DE19847012A1 - Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Niobpulver und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Abstract
Es werden für Elektrolytkondensatoren geeignete Niobpulver und ein Verfahren zur Herstellung von Niob- und/oder Tantalpulvern durch Reduktion von entsprechenden Niob- und/oder Tantaloxiden mittels Erdalkalimetallen und/oder Seltenerdmetallen beschrieben, wobei die Reduktion bei kontrollierter Temperatur zweistufig durchgeführt wird, wobei die erste Reaktionsstufe bis zu einer mittleren Zusammensetzung (Nb, Ta)O¶x¶ mit x = 0,5 bis 1,5 durchgeführt wird und vor der zweiten Stufe das Reduktionsprodukt der ersten Stufe durch Waschen mittels Mineralsäuren von gebildeten Erdalkalioxiden und/oder Seltenerdmetalloxiden sowie gegebenenfalls überschüssigem Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall befreit wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein für die Kondensatorherstellung geeignetes
Niobpulver und ein Verfahren zur Herstellung von Niobpulver durch Reduktion von
Nioboxid mittels Erdalkalimetallen und/oder Seltenerdmetallen.
Die Reduktion von Schwermetalloxiden durch Erdalkalimetalle bzw. -hydride ist
grundsätzlich bekannt, siehe z. B. US-A 1,728,941, US-A 2,516,863 und US-A
4,687,632. Problematisch ist, daß die Reduktion stark exotherm abläuft. Nach Zün
dung eines Gemisches des zu reduzierenden Oxids und des Reduktionsmittels läuft
die Reaktion weitgehend unkontrolliert innerhalb kürzester Zeit ab, wobei das Reak
tionsgemisch auf Temperaturen weit über 1000° aufgeheizt wird. Derartige Reak
tionen sind aufgrund des explosionsartig auftretenden hohen Druckes, des Erforder
nisses der Abfuhr der Reaktionswärme und der Anforderungen an das Reaktor
material nur schwer beherrschbar. Insbesondere werden nicht reproduzierbare
Produktqualitäten u. a. mit unkontrollierbarer Korngrößenverteilung erhalten. Es ist
bisher nicht gelungen, die Reaktion zur Herstellung hochreiner, für die Kondensator
anwendung geeigneter Erdsäuremetallpulver einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Niob- und/oder
Tantalpulvern durch Reduktion von entsprechenden Niob- und/oder Tantaloxiden
mittels Erdalkalimetallen und/oder Seltenerdmetallen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Reduktion bei kontrollierter Temperatur zweistufig durchgeführt wird,
wobei die erste Reaktionsstufe bis zu einer mittleren Zusammensetzung (Nb, Ta)Ox
mit x = 0,5 bis 1,5 durchgeführt wird und vor der zweiten Stufe das Reduktions
produkt der ersten Stufe durch Waschen mittels Mineralsäuren von gebildeten Erd
alkalioxiden und/oder Seltenerdmetalloxiden sowie gegebenenfalls überschüssigem
Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall befreit wird.
Vorzugsweise wird in der ersten Reduktionsstufe eine Schmelze des Erdalkalimetalls
und/oder Seltenerdmetalls vorgelegt und das Oxid derart allmählich in der Schmelze
dosiert, daß die Temperatur der ersten Reduktionsstufe 750°C nicht unterschreitet
und 950°C nicht überschreitet. Besonders bevorzugt erfolgt die Dosierung derart, daß
die Temperatur um nicht mehr als 50°C um eine in dem o. g. Bereich vorgewählte
Temperatur schwankt. Besonderes bevorzugt liegt die vorgewählte Temperatur
zwischen 750 und 850°C.
Als zu reduzierende Oxide kommen Nb2O5, NbO2 und/oder Ta2O5 in Frage, insbe
sondere bevorzugt ist Nb2O5.
Erfindungsgemäß geeignete reduzierende Metalle sind vorzugsweise Magnesium,
Calcium, Lanthan und Cer. Magnesium ist besonders bevorzugt.
Obwohl die Reduktion der Erdsäuremetallpulver mittels Erdalkali und/oder Selten
erdmetallen im Prinzip bis zur Erdsäuremetallstufe durchführbar ist, wenn höhere
Temperaturen zugelassen sind, wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäß kon
trollierten niedrigen Temperaturen die Reduktion offenbar durch gebildetes
Erdalkali- und/oder Seltenerdmetalloxid behindert ist, so daß die Erdsäuremetallstufe
erst nach Entfernung der gebildeten Oxide erreicht wird.
Um eine möglichst weitgehende Reduktion bereits in der ersten Stufe zu gewähr
leisten, wird das Oxid unterstöchiometrisch bezüglich der Reduktionsreaktion in die
Reduktionsmittelschmelze dosiert.
Zur Vermeidung lokaler Überhitzungen in der Schmelze wird diese vorzugsweise
gerührt. Insbesondere im Falle des bevorzugten Einsatzes von Magnesium als
Reduktionsmittel müssen lokale, auch kurzfristige Überhitzungen der Schmelze über
den Siedepunkt des Magnesiums vermieden werden.
Zur Ableitung der Reaktionswärme ist eine ausreichende Kühlung über die Reaktor
oberfläche, in der die Schmelze vorgelegt wird, erforderlich, um eine ausreichende,
technisch sinnvolle Dosiergeschwindigkeit des Oxids zu gewährleisten. Andererseits
darf die Kühlung über die Oberfläche nicht zum Absinken der Temperatur der
Reaktorwand auf unterhalb Schmelztemperatur des Reduktionsmittels führen.
Beispielsweise liegt die Schmelztemperatur von Magnesium bei 650°C, von Cer bei
797°C, von Calcium bei 850°C und von Lanthan bei 920°C. Es ist daher dafür Sorge
zu tragen, daß die Wärmeabfuhr pro Flächeneinheit der Behälteroberfläche nicht zu
groß ist.
Wird ein flüssiges Kühlmedium eingesetzt, so soll der Temperaturunterschied zwi
schen Kühlmedium und Reduktionstemperatur bevorzugt zwischen 50 und 100°K
liegen. Im Falle, daß ein gasförmiges Kühlmedium eingesetzt wird, kann wegen der
geringen Wärmekapazität des Gases die Steuerung der Kühlleistung allein über die
zugeführte Gasmenge erfolgen.
Wird ein Kühlmedium mit zu hoher Kühlleistung eingesetzt, kann die Steuerung der
Kühlleistung über entsprechende Isolierung des Reduktionsbehälters erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Kühlung derart, daß für die Dosierung je kg/h
Niobpentoxid eine Kühloberfläche in Kontakt mit der Schmelze von 0,01 bis 0,1 m2,
vorzugsweise 0,02 bis 0,08 m2, zur Verfügung steht. In diesem Fall gelingt es, die
Kühlleistung so zu steuern, daß in der gerührten Schmelze eine hinreichend gleich
mäßige Temperatur herrscht.
Die Reduktion erfolgt vorzugsweise unter Inertgas, d. h. insbesondere einer Sauer
stoff und Kohlenstoff-freien Atmosphäre. Als Inertgas sind erfindungsgemäß Edel
gase wie Argon oder Stickstoff geeignet.
Aufgrund der nur allmählichen kontinuierlichen oder portionsweisen Zugabe des
Niobpentoxids zu der Schmelze des Reduktionsmittels ist eine gleichmäßige Ver
weilzeit nicht gewährleistet. Zur Vervollständigung der Reaktion und Gewähr
leistung einer Mindestverweilzeit von 15 Minuten wird das Reduktionsprodukt
anschließend noch 15 bis 180 Minuten, bevorzugt 15 bis 30 Minuten, bei 750 bis
900°C getempert.
Danach wird das Reduktionsprodukt auf eine Temperatur von unter 100°C abgekühlt
und durch allmähliche Kontaktierung mit Sauerstoffhaltiger Atmosphäre desakti
viert. Anschließend werden die aus dem Reduktionsmittel entstandenen Oxide, und
das überstöchiometrisch vorhandene Reduktionsmittel durch Waschen mit Säuren
von dem NbOx-Pulver abgetrennt. Die bevorzugt eingesetzte Säure ist Schwefel
säure, insbesondere Schwefelsäuren mit einem pH-Wert <1.5. Die Waschung mit
Säure kann im Wechsel mit Waschung in Wasser mehrfach wiederholt werden, bis in
der Säure kein Magnesium mehr nachweisbar ist. Das abschließende Abwaschen der
Säure von dem NbOx-Pulver erfolgt so lange, bis keine Schwefelsäure im Wasser
mehr nachweisbar ist.
Das erhaltene NbOx-Pulver fällt in Form von agglomerierten Primärteilchen an.
Die Primärteilchengröße ist im wesentlichen durch die Teilchengröße des Ausgangs
oxides unter Berücksichtigung der Volumenreduktion durch den Sauerstoffentzug
und Änderung der Kristallstruktur bestimmt.
Entsprechend der gewünschten Primärteilchengröße wird die Teilchengröße des Aus
gangsoxides gewählt. Für die Anwendung des nach der zweiten Reduktionsstufe
erhältlichen Erdsäuremetallpulver wird durch entsprechende Mahlung und Siebung
des Ausgangsoxides eine Primärteilchengröße von 0,1 bis 1 µm angestrebt.
Die erfindungsgemäße erste Reduktionsstufe kann im Batchbetrieb durchgeführt
werden. Hierzu wird in einem vorzugsweise mit Tantalblech ausgekleideten Behälter,
der einen aus Niob oder Tantal hergestellten Rührer aufweist, das Reduktionsmittel
vorgelegt, auf Reduktionstemperatur aufgeheizt, der Rührer in Betrieb gesetzt, und
anschließend das Niobpentoxid in kleinen Dosen auf die Schmelze aufgebracht. Im
Interesse einer möglichst weitgehenden Reduktion sollte der stöchiometrische Über
schuß an Reduktionsmittel im Vergleich zu der Gesamtmenge des eingetragenen
Pentoxids mindestens 10% betragen. Im Interesse der Rührfähigkeit des Inhaltes des
Reduktionsreaktors wird vorzugsweise mit einem 25 bis 400%igen Überschuß an
Reduktionsmittel gearbeitet. Insbesondere bevorzugt soll der stöchiometrische Über
schuß des Reduktionsmittels 50 bis 200% betragen. Der Überschuß an Reduktions
mittel kann auch teilweise durch inerte, bei Reduktionstemperatur flüssige Ver
dünnungssalze wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder -fluorid ersetzt werden.
Durch die Wahl des stöchiometrischen Überschusses und gegebenenfalls der Menge
des Verdünnungssalzes sowie der Rührgeschwindigkeit läßt sich bei gegebener
Batchgröße die Größe und Größenverteilung der Agglomerate des Reduktionspro
duktes dieser ersten Stufe und damit auch des nach der zweiten Stufe erhaltenen
Metallpulvers steuern. Ein höherer stöchiometrischer Überschuß des reduzierenden
Metalls und eine größere Menge an Verdünnungssalz führen zu kleineren Agglo
meraten, ebenso eine höhere Rührgeschwindigkeit.
Für den Einsatz für Kondensatoren werden Agglomerate bevorzugt, die einen D50-
Wert nach Mastersizer von 50 bis 300 µm aufweisen, wobei der D90-Wert das 1,8-
bis 2,5-fache des D50-Wertes betragen kann.
Korrekturen der Agglomeratabmessungen können durch Mahlungen bzw. in der
zweiten Reduktionsstufe (Agglomeratvergrößerung) vorgenommen werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Reduktionsstufe kontinuier
lich durchgeführt. Dabei wird die Schmelze des Reduktionsmittels in einem koni
schen Behälter vorgelegt und kontinuierlich gleichzeitig oder alternierend das Pent
oxid und das Reduktionsmittel in die Schmelze dosiert. Aufgrund der höheren Dichte
setzen sich das gebildete NbOx und Erdalkalioxid in der konischen Spitze des Reak
tors ab und können von dort kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden.
Je nach Verdichtung des durch die Reduktion entstehenden NbOx/MgO-Pulvers in
der konischen Spitze wird auch zwischen den Teilchen befindliche Magnesium
schmelze in einer Menge von 25 bis 45% des NbOx/MgO-Pulvervolumens ausge
tragen. Demgemäß wird Magnesium entsprechend überstöchiometrisch dosiert.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise
hochreine Niobpentoxide und Reduktionsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugte,
für die Herstellung von Kondensationen geeignete Niobpulver werden erhalten, wenn
ein Niobpentoxid mit einem Gesamt-Fremdmetallgehalt von weniger als 150 ppm
eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt soll keines der Verunreinigungsmetalle in
einer Menge von mehr als 10 ppm vorhanden sein. Höhere Gehalte an dem als Re
duktionsmittel eingesetzten Metall sowie Tantal stören nicht. Erfindungsgemäß
können ferner Niob/Tantal-Mischoxide, die aus einer unvollständigen Trennung der
beiden Metalle resultieren, eingesetzt werden. Nichtmetallverunreinigungen werden
bei der Reduktion regelmäßig weitgehend entfernt. Wesentlich ist jedoch ein geringer
Kohlenstoffgehalt des Oxides. Vorzugsweise werden Oxide mit Kohlenstoffgehalten
von unter 50 ppm, vorzugsweise unter 10 ppm, eingesetzt.
Auch das Reduktionsmittel wird möglichst hochrein eingesetzt. Allerdings sind die
Anforderungen geringer, da beobachtet wurde, daß Einzelmetallverunreinigungen
unterhalb 50 ppm nicht oder nur sehr untergeordnet in das NbOx bzw. Niobmetall
eingebaut werden.
Nach Abkühlung und Säurewaschung erfolgt die Reduktion des NbOx zum Metall.
Dies kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Bevorzugt wird das NbOx
Pulver mit bezogen auf den Restsauerstoffgehalt überstöchiometrischer Menge an
Magnesiumspänen versetzt und für einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden, vorzugswei
se etwa 2 Stunden, unter Schutzgas auf eine Temperatur von 750 bis 960°C, vorzugs
weise etwa 850°C erhitzt.
Anschließend wird auf unter 100°C abgekühlt, allmählicher Sauerstoff-Zutritt zur
Desaktivierung gewährleistet und die Säurewaschung wie nach der ersten Reduk
tionsstufe wiederholt.
Durch Wahl der Temperatur und der Verweilzeit in der zweiten Reduktionsstufe
kann die Agglomeratvergrößerung gesteuert werden.
Die zweite Reduktionsstufe kann entweder batchweise oder kontinuierlich im Durch
schubofen durchgeführt werden.
Bevorzugt werden die Niobpulver, die für den Einsatz in Elektrolytkatalysatoren vor
gesehen sind, mit mindestens einem der Elemente Stickstoff, Phosphor, Bor oder
Schwefel dotiert. Dabei kann die Dotierung mit Stickstoff bis zu 20 000 ppm, mit
Phosphor bis 1 000 ppm, Bor bis 1 500 ppm und mit Schwefel bis 100 ppm erfolgen.
Vorzugsweise beträgt die Dotierung mit Stickstoff mindestens 500 ppm und die
Dotierung mit Phosphor mindestens 50 ppm. Die Dotierung wird vorzugsweise so
durchgeführt, daß das Niobpulver mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung einer
Verbindung, die das Dotierungselement enthält, getränkt wird, das Lösungsmittel
durch Trocknen entfernt wird und anschließend das Dotierungselement bei Tempera
turen von 750 bis 960°C, vorzugsweise etwa 850°C, während eines Zeitraumes von 1
bis 4 Stunden, reduzierend eindiffundiert. Hierzu werden Magnesiumspäne in 1,1-
bis 2,2-fach stöchiometrischer Menge, bezogen auf den oberflächlich gebundenen
Sauerstoff des Pulvers, mit dem imprägnierten und getrockneten Pulver vermischt,
und auf die Eindiffusionstemperatur unter Inertgas, vorzugsweise Argon, erhitzt.
Anschließend wird noch unter Schutzgas auf unter 100°C abgekühlt und erneut durch
allmählichen Sauerstoffzutritt passiviert.
Geeignete Verbindungen für die Dotierung sind Phosphor oder Phosphorver
bindungen wie Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat oder Phosphor
säuren.
Das bei der reduzierenden Eindiffusion der Dotierelemente gebildete Magnesium
oxid und gegebenenfalls überschüssiges Magnesium werden anschließend erneut mit
Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser
stoffperoxid, gewaschen. Anschließend wird von anhaftender Säure mit Wasser
neutral gewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet.
Zur Erzielung höherer Dotierungen wird der Dotiervorgang gegebenfalls wiederholt.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die oder die zu
sätzliche Behandlung mit Dotiermitteln bereits vor der zweiten Reduktionsstufe er
folgen, so daß die Eindiffusion der Dotiersubstanzen während der zweiten Reduktion
erfolgt.
Das Pulver kann auf kleiner 400 µm, vorzugsweise kleiner 300 µm, abgesiebt
werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäßen Niobpulveragglomerate
mit einer Primärkorngröße von 0,1 bis 1 µm Durchmesser und einer Agglomerat
durchmesserverteilung entsprechend D50 nach Mastersizer von 100 bis 300 µm. Ins
besondere bevorzugte Agglomeratdurchmesserverteilungen weisen zusätzlich einen
D10-Wert nach Mastersizer von 20 bis 70 µm und einen D90-Durchmesser von 250
bis 400 µm auf. Die spezifische Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis
15 m2/g nach BET. Die erfindungsgemäßen Pulver weisen nach Herstellung in
Labormengen Fremdmetallgehalte (mit Ausnahme von Magnesium und Tantal) von
insgesamt weniger als 300 ppm auf. Es wird angenommen, daß bei einer Herstellung
im technischen Maßstab die Fremdmetallkontamination noch erheblich reduziert
werden kann, so daß erwartet wird, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im
technischen Maßstab hergestellte Pulver Fremdmetallgehalte von insgesamt weniger
als 150 ppm aufweisen. Ebenfalls durch Kontamination im Rahmen der Herstellung
im Labormaßstab liegen die Kohlenstoffgehalte der Pulver bei etwa 200 ppm. Bei
Herstellung im technischen Umfang sollte auch die Kontamination mit Kohlenstoff
erheblich reduziert werden können.
Verfahrensbedingt sind die vergleichsweise hohen Magnesiumgehalte, die zwischen
800 und 10 000 ppm schwanken können. Die Mehrzahl der Pulver zeigt jedoch Mag
nesiumgehalte von unterhalb 5 000 ppm.
Unschädlich sind die aus der Verwendung von mit Tantal ausgekleideten Reaktoren
resultierenden Tantalgehalte zwischen 1 000 und 12 000 ppm.
Der Sauerstoffgehalt liegt in dem für Kondensatoranwendungen gewünschten
Bereich von 2 000 bis 5 000 ppm pro m2/g BET-Oberfläche.
Aus den erfindungsgemäßen Niobpulveragglomeraten gelingt es, nach Versinterung
bei 1150°C während 20 Minuten bis zu einer Sinterdichte von etwa 5 g/cm3 und
Formierung bei 40 Volt Kondensatorkapazitäten von 70 000 bis 380 000 µFV/g bei
einer Reststromdichte von 0,5 bis 1,5 nA/µFV (Elektrolyt: 18%-ige Schwefelsäure)
zu erzielen. Unter gleichen Sinterbedingungen werden Elektroden erhalten, die nach
Formierung bei 16 Volt eine Kondensatorkapazität von 120 000 bis 250 000 µFV/g
und eine Reststromdichte von 0,7 bis 2 nA/µFV aufweisen.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert:
Es wird ein innen mit Tantalblech ausgekleideter zylindrischer Edelstahlbehälter mit
einem Innendurchmesser von 145 mm und einem Innenvolumen von 5 l eingesetzt.
Durch den Deckel des Behälters wird zentral ein Rührer aus Tantal geführt. Ferner
sind Anschlüsse für Inertgaszufuhr, Inertgasableitung, für den Eintrag von pulver
förmigen Material über ein Schleusenrad und für die Einfluirung eines Thermo
elementes vorhanden.
Der zylindrische Behälter mit verschlossenen Deckel (Retorte) wird in einen oben
offenen, mit elektrischer Heizung und Kühleinrichtungen versehenen Thermostaten
eingesetzt.
Nach Anschluß der Versorgungsleitungen wird die Retorte mit Argon gespült. Durch
den Schleusenradeintrag wird die in Tabelle 1 angegebene Menge Mg-Späne einge
bracht, und auf Reduktionstemperatur geheizt (Tabelle 1). Sobald das Magnesium
geschmolzen ist wird der Rührer in Gang gesetzt. Nach Überschreiten der Reduk
tionstemperatur um 10 K wird die Heizung abgestellt. Ist die Temperatur auf 20°C
unter Reduktionstemperatur abgesunken, werden ca. 10 g Nb2O5-Pulver dosiert. Die
Temperatur in der Retorte steigt auf 10 bis 25 K über Reduktionstemperatur. Wenn
die Temperatur wieder abgesunken ist, wird erneut Nb2O5 dosiert. Der Vorgang wird
wiederholt bis die in Tabelle 1 angegbene Gesamtmenge Nb2O5 dosiert ist. Nach
Beendigung der Dosierung wird noch 20 Minuten gerührt.
Dann wird auf Raumtemperatur (< 100°C) abgekühlt. Anschließend wird die Argon-
Spülung abgeschaltet, so daß allmählich Luft zutreten kann.
Das Reaktionsgut wird entnommen, abwechselnd in verdünnter Schwefelsäure und
Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Das trockene Material wird auf 400 µm abgesiebt.
Das erhaltene NbOx weist die Tabelle 1 angegebenen Analysenwerte auf.
Je 100 g des erhaltenen NbOx wurden mit elementarem Phosphor bzw. NH4Cl in den
in Tabelle 2 angegebenen Mengen versetzt und anschließend in der zweiten Reduk
tionsstufe unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen zum Niobmetall redu
ziert.
Nach Abkühlung, Desaktivierung und Säurewaschung wurde erneut dotiert (2. Do
tierung). Es wurde erneut abgeleitet, desaktiviert, mit Säure gewaschen und getrock
net.
Aus den erhaltenen Niob-Pulvern wurden Testelektroden durch Pressen und Sintern
um einen Tantaldraht hergestellt.
Die Elektroden wurden in einer Lösung von 0,25%iger H3PO4 bei 60°C formiert
und die Kondensatoreigenschaften in einen Elektrolyten aus 18%iger H2SO4 bei
Raumtemperatur bestimmt.
Herstellbedingungen und Kondensatoreigenschaften der Anoden sind in Tabelle 3
dargestellt.
Es wird eine in der beigefügten Fig. 1 schematisch dargestellte Anlage eingesetzt.
Die Anlage besteht aus einem konischen Reaktionsbehälter 1, in dem sich ein durch
den Motor M angetriebener Rührer 2 befindet. Es sind Einlässe für Niobpentoxid 3
und Magnesium 4 vorgesehen. Ferner sind nicht dargestellte Einlässe für die Schutz
gasversorgung vorhanden. An die Spitze des Konus schließt sich ein Sammelrohr 5
an, das ein schräg abgeknicktes Auslaufrohr 6 aufweist. Das Auslaufrohr 6 ist durch
den keilförmig angeschnittenen Stopfen 7 verschließbar. Durch Verschiebung des
Stopfens 7 in Pfeilrichtung wird ferner die Größe der Austrittsöffnung reguliert, so
daß die aus dem Reaktor austretende Menge der Suspension regulierbar ist. Unter
halb des Auslaufrohres 6 befinden sich auf einem Transportband, das in Pfeilrichtung
beweglich ist, angeordnete Auffangpfannen 8. Der Raum 9, in dem sich der Auslauf
6 befindet, steht unter Schutzgas. Während die Pfannen durch den Raum 9 transpor
tiert werden, werden diese auf eine Temperatur unterhalb 100°C abgekühlt. Danach
durchtreten sie die Schleuse 10. In dem Passivierungsraum 11 befindet sich Schutz
gas mit 1 bis 2% Sauerstoff. Nach Durchtreten der weiteren Schleuse 12 gelangen
die Pfannen an die Atmosphäre. Eine technische Anlage weist beispielsweise einen
konischen Behälter 1 mit einem Volumen von 12 l auf Die mit der Magnesium
schmelze (Niveau 13) in Berührung stehende Behälteroberfläche weist eine Fläche
von 0,4 m2 auf Sie wird durch Umgebungsluft gekühlt. Es werden kontinuierlich
6,1 kg/h Niobpentoxid und 4,25 kg/h Magnesium eingespeist. Das Niobpentoxidpul
ver wird im Behälter 1 reduziert und sinkt aufgrund seiner Schwerkraft in das Rohr 5,
das einen Durchmesser von 6 cm und eine Länge von 30 cm aufweist, unter Ver
drängung von Magnesiumschmelze ab. Am Auslauf 6 werden stündlich 10,45 kg
Reduktionsprodukt in die Pfannen 8 abgelassen. Nach Abkühlung, Desaktivierung
und Säurewaschung werden täglich 130 kg NbOx gewonnen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Niob- und/oder Tantalpulvern durch Reduk
tion von entsprechenden Niob- und/oder Tantaloxiden mittels Erdalkali
metallen und/oder Seltenerdmetallen, dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Reduktion bei kontrollierter Temperatur zweistufig durchgeführt wird, wobei
die erste Reaktionsstufe bis zu einer mittleren Zusammensetzung (Nb, Ta)Ox
mit x = 0,5 bis 1,5 durchgeführt wird und vor der zweiten Stufe das Reduk
tionsprodukt der ersten Stufe durch Waschen mittels Mineralsäuren von
gebildeten Erdalkalioxiden und/oder Seltenerdmetalloxiden sowie gegebenen
falls überschüssigem Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten
Reduktionsstufe die Schmelze des Erdalkalimetalls und/oder Seltenerdmetalls
in mindestens 1,25-fachem Überschuß bezogen auf den Sauerstoffgehalt des
Niob- und/oder Tantaloxides vorgelegt und das Oxid derart allmählich in die
Schmelze dosiert wird, daß die Temperatur der ersten Reduktionsstufe 750°C
nicht unterschreitet und 950°C nicht überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelze während
der Dosierung des Oxides gerührt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste
Reduktionsstufe kontinuierlich durch simultane oder alternierende Dosierung
von Oxid und reduzierendem Metall in eine vorgelegte Schmelze des reduzie
renden Metalls und kontinuierliche oder portionsweise Ausschleusung von
Reduktionsprodukt duchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, im
Anschluß an die erste Reduktionsstufe und/oder die zweite Reduktionsstufe
das jeweils erhaltene Reduktionsprodukt mit P-, B-, S-, und/oder N-haltigen
Dosiersubstanzen behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Herstellung von Niobpulver Nb2O5 als Nioboxid und Magnesium als
reduzierendes Metall eingesetzt werden.
7. Niobpulveragglomerate mit einer Primärkorngröße von 0,1 bis 1 µm Durch
messer und einer Agglomeratdurchmesserverteilung entsprechend D50 nach
Mastersizer von 100 bis 300 µm.
8. Niobpulveragglomerate nach Anspruch 7 mit einer spezifischen Oberfläche
von 2 bis 15 m2/g nach BET.
9. Niobpulveragglomerate nach Anspruch 7 oder 8, die nach Sinterung bei
1150°C während 20 Minuten und Formierung bei 40 Volt eine Kondensator
kapazität von 70 000 bis 360 000 µFV/g und eine Reststromdichte von 0,5 bis
1,5 nA/µFV aufweisen.
10. Niobpulveragglomerate nach Anspruch 7 oder 8, die nach Sinterung bei
1150°C während 20 Minuten und Formierung bei 16 Volt eine Kondensator
kapazität von 120 000 bis 380 000 µFV/g und eine Reststromdichte von 0,7
bis 2 nA/µFV aufweisen.
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