DE19845881A1 - Anordnung auf Basis von Poly-(3,4,-dioxythiophen)-Derivaten, die mit Protonen elektrochrom geschaltet werden - Google Patents

Anordnung auf Basis von Poly-(3,4,-dioxythiophen)-Derivaten, die mit Protonen elektrochrom geschaltet werden

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DE19845881A1
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Abstract

Elektrochrome Anordnungen in einem Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes Polydioxythiophen, eine weitere Schicht einen eine Protonensäure enthaltenden Elektrolyt und eine weitere Schicht einen Ionenspeicher oder eine Mischung von Ionenspeichern enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochrome Anordnungen mit steuerbarer Lichtdurchlässigkeit, deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Scheiben von Fahrzeugen können bisher nicht in ihrer Transparenz für elektromagne­ tische Strahlung geregelt werden. Phototrope Gläser finden bisher nur als Brillenglä­ ser Verwendung und weisen nur eine relativ geringe Änderung der Transmission auf Scheiben an Gebäuden werden bisher mit Vorhängen, Fensterläden, Rolläden oder anderen beweglichen mechanischen Elementen verdunkelt. Elektrochrome Vorrich­ tungen können also auf vielfältige Weise Anwendung finden. So seien zusammenfas­ send als Beispiele genannt:
1. Fahrzeugverglasung (Fensterscheiben oder Autosonnendächer)
Eine elektrochrome Vorrichtung eignet sich als Sonnen- oder Blendschutz in Kraft­ fahrzeugen. Front-, Seiten- und Heckverglasung oder Glasdächer können einbezogen werden. Der Grad der Abdunkelung kann zonenweise und stufenlos an die Bedürf­ nisse des Fahrers an den Sonnenstand und an die aktuelle Fahrsituation angepaßt werden. Die Integration in ein rechnergesteuertes Kontrollsystem ist möglich. Eine Kombination von aktivem Element mit einer Verbundglaseinheit ist ebenso möglich, wie das Aufbringen eines Foliensystems auf die Sicherheitsscheiben.
Die Durchlässigkeit der Scheiben kann von Hand oder automatisch gesteuert werden, was zu einem wirksamen Blendschutz bei Nachtfahrten, automatischer Anpassung des Helligkeitspegels bei Ein- und Ausfahrten von Tunneln und Parkhäusern und zum Schutz gegen Einbruch und Diebstahl des geparkten Fahrzeugs durch Verhinde­ rung des Einblicks ins Wageninnere genutzt werden kann. Eine übermäßige Erwär­ mung des Innenraums im Sommer, insbesondere bei geparktem Fahrzeug, kann ver­ hindert werden (vgl. EP-A 0 272 428).
2. Gebäudeverglasung (elektrochromes Fenster)
In Gebäuden eignen sich elektrochrome Anordnungen zur Abdunkelung von Seiten­ fenstern und Dachfenstern von Gebäuden, Wohnräumen, Arbeitsräumen oder Gewächshäusern als steuerbarer Sonnenschutz (sichtbarer Spektralbereich) und Wär­ meschutz (IR-Bereich) sowie als Sichtschutz (sichtbarer Spektralbereich). Zum Schutz vor Einbrüchen können Verglasungen von Bankschaltern oder Schaufenster auf Knopfdruck verdunkelt werden. Glastüren können bei Annäherung von Personen automatisch sichtbar gemacht werden, um Verletzungen zu vermeiden. Durch die Möglichkeit, nahezu alle Farbtöne zu erzeugen, ist auch eine gestalterische Einbezie­ hung der Verglasung in die Fassade eines Gebäudes möglich. Der Energieverbrauch für die großflächige Steuerung der Fenstertransparenz ist gering, insbesondere wenn der Memory-Effekt des Systems ausgenutzt werden kann und nur in der Umschalt­ phase Energie verbraucht wird. Eine Kombination mit einer Wärmeschutzverglasung (K-Glas) ist sehr gut geeignet um eine dynamische Kontrolle der Sonneneinstrahlung durch ein Fenster hindurch zu gewährleisten ("smart window"). Somit kann ein elek­ trochromes System zur Regulierung und Begrenzung der notwendigen Energie zur Gebäudeklimatisierung beitragen.
Die Spannungsversorgung des Systems kann auch durch Solarmodule erfolgen. Ein lichtempfindlicher Sensor kann den Grad der Sonneneinstrahlung ermitteln und somit den Grad der Lichtdurchlässigkeit steuern.
3. Anzeigeelemente
Durch die farblich attraktive Gestaltungsmöglichkeit sowie die großflächige Darstel­ lung beliebiger Konturen, z. B. Buchstaben, Zahlen, Zeichen und Symbole (durch geeignete Strukturierungstechniken herstellbar) ist ein für die Werbung interessantes Medium verfügbar. Dekorative und informative Effekte sind leicht möglich.
Neben der Möglichkeit, das System zwischen Glasscheiben anzuordnen besteht auch die Alternative zwei oder auch nur eine transparente Kunststofffolie als Träger zu verwenden. Dadurch werden plakatähnliche Werbemittel mit veränderbarer Informa­ tion realisierbar.
Elektrochrome Vorrichtungen können für kleine Anzeigeelemente wie Zifferblätter von Uhren oder Meßinstrumenten, Displays für die unterschiedlichsten Anwendun­ gen und für große Anzeigeelemente wie Verkehrsschilder, Litfaßsäulen, Anzeigen auf Bahnhöfen, Flugplätzen oder bei Parkleitsystemen verwendet werden. Der Ein­ satz als variables Linienbegrenzungssystems (Spielfeldbegrenzungen etc.) in Sport­ hallen ist ebenfalls möglich.
Die Verwendung ist generell dort möglich, wo Informationen sichtbar gemacht wer­ den sollen.
4. Optik
In der Optik ist die Verwendung elektrochromer Systeme sowohl in Kombination mit Gläsern, Linsen und Filter anderen optischer Geräte als auch als alleinige aktiv ge­ nutzte Komponente möglich. Die Anwendung als Überblendschutz für optische Detektionssysteme ist ebenfalls möglich. Als steuerbares Filtersystem bei photogra­ phischen Prozessen ist das System ebenfalls geeignet.
5. Spiegel
Eine elektrochrome Vorrichtung kann auch als abblendbarer Spiegel, z. B. im Auto­ mobil als Außen- oder Rückspiegel eingesetzt werden, der durch Anlegen einer elek­ trischen Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Schein­ werfer fremder Fahrzeuge verhindert wird (vgl. z. B. US-A 3 280 702, US-A 4 902 108 (Gentex), EP-A 0 435 689, US-A S 140 455). Nachteilig bei Systemen nach dem Stand der Technik (Lösungssysteme) ist die Farbinhomogenität nach länge­ rem Betrieb (Segregation), insbesondere bei Spiegeln großer Abmessungen (z. B. LKW-Spiegel). Eine Erhöhung der Viskosität des Lösungssystems durch Zugabe von polymeren Verdickern wird beschrieben (z. B. US-A 4 902 108).
6. EMI shielding
Eine elektrochrome Vorrichtung kann auch als variables Filterelement zur Modula­ tion elektromagnetischer Strahlung in bestimmten Wellenlängenbereichen eingesetzt werden.
Elektrochrome Vorrichtungen bestehen normalerweise aus einem Paar Glas- oder Kunststoffscheiben, von denen im Falle eines Spiegels, eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), beschichtet. Aus diesen Scheiben wird eine Zelle auf­ gebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite fixiert werden, wobei die Zelle zwischen den Scheiben das elektrochrome System enthält. Sie ist dicht verschlossen. Über die leitfähige Schicht lassen sich die beiden Scheiben getrennt elektrisch kontaktieren und ansteuern.
Bei den aus dem oben zitierten Stand der Technik bekannten elektrochromen Lösungs-Systemen sind solche Paare von Redoxsubstanzen in einem Lösungsmittel enthalten, die nach Reduktion bzw. Oxidation farbige positiv oder negativ geladene Radikale, bilden, die chemisch reaktiv sind. Beispiele hierfür sind die seit langem bekannten Viologensysteme.
Als Paar von Redoxsubstanzen wird hierbei je eine reduzierbare und eine oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei wenigstens eine farbig wird. Nach Abschalten der Spannung bilden sich die beiden ursprünglichen Redoxsubstanzen wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.
Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz ent­ sprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt. Systeme dieser Art kommen hauptsächlich für abblendbare Autorückspiegel in Frage. Da es sich hierbei um Lösungssysteme handelt kommt eine Anwendung in elektrochromen Fenstern unter normalen Umständen nicht in Betracht.
Es sind auch Systeme bekannt, bei denen das eigentliche elektrochrome Redoxpaar in einer Polymermatrix dispergiert ist (s. z. B. WO-A 96/03475). Der unerwünschte Effekt der Segregation wird hierbei unterdrückt.
Kombinationen anorganischer elektrochromer Komponeten, wie z. B. WO3, NiO oder IrO2 sind ebenfalls bekannt und kommen als Komponeten in einem elektrochro­ men Fenster in Betracht (s. z. B. US-A 5 657 149, Electronique International No. 276, 16 (1997)).
Diese anorganischen elektrochromen Komponeten lassen sich nur durch Aufdamp­ fen, Aufsputtern oder durch Sol-Gel-Technik auf dem leitfähigen Substrat aufbrin­ gen. Dies führt dazu, daß Systeme dieser Art sehr teuer in der Herstellung werden. In dem Bestreben, eine anorganische Komponente durch eine organische Polymerkom­ ponente zu ersetzen, sind z. B. elektrochrome Systeme auf Basis des elektrisch leitfä­ higen Polymers Polyanilin (PANI) und WO3 als komplementäre elektrochrome Materialien bekannt geworden (s. z. B. B. P. Jelle, G. Hagen, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, Nor. 12, 3560 (1993)). Es wurde auch der Versuch unternommen, Systeme ohne eine anorganische Komponente einzusetzen, wobei die ITO oder SnO2-Schicht (Gegenelektrode) als komplementäre elektrochrome Komponente zu substituierten Poly(3,4-ethylendioxythiophenen) dienen soll (US-A 5 187 608).
Es zeigt sich jedoch, daß derartige elektrochrome Anordnungen ungeeignet sind, um eine ausreichende Anzahl Schaltcyclen ohne Veränderung der Device-Eigenschaften zu gewährleisten. Außerdem ist der elektrochrome Schaltvorgang mittels Lithium­ ionen für manche Anwendungen nicht schnell genug. Es wurde nun gefunden, daß Protonen in der Elektrolyt-Schicht in Kombination mit Poly-(3,4-dioxythiophenen) zu einer deutlich kürzeren Schaltzeit führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochrome Anordnungen in einem Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes Polydioxythiophen, eine weitere Schicht einen eine Protonensäure (Bronstedt-Säure) enthaltenden Elektrolyt und eine weitere Schicht einen Ionen­ speicher oder eine Mischung von Ionenspeichern enthält.
Die Polydioxythiophene sind kationisch geladen und aus Struktureinheiten der For­ mel (I)
aufgebaut, in der
A1 und A2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkylen bilden, und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10.000 vorzugsweise 5 bis 5000 steht,
in Gegenwart von Polyanionen.
Bevorzugte kationische Polydioxythiophene sind aus Struktureinheiten der Formel (Ia) oder (Ib) aufgebaut
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (C1- C18)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C10)-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, (C2- C12)-Alkenyl, vorzugsweise (C2-C8)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugs­ weise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-C15)-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-(C1- C4)alkyl, (C6-C10)-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, (C1-C18)-Alkyl­ oxy, vorzugsweise (C1-C10)-Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, oder (C2-C18)-Alkyloxyester steht und
R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jedoch nicht beide gleichzeitig, mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiertes (C1-C18)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C10)-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, vorzugsweise (C2- C8)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-C15)-Aralkyl, vorzugweise Phenyl-(C1-C4)-alkyl, (C6-C10)-Aryl, vor­ zugweise Phenyl, Naphthyl, (C1-C18)-Alkyloxy, vorzugweise (C1-C10)- Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder (C2- C18)-Alkyloxyester steht,
n für eine Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5000 steht.
Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße elektrochrome Deviceauf­ bau mindestens ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes kationisches oder neutrales Polydioxythiophen der Formeln (IIa) und/oder (IIb)
worin
R3 die obengenannte Bedeutung hat.
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5000 steht.
Als Polyanionen dienen die Anionen von polymeren Carbonsäuren, wie Polyacryl­ säuren, Polymethacrylsäuren, oder Polymaleinsäuren und polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sul­ fonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol sein.
Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugs­ weise 1000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).
Anstelle der für die Bildung der Dispersionen aus Polydioxythiophenen und Poly­ anionen erforderlichen freien Polysäuren, kann man auch Gemische aus Alkalisalzen der Polysäuren und entsprechenden Mengen an Monosäuren einsetzen.
Im Falle der Formel (IIb) tragen die Polydioxythiophene positive und negative La­ dung in der Struktureinheit. Die Herstellung der Polydioxythiophene ist beispiels­ weise in EP-A 0 440 957 (=US-A 5 300 575) beschrieben.
Die Polydioxythiophene werden durch oxidative Polymerisation erhalten. Dadurch erhalten sie positive Ladungen, die in den Formeln nicht dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei feststellbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach einen elektrochromen Deviceaufbau mit elektrisch leitfähigen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivaten als kathodisch ein­ färbenden elektrochromen Polymeren und dazu geeigneten Ionenspeicherschichten für Protonen. Ein Elektrolyt, bestehend aus einem vernetzten oder unvernetzten Polymer, einer Protonensäure und einer bestimmten Menge eines Lösungsmittels befindet sich zwischen der elektrochromen Polymerschicht und der Ionenspeicher­ schicht. Der schematische Aufbau ist in Fig. 1, Prinzip I) dargestellt.
Legende von Fig. 1
1
,
2
Substrat
3
,
4
elektrisch leitfähige Beschichtung, wobei eine als Spiegel wirken kann
5
Elektrochromes Polymer z. B. PEDT/PSS
6
Ionenspeicherschicht
7
Elektrolyt mit Protonensäure (vernetzt oder unvernetzt)
8
,
9
feines Maschennetz aus Metall (optional)
Die elektrochrome Polymerschicht ist transparent im dotierten Zustand. Diese läßt sich durch Elektronenaufnahme (Reduktion) an der Kathode unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrum in eine gefärbte Form überführen. Die auf der gegenüberliegenden Seite (Anode) ablaufende Oxidation ist mit einer Austauschreaktion der Ionenspeicherschicht mit Protonen verknüpft. Diese Reaktion trägt jedoch kaum zur Farbgebung bei, so daß sie nicht störend ins Gewicht fällt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach also ein lichtgeschütztes elektrochromes Festphasensystem, enthaltend mindestens ein redoxaktives elektrisch leitfähiges Polymer aus der Substanzklasse der Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Derivaten die zur Verarbeitbarkeit aus Lösung Polystyrolsulfonat beigemischt haben können, bzw. in einer Seifenkette eine lösungsvermittelnde Sulfonatgruppe tragen. Diese Polymer­ schicht wird bevorzugt aus wäßriger Lösung heraus aufgebracht, wobei nach Ver­ dampfen des Lösungsmittels der feste, trockene Polymerfilm auf dem Substrat zurückbleibt. Sie soll jedoch auch durch Siebdruck aufzubringen sein. Als Substrate werden bevorzugt ein elektrisch leitfähiges, transparentes Glas- oder Foliensystem verwendet, wobei eine Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO, K-Glas), undotiertem Zinnoxid oder eine Schicht aus feinverteiltem Silber als Elektrode dient. Es ist auch möglich, daß eine Elektrodenseite aus einer Metallschicht (wie z. B. Al, Cu, Pd) besteht, die nicht mehr transparent ist (bei Anwendung im Spiegel). Der Elektrolyt enthält mindestens ein Polymer (z. B. Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpiperidin), mindestens eine Protonen­ säure (z. B. Phosphorsäure) und unter Umständen ein Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft neben der Verwendung als elektrochrome Vor­ richtung in der Gebäude bzw. Architekturverglasung und als Fahrzeugverglasung oder Sonnendach auch die Verwendung als Anzeigeelement (Display), als elektro­ chromer Spiegel (z. B. selbstabblendbarer Automobilrückspiegel) auch die Verwen­ dung in verschiedenen optischen Elementen.
Für eine Anwendung als Spiegel kann eine der beiden Elektroden aus einem aufge­ dampften oder elektrochemisch abgeschiedenen Metallbelag bestehen, z. B. Alumi­ nium, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Rhodium.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch ein lichtgeschütztes elektrochro­ mes System, bei dem die farbgebende elektrochrome Polymerverbindung gleichzeitig als ihre eigene Elektrode fungiert, wodurch nur eine leitfähige Beschichtung aus ITO, Flur-dotiertem Zinnoxid oder einem Metall nötig ist. (s. Fig. 1, Prinzip II))
Legende von Fig. 1, Prinzip II
1
,
2
Substrat
4
elektrisch leitfähige Beschichtung, die auch als Spiegel wirken kann
5
Elektrochromes Polymer
6
Ionenspeicherschicht
7
Elektrolyt mit Protonensäure (vernetzt oder unvernetzt)
8
,
9
feines Maschennetz aus Metall (optional)
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau zeichnet sich besonders bevorzugt da­ durch aus, daß eine Kombination mit einem Wärmeschutzglas (käuflich für Architek­ turverglasungszwecke) explizit als positives Aufbau-Merkmal für Energiesparmaß­ nahmen von sonnendurchfluteten Räumen möglich ist und auch dem prallen Sonnen­ licht ausgesetzt werden kann. Weitere explizite Elektroden aus anderem Material sind somit nicht nötig, da die Wärmeschutzschicht den Durchlaß der IR-Strahlung begrenzt und gleichzeitig durch die elektrische Leitfähigkeit die Elektrodenfunktion in dem elektrochromen Aufbau übernimmt.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß die elektrochrome Schicht auch noch IR-Strahlung in bestimmten Bereichen absorbieren kann und somit den Wärmedurchgang durch die Scheibe begrenzen kann.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Schichtaufbau ist als Bestandteil einer elektro­ chromen Vorrichtung geeignet. In einer elektrochromen Vorrichtung dient der er­ findungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Schichtaufbau als Medium mit vari­ abler Transmission, d. h. unter Einfluß einer elektrischen Spannung ändert sich die Lichtdurchlässigkeit des Systems, indem sie von einem farblosen in einen gefärbten Zustand übergeht. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach elektrochrome Vorrichtungen enthaltend einen erfindungsgemäßen lichtgeschützten elektrochromen Device-Aufbau. Anwendungen dieser elektrochromen Vorrichtung bestehen in der Architekturverglasung und in Verkehrsmitteln z. B. als Fensterschei­ be, Autosonnendach, Automobil-Rückspiegel, Display oder als optisches Element, bzw. als Bestandteil von Informationsanzeigeeinheiten wie Instrumentenanzeigen in Fahrzeugen jeglicher Art. Die Verwendung als Fenster bei Gewächshäusern ist eben­ falls möglich.
Im Falle, daß die elektrochrome Vorrichtung eine elektrochrome Anzeigevorrichtung ist, sind mindestens eine der beiden leitfähigen Schichten bzw. beide in elektrisch voneinan­ der getrennte Segmente aufgeteilt, die einzeln kontaktiert sind.
Es kann aber auch nur eine der beiden Platten leitfähig beschichtet und in Segmente aufgeteilt sein. Die Trennung der Segmente kann beispielsweise erfolgen durch mecha­ nisches Entfernen der leitfähigen Schicht, z. B. durch Ritzen, Kratzen, Schaben oder Fräsen oder auf chemischem Wege beispielsweise durch Ätzen mittels beispielsweise einer salzsauren Lösung von FeCl2 und SnCl2. Diese Entfernung der leitfähigen Schicht kann über Masken, z. B. solchen aus Photolack, örtlich gesteuert werden. Es können aber auch die elektrisch getrennten Segmente durch gezieltes, z. B. mittels Masken, Aufbrin­ gen, z. B. Sputtern oder Drucken, der leitfähigen Schicht hergestellt werden. Die Kon­ taktierung der Segmente erfolgt beispielsweise mittels feiner Streifen aus leitfähigem Material, womit das Segment mit einem Kontakt am Rande der elektrochromen Vorrichtung elektrisch leitend verbunden ist. Diese feinen Kontaktstreifen können entweder aus dem gleichen Material bestehen, wie die leitfähige Schicht selbst und beispielsweise bei deren Aufteilung in Segmente, wie oben beschrieben, mit hergestellt werden. Sie können aber auch z. B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit aus anderem Material wie feinen metallischen Leitern, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, bestehen. Auch eine Kombination aus metallischem Material und dem Material der leitfähigen Beschichtung ist möglich. Diese metallischen Leiter können beispielsweise entweder in feiner Draht­ form aufgebracht, z. B. aufgeklebt, werden oder aber aufgedruckt werden. Alle diese eben beschriebenen Techniken sind im allgemeinen aus der Herstellung von Flüssigkristall­ displays (LCD) bekannt.
Im Falle von Displays können die erfindungsgemäßen Anzeigen im Durchlicht oder auch reflektiv über eine Verspiegelung betrachtet werden.
Im Falle, daß die elektrochrome Vorrichtung ein elektrochromes Fenster ist, kann auf einer oder beiden Elektroden ein feines Maschennetz aus Metall aufgedampft sein. Dies dient der Verbesserung der Oberflächenleitfähigkeit der Substrate und ist bei großen Flächen von Vorteil, um eine gleichmäßige Einfärbung zu erzielen.
Der erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Device-Aufbau enthält bevor­ zugt mindestens eine transparente elektrisch leitfähige Beschichtung auf einem Sub­ strat (Glas oder Kunststoff), bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (In2O3 : SnO2 (ITO)), Zinnoxid (SnO2), Fluor-dotiertes Zinnoxid (SnO2 : F; FTO oder "K-Glas", "Wärme­ schutzglas"), Antimon-dotiertes Zinnoxid, Antimon-dotiertes Zinkoxid, Aluminium­ dotiertes Zinkoxid oder einem transparenter Metallfilm mit genügend dünner Schichtdicke, z. B. Silberbeschichtung (Wärmeschutzglas).
Auch andere leitfähige Polymere wie gegebenenfalls substituierte Polythienyle, Polypyrrole, Polyaniline, Polyactetylen oder Polythiophene können verwendet wer­ den.
Im erfindungsgemäßen lichtgeschützten Device-Aufbau ist das eigentliche elektro­ chrome Polymer auch bevorzugt auch als sein eigenes leitfähiges Elektrodenmaterial anstelle einer der oben genannten leitfähigen Beschichtungen einzusetzen.
Ganz besonders bevorzugt werden Indium-Zinn-Oxid (In2O3: SnO2 (ITO)), Zinnoxid (SnO2), Fluor-dotiertes Zinnoxid (SnO2 F; FTO, "K-Glas", "Wärmeschutzglas") oder ein transparenter Silberbelag mit genügend dünner Schichtdicke (Wärmeschutz­ glas, z. B. ®PLANITHERM der Fa. Saint-Gobain oder Wärmeschutzfolie) verwendet.
Im Falle, daß eine der Scheiben verspiegelt ist, kann auch diese leitfähige Schicht ge­ nutzt werden. Besonders bevorzugt wird hier Silber, Aluminium, Kupfer, Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt.
Der erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Aufbau enthält bevorzugt einen transparenten Elektrolyten, der als Polymerelektrolyt oder Polyelektrolyt aufgefaßt werden kann und aus folgenden Komponenten besteht:
Polymer (vernetzt oder unvernetzt)
Protonensäure.
Als bevorzugte Polymere kommen hierbei Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly­ ethylenoxid (PEO), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpiperidin (PVP), Polystyrol­ sulfonsäure (PSS), Polyvinylsulfonsäure (PolyVSA), Poly(2-acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure (PolyAMPS), Polyethylensulfonsäure (PolyESA), Polyacrylnitril (PAN), Poly(N,N,-dimethylacrylamid), Poly(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)phospha­ zen, Poly(oxymethylen-oligo(oxyethylen)), Polyethylenglycole (PEG), Poly­ propylenglycole (PPG) oder Polymere auf Basis von Polyepichlorhydrin oder Polyether sowie Mischungen in Frage. Außerdem Copolymere wie Ethylenoxid­ propylenoxid-(EO/PO)-Copolymer oder oxymethylen-verbrückte Polyethylenoxide. Besonders bevorzugt werden Polyether und Polyethylenoxide verwendet, die auch vernetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind auch modifizierte Siloxane aus z. B. gamma-Glycidylpro­ pyltrimethoxysilan. Dabei kann es sich auch um Polypropylenoxid-modifizierte Va­ rianten handeln.
Die Elektrolyten können neben den UV-Absorbern auch organische und/oder anor­ ganische Füllstoffe oder Zusätze enthalten. Hier kommen die üblichen Additive wie z. B. Thermostabilisatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Fließhilfsmittel, Brandschutzmittel, Farbmittel, Pigmente, Füll- oder Verstärkungsstoffe, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, Kreide, Quarzmehl, Glas, Aluminiumoxid, Aluminium­ chlorid und Kohlenstoffasern in üblichen Mengen zugesetzt sein. Die Funktion eines Abstandshalter kann z. B. von Glaskugeln, Polymerpartikeln, Kieselgel oder Sandkör­ nern mit definierter Größe übernommen werden, falls dies notwendig ist.
Als bevorzugte Protonensäuren kommen Sulfonsäuren, insbesondere Trifluormethan­ sulfonsäure, Phosphorsäure oder Imidazol-Verbindungen in Frage. Die Protonensäu­ ren können in Elektrolyten gelöst vorliegen oder in einem Polymer immobilisiert vorliegen, beispielsweise Polystyrolsulfonsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist hierbei die Phosphorsäure.
Als Substrat werden im erfindungsgemäßen lichtgeschützten elektrochromen Aufbau Glas oder verschiedene Sorten Kunststoff eingesetzt.
Bevorzugt sind im allgemeinen transparente Substrate jeglicher Art.
Als besonders bevorzugte Materialien neben Glas, speziell Wärmeschutzglas bei An­ wendung als elektrochromes Fenster, (in Schichtdicken von 10 µm bei "flexiblem Glas, Dünnglas" bis 3 cm) kommen Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat (PET)), oder Polyethylennaphthalat (PEN) verschiedene Typen von Polycarbonat (z. B. ®Makrolon, APEC-HT), Polysulfone, Polyimide sowie Polycycloolefine in Frage. Das polymere Substrat kann dabei als flexible Folie oder als dicke Platte zum Einsatz kommen. Das Substrat kann auch gekrümmt vorliegen, so daß sich der Schichtaufbau der Form der Unterlage anpaßt. Ein flexibles Kunststoffsubstrat kann nach dem Auf­ bau des elektrochromen Gesamtsystems auch auf verschiedene Unterlagen, wie z. B. gekrümmtes Glas, auflaminiert oder aufgeklebt werden.
Die Kunststoffsubstrate können zusätzlich noch mit Sperrschichten gegen Wasser und Sauerstoff versehen sein.
Bevorzugt kommen hier TiOx, SiOx auf Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Du Pont, (vgl. Verpackungsfolien) oder fluorierte Polymere sowie mögliche Kombina­ tionen daraus sowie auch Sperrschichten auf Basis von anorganisch-organischen Hybridsystemen in Frage.
Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau kann bei der Gestaltung als flexibles Foliensystem als komplettes elektrochromes Verbundsystem auf die Sicherheits­ scheiben von Autos auflaminiert oder geklebt werden. Außerdem kann er in den Hohlraum eines Verbundglasscheibensystems in die Architekturverglasung integriert werden.
Der Steuermechanismus des elektrochromen Aufbaus beruht auf der reversiblen elek­ trochemischen Dotierung des elektrochromen Polymers, was sich in kräftigen Farb­ änderungen beispielsweise von farblos zu blau äußert. Der Aufbau wird mit definier­ ten Spannungen angesteuert.
Die Reduktions- und Oxidationsprozesse in dem erfindungsgemäßen elektrochromen Aufbau erfolgen im allgemeinen durch Elektronenaufnahme bzw. -abgabe an der Kathode bzw. Anode, wobei zwischen den Elektroden vorzugsweise eine Potential­ differenz von 0,1 bis 5 V, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 V herrscht. Nach Abschalten des elektrischen Potentials kann die vorher erzielte Einfärbung eine längere Zeit aufrecht erhalten werden (Memory-Effekt), so daß man mit minimalen Energieverbrauch eine permanente Einfärbung erzielen kann. Durch kurzzeitiges Umpolen kann spontan ein Ladungsausgleich und damit Entfärbung erreicht werden. Der erfindungsgemäße elektrochrome Aufbau ist auch bei größeren Flächen dadurch gekennzeichnet, daß eine Versorgung mittels Solarmodule möglich ist.
Zur besseren Benetzung der Substrate kann auch ein Benetzungsmittel (z. B. Fluortensid) zugesetzt werden.
Beispiele Beispiel 1 Aufbringen eines elektrochromen Polymers auf ein leitfähiges Substrat
Das Polymer Baytron® P (wäßrige Dispersion des leitfähigen Polymers PEDT/PSS, Polyethylendioxythiophen-polystryrolsulfonat der Fa. Bayer AG)
wird aus wäßriger Lösung, die noch Isopropanol enthält, mit einer Lackschleuder 4 mal mit je 15 Sekunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 U/min. auf die elektrisch leitfähige Seite einer K-Glas-Scheibe (Wärmeschutzglas der Fa. Flach­ glas, Oberflächenwiderstand ~20 Ω/sq) aufgebracht. Während dem Aufbringen wird mittels eines Föns das Lösungsmittel abgedampft.
Man erhält einen durchsichtigen, nur ganz leicht bläulich gefärbten Polymerfilm. Eine Messung der Schichtdicke mit einem Profilometer ergab einen Wert von 0,6 µm.
Beispiel 2 Aufbringen einer Ionenspeicherschicht aus Nickeloxid auf K-Glas
In einer wäßrigen Lösung aus Nickelsulfat, NiSO4.6H2O (0,1 m) und Ammonium­ hydroxid, NH4OH (0,1 m) scheidet man anodisch bei einer Spannung von 3 V Nickeloxid-Hydrat auf der leitfähig beschichteten SnO2 : F-Seite von K-Glas ab (Dauer: 10 bis 20 Sekunden). Die damit erhaltene, leicht bräunlich gefärbte Be­ schichtung wird anschließend 1 Stunde lang bei 200°C getempert. Dadurch erhält man völlig transparente Nickeloxid-Schichten, die als Ionenspeicherschichten in elektrochromen Anordnungen geeignet sind.
Beispiel 3 Herstellen des Elektrolyten
2 g Polyethylenoxid (PEO; MW = 200 000) werden mit 1 g wasserfreier Phosphor­ säure versetzt und gut verrührt. Man erhält einen zähflüssigen Elektrolyten, der gebrauchsfertig ist.
Beispiel 4 Fertigstellung der kompletten elektrochromen Zelle
Der Elektrolyt aus Beispiel 3 wird auf die Ionenspeicherschicht aus Beispiel 2 mit einer Filmdicke von 200 µm aufgebracht und mit der elektrochromen PEDT/PSS-Schicht aus Beispiel 1 in Kontakt gebracht. Nach Verkleben der Zellrän­ der erhält man eine funktionstüchtige elektrochrome Zelle.
Beispiel 5
Die Zelle aus Beispiel 4 wird durch Anlegen von 2,5 V einer Gleichspannungsquelle auf ihre Funktion hin überprüft. Durch Umpolen der Spannung lassen sich beide Zustände (eingefärbt/entfärbt) demonstrieren.

Claims (9)

1. Elektrochrome Anordnungen in einem Schichtaufbau, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Schicht ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes Polydioxy­ thiophen, eine weitere Schicht einen eine Protonensäure enthaltenden Elektrolyt und eine weitere Schicht einen Ionenspeicher oder eine Mischung von Ionenspeichern enthält.
2. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydioxythiophene aus Struktureinheiten der Formel (I)
aufgebaut sind, in der
A1 und A2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)- Alkyl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)- Alkylen bilden, und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10.000 steht,
und die Gegenionen Polyanionen sind.
3. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydioxythiophene aus Struktureinheiten der Formel (Ia) oder (Ib) aufgebaut sind
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substitu­ iertes (C1-C18)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7- C15)-Aralkyl, (C6-C10)-Aryl, (C1-C18)-Alkyloxy oder (C2-C18)- Alkyloxyester stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jedoch nicht beide gleichzeitig, mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiertes (C1- C18)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C7-C15)-Aralkyl, (C6-C10)-Aryl, (C1-C18)-Alkyloxy oder (C2-C18)-Alkyloxyester stehen,
n für eine Zahl von 2 bis 10 000 steht.
4. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydioxythiophene aus Struktureinheiten der Formel (IIa) oder (IIb) aufgebaut sind
worin
R3 und n die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat.
5. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyanionen Anionen von polymeren Carbonsäuren und/oder polyme­ ren Sulfonsäuren sind.
6. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine transparente elektrisch leitfähige Beschichtung auf einem Substrat enthalten ist.
7. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Elektrodenmaterial ein elektrisch leitfähiges Polydioxy­ thiophen ist.
8. Elektrochrome Anordnungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein transparenter Elektrolyt enthalten ist, der folgende Komponenten enthält:
Polymer (vernetzt oder unvernetzt)
Protonensäure.
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