DE19849340A1 - Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE19849340A1
DE19849340A1 DE19849340A DE19849340A DE19849340A1 DE 19849340 A1 DE19849340 A1 DE 19849340A1 DE 19849340 A DE19849340 A DE 19849340A DE 19849340 A DE19849340 A DE 19849340A DE 19849340 A1 DE19849340 A1 DE 19849340A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ceramic material
oxide
rare earth
temperature
gallium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19849340A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19849340B4 (de
Inventor
Yoshihisa Sechi
Masahiro Sato
Hiroshi Aida
Shoji Kohsaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KYOCERA CORP., KYOTO, JP NIKON CORP., TOKIO/TOKYO,
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP29276597A external-priority patent/JP3676552B2/ja
Priority claimed from JP10009720A external-priority patent/JPH11209171A/ja
Priority claimed from JP10040811A external-priority patent/JPH11236262A/ja
Priority claimed from JP10149384A external-priority patent/JPH11343168A/ja
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to DE19861434A priority Critical patent/DE19861434B4/de
Publication of DE19849340A1 publication Critical patent/DE19849340A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19849340B4 publication Critical patent/DE19849340B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/15Ceramic or glass substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Keramikmaterialien, die sich thermisch nur wenig ausdehnen und Cordierit als Hauptkristallphase ent­ halten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Keramik­ materialien, die sich thermisch wenig ausdehnen und für den Einsatz in verschiedenen Vorrichtungen angepaßt sind, die für ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitern verwendet wer­ den. Beispiele für solche Vorrichtungen sind ein Trägerpaß­ stück oder Trägerelement für eine Halbleiterplatte, wie eine Vakuumspannvorrichtung, ein Succeptor, eine elektrostatische Spannvorrichtung oder ein Teil zum Tragen eines optischen Elements in einer Lithographievorrichtung.
Ein Sinterprodukt vom Cordierittyp war bisher als Keramik­ material bekannt, das sich thermisch wenig ausdehnt. Es wurde für Filter, wabenartige Strukturen und feuerfeste Gegenstände benutzt. Das Sinterprodukt des Cordierittyps wird dadurch erhalten, daß Cordieritpulver oder ein Pulver, in dem MgO, Al2O3 und SiO2 in zur Bildung von Coridierit geeigneten Men­ gen gemischt sind, mit einem Sinterhilfsmittel, wie einem Oxid eines Seltenerdelements, SiO2, CaO oder MgO, versetzt, das Gemisch in eine vorgegebene Gestalt geformt und der erhaltene Formkörper bei 1000 bis 1400°C gebrannt wird (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3629/1982 und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 229760/1990).
Bisher wurden verschiedene Gegenstände, die für das Verfahren zum Herstellen von Halbleitern benutzt wurden, wie LSIs, z. B. Trägerelemente für Halbleiterplatten, wie eine Vakuum­ spannvorrichtung, ein Succeptor, eine elektrostatische Spann­ vorrichtung und ein Ständer oder ein Teil zum Tragen eines optischen Elementes in einer Lithographievorrichtung, unter Einsatz von Keramikmaterialien, wie Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid, aufgrund der Tatsache, daß diese Materialien chemisch stabil sind und mit niedrigen Kosten erhalten werden können, hergestellt. Jedoch ergab sich in den letzten Jahren in Begleitung eines Trends zu einem hohen Integrationsgrad bei den LSIs, daß Schaltkreise mit hoher Auflösung in Halb­ leiterplatten hergestellt wurden, die ein hohes Maß an Genau­ igkeit erfordern. Beispielsweise haben die Linien der Schalt­ kreise eine Breite in der Größenordnung von Submikron. In einer Lithographievorrichtung, die zur Herstellung von Schaltkreisen dieser Art benutzt wird, muß die Positionie­ rungsgenauigkeit, die für den Ständer zum Halten der Platte erforderlich ist, in welcher der Schaltkreis gebildet werden soll, bei 100 nm oder noch weniger liegen. Die Keramikmate­ rialien, wie Aluminiumoxid und Siliciumnitrid, haben ziemlich hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten bei 10 bis 40°C (5,2 × 10-6/°C im Fall des Aluminiumoxids und 1,5 × 10-6/°C im Fall des Siliciumnitrids). Mit solchen Keramikmaterialien führt eine Änderung von 0,1°C in der Atmosphärentemperatur zu einer Deformation von mehreren 100 nm. Damit kann das vor­ genannte Genauigkeitserfordernis nicht befriedigt werden.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Sinterprodukte des Cordierittyps auf verschiedene Teile anzuwenden, die für ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitern verwendet werden (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 191422/1989 und japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 97675/1994). Das Sinterprodukt vom Cordierittyp dehnt sich thermisch weniger aus als das vorgenannte Alumi­ niumoxid oder das Siliciumnitrid und ist vom Standpunkt des Verhinderns eines Abfalls in der Genauigkeit der Schaltkreise aufgrund einer thermischen Ausdehnung ein günstiges Material. Jedoch hat dieses Sinterprodukt eine geringe Festigkeit (Steifigkeit), was ein Nachteil ist. Das heißt, das Träger­ element für eine Halbleiterplatte, z. B. ein Ständer in einer Lithographievorrichtung, bewegt sich mit hoher Geschwindig­ keit zu einem Bereich, wo die Belichtung stattfindet, und stoppt an einer vorgegebenen Position. Dann wird die auf dem Trägerelement plazierte Platte Licht ausgesetzt. Das Träger­ element, das aus einem Sinterprodukt des Cordierittyps mit einer niedrigen Festigkeit hergestellt worden ist, erzeugt eine Vibration, wenn es seine Bewegung beendet hat, und die Belichtung erfolgt in einem vibrierenden Zustand. Dies führt in einem beträchtlichen Ausmaß zu einem Abfall in der Belich­ tungsgenauigkeit. Dieser Abfall äußert sich darin, daß die Linien des durch die Belichtung gebildeten Schaltkreises an Feinheit verlieren. Das heißt, vom Standpunkt der Ausbildung von Schaltkreisen mit hoher Auflösung ist dies ein sehr großes Problem.
Darüber hinaus übertragen die Teile, welche die optischen Elemente in der Lithographievorrichtung tragen, Vibrationen auf die optischen Elemente, welche die Bewegung des Ständers begleiten. Wenn die Belichtung mit solchen optischen Elemen­ ten durchgeführt wird, vibriert deshalb der Lichtstrahl und verursacht eine Unschärfe oder eine Abweichung des Brenn­ punkts sowie gegebenenfalls eine starke Verschlechterung der Belichtungsgenauigkeit.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Keramikma­ terialien anzugeben, die sich thermisch nur wenig ausdehnen und eine hohe Festigkeit (einen hohen Elastizitätsmodul oder Young-Modul) aufweisen. Ferner besteht die Aufgabe darin, ein Verfahren zum Herstellen dieser Keramikmaterialien zur Verfü­ gung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Cordierit-Keramiken anzugeben, die sich thermisch wenig aus­ dehnen, einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen und aufgrund der vorgenannten Eigenschaften gut für verschiedene Gegen­ stände in einem Verfahren zum Herstellen von Halbleitern ver­ wendet werden können. Zusätzlich beinhaltet diese Aufgabe die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen dieser Kera­ mikmaterialien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Keramikmaterialien bereitgestellt, die eine geringe thermische Ausdehnung auf­ weisen und eine Cordierit-Kristallphase enthalten, wobei eine Phase einer kristallinen Verbindung, die mindestens ein Ele­ ment enthält, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Magnesium und/oder Seltenerdelementen, Ga und In ausgewählt ist, in den Korngrenzen der genannten Kristallphase abge­ schieden wird, wobei die genannten Keramikmaterialien eine relative Dichte von nicht kleiner als 95%, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nicht über 1 × 10-6/°C bei 10 bis 40°C und einen Elastizitätsmodul von nicht kleiner als 130 GPa aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Keramikmaterialien angegeben, die eine geringe thermische Ausdehnung zeigen und eine Cordierit-Kri­ stallphase enthalten, wobei das Verfahren die folgenden Stu­ fen umfaßt:
  • - Herstellen eines Formkörpers, der eine Cordierit-Kompo­ nente und ein Oxid mit einem Gehalt an mindestens einem Element, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Mg, Seltenerdelementen, Ga oder In und/oder einer Verbin­ dungskomponente mit der Fähigkeit der Bildung solcher Oxide ausgewählt ist,
  • - Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1100 bis 1500°C, um ein Sinterprodukt mit einer relativen Dichte von nicht kleiner als 95% zu erhalten, und
  • - Abkühlen des Sinterprodukts von der Brenntemperatur auf 1000°C bei einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von nicht größer als 10°C/min.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen von Keramikmaterialien bereitgestellt, die sich thermisch wenig ausdehnen und eine Cordierit-Kristall­ phase enthalten, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
  • - Herstellen eines Formkörpers, der eine Cordierit-Kompo­ nente und ein Oxid enthält, das mindestens ein Element aufweist, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Mg, Seltenerdelementen, Ga und In, und/oder einer Verbin­ dungskomponente mit der Fähigkeit der Bildung jener Oxide ausgewählt ist.
  • - Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C, um ein Sinterprodukt mit einer relativen Dichte von nicht kleiner als 90% zu erhalten,
  • - Behandeln des Sinterprodukts in einer heißen hydrostati­ schen Behandlung in einer Atmosphäre mit einem Druck von nicht weniger als 100 at bei einer Temperatur von 1100 bis 1400°C und
  • - Abkühlen des Sinterprodukts von der Temperatur der heißen hydrostatischen Behandlung auf 1000°C bei einer Tempera­ turabfallgeschwindigkeit von nicht größer als 10°C/min.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung erläutert. Darin ist schematisch eine Lithographievorrichtung darge­ stellt, die für ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitern verwendet wird.
Die Keramikmaterialien der vorliegenden Erfindung haben eine Hauptkristallphase, die aus Cordierit gebildet ist und sich somit thermisch nur wenig ausdehnt.
Cordierit ist ein zusammengesetztes Oxid, das im Idealfall durch die folgende Formel I
2 MgO.2 Al2O3.5 SiO2 (I)
dargestellt wird und in den Keramikmaterialien in Form von kristallinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Korndurch­ messer von 1 bis 10 µm vorliegt. Die Keramikmaterialien deh­ nen sich mit zunehmendem Gehalt an der Cordierit-Kristall­ phase thermisch weniger aus. Die erfindungsgemäßen Keramik­ materialien enthalten die Cordierit-Kristallphase in einer solchen Menge, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient nicht größer als 1 × 10-6/°C, insbesondere nicht größer als 0,5 × 10-6/°C, bei 10 bis 40°C ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist auch sehr wichtig, daß an den Korngrenzen der Cordierit-Kristallphase eine kristalline Verbindung abgeschieden ist, die mindestens ein Element ent­ hält, das aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Mg, Sel­ tenerdelementen, Ga und In ausgewählt ist. Dies verhindert einen Abfall des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und hilft gleichzeitig, den Elastizitätsmodul zu erhöhen.
Die vorgenannte Komponente aus Elementen wird als Sinter­ hilfsmittel eingesetzt und bildet während des Brennens bei der Reaktion mit einigen der Komponenten im Cordierit eine flüssige Phase, was zur Verbesserung der Sintereigenschaft beiträgt. Der Cordierit hat keine gute Sintereigenschaft und läßt sich nicht dicht sintern. Jedoch können beim Brennen des Cordierit unter Einsatz des Sinterhilfsmittels dichte Kera­ mikmaterialien mit einer relativen Dichte von nicht unter 95%, vorzugsweise von nicht unter 96%, insbesondere von nicht unter 97%, erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Komponente der genannten Elemente an den Korngrenzen der Cordierit-Kristall­ phase abgeschieden, beispielsweise in Form eines Disilicats der allgemeinen Formel II
(M1)2Si2O7 (II)
worin M1 ein Seltenerdelement, Ga oder In bedeutet, oder in Form eines Aluminosilicats, wie Celsian, Anorthit oder Slawsonit der folgenden allgemeinen Formel III
(M2)Si2Al2O8 (III),
worin M2 ein Erdalkalielement mit Ausnahme von Mg bedeutet.
Eine solche kristalline Verbindung weist eine dichte Atoman­ ordnung auf. Beim Abscheiden der kristallinen Verbindung an den Korngrenzen werden diese verstärkt, der Elastizitätsmodul wird verbessert und der thermische Ausdehnungskoeffizient wird erniedrigt. Deshalb haben die Keramikmaterialien der vorliegenden Erfindung keinen großen thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten aufgrund des Einsatzes des Sinterhilfs­ mittels und weisen eine große relative Dichte auf. Da das Disilicat oder das Aluminosilicat an den Korngrenzen abge­ schieden wird, ist bei den erfindungsgemäßen Keramikmateria­ lien der Elastizitätsmodul nicht kleiner als 130 GPa. Um das Disilicat oder das Aluminosilicat an den Korngrenzen abzu­ scheiden, muß das Abkühlen nach dem Brennen unter vorgegebe­ nen Bedingungen durchgeführt werden, die unten beschrieben werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Beispiele der Seltenerdelemente Y, Yb, Er, Sm, Dy und Ce. Das Seltenerdele­ ment ist in den Keramikmaterialien in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Oxid, enthalten. Daneben liegt das Erdalkalielement mit Ausnahme von Mg, oder Ga oder In in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Oxid, vor. Wenn die Komponenten dieser Elemente in Mengen verwendet werden, welche die vorstehenden Bereiche über­ schreiten, reagiert die Cordierit-Komponente in erhöhtem Maß mit diesen Elementen und verursacht ein Ansteigen des ther­ mischen Ausdehnungskoeffizienten. Wenn die Mengen jener Ele­ mente die vorgenannten Bereiche unterschreiten, wird ande­ rerseits das Disilicat oder das Aluminosilicat an den Korn­ grenzen der Cordierit-Kristallphase nicht in genügender Menge abgeschieden und die Keramikmaterialien haben einen ver­ minderten Elastizitätsmodul. Außerdem wird die Sintereigen­ schaft des Cordierit nicht verbessert und ein dichtes Kera­ mikmaterial mit einer relativen Dichte von nicht unter 95% wird nicht erhalten.
Das vorgenannte Disilicat oder Aluminosilicat wird durch die Reaktion von SiO2 allein oder SiO2 und Al2O3 in der Cordie­ rit-Kristallphase mit der als Sinterhilfsmittel verwendeten Komponente der vorgenannten Elemente gebildet. Deshalb weist die Cordierit-Kristallphase in dem Keramikmaterial nicht not­ wendigerweise die Zusammensetzung gemäß der vorgenannten For­ mel I auf, sondern kann auch eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung haben, in der MgO oder Al2O3, das ein Rück­ stand der Reaktion ist, als feste Lösung in der Cordierit- Kristallphase zurückbleibt.
Als Sinterhilfsmittel kann ein Oxid von Sn oder Ge benutzt werden, das sich aber hauptsächlich in der Cordierit- Kristallphase als feste Lösung auflöst. Es ist deshalb bevor­ zugt, daß diese Oxide in Kombination mit den obengenannten Komponenten eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Keramikmateria­ lien zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten mindestens eine Siliciumverbindung aus der Gruppe Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Siliciumoxinitrid enthalten. Hier ist das Siliciumoxinitrid eine Verbindung mit einer Si-N-O-Bindung und wird beispielsweise durch die Formel Si2N2O ausgedrückt. Diese Siliciumverbindungen liegen in den Keramikmaterialien als kristalline Teilchen vor und haben jeweils selbst einen hohen Elastizitätsmodul. Dadurch, daß diese Verbindungen in den Keramikmaterialien vorliegen, kann deshalb der Elastizi­ tätsmodul weiter erhöht werden, ohne den thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten der Materialien zu erhöhen. Beispielsweise zeigen die Keramikmaterialien, welche eine solche Silicium­ verbindung enthalten, einen Elastizitätsmodul von nicht unter 150 MPa. Erfindungsgemäß ist von den obengenannten drei Siliciumverbindungen das Siliciumnitrid am meisten bevorzugt.
Es ist günstig, wenn zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls die Siliciumverbindung in dem Keramikmaterial in einer Menge von nicht über 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, ent­ halten ist. Wenn diese Menge über dem vorgenannten Bereich liegt, zeigt das Keramikmaterial einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der die hervorragenden Eigenschaf­ ten, d. h. die geringe thermische Ausdehnung des Cordierit, verschlechtert.
Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien mit der obengenann­ ten Zusammensetzung stellen dicht gesinterte Produkte mit einer relativen Dichte von nicht unter 95%, vorzugsweise von nicht unter 96% und insbesondere von nicht unter 97%, sowie mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei 10 bis 40°C von nicht über 1 × 10-6/°C, vorzugsweise von nicht über 0,5 × 10-6/°C, und mit einem Elastizitätsmodul von nicht kleiner als 130 GPa, vorzugsweise von nicht unter 140 GPa, insbesondere von nicht unter 150 GPa, dar. Deshalb verformen sich die Keramikmaterialien in Abhängigkeit einer Temperatur­ änderung sehr wenig und zeigen eine hohe Festigkeit und Stei­ figkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften werden die erfindungs­ gemäßen Keramikmaterialien in Form von wesentlichen Bauteilen in verschiedenen industriellen Maschinen, insbesondere in Vakuumvorrichtungen, Succeptoren, Vakuumspannvorrichtungen, elektrostatischen Spannvorrichtungen und Lithographie­ vorrichtungen beim Verfahren zum Herstellen von Halbleitern verwendet. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Keramik­ materialien für Teile sehr nützlich, die für den Aufbau von Lithographievorrichtungen zum Herstellen ultrafeiner Schalt­ kreismuster auf einer Halbleiterplatte verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien können Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, enthalten. Die Materialien mit Kohlenstoff weisen eine schwarze Farbe auf und können gut für Anwendungszwecke benutzt werden, bei denen ein Abschirmen von Licht nötig ist, z. B. für einen Spiegelzylinder oder eine lichtabschirmende Platte in einer Lithographievorrichtung.
Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien sind sehr dicht, wenn sie durch Brennen unter einer bestimmten Bedingung oder mittels einer Wärmebehandlung unter einer bestimmten Bedin­ gung nach dem Brennen hergestellt werden. Sie weisen eine Porosität von nicht mehr als 0,1%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,08%, auf, wobei der maximale Porendurchmesser nicht größer als 5 µm, vorzugsweise nicht größer als 4,5 µm, ist. Die dichten Keramikmaterialien mit einer solchen Porosi­ tät und einem solchen maximalen Porendurchmesser haben eine relative Dichte von beispielsweise nicht unter 99,5%, vor­ zugsweise von nicht unter 99,9%, und weisen eine hervorra­ gende Oberflächenglätte auf. Dementsprechend sind die Kera­ mikmaterialien besonders für Teile geeignet, die an ihren Oberflächen beschichtet sind, oder für Gegenstände, auf deren Oberflächen ein dünner Film (0,1 bis 10 µm) aus TIN, Al2O3, Diamant oder diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), gebildet wird, zum Beispiel im Falle einer Vakuumspannvorrichtung oder eines Spiegels zur Verwendung beim Messen der Position des Ständers (Plattenträgerelement) in einer Lithographievor­ richtung.
Herstellung der Keramikmaterialien
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsge­ mäßen Keramikmaterialien mit geringer thermischer Ausdehnung kann ein Pulvergemisch aus Cordieritpulver mit einem durch­ schnittlichen Korndurchmesser von nicht über 10 µm, einem Sinterhilfsmittel und, wie erforderlich, mindestens einer Siliciumverbindung in Form von Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und/oder Siliciumoxinitrid oder Kohlenstoffpulver verwendet werden. Anstelle des Cordieritpulvers können MgO, Al2O3 und SiO2 zusammen als Pulvergemisch benutzt werden, so daß sich der Cordierit beim Brennen bilden kann.
Das Sinterhilfsmittel enthält ein Element zum Bilden des vor­ genannten Disilicats oder Aluminosilicats, d. h. es enthält mindestens ein Erdalkalielement mit Ausnahme von Mg, ein Sel­ tenerdelement, Ga und/oder In. Das Sintermittel wird als Oxid verwendet, das diese Elemente enthält, oder als Carbid, Hydroxid oder Carbonat, die beim Brennen ein Oxid bilden.
Das Sinterhilfsmittel und die Siliciumverbindung oder der bei Bedarf eingemischte Kohlenstoff werden derart eingesetzt, daß sie in den Keramikmaterialien in den oben angegebenen Mengen vorliegen. Um die Keramikmaterialien zu erhalten, welche sich thermisch gering ausdehnen und einen thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten bei 10 bis 40°C von beispielsweise nicht über 1,0 × 10-6/°C aufweisen, soll die Menge des Cordieritpulvers nicht weniger als 80 Gew.-% der Gesamtmenge betragen.
Das vorgenannte Pulvergemisch wird in einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung homogen gemischt und zu einer vorgegebenen Gestalt geformt. Das Formen geschieht mit einer bekannten Vorrichtung, zum Beispiel mit einer Metallformpres­ se oder einer kalten hydrostatischen Presse oder durch Extru­ sionsformen, ein Rakelverfahren oder ein Walzenverfahren. Vom Standpunkt der Herstellung von Keramikmaterialien mit einer hohen relativen Dichte aus ist es bevorzugt, daß der Formkör­ per eine Dichte von nicht unter 55% aufweist.
Anschließend wird der Formkörper gebrannt und dann abgekühlt, um die erfindungsgemäße Keramik mit einer geringen thermi­ schen Ausdehnung zu erhalten.
Das Brennen erfolgt in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, unter Normaldruck oder unter einem erhöhten Druck von nicht unter 100 kg/cm2, vorzugsweise von nicht unter 150 kg/cm2. Wenn die Siliciumverbindung, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Siliciumoxinitrid, eingesetzt wird, soll das Brennen insbe­ sondere in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, so daß die Siliciumverbindung nicht oxidiert wird.
Die Brenntemperatur beträgt im allgemeinen 1100 bis 1500°C. Wenn das Brennen unter normalem Druck erfolgt, ist es aber erwünscht, daß die Brenntemperatur relativ hoch eingestellt wird, zum Beispiel auf 1300 bis 1500°C, vorzugsweise auf 1300 bis 1400°C. Wenn das Brennen unter einem erhöhten Druck geschieht, ist es andererseits erwünscht, die Brenntemperatur relativ niedrig einzustellen, zum Beispiel auf 1100 bis 1400°C, vorzugsweise auf 1150 bis 1400°C. Der Grund hierfür liegt darin, daß dann, wenn die Brenntemperatur niedrig ist, ein ausreichend dicht gesintertes Produkt nicht erhalten wird, und andererseits im Falle des Brennens bei zu hoher Temperatur das Ausgangspulver in dem Formkörper schmilzt.
Aufgrund des vorgenannten Brennens reagiert das Sinterhilfs­ mittel mit einigen der Komponenten in dem Cordierit und bil­ det eine flüssige Phase. Dementsprechend wird die Sinterei­ genschaft des Cordierit verbessert, und es wird ein Sinter­ produkt mit einer relativen Dichte von nicht unter 95% erhalten.
Die vorgenannten schwarzen Keramikmaterialien, die Kohlen­ stoff enthalten, können auch durch Brennen des Ausgangspul­ vers in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt wer­ den, ohne die vorgegebene Menge des Kohlenstoffpulvers in das Ausgangspulver einzumischen. Beispielsweise wird der Formkör­ per in einer aus Kohlenstoff hergestellten Form angeordnet und unter erhöhtem Druck gebrannt. Es kann der Formkörper auch in Kohlenstoffpulver eingegraben und gebrannt werden. Durch ein derartiges Brennen dringt der Kohlenstoff in das Sinterprodukt ein, wodurch das gewünschte schwarze Keramikma­ terial erhalten wird. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß das Brennen zum Herstellen des schwarzen Keramikmaterials in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von nicht über 0,2 at, vorzugsweise von nicht über 0,1 at, während des Überströmens von gasförmigem Stickstoff, Argon oder CO/CO2, durchgeführt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß dann, wenn das Brennen in einer Atmosphäre mit einem hohen Sauer­ stoffpartialdruck durchgeführt wird, der Kohlenstoff mit Sauerstoff reagiert und an die Außenseite des Sinterprodukts abgegeben wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Brennen unter dem vorgenannten erhöhten Druck durchgeführt, um ein sehr dicht gesintertes Produkt (mit einer relativen Dichte von nicht unter 99,5%) mit einer Porosität von nicht über 0,1%, vor­ zugsweise von nicht über 0,08%, sowie einem maximalen Poren­ durchmesser von nicht über 5 µm, vorzugsweise von nicht über 4,5 µm, zu erhalten.
Wenn das Brennen unter normalem Druck geschieht, kann auch ein dicht gesintertes Produkt mit einer sehr kleinen Porosi­ tät und einem sehr verkleinerten maximalen Porendurchmesser erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. Die Wärmebehandlung geschieht in einer Gasatmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, Argon oder Luft, unter erhöhtem Druck von nicht unter 100 at bei einer Temperatur von 1100 bis 1200°C während etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Unter solchen Bedingungen eines erhöhten Drucks wird das Sinterprodukt aufgrund der angewandten Wärmebehand­ lung dichter. Dementsprechend muß die relative Dichte des Sinterprodukts nach dem Brennen unter normalem Druck nicht notwendigerweise mehr als 95% betragen, muß aber bei nicht weniger als 90% liegen. Das heißt, wenn das Sinterprodukt eine relative Dichte von unter 90% aufweist, wird durch den hohen Druck Gas in die Poren des Sinterprodukts eingebracht. Deshalb können die Poren nicht verkleinert werden, obwohl die Wärmebehandlung unter einem hohen Druck in einem nachfolgen­ den Schritt durchgeführt wird.
Nachdem das vorgenannte Brennen oder die Wärmebehandlung unter erhöhtem Druck erfolgt sind, wird das Sinterprodukt auf Normaltemperatur abgekühlt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das Abkühlen auf mindestens 1000°C mit einer Geschwindigkeit von nicht über 10°C/min, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von nicht über 5°C/min, geschieht. Aufgrund des allmählichen Abkühlens wird das durch das Sinterhilfsmittel gebildete Disilicat oder Aluminosilicat an der Korngrenze der Cordierit-Kristallphase abgeschieden. Dies macht es möglich, ein Keramikmaterial mit einer geringen thermischen Ausdehnung und einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit über dem vorge­ nannten Bereich liegt, wird das Disilicat oder Aluminosilicat nicht in ausreichender Menge abgeschieden, und es wird kein Keramikmaterial mit einem hohen Elastizitätsmodul erhalten.
Wie oben beschrieben, weisen die erfindungsgemäßen Keramikma­ terialien mit einer geringen thermischen Ausdehnung einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einen hohen Elastizitätsmodul auf und können gut für verschiedene Teile in einem Verfahren zum Herstellen von Halbleitern mit hoch aufgelösten Schaltkreisen, insbesondere für Teile in der Lithographievorrichtung, verwendet werden. In der beigefügten Zeichnungsfigur ist schematisch eine Lithographievorrichtung dargestellt, die für ein Verfahren zum Herstellen von Halb­ leitern benutzt wird.
Gemäß der Figur tritt ein Strahl, zum Beispiel ein Ionenla­ ser-, Excimerlaserstrahl oder ein Röntgenstrahl, der von einer Lichtquelle 1 ausgesandt wird, über einen Spiegel 3 in einen Lichtführungsdurchgang 2, durchläuft eine optische Einheit, die mit einem Strichplattenständer 4 ausgerüstet ist, auf dem die Darstellung eines Schaltkreismusters angeordnet ist, und ein optisches Element 5, z. B. eine Linse. Anschließend fällt der Strahl auf eine Siliciumplatte 7, die sich im Hauptteil 6 der Lithographievorrichtung befindet. Die Platte 7 ist auf der Oberfläche einer elektrostatischen Spannvorrichtung 8 angeordnet, die auf einem Gestell 9 plaziert ist.
In der Lithographievorrichtung 6 werden die optischen Elemen­ te, zum Beispiel die Lichtquelle 1, der Strichplattenständer 4 und die Linse 5, durch Trägerelemente 10, 11 und 12 gehal­ ten, die an der Lithographievorrichtung 6 befestigt sind. Das Gestell 9 wird durch ein Antriebssystem, zum Beispiel eine X- Bühne und eine XY-Bühne, mit hoher Geschwindigkeit bis zu einer Belichtungszone hochbewegt, so daß die in der elektro­ statischen Spannvorrichtung 8 gehaltene Siliciumplatte 7 in eine vorgegebene Belichtungszone eingebracht wird.
Die Trägerelemente 10, 11 und 12, welche die vorgenannten optischen Elemente stabil tragen, sowie die anderen Teile, wie die elektrostatische Spannvorrichtung 8 und das Gestell 9, welche die Siliciumplatte 7 halten, sollen während der Belichtung auch nicht im geringen Umfang vibrieren oder sich durch eine Temperaturänderung thermisch deformieren. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine Vibration oder eine Deformation aufgrund einer Wärmeeinwirkung die Genauigkeit der Belichtung verschlechtert und es schwierig macht, auf der Siliconplatte 7 äußerst genaue hoch aufgelöste Schaltkreis­ muster auszubilden.
Die Keramikmaterialien der vorliegenden Erfindung haben einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, werden durch eine Temperaturänderung nur wenig deformiert und weisen einen sehr hohen Elastizitätsmodul auf. Deshalb sind die erfin­ dungsgemäßen Keramikmaterialien gegenüber einer Vibration sehr stabil und sind für die obengenannten Bauteile sehr nützlich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Versuch 1
Cordierit-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 µm wurde mit pulverförmigem Y2O3, Yb2O3, Er2O3 oder CeO2 mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 µm in Ver­ hältnissen gemäß den Tabellen I und II gemischt. Anschließend folgte ein Mischen in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die gemischten Pulver wurden dann in einer Metallform unter einem Druck von 1 t/cm2 geformt. Die erhaltenen Formkörper wurden in einen Behälter mit Siliciumcarbid gebracht, unter den in den Tabellen I und II angegebenen Bedingungen gebrannt und mit den in den Tabellen I und II aufgeführten durch­ schnittlichen Abkühlungsgeschwindigkeiten auf 1000°C abge­ kühlt, um verschiedene Keramikmaterialien zu erhalten.
Diese so erhaltenen Keramikmaterialien wurden poliert und auf eine Größe von 3 mm × 4 mm × 15 mm zerkleinert. Die thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten wurden bei 10 bis 40°C gemes­ sen. Mit Hilfe der Ultraschallimpulsmethode wurde ferner jeweils der Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II dargestellt.
Es wurden auch die relativen Dichten der Keramikmaterialien gemäß dem Verfahren nach Archimedes gemessen. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen I und II.
Wie in den Tabellen I und II gezeigt, wurde das Oxid des Sel­ tenerdelements in einem vorgegebenen Verhältnis dem Cordierit zugegeben, wodurch eine Kristallphase des Disilicats RE2O3. 2 SiO2 (RE2Si2O7; RE: Seltenerdelement) abgeschieden wurde. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde vermindert auf nicht mehr als 1 × 10-6/°C, und der Elastizitätsmodul konnte auf einen Wert von nicht unter 130 GPa erhöht werden. Der Elastizitätsmodul nahm mit steigender Menge des Zusatzes zu.
Jedoch zeigte die Probe Nr. 1 mit einer relativen Dichte, die 95% nicht überstieg, einen Elastizitätsmodul, der unter 130 GPa lag. Die Probe Nr. 16 mit einem Gehalt an Y2O3 in einer Menge von über 20 Gew.-% zeigte einen hohen Elastizitätsmodul, aber einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der über 1 × 10-6/°C lag.
Bei der Probe Nr. 8, die bei einer Temperatur von über 1500°C gebrannt wurde, schmolz der Formkörper, wodurch kein kerami­ sches Material erhalten werden konnte.
Bei den Proben Nr. 12, 13, 21, 26 und 31, die mit Abkühlungs­ geschwindigkeiten von über 10°C/min auf 1000°C abgekühlt wor­ den sind, wurde die Kristallphase des Disilicats RE2O3.2SiO2 nicht abgeschieden. Als Ergebnis hiervon war der jeweilige Elastizitätsmodul niedrig und die thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten waren hoch. Es ist daraus ersichtlich, daß das Abscheiden der Kristallphase des Disilicats RE2O3.2SiO2 an den Korngrenzen wichtig ist, um den Elastizitätsmodul zu erhöhen und die thermische Ausdehnung zu verringern.
Versuch 2
Es wurden verschiedene pulverförmige Zusatzstoffe in Cordie­ rit-Pulver (mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 2 µm und einer spezifischen Oberfläche BET von 2 m2/g) einge­ mischt, um Zusammensetzungen zu erhalten, die in den nachfol­ genden Tabellen III bis VI angegeben sind. Die gemischten Pulver wurden unter einem Druck von 1 t/cm2 in Metallformen geformt.
Unter den verwendeten pulverförmigen Zusatzstoffen hatten das Siliciumnitrid, das Siliciumcarbid und das Siliciumoxinitrid einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 µm. Die anderen pulverförmigen Zusatzstoffe hatten einen durch­ schnittlichen Korndurchmesser von 1 µm.
Die erhaltenen Formkörper wurden in einen Behälter mit Siliciumcarbid eingebracht, gebrannt und unter den in den Tabellen III bis VI angegebenen Bedingungen abgekühlt, um Sinterprodukte zu erhalten. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie im Versuch 1 aus den Sinterprodukten hergestellt sowie auf ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten und jeweils den Elastizitätsmodul untersucht. Ferner wurden sie auf ihre Kristallphasen, die kein Cordierit waren, überprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III bis VI angegeben. Darin sind auch die relativen Dichten der Sinterprodukte auf­ geführt.
Aus den Tabellen III bis VI ist ersichtlich, daß bei den Pro­ ben Nr. 1, 2 und 41, die keine Verbindung eines Elements zur Bildung des Disilicats oder des Aluminosilicats enthielten, jeweils nur ein niedriger Elastizitätsmodul erreicht wurde. Die Probe Nr. 9, welche mehr als 10 Gew.-% einer Verbindung eines Erdalkalielements mit Ausnahme von Mg enthielt, zeigte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 0,5 × 10-6/°C. Bei der Probe Nr. 14, die über 20 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements enthielt, und bei der Probe Nr. 27, die mehr als 30 Gew.-% Siliciumnitrid aufwies, wurden thermi­ sche Ausdehnungskoeffizienten erhalten, die nicht unter 1,0 × 10-6/°C lagen. Die Probe Nr. 21, die bei einer Temperatur von über 1500°C gebrannt worden ist, und die Probe Nr. 17, die einem Brennen bei einer Temperatur von unter 1200°C unterworfen worden ist, zeigten eine relative Dichte von unter 95% sowie einen niedrigen Elastizitätsmodul.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsversuchen wurden bei allen erfindungsgemäßen Proben thermische Ausdehnungskoeffizienten von nicht über 1 × 10-6/°C sowie jeweils ein Elastizitätsmo­ dul von nicht unter 130 GPa erhalten. Darunter hatten Proben, denen Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Siliciumoxinitrid zugesetzt worden ist, jeweils einen Elastizitätsmodul von nicht unter 160 GPa.
Die Proben Nr. 1, 2 und 6, in denen die Disilicat- oder die Aluminosilicat-Kristallphase nicht abgeschieden wurde, hatten alle einen Elastizitätsmodul von unter 130 GPa.
Versuch 3
Pulverförmiger Cordierit mit einer Reinheit von nicht unter 99% und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 3 µm wurde mit pulverförmigen Oxiden von Seltenerdelementen, näm­ lich Y2O3, Yb2O3, Er2O3 oder CeO2, mit einem durchschnittli­ chen Korndurchmesser von 1 µm in den in den Tabellen VII und VIII angegebenen Verhältnissen gemischt. Darauf folgte ein 24stündiges Mischen in einer Kugelmühle. Die gemischten Pul­ ver wurden dann unter einem Druck von 1 t/cm2 in Metallformen geformt, um Formkörper mit einer relativen Dichte von 58% zu erhalten.
Die Formkörper wurden in einen Behälter mit Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid eingebracht sowie an offener Luft bei den in den Tabellen VII und VIII angegebenen Temperaturen während 5 Stunden gebrannt. Die erhaltenen Sinterprodukte wurden nach der Methode von Archimedes hinsichtlich ihrer relativen Dich­ ten geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII und VIII angegeben.
Nach dem Brennen wurde die Wärmebehandlung in einer Hoch­ druckatmosphäre unter den in den Tabellen VII und VIII ange­ gebenen Bedingungen während einer Stunde weitergeführt. Die Druckbedingungen während des Verfahrens wurden gemäß den Angaben in den Tabellen VII und VIII verändert, um verschie­ dene Keramikmaterialien zu erhalten.
Es wurden in der gleichen Weise wie im Versuch 1 aus den Keramikmaterialien Proben hergestellt. Diese wurden hinsicht­ lich ihrer thermischen Ausdehnungskoeffizienten und des jeweiligen Elastizitätsmoduls geprüft. Außerdem wurden sie auf ihre Kristallphasen, die kein Cordierit waren, unter­ sucht. Darüber hinaus wurden die Porosität und der maximale Porendurchmesser bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX und X angegeben.
Der maximale Porendurchmesser wurde durch Überprüfen der Struktur an 10 vorgegebenen Punkten unter Verwendung eines Elektronenmicrophotographs (Vergrößerung 200fach) gemessen.
Aus den Tabellen VII bis X ist ersichtlich, daß beim Behan­ deln des Sinterprodukts, das nicht weniger als 80 Gew.-% Cor­ dierit enthält und eine relative Dichte von nicht unter 90% aufweist, mit einem Druck von nicht unter 100 at und einer Temperatur von 900 bis 1400°C ein Keramikmaterial erhalten werden kann, dessen relative Dichte weiter erhöht ist und dessen Porosität nicht über 0,1% liegt.
Jedoch trat bei der Probe Nr. 22, die unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von über 1400°C behandelt worden ist, ein teilweises Schmelzen ein. Die Probe Nr. 1, die unter einem erhöhten Druck mit einer Temperatur von unter 900°C behandelt worden ist, wies eine Porosität von über 0,1% auf. Die Probe Nr. 36, welche über 20 Gew.-% eines Oxids eines Sel­ tenerdelements enthielt, zeigte einen thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten von über 1,0 × 10-6/°C. Die Probe Nr. 30 mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements konnte in einem Temperaturbereich gebrannt werden, der mit ± 5°C sehr eng war.
Die Probe Nr. 23, welche unter einem Druck von weniger als 100 at wärmebehandelt worden ist, hatte eine Porosität von über 0,1%. Im Falle der Proben Nr. 37 und 38, die vor dem Behandeln unter erhöhtem Druck relative Dichten von unter 90% aufwiesen, konnte die Porosität nicht auf weniger als 0,1% vermindert werden und der maximale Porendurchmesser ließ sich nicht auf weniger als 5 µm reduzieren, selbst nach der Wärme­ behandlung unter erhöhtem Druck.
Versuch 4
Pulverförmiger Cordierit mit einem durchschnittlichen Korn­ durchmesser von 3 µm wurde mit Oxiden verschiedener Selten­ erdelemente mit einem mittleren Korndurchmesser von 1 µm gemischt. Anschließend folgte ein Mischen in einer Kugelmühle während 24 Stunden in der gleichen Weise wie im Versuch 3.
Die gemischten Zusammensetzungen sind in den Tabellen XI und XII angegeben. Die gemischten Pulver wurden preßgeformt, die erhaltenen Formkörper wurden in Kohlenstoffpulver eingegra­ ben, einem Brennen unter Heißpressen in einem Argonstrom mit einem vorgegebenen Sauerstoffpartialdruck unterworfen und mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min auf 1000°C abge­ kühlt, um dadurch verschiedene Sinterprodukte zu erhalten. Die Tabellen XI und XII zeigen die Sauerstoffpartialdrucke sowie die Drucke und Temperaturen beim Brennen in der Brenn­ atmosphäre.
Die erhaltenen Sinterprodukte wurden hinsichtlich ihrer rela­ tiven Dichten, ihrer thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ihres jeweiligen Elastizitätsmoduls, ihrer Porositäten und ihrer maximalen Porendurchmesser in der gleichen Weise wie im Versuch 3 geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XIII und XIV angegeben. Darüber hinaus wurden die Kohlen­ stoffgehalte in den Sinterprodukten gemessen und in den Tabellen XIII und XIV aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabellen XI bis XIV ist ersichtlich, daß beim Brennen unter erhöhtem Druck in einer Kohlenstoffat­ mosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens 0,2 at sehr dichte schwarze Keramikmaterialien mit kleinen Porositäten erhalten werden.
Jedoch enthielt die Probe Nr. 17, die unter einem hohen Sau­ erstoffpartialdruck gebrannt worden ist, Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% und war nicht schwarz gefärbt. Die Probe Nr. 19, welche unter einem Druck von unter 100 kg/cm2 gesintert worden ist, wies eine Porosität von über 0,5% auf und war nicht so dicht. Die Probe Nr. 28, die über 20 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements enthielt, zeigte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 1,0 × 10-6/°C. Die Probe Nr. 23, welche weniger als 1 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements enthielt, hatte einen niedrigen Elastizitätsmodul und konnte in einem Temperaturbereich gebrannt werden, der mit ± 5°C sehr eng war.
Es wurde bestätigt, daß in den Proben, die nicht weniger als 1 Gew.-% eines Oxids eines Seltenerdelements enthielten, die Kristallphase des Disilicats RE2O3.2SiO2 (RE = Seltenerdele­ ment) abgeschieden wurde. Dies wurde durch Röntgenbeugung gemessen.
Versuch 5
Eine rechteckige Keramikplatte mit einer Seite der Länge 100 mm wurde unter Einsatz vieler Keramikmaterialien hergestellt, die gemäß den Versuchen 1 bis 4 erhalten worden waren, und als XY-Bühne einer Lithographievorrichtung verwendet, um die Genauigkeit einer Markierungsposition durch Einwirkung von Röntgenstrahlen zu prüfen. Die Temperatur der Atmosphäre wurde auf 25 ± 2°C eingestellt.
Wenn ein Keramikmaterial mit einem thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten bei 10 bis 40°C von nicht über 1 × 10-6/°C und einem Elastizitätsmodul von nicht unter 130 GPa benutzt wur­ de, war die Genauigkeit der Belichtung sehr hoch, d. h. sie lag bei 100 nm oder weniger. Wenn ein Keramikmaterial mit einem Wärmeausdehungskoeffizienten von über 1 × 10-6/°C ein­ gesetzt wurde, ergab sich andererseits eine Belichtungsgenau­ igkeit mit einem Wert von größer als 100 nm.
Ferner wurde die Keramikplatte senkrecht aufgestellt und an einem Ende befestigt. Genau über dem anderen Ende (dem oberen Ende) der Keramikplatte wurde ein Pendel mit einem Gewicht von 100 g aufgehängt und schräg von oben fallengelassen, um dem oberen Ende der Keramikplatte von der Seite einen Stoß zu versetzen. Die Dämpfung der Vibration der Keramikplatte in diesem Moment wurde unter Verwendung eines Deformationsmeßge­ räts gemessen, um die Zeit zu bestimmen, bis die Vibration beendet war.
Wenn eine Keramikplatte mit einem Elastizitätsmodul von unter 130 GPa eingesetzt wurde, war eine Zeit von über 20 s erfor­ derlich, bis die Vibration zu einem Ende kam. Wenn man eine Keramikplatte mit einem Elastizitätsmodul von nicht unter 130 GPa benutzte, lag diese Zeit nicht über 20 s. Die Zeit wurde mit zunehmendem Elastizitätsmodul abgekürzt. Die Zeit betrug nicht mehr als 18 s, wenn der Elastizitätsmodul nicht unter 150 GPa lag.

Claims (18)

1. Keramikmaterial mit geringer thermischer Ausdehnung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Cordierit- Kristallphase, in deren Korngrenzen eine Phase einer kri­ stallinen Verbindung abgeschieden ist, die mindestens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus den Erdalkaliele­ menten mit Ausnahme des Magnesiums, den Seltenerdelemen­ ten sowie Gallium und Indium besteht, wobei das Keramik­ material eine relative Dichte von mindestens 95%, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von höchstens 1 × 10-6/°C bei 10 bis 40°C und einen Elastizitätsmodul von mindestens 130 GPa aufweist.
2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Verbindung eine Zusammensetzung auf­ weist, die der folgenden Formel II oder III
(M1)2Si2O7 (II),
(M2)Si2Al2O8 (III)
entspricht, worin M1 ein Seltenerdelement, Gallium oder Indium und M2 ein Erdalkalielement mit Ausnahme von Magnesium bedeuten.
3. Keramikmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es das Seltenerdelement in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthält.
4. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Erdalkalielement, das Gallium und/oder das Indium in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthält.
5. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der Verbindungen Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Siliciumoxinitrid in einer Menge von höchstens 30 Gew.-% enthält.
6. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Porosität von höchstens 0,1% und einen maximalen Porendurchmesser von höchstens 5 µm aufweist.
7. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% enthält und schwarz gefärbt ist.
8. Gegenstand aus einem Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für den Einsatz bei Einrichtungen zum Herstellen von Halbleitern.
9. Gegenstand nach Anspruch 8 für den Einsatz als Träger einer Halbleiterplatte in einer Lithographievorrichtung zum Herstellen von hoch aufgelösten Schaltkreismustern auf der Halbleiterplatte.
10. Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9 für den Einsatz als Träger eines optischen Elements in einer Lithographievor­ richtung zur Herstellung von hoch aufgelösten Schaltkrei­ sen auf einer Halbleiterplatte.
11. Verfahren zum Herstellen eines Keramikmaterials mit geringer thermischer Ausdehnung und mit einem Gehalt an einer Cordierit-Kristallphase, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
  • - Herstellen eines Formkörpers, der eine Cordierit- Komponente und ein Oxid enthält, in dem mindestens ein Element aus der Gruppe enthalten ist, die aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Magnesium, Sel­ tenerdelementen, Gallium und Indium oder einer zur Bildung dieses Oxids fähigen Komponente besteht,
  • - Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1100 bis 1500°C zur Herstellung eines Sinterprodukts mit einer relativen Dichte von mindestens 95% und
  • - Abkühlen des Sinterprodukts von der Brenntemperatur auf eine Temperatur von 1000°C mit einer Tempera­ turabfallgeschwindigkeit von höchstens 10°C/min.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C unter Umgebungsdruck durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Brennen in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die Kohlenstoff enthält und einen Sauerstoffpar­ tialdruck von höchstens 0,2 at aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper eingesetzt wird, der ein Seltenerdelement in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper eingesetzt wird, bei dem das Element aus der Gruppe Erdalkalielemente, Gallium und Indium in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, ausge­ drückt als Oxid, vorliegt.
16. Verfahren zum Herstellen eines Keramikmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch fol­ gende Stufen:
  • - Herstellen eines Formkörpers mit einem Gehalt an einer Cordierit-Komponente und einem Oxid, das min­ destens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Erdalkalielementen mit Ausnahme von Magnesium, Sel­ tenerdelementen, Gallium und Indium besteht, oder eine zur Bildung eines solchen Oxids fähige Kompo­ nente enthält,
  • - Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C zur Bildung eines Sinterprodukts mit einer relativen Dichte von mindestens 90%,
  • - Behandeln des Sinterprodukt s in einer heißen hydro­ statischen Behandlung in einer Atmosphäre mit einem Druck von mindestens 100 at bei einer Temperatur von 1100 bis 1400°C und
  • - Abkühlen des Sinterprodukts von der Temperatur der heißen hydrostatischen Behandlung auf eine Temperatur von 1000°C mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von höchstens 10°C/min.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper eingesetzt wird, der ein Seltenerdelement in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich­ net, daß ein Formkörper eingesetzt wird, der mindestens ein Element aus der Gruppe Erdalkalielemente, Gallium und Indium in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, enthält.
DE19849340A 1997-10-24 1998-10-26 Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Lifetime DE19849340B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19861434A DE19861434B4 (de) 1997-10-24 1998-10-26 Gegenstand aus einem Keramikmaterial mit geringer thermischer Ausdehnung und seine Verwendung

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29276597A JP3676552B2 (ja) 1997-10-24 1997-10-24 低熱膨張セラミックスおよびその製造方法
JP292765/97 1997-10-24
JP10009720A JPH11209171A (ja) 1998-01-21 1998-01-21 緻密質低熱膨張セラミックス及びその製造方法、並びに半導体製造装置用部材
JP9720/98 1998-01-21
JP40811/98 1998-02-23
JP10040811A JPH11236262A (ja) 1998-02-23 1998-02-23 低熱膨張セラミックス構造部材およびそれを用いた半導体素子製造装置用部材
JP10149384A JPH11343168A (ja) 1998-05-29 1998-05-29 低熱膨張黒色セラミックス及びその製造方法、並びに半導体製造装置用部材
JP149384/98 1998-05-29
DE19861434A DE19861434B4 (de) 1997-10-24 1998-10-26 Gegenstand aus einem Keramikmaterial mit geringer thermischer Ausdehnung und seine Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19849340A1 true DE19849340A1 (de) 1999-04-29
DE19849340B4 DE19849340B4 (de) 2009-03-12

Family

ID=27455240

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19861434A Expired - Lifetime DE19861434B4 (de) 1997-10-24 1998-10-26 Gegenstand aus einem Keramikmaterial mit geringer thermischer Ausdehnung und seine Verwendung
DE19849340A Expired - Lifetime DE19849340B4 (de) 1997-10-24 1998-10-26 Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19861434A Expired - Lifetime DE19861434B4 (de) 1997-10-24 1998-10-26 Gegenstand aus einem Keramikmaterial mit geringer thermischer Ausdehnung und seine Verwendung

Country Status (2)

Country Link
US (2) US6265334B1 (de)
DE (2) DE19861434B4 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040521A1 (en) * 1998-12-31 2000-07-13 Corning Incorporated Low sintering temperature cordierite batch and cordierite ceramic produced therefrom
EP1043067A3 (de) * 1999-04-09 2002-03-27 Denso Corporation Keramischer Katalysatorträger, keramischer Katalysatorkörper und Verfahren zu deren Herstellung
EP1205452A1 (de) * 1999-06-29 2002-05-15 Nippon Steel Corporation Schwarzer keramischer sinterkörper mit niedrigem thermischen ausdehnungskoeffizienten und hoher spefischer steifigkeit und verfahren zur herstellung desselben
US7358210B2 (en) 2001-03-22 2008-04-15 Denso Corporation Ceramic body and ceramic catalyst body

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6426790B1 (en) 2000-02-28 2002-07-30 Nikon Corporation Stage apparatus and holder, and scanning exposure apparatus and exposure apparatus
KR100481255B1 (ko) * 2000-04-07 2005-04-08 니뽄 가이시 가부시키가이샤 저열팽창 코르디에라이트 세라믹 허니콤 및 그 제조방법
KR100719185B1 (ko) * 2002-01-31 2007-05-16 엔지케이 스파크 플러그 캄파니 리미티드 세라믹소결체 및 그 제조방법
US7749931B2 (en) * 2006-02-13 2010-07-06 Fujifilm Corporation Ceramic optical parts and production methods thereof
JP5088464B2 (ja) * 2006-06-08 2012-12-05 三菱マテリアル株式会社 高強度光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
US7964262B2 (en) 2006-08-29 2011-06-21 Corning Incorporated Layered silicate modified cordierite and method
US7802478B2 (en) 2007-06-27 2010-09-28 Corning Incorporated Methods and apparatus for measuring elastic modulus of non-solid ceramic materials by resonance
US8709577B2 (en) 2007-06-28 2014-04-29 Corning Incorporated High porosity ceramic honeycomb article containing rare earth oxide and method of manufacturing same
CN102007088B (zh) * 2008-02-29 2014-12-10 康宁股份有限公司 稳定化的低微裂纹陶瓷蜂窝体及其方法
JP5271820B2 (ja) * 2009-06-11 2013-08-21 富士フイルム株式会社 光学部品保持部材およびその作製方法
JP5458246B2 (ja) 2009-06-11 2014-04-02 富士フイルム株式会社 光学部品保持部材およびその作製方法
JP5700631B2 (ja) * 2010-10-21 2015-04-15 黒崎播磨株式会社 コーディエライト質焼結体
US9384950B2 (en) * 2014-01-31 2016-07-05 Applied Materials, Inc. Chamber coatings
KR102377658B1 (ko) * 2016-03-23 2022-03-24 엔지케이 인슐레이터 엘티디 코디어라이트질 소결체, 그 제법 및 복합 기판
JP6940959B2 (ja) * 2016-03-23 2021-09-29 日本碍子株式会社 コージェライト質焼結体、その製法及び複合基板

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958058A (en) * 1974-07-29 1976-05-18 Corning Glass Works Ultra-low expansion ceramic articles
JPS5139706A (de) * 1974-09-30 1976-04-02 Tdk Electronics Co Ltd
US4063955A (en) * 1975-10-03 1977-12-20 Gte Sylvania Incorporated Low thermal expansion ceramics of cordierite solid solution and method for producing same
JPS5382822A (en) * 1976-12-28 1978-07-21 Ngk Insulators Ltd Cordierite ceramics
JPS544914A (en) * 1977-06-14 1979-01-16 Asahi Glass Co Ltd Highhdense lowwexpandable sintered body
JPS6041022B2 (ja) * 1978-01-24 1985-09-13 日本碍子株式会社 コ−ジエライト系セラミツクスの製造法
JPS5815461B2 (ja) * 1981-01-23 1983-03-25 旭硝子株式会社 コ−デイエライト質の緻密質低膨脹焼結体
US4403017A (en) * 1981-11-30 1983-09-06 The Perkin-Elmer Corporation Low thermal expansion modified cordierites
JPS6035312B2 (ja) * 1982-01-14 1985-08-14 工業技術院長 低膨脹性コ−デイエライトセラミツクスの製造法
JPS59203767A (ja) * 1983-04-28 1984-11-17 株式会社豊田中央研究所 コ−デイエライト質焼結体の製造方法
EP0167649A1 (de) * 1984-07-11 1986-01-15 Hutschenreuther AG Polykristallines, keramisches Material aus Cordierit
US4587067A (en) * 1984-07-20 1986-05-06 The Perkin-Elmer Corporation Method of manufacturing low thermal expansion modified cordierite ceramics
JPS6172679A (ja) * 1984-09-14 1986-04-14 株式会社日本自動車部品総合研究所 低熱膨脹セラミツクス焼結体
US4722916A (en) * 1985-05-14 1988-02-02 Ngk Insulators, Ltd. Low expansion ceramics and method of producing the same
DE3616045A1 (de) * 1985-05-14 1986-11-20 NGK Insulators Ltd., Nagoya, Aichi Keramischer werkstoff mit niedriger ausdehnung und verfahren zu seiner herstellung
US4851376A (en) * 1986-03-08 1989-07-25 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite ceramic body having low thermal expansion coefficient, process for producing the same, and method of evaluating cordierite composition
JPS6230656A (ja) * 1986-04-26 1987-02-09 日本碍子株式会社 低膨脹セラミツクスの製造法
JPH0674172B2 (ja) * 1988-07-12 1994-09-21 三菱電機株式会社 コージライト質セラミックスとその製造方法
JPH06100306A (ja) 1992-09-22 1994-04-12 Toray Ind Inc サイアロン結晶粒子および複合セラミックス焼結体
JP3801235B2 (ja) * 1994-11-16 2006-07-26 株式会社デンソー 低熱膨張材料

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040521A1 (en) * 1998-12-31 2000-07-13 Corning Incorporated Low sintering temperature cordierite batch and cordierite ceramic produced therefrom
US6391813B1 (en) 1998-12-31 2002-05-21 Corning Incorporated Low sintering temperature cordierite batch and cordierite ceramic produced therefrom
EP1043067A3 (de) * 1999-04-09 2002-03-27 Denso Corporation Keramischer Katalysatorträger, keramischer Katalysatorkörper und Verfahren zu deren Herstellung
US7223716B1 (en) 1999-04-09 2007-05-29 Nippon Soken, Inc. Ceramic support capable of supporting a catalyst, a catalyst-ceramic body and processes for producing same
US7723263B2 (en) 1999-04-09 2010-05-25 Nippon Soken, Inc. Ceramic support capable of supporting a catalyst, a catalyst-ceramic body and processes for producing same
EP1205452A1 (de) * 1999-06-29 2002-05-15 Nippon Steel Corporation Schwarzer keramischer sinterkörper mit niedrigem thermischen ausdehnungskoeffizienten und hoher spefischer steifigkeit und verfahren zur herstellung desselben
EP1205452A4 (de) * 1999-06-29 2004-06-30 Nippon Steel Corp Schwarzer keramischer sinterkörper mit niedrigem thermischen ausdehnungskoeffizienten und hoher spefischer steifigkeit und verfahren zur herstellung desselben
US7067085B1 (en) 1999-06-29 2006-06-27 Nippon Steel Corporation Black ceramic sinter with low thermal expansion and high specific rigidity and process for producing the same
US7358210B2 (en) 2001-03-22 2008-04-15 Denso Corporation Ceramic body and ceramic catalyst body

Also Published As

Publication number Publication date
US6265334B1 (en) 2001-07-24
DE19861434B4 (de) 2010-01-28
DE19849340B4 (de) 2009-03-12
USRE39120E1 (en) 2006-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19861434B4 (de) Gegenstand aus einem Keramikmaterial mit geringer thermischer Ausdehnung und seine Verwendung
DE2759243C2 (de)
EP0817723B1 (de) Verfahren zur herstellung von schwindungsangepassten keramik-verbundwerkstoffen
DE2932789C2 (de) Polykristalline transparente Spinelsinterkörper und Verfahren zu deren Herstellung
DE60213687T2 (de) Behälter für silicium und verfahren zu seiner herstellung
DE3729281C2 (de)
DE3616572C2 (de)
DE2734425C2 (de) Polykristalliner Sinterkörper auf der Basis von Siliziumcarbid und Borcarbid und Verfahren zum Herstellen
WO2006034836A1 (de) Poröse struktur
DE3812266C1 (de)
DE1758845B2 (de) Verfahren zur herstellung von praezisionsgiessformen fuer reaktionsfaehige metalle
EP0624558A2 (de) Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrostrukturen aus polymeren Precursoren
DE4039530A1 (de) Reaktionsgebundener mullit-haltiger keramikformkoerper, seine herstellung und seine verwendung
EP2878584A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils aus Quarzglas oder Quarzgut
EP0431165A1 (de) Verfahren zur herstellung keramischen kompositmaterials
DE3927083A1 (de) Sinterkoerper aus siliziumnitrid und seine herstellung
EP2276711A1 (de) Verfahren zur herstellung von keramischen objekten mittels selektiven laserschmelzens
DE19752776C1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Al¶2¶0¶3¶/Titanaluminid-Verbundwerkstoff und dessen Verwendung
DE3322523C2 (de) Vorrichtung zum Ausformen von aus Glas bestehenden optischen Bauelementen hoher Oberflächengüte
EP2462080B1 (de) Alpha-al2o3-sintermaterial und verfahren zur herstellung eines hochdichten und feinstkristallinen formkörpers aus diesem material sowie dessen verwendung
DE3825250A1 (de) Giessformstoff zur verwendung bei einer feingiessform und aus einem solchen giessformstoff hergestellte feingiessform
EP0497156A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes auf Siliciumnitrid-Basis, so hergestellte Werkstoffe sowie deren Verwendung
DE19730742C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Silizium enthaltenden nichtoxidischen Keramikformkörpers oder einer solchen Schicht
DE2937740A1 (de) Oxidationsbestaendiges siliziumnitrid mit einem gehalt an seltenerdenoxid
EP0005198A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines dichten keramischen Materials mit einem Gehalt an hochreinem Mullit

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: KYOCERA CORP., KYOTO, JP NIKON CORP., TOKIO/TOKYO,

8181 Inventor (new situation)

Free format text: SECHI, YOSHIHISA, KOKUBU, KAGOSHIMA, JP SATO, MASAHIRO, KOKUBU, KAGOSHIMA, JP AIDA, HIROSHI, KOKUBU, KAGOSHIMA, JP KOHSAKA, SHOJI, KOKUBU, KAGOSHIMA, JP HAYASHI, YUTAKA, TOKYO, JP

8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C04B 35195

8172 Supplementary division/partition in:

Ref document number: 19861434

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

Q171 Divided out to:

Ref document number: 19861434

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

AH Division in

Ref document number: 19861434

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right