Die Erfindung betrifft Keramikmaterialien, die sich thermisch
nur wenig ausdehnen und Cordierit als Hauptkristallphase ent
halten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Keramik
materialien, die sich thermisch wenig ausdehnen und für den
Einsatz in verschiedenen Vorrichtungen angepaßt sind, die für
ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitern verwendet wer
den. Beispiele für solche Vorrichtungen sind ein Trägerpaß
stück oder Trägerelement für eine Halbleiterplatte, wie eine
Vakuumspannvorrichtung, ein Succeptor, eine elektrostatische
Spannvorrichtung oder ein Teil zum Tragen eines optischen
Elements in einer Lithographievorrichtung.
Ein Sinterprodukt vom Cordierittyp war bisher als Keramik
material bekannt, das sich thermisch wenig ausdehnt. Es wurde
für Filter, wabenartige Strukturen und feuerfeste Gegenstände
benutzt. Das Sinterprodukt des Cordierittyps wird dadurch
erhalten, daß Cordieritpulver oder ein Pulver, in dem MgO,
Al2O3 und SiO2 in zur Bildung von Coridierit geeigneten Men
gen gemischt sind, mit einem Sinterhilfsmittel, wie einem
Oxid eines Seltenerdelements, SiO2, CaO oder MgO, versetzt,
das Gemisch in eine vorgegebene Gestalt geformt und der
erhaltene Formkörper bei 1000 bis 1400°C gebrannt wird
(japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr.
3629/1982 und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 229760/1990).
Bisher wurden verschiedene Gegenstände, die für das Verfahren
zum Herstellen von Halbleitern benutzt wurden, wie LSIs, z. B.
Trägerelemente für Halbleiterplatten, wie eine Vakuum
spannvorrichtung, ein Succeptor, eine elektrostatische Spann
vorrichtung und ein Ständer oder ein Teil zum Tragen eines
optischen Elementes in einer Lithographievorrichtung, unter
Einsatz von Keramikmaterialien, wie Aluminiumoxid oder
Siliciumnitrid, aufgrund der Tatsache, daß diese Materialien
chemisch stabil sind und mit niedrigen Kosten erhalten werden
können, hergestellt. Jedoch ergab sich in den letzten Jahren
in Begleitung eines Trends zu einem hohen Integrationsgrad
bei den LSIs, daß Schaltkreise mit hoher Auflösung in Halb
leiterplatten hergestellt wurden, die ein hohes Maß an Genau
igkeit erfordern. Beispielsweise haben die Linien der Schalt
kreise eine Breite in der Größenordnung von Submikron. In
einer Lithographievorrichtung, die zur Herstellung von
Schaltkreisen dieser Art benutzt wird, muß die Positionie
rungsgenauigkeit, die für den Ständer zum Halten der Platte
erforderlich ist, in welcher der Schaltkreis gebildet werden
soll, bei 100 nm oder noch weniger liegen. Die Keramikmate
rialien, wie Aluminiumoxid und Siliciumnitrid, haben ziemlich
hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten bei 10 bis 40°C (5,2
× 10-6/°C im Fall des Aluminiumoxids und 1,5 × 10-6/°C im
Fall des Siliciumnitrids). Mit solchen Keramikmaterialien
führt eine Änderung von 0,1°C in der Atmosphärentemperatur zu
einer Deformation von mehreren 100 nm. Damit kann das vor
genannte Genauigkeitserfordernis nicht befriedigt werden.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Sinterprodukte des
Cordierittyps auf verschiedene Teile anzuwenden, die für ein
Verfahren zum Herstellen von Halbleitern verwendet werden
(japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.
191422/1989 und japanische geprüfte Patentveröffentlichung
(Kokoku) Nr. 97675/1994). Das Sinterprodukt vom Cordierittyp
dehnt sich thermisch weniger aus als das vorgenannte Alumi
niumoxid oder das Siliciumnitrid und ist vom Standpunkt des
Verhinderns eines Abfalls in der Genauigkeit der Schaltkreise
aufgrund einer thermischen Ausdehnung ein günstiges Material.
Jedoch hat dieses Sinterprodukt eine geringe Festigkeit
(Steifigkeit), was ein Nachteil ist. Das heißt, das Träger
element für eine Halbleiterplatte, z. B. ein Ständer in einer
Lithographievorrichtung, bewegt sich mit hoher Geschwindig
keit zu einem Bereich, wo die Belichtung stattfindet, und
stoppt an einer vorgegebenen Position. Dann wird die auf dem
Trägerelement plazierte Platte Licht ausgesetzt. Das Träger
element, das aus einem Sinterprodukt des Cordierittyps mit
einer niedrigen Festigkeit hergestellt worden ist, erzeugt
eine Vibration, wenn es seine Bewegung beendet hat, und die
Belichtung erfolgt in einem vibrierenden Zustand. Dies führt
in einem beträchtlichen Ausmaß zu einem Abfall in der Belich
tungsgenauigkeit. Dieser Abfall äußert sich darin, daß die
Linien des durch die Belichtung gebildeten Schaltkreises an
Feinheit verlieren. Das heißt, vom Standpunkt der Ausbildung
von Schaltkreisen mit hoher Auflösung ist dies ein sehr
großes Problem.
Darüber hinaus übertragen die Teile, welche die optischen
Elemente in der Lithographievorrichtung tragen, Vibrationen
auf die optischen Elemente, welche die Bewegung des Ständers
begleiten. Wenn die Belichtung mit solchen optischen Elemen
ten durchgeführt wird, vibriert deshalb der Lichtstrahl und
verursacht eine Unschärfe oder eine Abweichung des Brenn
punkts sowie gegebenenfalls eine starke Verschlechterung der
Belichtungsgenauigkeit.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Keramikma
terialien anzugeben, die sich thermisch nur wenig ausdehnen
und eine hohe Festigkeit (einen hohen Elastizitätsmodul oder
Young-Modul) aufweisen. Ferner besteht die Aufgabe darin, ein
Verfahren zum Herstellen dieser Keramikmaterialien zur Verfü
gung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
Cordierit-Keramiken anzugeben, die sich thermisch wenig aus
dehnen, einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen und aufgrund
der vorgenannten Eigenschaften gut für verschiedene Gegen
stände in einem Verfahren zum Herstellen von Halbleitern ver
wendet werden können. Zusätzlich beinhaltet diese Aufgabe die
Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen dieser Kera
mikmaterialien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Keramikmaterialien
bereitgestellt, die eine geringe thermische Ausdehnung auf
weisen und eine Cordierit-Kristallphase enthalten, wobei eine
Phase einer kristallinen Verbindung, die mindestens ein Ele
ment enthält, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von
Magnesium und/oder Seltenerdelementen, Ga und In ausgewählt
ist, in den Korngrenzen der genannten Kristallphase abge
schieden wird, wobei die genannten Keramikmaterialien eine
relative Dichte von nicht kleiner als 95%, einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von nicht über 1 × 10-6/°C bei 10
bis 40°C und einen Elastizitätsmodul von nicht kleiner als
130 GPa aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren
zum Herstellen von Keramikmaterialien angegeben, die eine
geringe thermische Ausdehnung zeigen und eine Cordierit-Kri
stallphase enthalten, wobei das Verfahren die folgenden Stu
fen umfaßt:
- - Herstellen eines Formkörpers, der eine Cordierit-Kompo
nente und ein Oxid mit einem Gehalt an mindestens einem
Element, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Mg,
Seltenerdelementen, Ga oder In und/oder einer Verbin
dungskomponente mit der Fähigkeit der Bildung solcher
Oxide ausgewählt ist,
- - Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1100 bis
1500°C, um ein Sinterprodukt mit einer relativen Dichte
von nicht kleiner als 95% zu erhalten, und
- - Abkühlen des Sinterprodukts von der Brenntemperatur auf
1000°C bei einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von
nicht größer als 10°C/min.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren
zum Herstellen von Keramikmaterialien bereitgestellt, die
sich thermisch wenig ausdehnen und eine Cordierit-Kristall
phase enthalten, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
- - Herstellen eines Formkörpers, der eine Cordierit-Kompo
nente und ein Oxid enthält, das mindestens ein Element
aufweist, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Mg,
Seltenerdelementen, Ga und In, und/oder einer Verbin
dungskomponente mit der Fähigkeit der Bildung jener Oxide
ausgewählt ist.
- - Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1300 bis
1500°C, um ein Sinterprodukt mit einer relativen Dichte
von nicht kleiner als 90% zu erhalten,
- - Behandeln des Sinterprodukts in einer heißen hydrostati
schen Behandlung in einer Atmosphäre mit einem Druck von
nicht weniger als 100 at bei einer Temperatur von 1100
bis 1400°C und
- - Abkühlen des Sinterprodukts von der Temperatur der heißen
hydrostatischen Behandlung auf 1000°C bei einer Tempera
turabfallgeschwindigkeit von nicht größer als 10°C/min.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung erläutert.
Darin ist schematisch eine Lithographievorrichtung darge
stellt, die für ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitern
verwendet wird.
Die Keramikmaterialien der vorliegenden Erfindung haben eine
Hauptkristallphase, die aus Cordierit gebildet ist und sich
somit thermisch nur wenig ausdehnt.
Cordierit ist ein zusammengesetztes Oxid, das im Idealfall
durch die folgende Formel I
2 MgO.2 Al2O3.5 SiO2 (I)
dargestellt wird und in den Keramikmaterialien in Form von
kristallinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Korndurch
messer von 1 bis 10 µm vorliegt. Die Keramikmaterialien deh
nen sich mit zunehmendem Gehalt an der Cordierit-Kristall
phase thermisch weniger aus. Die erfindungsgemäßen Keramik
materialien enthalten die Cordierit-Kristallphase in einer
solchen Menge, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient
nicht größer als 1 × 10-6/°C, insbesondere nicht größer als
0,5 × 10-6/°C, bei 10 bis 40°C ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist auch sehr wichtig, daß an
den Korngrenzen der Cordierit-Kristallphase eine kristalline
Verbindung abgeschieden ist, die mindestens ein Element ent
hält, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Mg, Sel
tenerdelementen, Ga und In ausgewählt ist. Dies verhindert
einen Abfall des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und
hilft gleichzeitig, den Elastizitätsmodul zu erhöhen.
Die vorgenannte Komponente aus Elementen wird als Sinter
hilfsmittel eingesetzt und bildet während des Brennens bei
der Reaktion mit einigen der Komponenten im Cordierit eine
flüssige Phase, was zur Verbesserung der Sintereigenschaft
beiträgt. Der Cordierit hat keine gute Sintereigenschaft und
läßt sich nicht dicht sintern. Jedoch können beim Brennen des
Cordierit unter Einsatz des Sinterhilfsmittels dichte Kera
mikmaterialien mit einer relativen Dichte von nicht unter
95%, vorzugsweise von nicht unter 96%, insbesondere von nicht
unter 97%, erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Komponente der
genannten Elemente an den Korngrenzen der Cordierit-Kristall
phase abgeschieden, beispielsweise in Form eines Disilicats
der allgemeinen Formel II
(M1)2Si2O7 (II)
worin M1 ein Seltenerdelement, Ga oder In bedeutet, oder in
Form eines Aluminosilicats, wie Celsian, Anorthit oder
Slawsonit der folgenden allgemeinen Formel III
(M2)Si2Al2O8 (III),
worin M2 ein Erdalkalielement mit Ausnahme von Mg bedeutet.
Eine solche kristalline Verbindung weist eine dichte Atoman
ordnung auf. Beim Abscheiden der kristallinen Verbindung an
den Korngrenzen werden diese verstärkt, der Elastizitätsmodul
wird verbessert und der thermische Ausdehnungskoeffizient
wird erniedrigt. Deshalb haben die Keramikmaterialien der
vorliegenden Erfindung keinen großen thermischen Ausdeh
nungskoeffizienten aufgrund des Einsatzes des Sinterhilfs
mittels und weisen eine große relative Dichte auf. Da das
Disilicat oder das Aluminosilicat an den Korngrenzen abge
schieden wird, ist bei den erfindungsgemäßen Keramikmateria
lien der Elastizitätsmodul nicht kleiner als 130 GPa. Um das
Disilicat oder das Aluminosilicat an den Korngrenzen abzu
scheiden, muß das Abkühlen nach dem Brennen unter vorgegebe
nen Bedingungen durchgeführt werden, die unten beschrieben
werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Beispiele der
Seltenerdelemente Y, Yb, Er, Sm, Dy und Ce. Das Seltenerdele
ment ist in den Keramikmaterialien in einem Anteil von 1 bis
20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Oxid, enthalten. Daneben liegt das Erdalkalielement mit
Ausnahme von Mg, oder Ga oder In in einer Menge von 0,5 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Oxid, vor. Wenn die Komponenten dieser Elemente in Mengen
verwendet werden, welche die vorstehenden Bereiche über
schreiten, reagiert die Cordierit-Komponente in erhöhtem Maß
mit diesen Elementen und verursacht ein Ansteigen des ther
mischen Ausdehnungskoeffizienten. Wenn die Mengen jener Ele
mente die vorgenannten Bereiche unterschreiten, wird ande
rerseits das Disilicat oder das Aluminosilicat an den Korn
grenzen der Cordierit-Kristallphase nicht in genügender Menge
abgeschieden und die Keramikmaterialien haben einen ver
minderten Elastizitätsmodul. Außerdem wird die Sintereigen
schaft des Cordierit nicht verbessert und ein dichtes Kera
mikmaterial mit einer relativen Dichte von nicht unter 95%
wird nicht erhalten.
Das vorgenannte Disilicat oder Aluminosilicat wird durch die
Reaktion von SiO2 allein oder SiO2 und Al2O3 in der Cordie
rit-Kristallphase mit der als Sinterhilfsmittel verwendeten
Komponente der vorgenannten Elemente gebildet. Deshalb weist
die Cordierit-Kristallphase in dem Keramikmaterial nicht not
wendigerweise die Zusammensetzung gemäß der vorgenannten For
mel I auf, sondern kann auch eine nichtstöchiometrische
Zusammensetzung haben, in der MgO oder Al2O3, das ein Rück
stand der Reaktion ist, als feste Lösung in der Cordierit-
Kristallphase zurückbleibt.
Als Sinterhilfsmittel kann ein Oxid von Sn oder Ge benutzt
werden, das sich aber hauptsächlich in der Cordierit-
Kristallphase als feste Lösung auflöst. Es ist deshalb bevor
zugt, daß diese Oxide in Kombination mit den obengenannten
Komponenten eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Keramikmateria
lien zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten mindestens
eine Siliciumverbindung aus der Gruppe Siliciumnitrid,
Siliciumcarbid und Siliciumoxinitrid enthalten. Hier ist das
Siliciumoxinitrid eine Verbindung mit einer Si-N-O-Bindung
und wird beispielsweise durch die Formel Si2N2O ausgedrückt.
Diese Siliciumverbindungen liegen in den Keramikmaterialien
als kristalline Teilchen vor und haben jeweils selbst einen
hohen Elastizitätsmodul. Dadurch, daß diese Verbindungen in
den Keramikmaterialien vorliegen, kann deshalb der Elastizi
tätsmodul weiter erhöht werden, ohne den thermischen Ausdeh
nungskoeffizienten der Materialien zu erhöhen. Beispielsweise
zeigen die Keramikmaterialien, welche eine solche Silicium
verbindung enthalten, einen Elastizitätsmodul von nicht unter
150 MPa. Erfindungsgemäß ist von den obengenannten drei
Siliciumverbindungen das Siliciumnitrid am meisten bevorzugt.
Es ist günstig, wenn zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls
die Siliciumverbindung in dem Keramikmaterial in einer Menge
von nicht über 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, ent
halten ist. Wenn diese Menge über dem vorgenannten Bereich
liegt, zeigt das Keramikmaterial einen erhöhten thermischen
Ausdehnungskoeffizienten, der die hervorragenden Eigenschaf
ten, d. h. die geringe thermische Ausdehnung des Cordierit,
verschlechtert.
Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien mit der obengenann
ten Zusammensetzung stellen dicht gesinterte Produkte mit
einer relativen Dichte von nicht unter 95%, vorzugsweise von
nicht unter 96% und insbesondere von nicht unter 97%, sowie
mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei 10 bis
40°C von nicht über 1 × 10-6/°C, vorzugsweise von nicht über
0,5 × 10-6/°C, und mit einem Elastizitätsmodul von nicht
kleiner als 130 GPa, vorzugsweise von nicht unter 140 GPa,
insbesondere von nicht unter 150 GPa, dar. Deshalb verformen
sich die Keramikmaterialien in Abhängigkeit einer Temperatur
änderung sehr wenig und zeigen eine hohe Festigkeit und Stei
figkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften werden die erfindungs
gemäßen Keramikmaterialien in Form von wesentlichen Bauteilen
in verschiedenen industriellen Maschinen, insbesondere in
Vakuumvorrichtungen, Succeptoren, Vakuumspannvorrichtungen,
elektrostatischen Spannvorrichtungen und Lithographie
vorrichtungen beim Verfahren zum Herstellen von Halbleitern
verwendet. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Keramik
materialien für Teile sehr nützlich, die für den Aufbau von
Lithographievorrichtungen zum Herstellen ultrafeiner Schalt
kreismuster auf einer Halbleiterplatte verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien können Kohlenstoff
in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis
1,5 Gew.-%, enthalten. Die Materialien mit Kohlenstoff weisen
eine schwarze Farbe auf und können gut für Anwendungszwecke
benutzt werden, bei denen ein Abschirmen von Licht nötig ist,
z. B. für einen Spiegelzylinder oder eine lichtabschirmende
Platte in einer Lithographievorrichtung.
Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien sind sehr dicht,
wenn sie durch Brennen unter einer bestimmten Bedingung oder
mittels einer Wärmebehandlung unter einer bestimmten Bedin
gung nach dem Brennen hergestellt werden. Sie weisen eine
Porosität von nicht mehr als 0,1%, vorzugsweise von nicht
mehr als 0,08%, auf, wobei der maximale Porendurchmesser
nicht größer als 5 µm, vorzugsweise nicht größer als 4,5 µm,
ist. Die dichten Keramikmaterialien mit einer solchen Porosi
tät und einem solchen maximalen Porendurchmesser haben eine
relative Dichte von beispielsweise nicht unter 99,5%, vor
zugsweise von nicht unter 99,9%, und weisen eine hervorra
gende Oberflächenglätte auf. Dementsprechend sind die Kera
mikmaterialien besonders für Teile geeignet, die an ihren
Oberflächen beschichtet sind, oder für Gegenstände, auf deren
Oberflächen ein dünner Film (0,1 bis 10 µm) aus TIN, Al2O3,
Diamant oder diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), gebildet
wird, zum Beispiel im Falle einer Vakuumspannvorrichtung oder
eines Spiegels zur Verwendung beim Messen der Position des
Ständers (Plattenträgerelement) in einer Lithographievor
richtung.
Herstellung der Keramikmaterialien
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsge
mäßen Keramikmaterialien mit geringer thermischer Ausdehnung
kann ein Pulvergemisch aus Cordieritpulver mit einem durch
schnittlichen Korndurchmesser von nicht über 10 µm, einem
Sinterhilfsmittel und, wie erforderlich, mindestens einer
Siliciumverbindung in Form von Siliciumnitrid, Siliciumcarbid
und/oder Siliciumoxinitrid oder Kohlenstoffpulver verwendet
werden. Anstelle des Cordieritpulvers können MgO, Al2O3 und
SiO2 zusammen als Pulvergemisch benutzt werden, so daß sich
der Cordierit beim Brennen bilden kann.
Das Sinterhilfsmittel enthält ein Element zum Bilden des vor
genannten Disilicats oder Aluminosilicats, d. h. es enthält
mindestens ein Erdalkalielement mit Ausnahme von Mg, ein Sel
tenerdelement, Ga und/oder In. Das Sintermittel wird als Oxid
verwendet, das diese Elemente enthält, oder als Carbid,
Hydroxid oder Carbonat, die beim Brennen ein Oxid bilden.
Das Sinterhilfsmittel und die Siliciumverbindung oder der bei
Bedarf eingemischte Kohlenstoff werden derart eingesetzt, daß
sie in den Keramikmaterialien in den oben angegebenen Mengen
vorliegen. Um die Keramikmaterialien zu erhalten, welche sich
thermisch gering ausdehnen und einen thermischen Ausdehnungs
koeffizienten bei 10 bis 40°C von beispielsweise nicht über
1,0 × 10-6/°C aufweisen, soll die Menge des Cordieritpulvers
nicht weniger als 80 Gew.-% der Gesamtmenge betragen.
Das vorgenannte Pulvergemisch wird in einer Kugelmühle oder
einer ähnlichen Vorrichtung homogen gemischt und zu einer
vorgegebenen Gestalt geformt. Das Formen geschieht mit einer
bekannten Vorrichtung, zum Beispiel mit einer Metallformpres
se oder einer kalten hydrostatischen Presse oder durch Extru
sionsformen, ein Rakelverfahren oder ein Walzenverfahren. Vom
Standpunkt der Herstellung von Keramikmaterialien mit einer
hohen relativen Dichte aus ist es bevorzugt, daß der Formkör
per eine Dichte von nicht unter 55% aufweist.
Anschließend wird der Formkörper gebrannt und dann abgekühlt,
um die erfindungsgemäße Keramik mit einer geringen thermi
schen Ausdehnung zu erhalten.
Das Brennen erfolgt in einer oxidierenden oder inerten
Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, unter
Normaldruck oder unter einem erhöhten Druck von nicht unter
100 kg/cm2, vorzugsweise von nicht unter 150 kg/cm2. Wenn die
Siliciumverbindung, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder
Siliciumoxinitrid, eingesetzt wird, soll das Brennen insbe
sondere in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, so
daß die Siliciumverbindung nicht oxidiert wird.
Die Brenntemperatur beträgt im allgemeinen 1100 bis 1500°C.
Wenn das Brennen unter normalem Druck erfolgt, ist es aber
erwünscht, daß die Brenntemperatur relativ hoch eingestellt
wird, zum Beispiel auf 1300 bis 1500°C, vorzugsweise auf 1300
bis 1400°C. Wenn das Brennen unter einem erhöhten Druck
geschieht, ist es andererseits erwünscht, die Brenntemperatur
relativ niedrig einzustellen, zum Beispiel auf 1100 bis
1400°C, vorzugsweise auf 1150 bis 1400°C. Der Grund hierfür
liegt darin, daß dann, wenn die Brenntemperatur niedrig ist,
ein ausreichend dicht gesintertes Produkt nicht erhalten
wird, und andererseits im Falle des Brennens bei zu hoher
Temperatur das Ausgangspulver in dem Formkörper schmilzt.
Aufgrund des vorgenannten Brennens reagiert das Sinterhilfs
mittel mit einigen der Komponenten in dem Cordierit und bil
det eine flüssige Phase. Dementsprechend wird die Sinterei
genschaft des Cordierit verbessert, und es wird ein Sinter
produkt mit einer relativen Dichte von nicht unter 95%
erhalten.
Die vorgenannten schwarzen Keramikmaterialien, die Kohlen
stoff enthalten, können auch durch Brennen des Ausgangspul
vers in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt wer
den, ohne die vorgegebene Menge des Kohlenstoffpulvers in das
Ausgangspulver einzumischen. Beispielsweise wird der Formkör
per in einer aus Kohlenstoff hergestellten Form angeordnet
und unter erhöhtem Druck gebrannt. Es kann der Formkörper
auch in Kohlenstoffpulver eingegraben und gebrannt werden.
Durch ein derartiges Brennen dringt der Kohlenstoff in das
Sinterprodukt ein, wodurch das gewünschte schwarze Keramikma
terial erhalten wird. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß das
Brennen zum Herstellen des schwarzen Keramikmaterials in
einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von nicht
über 0,2 at, vorzugsweise von nicht über 0,1 at, während des
Überströmens von gasförmigem Stickstoff, Argon oder CO/CO2,
durchgeführt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß dann,
wenn das Brennen in einer Atmosphäre mit einem hohen Sauer
stoffpartialdruck durchgeführt wird, der Kohlenstoff mit
Sauerstoff reagiert und an die Außenseite des Sinterprodukts
abgegeben wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Brennen unter dem
vorgenannten erhöhten Druck durchgeführt, um ein sehr dicht
gesintertes Produkt (mit einer relativen Dichte von nicht
unter 99,5%) mit einer Porosität von nicht über 0,1%, vor
zugsweise von nicht über 0,08%, sowie einem maximalen Poren
durchmesser von nicht über 5 µm, vorzugsweise von nicht über
4,5 µm, zu erhalten.
Wenn das Brennen unter normalem Druck geschieht, kann auch
ein dicht gesintertes Produkt mit einer sehr kleinen Porosi
tät und einem sehr verkleinerten maximalen Porendurchmesser
erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung unter erhöhtem
Druck durchgeführt wird. Die Wärmebehandlung geschieht in
einer Gasatmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, Argon
oder Luft, unter erhöhtem Druck von nicht unter 100 at bei
einer Temperatur von 1100 bis 1200°C während etwa 1 bis etwa
5 Stunden. Unter solchen Bedingungen eines erhöhten Drucks
wird das Sinterprodukt aufgrund der angewandten Wärmebehand
lung dichter. Dementsprechend muß die relative Dichte des
Sinterprodukts nach dem Brennen unter normalem Druck nicht
notwendigerweise mehr als 95% betragen, muß aber bei nicht
weniger als 90% liegen. Das heißt, wenn das Sinterprodukt
eine relative Dichte von unter 90% aufweist, wird durch den
hohen Druck Gas in die Poren des Sinterprodukts eingebracht.
Deshalb können die Poren nicht verkleinert werden, obwohl die
Wärmebehandlung unter einem hohen Druck in einem nachfolgen
den Schritt durchgeführt wird.
Nachdem das vorgenannte Brennen oder die Wärmebehandlung
unter erhöhtem Druck erfolgt sind, wird das Sinterprodukt auf
Normaltemperatur abgekühlt. Bei der vorliegenden Erfindung
ist es wichtig, daß das Abkühlen auf mindestens 1000°C mit
einer Geschwindigkeit von nicht über 10°C/min, insbesondere
mit einer Geschwindigkeit von nicht über 5°C/min, geschieht.
Aufgrund des allmählichen Abkühlens wird das durch das
Sinterhilfsmittel gebildete Disilicat oder Aluminosilicat an
der Korngrenze der Cordierit-Kristallphase abgeschieden. Dies
macht es möglich, ein Keramikmaterial mit einer geringen
thermischen Ausdehnung und einem hohen Elastizitätsmodul zu
erhalten. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit über dem vorge
nannten Bereich liegt, wird das Disilicat oder Aluminosilicat
nicht in ausreichender Menge abgeschieden, und es wird kein
Keramikmaterial mit einem hohen Elastizitätsmodul erhalten.
Wie oben beschrieben, weisen die erfindungsgemäßen Keramikma
terialien mit einer geringen thermischen Ausdehnung einen
kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einen hohen
Elastizitätsmodul auf und können gut für verschiedene Teile
in einem Verfahren zum Herstellen von Halbleitern mit hoch
aufgelösten Schaltkreisen, insbesondere für Teile in der
Lithographievorrichtung, verwendet werden. In der beigefügten
Zeichnungsfigur ist schematisch eine Lithographievorrichtung
dargestellt, die für ein Verfahren zum Herstellen von Halb
leitern benutzt wird.
Gemäß der Figur tritt ein Strahl, zum Beispiel ein Ionenla
ser-, Excimerlaserstrahl oder ein Röntgenstrahl, der von
einer Lichtquelle 1 ausgesandt wird, über einen Spiegel 3 in
einen Lichtführungsdurchgang 2, durchläuft eine optische
Einheit, die mit einem Strichplattenständer 4 ausgerüstet
ist, auf dem die Darstellung eines Schaltkreismusters
angeordnet ist, und ein optisches Element 5, z. B. eine Linse.
Anschließend fällt der Strahl auf eine Siliciumplatte 7, die
sich im Hauptteil 6 der Lithographievorrichtung befindet. Die
Platte 7 ist auf der Oberfläche einer elektrostatischen
Spannvorrichtung 8 angeordnet, die auf einem Gestell 9
plaziert ist.
In der Lithographievorrichtung 6 werden die optischen Elemen
te, zum Beispiel die Lichtquelle 1, der Strichplattenständer
4 und die Linse 5, durch Trägerelemente 10, 11 und 12 gehal
ten, die an der Lithographievorrichtung 6 befestigt sind. Das
Gestell 9 wird durch ein Antriebssystem, zum Beispiel eine X-
Bühne und eine XY-Bühne, mit hoher Geschwindigkeit bis zu
einer Belichtungszone hochbewegt, so daß die in der elektro
statischen Spannvorrichtung 8 gehaltene Siliciumplatte 7 in
eine vorgegebene Belichtungszone eingebracht wird.
Die Trägerelemente 10, 11 und 12, welche die vorgenannten
optischen Elemente stabil tragen, sowie die anderen Teile,
wie die elektrostatische Spannvorrichtung 8 und das Gestell
9, welche die Siliciumplatte 7 halten, sollen während der
Belichtung auch nicht im geringen Umfang vibrieren oder sich
durch eine Temperaturänderung thermisch deformieren. Der
Grund hierfür liegt darin, daß eine Vibration oder eine
Deformation aufgrund einer Wärmeeinwirkung die Genauigkeit
der Belichtung verschlechtert und es schwierig macht, auf der
Siliconplatte 7 äußerst genaue hoch aufgelöste Schaltkreis
muster auszubilden.
Die Keramikmaterialien der vorliegenden Erfindung haben einen
niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, werden durch
eine Temperaturänderung nur wenig deformiert und weisen einen
sehr hohen Elastizitätsmodul auf. Deshalb sind die erfin
dungsgemäßen Keramikmaterialien gegenüber einer Vibration
sehr stabil und sind für die obengenannten Bauteile sehr
nützlich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Versuch 1
Cordierit-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von
3 µm wurde mit pulverförmigem Y2O3, Yb2O3, Er2O3 oder CeO2
mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 µm in Ver
hältnissen gemäß den Tabellen I und II gemischt. Anschließend
folgte ein Mischen in einer Kugelmühle während 24 Stunden.
Die gemischten Pulver wurden dann in einer Metallform unter
einem Druck von 1 t/cm2 geformt. Die erhaltenen Formkörper
wurden in einen Behälter mit Siliciumcarbid gebracht, unter
den in den Tabellen I und II angegebenen Bedingungen gebrannt
und mit den in den Tabellen I und II aufgeführten durch
schnittlichen Abkühlungsgeschwindigkeiten auf 1000°C abge
kühlt, um verschiedene Keramikmaterialien zu erhalten.
Diese so erhaltenen Keramikmaterialien wurden poliert und auf
eine Größe von 3 mm × 4 mm × 15 mm zerkleinert. Die thermi
schen Ausdehnungskoeffizienten wurden bei 10 bis 40°C gemes
sen. Mit Hilfe der Ultraschallimpulsmethode wurde ferner
jeweils der Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II dargestellt.
Es wurden auch die relativen Dichten der Keramikmaterialien
gemäß dem Verfahren nach Archimedes gemessen. Die Ergebnisse
zeigen die Tabellen I und II.
Wie in den Tabellen I und II gezeigt, wurde das Oxid des Sel
tenerdelements in einem vorgegebenen Verhältnis dem Cordierit
zugegeben, wodurch eine Kristallphase des Disilicats RE2O3.
2 SiO2 (RE2Si2O7; RE: Seltenerdelement) abgeschieden wurde.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde vermindert auf
nicht mehr als 1 × 10-6/°C, und der Elastizitätsmodul konnte
auf einen Wert von nicht unter 130 GPa erhöht werden. Der
Elastizitätsmodul nahm mit steigender Menge des Zusatzes zu.
Jedoch zeigte die Probe Nr. 1 mit einer relativen Dichte, die
95% nicht überstieg, einen Elastizitätsmodul, der unter 130
GPa lag. Die Probe Nr. 16 mit einem Gehalt an Y2O3 in einer
Menge von über 20 Gew.-% zeigte einen hohen Elastizitätsmodul,
aber einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der über
1 × 10-6/°C lag.
Bei der Probe Nr. 8, die bei einer Temperatur von über 1500°C
gebrannt wurde, schmolz der Formkörper, wodurch kein kerami
sches Material erhalten werden konnte.
Bei den Proben Nr. 12, 13, 21, 26 und 31, die mit Abkühlungs
geschwindigkeiten von über 10°C/min auf 1000°C abgekühlt wor
den sind, wurde die Kristallphase des Disilicats RE2O3.2SiO2
nicht abgeschieden. Als Ergebnis hiervon war der jeweilige
Elastizitätsmodul niedrig und die thermischen Ausdehnungs
koeffizienten waren hoch. Es ist daraus ersichtlich, daß das
Abscheiden der Kristallphase des Disilicats RE2O3.2SiO2 an
den Korngrenzen wichtig ist, um den Elastizitätsmodul zu
erhöhen und die thermische Ausdehnung zu verringern.
Versuch 2
Es wurden verschiedene pulverförmige Zusatzstoffe in Cordie
rit-Pulver (mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von
2 µm und einer spezifischen Oberfläche BET von 2 m2/g) einge
mischt, um Zusammensetzungen zu erhalten, die in den nachfol
genden Tabellen III bis VI angegeben sind. Die gemischten
Pulver wurden unter einem Druck von 1 t/cm2 in Metallformen
geformt.
Unter den verwendeten pulverförmigen Zusatzstoffen hatten das
Siliciumnitrid, das Siliciumcarbid und das Siliciumoxinitrid
einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 µm. Die
anderen pulverförmigen Zusatzstoffe hatten einen durch
schnittlichen Korndurchmesser von 1 µm.
Die erhaltenen Formkörper wurden in einen Behälter mit
Siliciumcarbid eingebracht, gebrannt und unter den in den
Tabellen III bis VI angegebenen Bedingungen abgekühlt, um
Sinterprodukte zu erhalten. Die Proben wurden in der gleichen
Weise wie im Versuch 1 aus den Sinterprodukten hergestellt
sowie auf ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten und
jeweils den Elastizitätsmodul untersucht. Ferner wurden sie
auf ihre Kristallphasen, die kein Cordierit waren, überprüft.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen III bis VI angegeben.
Darin sind auch die relativen Dichten der Sinterprodukte auf
geführt.
Aus den Tabellen III bis VI ist ersichtlich, daß bei den Pro
ben Nr. 1, 2 und 41, die keine Verbindung eines Elements zur
Bildung des Disilicats oder des Aluminosilicats enthielten,
jeweils nur ein niedriger Elastizitätsmodul erreicht wurde.
Die Probe Nr. 9, welche mehr als 10 Gew.-% einer Verbindung
eines Erdalkalielements mit Ausnahme von Mg enthielt, zeigte
einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 0,5 ×
10-6/°C. Bei der Probe Nr. 14, die über 20 Gew.-% eines Oxids
eines Seltenerdelements enthielt, und bei der Probe Nr. 27,
die mehr als 30 Gew.-% Siliciumnitrid aufwies, wurden thermi
sche Ausdehnungskoeffizienten erhalten, die nicht unter 1,0 ×
10-6/°C lagen. Die Probe Nr. 21, die bei einer Temperatur von
über 1500°C gebrannt worden ist, und die Probe Nr. 17, die
einem Brennen bei einer Temperatur von unter 1200°C
unterworfen worden ist, zeigten eine relative Dichte von
unter 95% sowie einen niedrigen Elastizitätsmodul.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsversuchen wurden bei allen
erfindungsgemäßen Proben thermische Ausdehnungskoeffizienten
von nicht über 1 × 10-6/°C sowie jeweils ein Elastizitätsmo
dul von nicht unter 130 GPa erhalten. Darunter hatten Proben,
denen Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Siliciumoxinitrid
zugesetzt worden ist, jeweils einen Elastizitätsmodul von
nicht unter 160 GPa.
Die Proben Nr. 1, 2 und 6, in denen die Disilicat- oder die
Aluminosilicat-Kristallphase nicht abgeschieden wurde, hatten
alle einen Elastizitätsmodul von unter 130 GPa.
Versuch 3
Pulverförmiger Cordierit mit einer Reinheit von nicht unter
99% und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 3 µm
wurde mit pulverförmigen Oxiden von Seltenerdelementen, näm
lich Y2O3, Yb2O3, Er2O3 oder CeO2, mit einem durchschnittli
chen Korndurchmesser von 1 µm in den in den Tabellen VII und VIII
angegebenen Verhältnissen gemischt. Darauf folgte ein
24stündiges Mischen in einer Kugelmühle. Die gemischten Pul
ver wurden dann unter einem Druck von 1 t/cm2 in Metallformen
geformt, um Formkörper mit einer relativen Dichte von 58% zu
erhalten.
Die Formkörper wurden in einen Behälter mit Siliciumcarbid
oder Aluminiumoxid eingebracht sowie an offener Luft bei den
in den Tabellen VII und VIII angegebenen Temperaturen während
5 Stunden gebrannt. Die erhaltenen Sinterprodukte wurden nach
der Methode von Archimedes hinsichtlich ihrer relativen Dich
ten geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII und VIII
angegeben.
Nach dem Brennen wurde die Wärmebehandlung in einer Hoch
druckatmosphäre unter den in den Tabellen VII und VIII ange
gebenen Bedingungen während einer Stunde weitergeführt. Die
Druckbedingungen während des Verfahrens wurden gemäß den
Angaben in den Tabellen VII und VIII verändert, um verschie
dene Keramikmaterialien zu erhalten.
Es wurden in der gleichen Weise wie im Versuch 1 aus den
Keramikmaterialien Proben hergestellt. Diese wurden hinsicht
lich ihrer thermischen Ausdehnungskoeffizienten und des
jeweiligen Elastizitätsmoduls geprüft. Außerdem wurden sie
auf ihre Kristallphasen, die kein Cordierit waren, unter
sucht. Darüber hinaus wurden die Porosität und der maximale
Porendurchmesser bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen IX und X angegeben.
Der maximale Porendurchmesser wurde durch Überprüfen der
Struktur an 10 vorgegebenen Punkten unter Verwendung eines
Elektronenmicrophotographs (Vergrößerung 200fach) gemessen.
Aus den Tabellen VII bis X ist ersichtlich, daß beim Behan
deln des Sinterprodukts, das nicht weniger als 80 Gew.-% Cor
dierit enthält und eine relative Dichte von nicht unter 90%
aufweist, mit einem Druck von nicht unter 100 at und einer
Temperatur von 900 bis 1400°C ein Keramikmaterial erhalten
werden kann, dessen relative Dichte weiter erhöht ist und
dessen Porosität nicht über 0,1% liegt.
Jedoch trat bei der Probe Nr. 22, die unter einem erhöhten
Druck bei einer Temperatur von über 1400°C behandelt worden
ist, ein teilweises Schmelzen ein. Die Probe Nr. 1, die unter
einem erhöhten Druck mit einer Temperatur von unter 900°C
behandelt worden ist, wies eine Porosität von über 0,1% auf.
Die Probe Nr. 36, welche über 20 Gew.-% eines Oxids eines Sel
tenerdelements enthielt, zeigte einen thermischen Ausdeh
nungskoeffizienten von über 1,0 × 10-6/°C. Die Probe Nr. 30
mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% eines Oxids eines
Seltenerdelements konnte in einem Temperaturbereich gebrannt
werden, der mit ± 5°C sehr eng war.
Die Probe Nr. 23, welche unter einem Druck von weniger als
100 at wärmebehandelt worden ist, hatte eine Porosität von
über 0,1%. Im Falle der Proben Nr. 37 und 38, die vor dem
Behandeln unter erhöhtem Druck relative Dichten von unter 90%
aufwiesen, konnte die Porosität nicht auf weniger als 0,1%
vermindert werden und der maximale Porendurchmesser ließ sich
nicht auf weniger als 5 µm reduzieren, selbst nach der Wärme
behandlung unter erhöhtem Druck.
Versuch 4
Pulverförmiger Cordierit mit einem durchschnittlichen Korn
durchmesser von 3 µm wurde mit Oxiden verschiedener Selten
erdelemente mit einem mittleren Korndurchmesser von 1 µm
gemischt. Anschließend folgte ein Mischen in einer Kugelmühle
während 24 Stunden in der gleichen Weise wie im Versuch 3.
Die gemischten Zusammensetzungen sind in den Tabellen XI und
XII angegeben. Die gemischten Pulver wurden preßgeformt, die
erhaltenen Formkörper wurden in Kohlenstoffpulver eingegra
ben, einem Brennen unter Heißpressen in einem Argonstrom mit
einem vorgegebenen Sauerstoffpartialdruck unterworfen und mit
einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min auf 1000°C abge
kühlt, um dadurch verschiedene Sinterprodukte zu erhalten.
Die Tabellen XI und XII zeigen die Sauerstoffpartialdrucke
sowie die Drucke und Temperaturen beim Brennen in der Brenn
atmosphäre.
Die erhaltenen Sinterprodukte wurden hinsichtlich ihrer rela
tiven Dichten, ihrer thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
ihres jeweiligen Elastizitätsmoduls, ihrer Porositäten und
ihrer maximalen Porendurchmesser in der gleichen Weise wie im
Versuch 3 geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XIII
und XIV angegeben. Darüber hinaus wurden die Kohlen
stoffgehalte in den Sinterprodukten gemessen und in den
Tabellen XIII und XIV aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabellen XI bis XIV ist ersichtlich,
daß beim Brennen unter erhöhtem Druck in einer Kohlenstoffat
mosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens
0,2 at sehr dichte schwarze Keramikmaterialien mit kleinen
Porositäten erhalten werden.
Jedoch enthielt die Probe Nr. 17, die unter einem hohen Sau
erstoffpartialdruck gebrannt worden ist, Kohlenstoff in einer
Menge von weniger als 0,1 Gew.-% und war nicht schwarz gefärbt.
Die Probe Nr. 19, welche unter einem Druck von unter 100
kg/cm2 gesintert worden ist, wies eine Porosität von über
0,5% auf und war nicht so dicht. Die Probe Nr. 28, die über
20 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements enthielt, zeigte
einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 1,0 ×
10-6/°C. Die Probe Nr. 23, welche weniger als 1 Gew.-% eines
Oxids eines Seltenerdelements enthielt, hatte einen niedrigen
Elastizitätsmodul und konnte in einem Temperaturbereich
gebrannt werden, der mit ± 5°C sehr eng war.
Es wurde bestätigt, daß in den Proben, die nicht weniger als
1 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements enthielten, die
Kristallphase des Disilicats RE2O3.2SiO2 (RE = Seltenerdele
ment) abgeschieden wurde. Dies wurde durch Röntgenbeugung
gemessen.
Versuch 5
Eine rechteckige Keramikplatte mit einer Seite der Länge
100 mm wurde unter Einsatz vieler Keramikmaterialien
hergestellt, die gemäß den Versuchen 1 bis 4 erhalten worden
waren, und als XY-Bühne einer Lithographievorrichtung
verwendet, um die Genauigkeit einer Markierungsposition durch
Einwirkung von Röntgenstrahlen zu prüfen. Die Temperatur der
Atmosphäre wurde auf 25 ± 2°C eingestellt.
Wenn ein Keramikmaterial mit einem thermischen Ausdehnungs
koeffizienten bei 10 bis 40°C von nicht über 1 × 10-6/°C und
einem Elastizitätsmodul von nicht unter 130 GPa benutzt wur
de, war die Genauigkeit der Belichtung sehr hoch, d. h. sie
lag bei 100 nm oder weniger. Wenn ein Keramikmaterial mit
einem Wärmeausdehungskoeffizienten von über 1 × 10-6/°C ein
gesetzt wurde, ergab sich andererseits eine Belichtungsgenau
igkeit mit einem Wert von größer als 100 nm.
Ferner wurde die Keramikplatte senkrecht aufgestellt und an
einem Ende befestigt. Genau über dem anderen Ende (dem oberen
Ende) der Keramikplatte wurde ein Pendel mit einem Gewicht
von 100 g aufgehängt und schräg von oben fallengelassen, um
dem oberen Ende der Keramikplatte von der Seite einen Stoß zu
versetzen. Die Dämpfung der Vibration der Keramikplatte in
diesem Moment wurde unter Verwendung eines Deformationsmeßge
räts gemessen, um die Zeit zu bestimmen, bis die Vibration
beendet war.
Wenn eine Keramikplatte mit einem Elastizitätsmodul von unter
130 GPa eingesetzt wurde, war eine Zeit von über 20 s erfor
derlich, bis die Vibration zu einem Ende kam. Wenn man eine
Keramikplatte mit einem Elastizitätsmodul von nicht unter 130
GPa benutzte, lag diese Zeit nicht über 20 s. Die Zeit wurde
mit zunehmendem Elastizitätsmodul abgekürzt. Die Zeit betrug
nicht mehr als 18 s, wenn der Elastizitätsmodul nicht unter
150 GPa lag.