Furthermore, it was found that the catalytic effect for the oxidation of trimethylphenol was about 10 to 15% less when using a Salcomin prepared by means of Co (OH) 2 . So you got into loc. cit. to the result that only from CoCO 3 or from cobalt hydroxide carbonate produced Salcomin showed an unchanged good conversion.
Die Verwendung von CoO wurde in loc. cit. nicht untersucht. Über raschender Weise ist das mit Hilfe von CoO hergestellte Salcomin außerordentlich aktiv. The use of CoO was described in loc. cit. not examined. About Surprisingly, the Salcomin produced with the help of CoO extremely active.
Als Salicylaldehyde der allgemeinen Formeln III bzw. IIIa kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere der unsubsti tuierte Salicylaldehyd, 5-Chlor- und 3,5-Dichlor-salicylaldehyd, 5-tert.-Butyl- und 3, 5-Di-tert.-butyl-salicylaldehyd, 3-Methyl- und 3,5-Dimethyl-salicylaldehyd, 3-Nitro- und 3,5-Dinitro salicylaldehyd, 3-Methyl-5-tert.-butyl-salicylaldehyd, Salicyl aldehyd mit einem optisch aktiven 2'-Phenyl-1'-propanyl-rest in 5-Stellung, Salicylaldehyd mit einem optisch aktiven 2'-Phenyl-1'-propanylrest in 5-Stellung und einer Methylgruppe in 3-Stellung oder Salicylaldehyd mit einem annellierten Phenylring in 3,4-Stellung und einer optisch aktiven 2'-Phenyl-1'-naphthyl gruppe in 5-Stellung, insbesondere der unsubstituierte Salicyl aldehyd, 3-Chlor-salicylaldehyd, 3, 5-Dichlor-salicylaldehyd und 3,5-Di-tert.-butyl-salicylaldehyd in Betracht.As salicylaldehydes of the general formulas III and IIIa come for the method according to the invention in particular the unsubsti acted salicylaldehyde, 5-chloro- and 3,5-dichlorosalicylaldehyde, 5-tert-butyl and 3, 5-di-tert-butyl-salicylaldehyde, 3-methyl and 3,5-dimethyl-salicylaldehyde, 3-nitro and 3,5-dinitro salicylaldehyde, 3-methyl-5-tert-butyl-salicylaldehyde, salicyl aldehyde with an optically active 2'-phenyl-1'-propanyl radical in 5-position, salicylaldehyde with an optically active 2'-phenyl-1'-propanyl radical in the 5-position and a methyl group in 3-position or salicylaldehyde with a fused phenyl ring in the 3,4-position and an optically active 2'-phenyl-1'-naphthyl group in the 5-position, in particular the unsubstituted salicyl aldehyde, 3-chloro-salicylaldehyde, 3, 5-dichloro-salicylaldehyde and 3,5-di-tert-butyl-salicylaldehyde into consideration.
Als Diamin der allgemeinen Formel IV kommen insbesondere unsubstituiertes Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 2,3-Butylen diamin oder optisch aktives substituiertes Ethylendiamin, ggf. optisch aktives substituiertes 1,2-Cyclohexyl-diamin, 1,2-Cyclo pentyl-diamin und o-Phenylen-diamin, insbesondere Ethylendiamin, 1,2-Cyclo-hexylamin und o-Phenylen-diamin in Betracht.In particular come as diamine of the general formula IV unsubstituted ethylenediamine, 1,2-propylene diamine, 2,3-butylene diamine or optically active substituted ethylenediamine, if necessary optically active substituted 1,2-cyclohexyl-diamine, 1,2-cyclo pentyl-diamine and o-phenylene-diamine, especially ethylenediamine, 1,2-cyclo-hexylamine and o-phenylene diamine into consideration.
Als Amine der allgemeinen Formel V kommen besonders Anilin und ggf. optisch aktive α-Aminosäuren, wie Alanin, Glycin, Valin, Leucin, insbesondere Anilin und Alanin, in Betracht.Aniline and. Come in particular as amines of the general formula V. optionally optically active α-amino acids, such as alanine, glycine, valine, Leucine, especially aniline and alanine.
Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt von den jeweils verwendeten Reaktanten ab.The choice of the appropriate solvent depends on each reactants used.
Allgemein haben sich Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethyl formamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Xylol, Toluol, 2-Ethyl hexanol oder Gemische von Propylencarbonat oder DMF mit etwa 5 Gew.-% Wasser als geeignete Lösungsmittel erwiesen. Das jeweils erfolgreichste Lösungsmittel kann auf einfache Weise in Vor versuchen ermittelt werden.Generally propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl formamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), xylene, toluene, 2-ethyl hexanol or mixtures of propylene carbonate or DMF with about 5 wt .-% water proved to be a suitable solvent. That in each case most successful solvent can be easily in advance try to be determined.
Beispielsweise haben sich für die Herstellung von Salcomin Propylencarbonat, DMF, DMA, y-Butyrolacton oder 2-Ethyl-hexanol, insbesondere Propylencarbonat und DMF, als besonders vorteilhaft erwiesen.For example, they have chosen for the production of salcomin Propylene carbonate, DMF, DMA, y-butyrolactone or 2-ethyl-hexanol, especially propylene carbonate and DMF, as particularly advantageous proven.
Für die Herstellung von Mangansalenen hat sich die Verwendung von DMF, Xylol oder aber von etwa 5 Gew.-% Wasser enthaltendem DMF als besonders günstig erwiesen.Use has been made for the production of manganese salenes of DMF, xylene or of about 5% by weight of water DMF proved to be particularly cheap.
Zur Herstellung von Kupfer- oder Nickelsalenen der allgemeinen Formel I haben sich Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethyl formamid oder Xylol als vorteilhafte Lösungsmittel erwiesen. For the production of copper or nickel salenes of the general Formula I have propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl Formamide or xylene proved to be advantageous solvents.
Das Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 2 Liter, insbesondere von 0,5 bis 1 Liter pro Mol Salicylaldehyd der Formel III.The solvent is generally used in amounts of 0.3 to 2 liters, especially from 0.5 to 1 liter per mole Salicylaldehyde of the formula III.
Als Metalloxide können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil Kobalt(II)oxid, Nickel(II)oxid, Kupfer(II)oxid, Mangan(II)oxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zinn(II)oxid, insbesondere Kobalt(II)oxid, Nickel(II)oxid, Kupfer(II)oxid und Mangan(II)oxid, eingesetzt werden.As metal oxides in the process according to the invention Advantage cobalt (II) oxide, nickel (II) oxide, copper (II) oxide, manganese (II) oxide, Magnesium oxide, zinc oxide and tin (II) oxide, in particular Cobalt (II) oxide, nickel (II) oxide, copper (II) oxide and manganese (II) oxide, be used.
Die Metalloxide verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 0,2 bis 0,8 mol, vorzugsweise etwa 0,5 mol, Metalloxid pro mol Salicylaldehyd.The metal oxides are generally used in amounts of approximately 0.2 to 0.8 mol, preferably about 0.5 mol, of metal oxide per mol Salicylaldehyde.
Die Metall(II)oxide erhält man, soweit sie nicht als solche in der Natur vorkommen, durch starkes Erhitzen von Metalloxiden mit gemischter Wertigkeit, von Metallhydroxiden, Metallnitraten, Metallcarbonaten oder aber von organischen Metallverbindungen. Verbrennt man beispielsweise die Salcomin enthaltenden Destillationsrückstände aus der Produktion von Trimethylbenzo chinon durch Oxidation von Trimethylphenol in Gegenwart von Salcomin, so gewinnt man das in den Destillationsrückständen enthaltene Kobalt in Form von CoO in der Flugasche.The metal (II) oxides are obtained insofar as they are not as such in occur in nature due to the strong heating of metal oxides with mixed valency, from metal hydroxides, metal nitrates, Metal carbonates or organic metal compounds. For example, one burns the salcomin containing Distillation residues from the production of trimethylbenzo quinone by oxidation of trimethylphenol in the presence of Salcomin, that's how you win in the distillation residue contained cobalt in the form of CoO in the fly ash.
Man kann nur Kobalt(II)oxid verwenden. Beim Erhitzen von Kobalt oxiden auf Temperaturen von < 960°C erhält man aber auch aus schließlich Kobalt(II)oxid.You can only use cobalt (II) oxide. When heating cobalt oxides at temperatures of <960 ° C can also be obtained finally cobalt (II) oxide.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man den Salicylaldehyd der allgemeinen Formeln III und/oder IIIa in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Diamin der allgemeinen Formel IV oder dem Amin der allge meinen Formel V bei Temperaturen von 0 bis 100, vorzugsweise 30 bis 60°C, zu dem entsprechenden Salen kondensiert. Zur Herstellung von sogenannten unsymmetrischen Salenen setzt man im allgemeinen zunächst 1 mol eines Salicylaldehyds der allgemeinen Formel III mit 1 mol des Diamins der allgemeinen Formel IV um und die erhaltene Schiffsche Base anschließend mit 1 mol des Salicyl aldehyds der allgemeinen Formel IIIa zu dem entsprechenden unsymmetrischen Salen. Dieses Salen, vorzugsweise jedoch direkt das dieses Salen enthaltende Reaktionsgemisch, wird anschließend mit dem Metalloxid versetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch noch 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Stunden auf die Reak tionstemperatur erhitzt.To carry out the method according to the invention, go to general so that the general salicylaldehyde Formulas III and / or IIIa in a suitable solvent the diamine of the general formula IV or the amine of the general my formula V at temperatures from 0 to 100, preferably 30 up to 60 ° C, condensed to the corresponding salen. For the production unsymmetrical salenes are generally used initially 1 mol of a salicylaldehyde of the general formula III with 1 mol of the diamine of the general formula IV and the Schiff base obtained with 1 mol of salicyl aldehyde of the general formula IIIa to the corresponding unbalanced salen. This salen, but preferably directly the reaction mixture containing this salen is then mixed with the metal oxide and the reaction mixture obtained 1 to 10, preferably 1.5 to 2.5 hours on the reak tion temperature heated.
Als Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Salenen mit dem Metalloxid haben sich Temperaturen von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 160°C, als vorteilhaft erwiesen. As reaction temperatures for the implementation of the salenes with the metal oxide has temperatures of about 100 to 200 ° C, preferably 110 to 160 ° C, proved to be advantageous.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen unter Inert gasschutz durchgeführt. Beim Arbeiten unter Luftzutritt findet - beispielsweise bei Verwendung von Mangan(II)oxid - gar keine Umsetzung statt, während bei Verwendung von Kobalt(II)oxid nur eine Verringerung der erzielten Ausbeute zu beobachten ist. Als Inertgas hat sich insbesondere Stickstoff bewährt.The reaction according to the invention is generally carried out under inert gas protection carried out. When working under air access - For example when using manganese (II) oxide - none at all Reaction takes place while using cobalt (II) oxide only a reduction in the yield achieved can be observed. Nitrogen has proven particularly useful as an inert gas.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Katalysatoren für Oxidationen, insbesondere enantioselektive Oxidationen, begehrten Metallsalene der allgemeinen Formeln I und II, insbesondere der allgemeinen Formel I, auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten unter Verwendung von leicht zugänglichen Metallverbindungen hergestellt werden. Durch die überraschend gefundene Möglichkeit, die bei der Verbrennung von metallhaltigen Destillationsrückständen gewonnenen Metalloxide direkt wieder für die Herstellung von Metallsalenen einzusetzen, eröffnet sich ein technisch interessanter Weg zu den Metallsalenen unter Vermeidung von Schwermetalle enthaltenden Abfällen.With the aid of the method according to the invention, the as Oxidation catalysts, especially enantioselective Oxidations, coveted metal salenes of the general formulas I and II, especially general formula I, in a simple manner and with good yields using easily accessible Metal connections are made. By surprising Possibility found in the combustion of metal-containing Metal oxides obtained directly from distillation residues The use of the production of metal salenes opens up technically interesting way to avoid the metal salenes of waste containing heavy metals.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the process of the invention illustrate.
In 100 ml Propylencarbonat wurden bei 20°C 12,2 g (0,1 mol) Salicyclaldehyd gelöst und die Lösung auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb von 10 Minuten (min) 3 g (0,05 mol) Ethylendiamin zu und rührte noch eine Stunde (h) bei 50°C nach. Dann gab man unter Inertgasatmosphäre 3,75 g (0,05 mol) Co(II)O zu und erhitzte 2 h auf 150°C. Man kühlte und filtrierte den Rückstand ab. Nach Waschen mit 20 ml Methanol und Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 15,9 g reines Kobaltsalen in Form violetter Kristalle folgender Zusammensetzung: C = 59,2%; H = 4,3%; O = 9,9%; N = 8,7%; Co = 18,2%.12.2 g (0.1 mol) were dissolved in 100 ml of propylene carbonate at 20 ° C. Salicyclaldehyde dissolved and the solution heated to 50 ° C. At 3 g were added dropwise to this temperature within 10 minutes (min) (0.05 mol) ethylenediamine and stirred for another hour (h) 50 ° C after. Then 3.75 g (0.05 mol) were added under an inert gas atmosphere. Co (II) O and heated to 150 ° C for 2 h. It was cooled and filtered the residue. After washing with 20 ml of methanol and drying 15.9 g of pure cobalt salt in were obtained under reduced pressure Form of violet crystals with the following composition: C = 59.2%; H = 4.3%; O = 9.9%; N = 8.7%; Co = 18.2%.
Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.This corresponds to a yield of 95% of theory.
Man setzte Salicylaldehyd und Ethylendiamin wie in Beispiel 1 beschrieben um, gab dann aber anstelle von 3,75 g Co(II)O 4,1 g CuO (0,05 mol) zu. Nach 2stündigem Rühren bei 150°C und Kühlen wurden 15,1 g reines Kupfersalen in Form blauvioletter Kristalle isoliert, die folgende Zusammensetzung aufwiesen: C = 58,4%; H = 4,0%; O = 9,8%; N = 8,5% und Cu = 19,5%. Salicylaldehyde and ethylenediamine were used as in Example 1 described, but then gave 4.1 g instead of 3.75 g of Co (II) O. CuO (0.05 mol) too. After stirring for 2 hours at 150 ° C and cooling 15.1 g of pure copper salts in the form of blue-violet crystals isolated, had the following composition: C = 58.4%; H = 4.0%; O = 9.8%; N = 8.5% and Cu = 19.5%.
Das entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie.This corresponds to a yield of 92% of theory.
In 100 ml Xylol wurden 12,2 g Salicylaldehyd vorgelegt und inner halb von 10 min bei 30 bis 40°C 3 g Ethylendiamin zugetropft. Man rührte noch 1 h bei 30 bis 40°C nach und gab dann 3,75 g (0,5 mol) Ni(II)O zu. Anschließend wurde auf 112°C erhitzt und dann noch 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wurde das Reaktions gemisch abgekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen erhielt man 12,4 g Nickelsalen mit einem Ni-Anteil von 17,3%.12.2 g of salicylaldehyde were placed in 100 ml of xylene and internally 3 g of ethylenediamine were added dropwise over a period of 10 minutes at 30 to 40 ° C. Man stirred for a further 1 h at 30 to 40 ° C. and then gave 3.75 g (0.5 mol) Ni (II) O too. The mixture was then heated to 112 ° C. and then still Stirred at this temperature for 2 h. Then the reaction mixture cooled and filtered. After drying one obtained 12.4 g of nickel salen with a Ni content of 17.3%.
Das entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie.This corresponds to a yield of 75% of theory.
Man löste 12,2 g Salicylaldehyd in 100 ml DMF, dem 5 g Wasser zugesetzt worden waren. Nach Erwärmen der Lösung auf 50°C wurden innerhalb von 10 min 3 g Ethylendiamin zugetropft. Danach rührte man noch 1 h bei 50°C und gab dann 3,9 g (0,055 mol) MnO zu. Anschließend erhitzte man auf 120°C und rührte 2 h bei dieser Temperatur nach. Dann kühlte man das Reaktionsgemisch ab und filtrierte das auskristallisierte Produkt ab. Man erhielt 14,35 g Mangansalen in Form brauner Kristalle, die einen Mangananteil von 19,3% aufwiesen. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.12.2 g of salicylaldehyde was dissolved in 100 ml of DMF, the 5 g of water had been added. After heating the solution to 50 ° C 3 g of ethylenediamine were added dropwise within 10 min. Then stirred one hour at 50 ° C and then added 3.9 g (0.055 mol) of MnO. The mixture was then heated to 120 ° C. and stirred for 2 hours Temperature after. Then the reaction mixture was cooled and the crystallized product was filtered off. 14.35 g were obtained Manganese sals in the form of brown crystals with a manganese content of 19.3%. This corresponds to a yield of 85% of theory.
In 200 ml Propylencarbonat wurden 12,2 g Salicylaldehyd gelöst und bei 50°C zu dieser Lösung 5,4 g (0,05 mol) o-Phenylendiamin zugegeben. Man rührte 1 h bei 60°C und gab dann 3.75 g Co(II)O zu. Danach rührte man noch 2 h bei 150°C und kühlte dann ab. Man filtrierte und trocknete. Es wurden 14,8 g des Kobaltsalens mit einem Co-Anteil von 17,6% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie.12.2 g of salicylaldehyde were dissolved in 200 ml of propylene carbonate and 5.4 g (0.05 mol) of o-phenylenediamine at 50 ° C. to this solution admitted. The mixture was stirred at 60 ° C. for 1 h and then 3.75 g of Co (II) O were added to. The mixture was then stirred at 150 ° C. for a further 2 h and then cooled. It was filtered and dried. There were 14.8 g of the cobalt salt obtained with a Co share of 17.6%. That corresponds to one Yield of 75% of theory.
In 100 ml Propylencarbonat wurden 23,4 g (0,1 mol) 3,5-Di-tert.- butyl-salicylaldehyd analog Beispiel 1 mit 3 g (0,05 mol) Ethylendiamin zu dem Salen umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 3,75 g CoO versetzt und für 2 h auf 150°C erhitzt. Anschließend kühlte man ab und filtrierte. Man erhielt 25,5 g des Kobaltsalens aus 3,5-Di-tert.-butyl-salicylaldehyd und Ethylendiamin in Form roter Kristalle. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie.23.4 g (0.1 mol) of 3,5-di-tert.- butyl-salicylaldehyde analogous to Example 1 with 3 g (0.05 mol) Ethylene diamine converted to salen. Then that was 3.75 g of CoO were added to the reaction mixture and the mixture was heated to 150 ° C. for 2 h heated. Then it was cooled and filtered. You got 25.5 g of the cobalt salt from 3,5-di-tert-butyl-salicylaldehyde and ethylenediamine in the form of red crystals. That corresponds to one Yield of about 95% of theory.
In einem Gemisch aus 100 ml DMF und 5 ml Wasser wurden 12,2 g Salicylaldehyd analog Beispiel 1 mit 5,4 g (0,05 mol) o-Phenylen diamin zu dem entsprechenden Salen umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 3,9 g MnO versetzt und für 2 h auf 150°C erhitzt. Man erhielt nach Abkühlen und Filtrieren 12,65 g des entsprechenden Mangansalens. Das entspricht einer Ausbeute von 78% der Theorie.In a mixture of 100 ml DMF and 5 ml water, 12.2 g Salicylaldehyde analogous to Example 1 with 5.4 g (0.05 mol) of o-phenylene diamine converted to the appropriate salen. Then was the reaction mixture was mixed with 3.9 g of MnO and at 150 ° C. for 2 h heated. After cooling and filtering, 12.65 g of the corresponding manganese salen. This corresponds to a yield of 78% of theory.
In 100 ml Xylol wurden 19,1 g (0,1 mol) 3,5-Dichlorsalicylaldehyd analog Beispiel 1 mit 3 g Ethylendiamin zu dem entsprechenden Salen umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 3,75 g (0,05 mol) NiO versetzt und für 3 h auf 140°C erhitzt. Man erhielt das entsprechende Nickelsalen in Ausbeuten von 92% der Theorie in Form von grünen Kristallen.19.1 g (0.1 mol) of 3,5-dichlorosalicylaldehyde were added to 100 ml of xylene analogously to Example 1 with 3 g of ethylenediamine to the corresponding Salen implemented. The reaction mixture was then added 3.75 g (0.05 mol) of NiO were added and the mixture was heated at 140 ° C. for 3 h. The corresponding nickel salen was obtained in yields of 92% theory in the form of green crystals.
In 100 ml Propylencarbonat wurden 19,1 g (0,1 mol) 3,5-Dichlor salicylaldehyd analog Beispiel 1 mit 3 g Ethylendiamin zu dem entsprechenden Salen umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktions gemisch mit 4,1 g (0,05 mol) CuO versetzt und für 2 h auf 150°C erhitzt. Man erhielt das entsprechende Kupfersalen in einer Ausbeute von 85% der Theorie in Form von dunkel violetten Nadeln.19.1 g (0.1 mol) of 3,5-dichloro were added to 100 ml of propylene carbonate salicylaldehyde analog to Example 1 with 3 g of ethylenediamine appropriate salen implemented. Then the reaction mixed with 4.1 g (0.05 mol) of CuO and for 2 h at 150 ° C. heated. The corresponding copper salen was obtained in one Yield of 85% of theory in the form of dark purple Needles.
In 100 ml Propylencarbonat wurden 12,2 g (0,1 mol) Salicylaldehyd analog Beispiel 1 mit 9,3 g (0,1 mol) Anilin zu dem entsprechen den Anilid umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 4,1 g (0,05 mol) CuO versetzt und dann für 2 h auf 150°C erhitzt. Man erhielt das entsprechende Kupfersalen in einer Ausbeute von 72% der Theorie in Form dunkelbrauner Kristalle.12.2 g (0.1 mol) of salicylaldehyde were added to 100 ml of propylene carbonate analogous to Example 1 with 9.3 g (0.1 mol) of aniline implemented the anilide. The reaction mixture was then added 4.1 g (0.05 mol) of CuO were added and the mixture was then heated to 150 ° C. for 2 h. The corresponding copper salen was obtained in a yield of 72% of theory in the form of dark brown crystals.
Claims (10)
in der
X für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen oder eine Phenylgruppe substituierte, ggf. optisch aktive Ethylengruppe, einen ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituierten, ggf. optisch aktiven Cyelo pent-1,2-ylen-Rest oder Cyclohex-1,2-ylen-Rest oder einen o-Phenylen-Rest steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder ungleich sind und für H oder eine verzweigte oder unverzweigte, ggf. optisch aktive Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine ggf. optisch aktive Aralkylgruppe, für Chlor oder eine Nitrogruppe stehen,
oder aber
R1 und R3 für einen annellierten Benzolring stehen und
R2 und R4 für einen optisch aktiven 2'-Phenyl-α-naphthyl rest stehen,
R5 für eine ggf substituierte Phenylgruppe oder eine ggf. optisch aktive 1'-Carboxy-1'-alkanyl-gruppe steht,
und
M für eines der Metalle Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Zn oder Sn steht,
durch Umsetzen von etwa 2 Mol eines ggf. einfach oder mehrfach substituierten Salicylaldehyds der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel IIIa
mit etwa 1 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel IV bzw. durch Umsetzen von etwa 2 Mol eines ggf. substituierten Salicylaldehyds der allgemeinen Formeln III und/oder IIIa mit etwa 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel V
bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten, ggf. geringe Mengen Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel, unter Inertgasatmosphäre und anschließendes Umsetzen mit einer Verbindung eines der für M angegebenen Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines der für M angegebenen Metalle ein Oxid der Formel MO dieses Metalles verwendet.2. Process for the preparation of metal salenes of the general formulas I or II
in the
X for an optionally optically active ethylene group which is optionally substituted by one or more lower alkyl groups or a phenyl group, an optionally optically active cyelo-pent-1,2-ylene radical or cyclohexane radical which is optionally substituted by one or more lower alkyl groups 1,2-ylene radical or an o-phenylene radical,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and for H or a branched or unbranched, optionally optically active alkyl group with 1 to 6 C atoms, or an alkoxy group with 1 to 4 C atoms, a possibly optically active aralkyl group, represent chlorine or a nitro group,
or but
R 1 and R 3 represent a fused benzene ring and
R 2 and R 4 represent an optically active 2'-phenyl-α-naphthyl radical,
R 5 represents a possibly substituted phenyl group or an optionally optically active 1'-carboxy-1'-alkanyl group,
and
M represents one of the metals Co, Ni, Cu, Mn, Mg, Zn or Sn,
by reacting about 2 moles of an optionally mono- or polysubstituted salicylaldehyde of the general formula III and / or the general formula IIIa
with about 1 mol of a diamine of the general formula IV or by reacting about 2 mol of an optionally substituted salicylaldehyde of the general formulas III and / or IIIa with about 2 mol of an amine of the general formula V
at elevated temperature in a suitable organic solvent which may contain small amounts of water, under an inert gas atmosphere and then reacting with a compound of one of the metals specified for M, characterized in that an oxide of the formula MO is used as the compound for one of the metals specified for M Metal used.
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002002571A1 (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of manganese complexes of salen compounds |
| WO2002018359A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Degussa Ag | Process for the preparation of hydroxylactones |
| EP1288210A2 (en) * | 2001-09-03 | 2003-03-05 | Kyushu University | A method for producing optically active lactone compounds by using salen cobalt complexes having a CIS-Beta structure |
| US7323511B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-01-29 | University Of Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
| US7507454B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-03-24 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| US7595074B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-09-29 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| US7678877B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-03-16 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
| US7705185B2 (en) | 2005-03-25 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
| US7705075B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
| US7705176B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
| US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
| US7799948B2 (en) | 2005-02-22 | 2010-09-21 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
| US7902317B2 (en) * | 2004-12-03 | 2011-03-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
| US7923587B2 (en) | 2004-07-23 | 2011-04-12 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
| US8039673B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-10-18 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
| US8927472B2 (en) | 2005-12-02 | 2015-01-06 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
| US10294423B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-05-21 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
| CN110229347A (en) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 哈尔滨理工大学 | A kind of diplopore covalent organic framework material of metal-chelating and its preparation and application |
| US11578285B2 (en) | 2017-03-01 | 2023-02-14 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (McIn) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
-
1998
- 1998-09-25 DE DE1998143875 patent/DE19843875A1/en not_active Withdrawn
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6794526B2 (en) | 2000-07-05 | 2004-09-21 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for the preparation of manganese complexes of salen compounds |
| WO2002002571A1 (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of manganese complexes of salen compounds |
| WO2002018359A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Degussa Ag | Process for the preparation of hydroxylactones |
| US6512127B2 (en) | 2000-08-30 | 2003-01-28 | Degussa Ag | Process for the preparation of hydroxylactones |
| EP1288210A2 (en) * | 2001-09-03 | 2003-03-05 | Kyushu University | A method for producing optically active lactone compounds by using salen cobalt complexes having a CIS-Beta structure |
| US6713435B2 (en) | 2001-09-03 | 2004-03-30 | Kyushu University | Method for producing optically active lactone compounds by using salen cobalt complexes having a cis-β structure |
| EP1288210A3 (en) * | 2001-09-03 | 2003-07-02 | Kyushu University | A method for producing optically active lactone compounds by using salen cobalt complexes having a CIS-Beta structure |
| US7507454B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-03-24 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| US7595074B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-09-29 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| US7601378B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-10-13 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| US7727571B2 (en) | 2002-04-05 | 2010-06-01 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| US7754267B2 (en) | 2002-04-05 | 2010-07-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Polymeric antioxidants |
| US7323511B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-01-29 | University Of Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
| US7923587B2 (en) | 2004-07-23 | 2011-04-12 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
| US8598382B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-12-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
| US8252884B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-08-28 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
| US8846847B2 (en) | 2004-12-03 | 2014-09-30 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
| US8242230B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-08-14 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
| US8691933B2 (en) | 2004-12-03 | 2014-04-08 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
| US7902317B2 (en) * | 2004-12-03 | 2011-03-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
| US7678877B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-03-16 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
| US7956153B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-06-07 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
| US8008423B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-08-30 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
| US8481670B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-07-09 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
| US7799948B2 (en) | 2005-02-22 | 2010-09-21 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
| US8710266B2 (en) | 2005-02-22 | 2014-04-29 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
| US8080689B2 (en) | 2005-02-22 | 2011-12-20 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
| US9388120B2 (en) | 2005-02-22 | 2016-07-12 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
| US7705185B2 (en) | 2005-03-25 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
| US7705075B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
| US7705176B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
| US9523060B2 (en) | 2005-12-02 | 2016-12-20 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
| US8927472B2 (en) | 2005-12-02 | 2015-01-06 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
| US9193675B2 (en) | 2006-07-06 | 2015-11-24 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
| US8039673B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-10-18 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
| US9950990B2 (en) | 2006-07-06 | 2018-04-24 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
| US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
| US10294423B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-05-21 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
| US10683455B2 (en) | 2013-11-22 | 2020-06-16 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
| US11060027B2 (en) | 2013-11-22 | 2021-07-13 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
| US11578285B2 (en) | 2017-03-01 | 2023-02-14 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (McIn) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
| CN110229347A (en) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 哈尔滨理工大学 | A kind of diplopore covalent organic framework material of metal-chelating and its preparation and application |
| CN110229347B (en) * | 2019-06-25 | 2021-10-01 | 哈尔滨理工大学 | Metal chelated double-hole covalent organic framework material and preparation and application thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |