DE19849426A1 - Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte - Google Patents

Abstract

Bimodale Polyethylenblends aus einem hochmolekularen Ethylencopolymerisat und einem niedermolekularen Ethylenhomo- oder -copolymerisat mit einer Schmelzfliessrate MFR 190/21,6 von 6-14 g/10 min, einer Dichte von 0,94-0,97 g/cm·3·, einer Spannungsrissbeständigkeit ESCR > 150 h und einer Mischgüte des Blends, gemessen nach ISO 13949 von weniger als 3. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylen-Blends durch Aufschmelzen und Homogenisieren in einem Mischaggregat und Austrag über eine Zahnradpumpe und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Hohlkörpern und Druckrohren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bimodale Polyethylenblends aus einem hochmolekularen Ethylencopolymerisat und einem nieder­ molekularen Ethylenhomo- oder -copolymerisat mit einer Schmelz­ fliessrate MFR 190/21,6 von 6-14 g/10 min, einer Dichte von 0,94-0,97 g/cm³, einer Spannungsrissbeständigkeit ESCR < 150 h und einer Mischgüte des Blends, gemessen nach ISO 13949 von weni­ ger als 3. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylen-Blends durch Aufschmelzen und Homogenisie­ ren in einem Mischaggregat und Austrag über eine Zahnradpumpe, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, ins­ besondere Hohlkörpern und Druckrohren.

An die mechanische Belastbarkeit von Formkörpern aus Polyethylen werden immer höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere werden hoch spannungsrissbeständige, schockzähe und steife Produkte ge­ fordert, die sich besonders für die Herstellung von Hohlkörpern sowie Druckrohren eignen. Die Forderung nach gleichzeitig guter Spannungsrissbeständigkeit und Steifigkeit ist nicht leicht zu erfüllen, denn diese Eigenschaften sind gegenläufig. Während die Steifigkeit mit zunehmender Dichte des Polyethylens zunimmt, nimmt die Spannungsrissbeständigkeit mit zunehmender Dichte ab.

Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, für Hohlkörper und Druckrohre Blends aus einem hochmolekularen, niederdichten Ethylencopolymer und einem niedermolekularen, hochdichten Ethy­ lenhomopolymer einzusetzen, so z. B. beschrieben bei L. L. Böhm et al., Adv. Mater. 4, 234-238 (1992). Ähnliche Polyethylen- Blends werden offenbart von EP-A 100 843, EP-A 533 154, EP-A 533 155, EP-A 533 156, EP-A 533 160 und US 5,350,807.

Die Eigenschaften bimodaler Polyethylen-Blends hängen aber nicht nur von den Eigenschaften der Komponenten ab. Von entscheidender Bedeutung insbesondere für die mechanischen Eigenschaften der Blends ist die Güte, mit der die hoch- und die niedermolekulare Komponente, sowie gegebenenfalls Additive wie bspw. Farbpigmente oder Prozesshilfsmittel miteinander vermischt sind. Eine schlechte Mischgüte verursacht u. a. eine geringe Spannungsrissbe­ ständigkeit und verschlechtert das Zeitstandsverhalten von Druck­ rohren aus Polyethylen-Blends.

Die Mischgüte von Polymer-Blends kann geprüft werden, indem dünne Scheibchen (sog. "Mikrotomschnitte") einer Probe unter dem Licht­ mikroskop begutachtet werden. Inhomogenitäten äussern sich dabei in Form von Stippen oder sog. "white spots". Bei den Stippen oder "white spots" handelt es sich überwiegend um hochmolekulare, hochviskose Partikel in einer niederviskosen Matrix (siehe z. B. U. Burkhardt et al. in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Düsseldorf 1995, S. 71). Derartige Einschlüsse können eine Grösse von bis zu 300 µm erreichen, Span­ nungsrisse verursachen und sprödes Versagen von Bauteilen hervor­ rufen. Je besser die Mischgüte eines Blends um so weniger und um so kleinere dieser Einschlüsse werden beobachtet. Quantitativ wird die Mischgüte eines Blends nach ISO 13949 bestimmt. Nach der Messvorschrift wird ein Mikrotomschnitt aus einer Probe des Blends angefertigt, Anzahl und Grösse dieser Einschlüsse werden ausgezählt, und nach einem festgelegten Bewertungsschema wird eine Note für die Mischgüte des Blends festgelegt.

Eine wichtige Anwendung bimodaler Polyethylen-Blends ist die Verwendung zur Herstellung von Druckrohren für den Transport von Gas, Trinkwasser und Abwasser. Druckrohre aus Polyethylen erset­ zen zunehmend Rohre aus Metallen. Wichtig für eine derartige An­ wendung ist eine möglichst lange Gebrauchsdauer des Rohres, ohne Alterung und sprödes Versagen befürchten zu müssen. Schon kleine Fehlstellen oder Kerben an einem Druckrohr können sich auch bei niedrigen Drucken vergrössern und zu sprödem Versagen führen, wo­ bei dieser Vorgang durch Temperaturerhöhung und/oder aggressive Chemikalien beschleunigt werden kann. Es ist deshalb äusserst wichtig, Zahl und Größe der Fehlstellen eines Rohres, wie bspw. Stippen oder "white spots" so weit wie irgend möglich zu verrin­ gern.

Für den Transport von Trinkwasser ist es außerdem wichtig, dass das Blend einen möglichst geringen Geruch aufweist und möglichst geschmacksneutral ist.

Zur Herstellung von bimodalen Polyethylen-Blends werden sog. Reaktorkaskaden eingesetzt, d. h. zwei oder mehrere Polymerisati­ onsreaktoren werden in Reihe geschaltet, und die Polymerisation der niedermolekularen Komponente erfolgt in einem Reaktor, die der hochmolekularen Komponente im nächsten (siehe z. B. M. Rätzsch, W. Neißl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE" in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigen­ schaften" S. 3-25, VDI-Verlag, Düsseldorf 1995.) Hierbei er­ folgt eine Vermischung der Polyethylene unterschiedlicher Molmas­ senverteilungen und chemischen Zusammensetzungen bereits im Poly­ merkorn. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings, dass in den einzelnen Reaktoren der Kaskade nur der gleiche Katalysator verwendet werden kann. Um zu verhindern, dass in einem Reaktor zugegebene Comonomere oder als Regler zugesetzter Wasserstoff in nächsten Reaktor gelangen ist hoher apparativer Aufwand nötig. Es ist außerdem schwierig die Polymerisationsraten jedes Reaktors so einzustellen, dass die gewünschte Zusammensetzung des Blends er­ halten wird.

Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Polymer-Blends im allgemeinen ist das innige Vermischen einzelner Komponenten bspw. durch Schmelzextrusion in einem Extruder oder Kneter (siehe z. B. "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release). Diese Methode hat bei der Herstellung von bimodalen Polyethylen-Blends der ge­ schilderten Art gegenüber der Reaktionskaskade den Vorteil einer grösseren Flexibilität, so dass die Komponenten des Blends auch unterschiedlichen Verfahren entstammen können. Es ist aber in an­ derer Hinsicht von besonderen Schwierigkeiten begleitet. Die Schmelzviskositäten der hoch- und der niedermolekularen Kompo­ nente eines bimodalen Polyethylen-Blends weisen extreme Unter­ schiede auf. Während bei den üblichen Temperaturen zur Herstel­ lung der Blends von ca. 190-210°C die niedermolekulare Kompo­ nente schon fast dünnflüssig ist, ist die hochmolekulare Kompo­ nente nur erweicht ("Linsensuppe"). Eine homogene Vermischung der beiden Komponenten ist daher sehr schwierig. Es ist ausserdem be­ kannt, dass die hochmolekulare Komponente durch thermische Bela­ stung und durch Scherkräfte im Extruder leicht geschädigt werden kann, so dass sich die Eigenschaften des Blends verschlechtern. Um dies zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, Zahnradpumpen als Austragshilfen einzusetzen (siehe z. B. W. Gerber in "Optimierung des Compoundierprozesses durch Rezeptur- und Verfahrensverständ­ nis" S. 253-280, VDI-Verlag, Düseldorf 1997).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein für die Herstel­ lung von Druckrohren geeignetes bimodales Polyethylen-Blend mit verbesserter Mischgüte bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung war es weiterhin, ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur schonenden Herstellung derartiger Blends aus einer hochmolekula­ ren und einer niedermolekularen Komponente bereitzustellen.

Demgemäss wurden bimodale Polyethylenblends aus einem hochmoleku­ laren Ethylencopolymerisat und einem niedermolekularen Ethylen­ homo- oder -copolymerisat mit einer Schmelzfliessrate MFR 190/21,6 von 6-14 g/10 min. einer Dichte von 0,94-0,97 g/cm³, einer Spannungsrissbeständigkeit ESCR < 150 h und einer Mischgüte des Blends, gemessen nach ISO 13949 von weniger als 3 gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung derartiger Poly­ ethylen-Blends durch Aufschmelzen und Homogenisieren in einem Mischaggregat und Austrag über eine Zahnradpumpe, sowie deren Verwendung für Hohlkörper und Druckrohre gefunden.

Die Dichte des erfindungsgemässen, bimodalen Polyethylen-Blends beträgt 0,94-0,97 g/cm³, bevorzugt 0,95-0,97 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt 0,95-0,96 g/cm³. Die Schmelzfliessrate MFR 190/21,6 beträgt 6-14 g/10 min. Ist die Schmelzfliessrate grösser als 14 g/10 min. so wird keine für Druckrohre ausreichende Span­ nungsrissbeständigkeit mehr erreicht, ist die Schmelzfliessrate kleiner als 6, so ist die Verarbeitung des Blends zu Rohren sehr schwierig. Bevorzugt beträgt die Schmelzfliessrate 8-12 g/10 min und ganz besonders bevorzugt 9-11 g/10 min. Die Spannungs­ rissbeständigkeit des Blends beträgt mindestens 150 h, bevorzugt mindestens 200 h. Die Mischgüte des bimodalen Polyethylen-Blends, gemessen nach ISO 13949 ist kleiner als 3, bevorzugt kleiner als 2,5.

Das Polyethylen-Blend der vorliegenden Erfindung enthält zwei Komponenten.

Die niedermolekulare Komponente besteht aus einem Ethylenhomo­ polymerisat oder -copolymerisat mit einem Gewichtsmittel des Mo­ lekulargewichtes von 8000 bis 80000 g/mol, bevorzugt 20000 bis 70000 g/mol und ganz bevorzugt 30000 bis 60000 g/mol. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n beträgt 2,5 bis 12, bevor­ zugt 3 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 8.

Die niedermolekulare Komponente kann zusätzlich Comonomere neben dem Ethylen enthalten. Das Comonomer wird entsprechend den ge­ wünschten Eigenschaften ausgewählt. Bevorzugt werden jedoch 1-Olefine als Comonomere eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Propen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten. Die Menge des eingesetzten Comonomers wird ebenfalls entsprechend den gewünschten Eigenschaften gewählt, bevorzugt beträgt die Menge aber nicht mehr als 1 mol % bzgl. der Menge aller einge­ setzten Monomere.

Bevorzugt beträgt die Schmelzfliessrate MFR 190/2,16 des nieder­ molekularen Ethylenhomopolymerisates oder -copolymerisates 20 bis 100 g/10 min und besonders bevorzugt 25 bis 40 g/10 min. Die Dichte ist vorzugsweise grösser als 0,95 g/cm³. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, bevorzugt ist es aber, die niedermolekulare Komponente in Gegenwart eines Chro­ mocen-Katalysators auf einem oxidischen Träger herzustellen. Diese Herstellmethode hat gegenüber der Herstellung mit Ziegler- Katalysatoren den Vorteil, dass keine niedermolekularen Al-orga­ nischen Verbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt werden müs­ sen. Leichtflüchtige, niedermolekulare Al-organische Verbindungen bzw. deren Zersetzungsprodukte können den Geruch des hergestell­ ten Polyethylens und damit den des Blends negativ beeinflussen.

Die hochmolekulare Komponente besteht aus einem Ethylencopoly­ merisat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes ≧ 300 000 g/mol, bevorzugt 350000 bis 700000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400000 bis 600000 g/mol. Das neben dem Ethylen einge­ setzte Comonomer wird entsprechend den gewünschten Eigenschaften ausgewählt. Bevorzugt werden jedoch 1-Olefine als Comonomere ein­ gesetzt, ganz besonders bevorzugt Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten. Die Menge des eingesetzten Comonomers wird ebenfalls entsprechend den gewünschten Eigen­ schaften gewählt, bevorzugt wird jedoch eine Menge von 0,2 bis 4,0 mol% bzgl. der Menge aller eingesetzten Monomere. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n beträgt 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 9 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 9.

Bevorzugt ist die Schmelzfliessrate MFR 190/21,6 des hochmoleku­ laren Ethylencopolymerisates ist nicht grösser als 1,5 g/10 min und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/10 min. Die Dichte ist vorzugsweise nicht grösser als 0,93 g/cm³. Bevorzugt wird das hochmolekulare Ethylencopolymerisat durch Polymerisation der Mo­ nomeren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt.

Die erfindungsgemässen Blends enthalten 40 bis 80 Gew.-% der hochmolekularen Komponente und 20 bis 60 Gew.-% der nieder­ molekularen Komponente. Bevorzugt enthalten sie 40 bis 60 Gew.-% der hochmolekularen und 60 bis 40 Gew.-% der niedermolekularen Komponente. Sie können darüber hinaus auch noch bis zu 10 Gew.-% an weiteren Komponenten, wie z. B. an sich bekannte Anti­ oxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe oder Farbpigmente bzw. deren Zubereitungen, Antistatika oder Prozesshilfsmittel enthal­ ten.

Die erfindungsgemässen Blends können in Mischaggregaten, die mit einer Zahnradpumpe als Austragsorgan ausgerüstet sind, herge­ stellt werden. Beispiele für derartige Mischaggregate sind Ein- oder Doppelschneckenextruder bzw. Kneter, Ko-Kneter oder kontinu­ ierliche Kneter. Die Schneckenkonfiguration der Geräte kann vom Fachmann je nach den gewünschten Blendeigenschaften gewählt wer­ den. Es ist nur zu beachten, dass die mechanische Belastung des Blends nicht so gross ist, dass es zum Abbau der hochmolekularen Komponente kommt, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften des Blends verschlechtern. Die beiden Komponenten des Blends werden getrennt mittels zweier Dosiereinrichtungen eindosiert. Weitere Komponenten, wie z. B. Farbpigmente oder Zubereitungen von Farb­ pigmenten in Polyethylen können gegebenenfalls über eine dritte Dosierung eindosiert werden. Entscheidend für das erfindungsge­ mässe Verfahren ist die Verwendung einer Zahnradpumpe als Aus­ tragsorgan. Überraschenderweise verhindert die Verwendung einer Zahnradpumpe nicht nur den thermo-mechanischen Abbau der hochmo­ lekularen Komponente des Blends, erkenntlich an einer erhöhten Schmelzfliessrate, sondern für den Fachmann unerwartet, wird auch die Mischgüte des Blends durch die Verwendung einer Zahnradpumpe deutlich verbessert.

Aufgrund ihrer hohen Mischgüte, guten Spannungsrissbeständigkeit und hohen Schockzähigkeit eignen sich die erfindungsgemässen Blends in hervorragender Art und Weise zur Herstellung von Folien und Formkörpern, insbesondere von Hohlkörpern und Druckrohren.

Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung einge­ schränkt werden soll.

Die beschriebenen Messwerte wurden in folgender Art und Weise er­ mittelt:

Für die folgenden Versuchsbeispiele wurde die folgenden Ausgangs­ materialien eingesetzt:

Die hochmolekulare Komponente wurde mittels eines Ziegler-Kataly­ sators hergestellt, die niedermolekulare Komponente unter Verwendung eines geträgerten Chromocenkatalysators.

Es wurden jeweils 50 Gew.-% der hochmolekularen Komponete, 45 Gew.-% der niedermolekularen Komponente und 5% der Pigment­ zubereitung für die Versuche eingesetzt. Die Versuche wurden bei einer Verarbeitungstemperatur von 200°C durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass sich durch die Verwendung einer Zahnradpumpe die Mischgüte und die Spannungs­ rissbeständigkeit von Polyethylen-Blends deutlich steigern lässt. Die Verwendung eines Siebes im Austrag eines Doppelschnecken­ extruders führt zwar zu einer Verbesserung der Mischgüte des bimodalen Polyethylenblends, aber es kommt zum Abbau der hochmo­ lekularen Komponente, so dass die Schmelzfliessrate stark zunimmt und die Spannungsrissbeständigkeit stark abnimmt, und kein Blend mit für Druckrohre ausreichenden mechanischen Eigenschaften mehr erhalten wird.

Claims (8)

1. Bimodales Polyethylen-Blend mit einer Schmelzfliessrate MFR 190/21,6 von 6-14 g/10 min, einer Dichte von 0,94-0,97 g/cm³ und einer Spannungsrissbeständigkeit ESCR < 150 h, ent­ haltend
40-80 Gew.-% eines hochmolekularen Ethylencopolymerisates mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 300000 g/­ 1 mol und einer Breite der Molekulargewichtsverteilung M_W/M_n von 1-12, und
20-60 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomo- oder copolymerisates mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewich­ tes von 8000-80000 g/mol und einer Breite der Molekular­ gewichtsverteilung M_W/M_n von 2,5-12,
wobei die Mischgüte des Blends, gemessen nach ISO 13949, kleiner als 3 ist.

2. Bimodales Polyethylen-Blend gemäss Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das hochmolekulare Ethylencopolymerisat einen Comonomer-Anteil von 0,2-4,0 mol % und das nieder­ molekulare Ethylenhomo- bzw. -copolymerisat einen Comonomer- Anteil von 0-1 mol% jeweils bzgl. der Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere enthält, und dass das Comonomer minde­ stens eines ausgewählt aus der Gruppe von Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten ist.

3. Bimodales Polyethylen-Blend gemäss Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das hochmolekulare Ethylencopolymerisat durch Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators und das niedermolekulare Ethylenhomo- oder copolymerisat durch Polymerisation in Gegenwart eines Chromocen-Katalysa­ tors auf einem oxidischen Träger erhalten wird.

4. Bimodales Polyethylen-Blend gemäss Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das hochmolekulare Ethylencopolymerisat eine Schmelzfliessrate MFR 190/21,6 ≦ 1,5 g/10 min. und das niedermolekulare Ethylenhomo- oder copolymerisat eine Schmelzfliessrate MFR 190/2,16 von 20-100 g/10 min auf- weist.

5. Bimodales Polyethylen-Blend gemäss Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das hochmolekulare Ethylencopolymerisat eine Dichte ≦ 0,93 g/cm³, und das niedermolekulare Ethylen­ homo- oder copolymerisat eine Dichte von ≧ 0,95 g/cm³ auf­ weist.

6. Verfahren zur Herstellung eines bimodalen Polyethylen-Blends gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hochmolekulares Ethylencopolymerisat und ein nieder­ molekulares Ethylenhomo- oder -copolymerisat getrennt in ein Mischaggregat eindosiert, die beiden Komponenten aufschmilzt, homogenisiert und über eine Zahnradpumpe aus dem Misch­ aggregat zur Granulierung austrägt.

7. Verwendung des bimodalen Polyethylen-Blends gemäss Ansprüchen den 1-5 zur Herstellung von Folien, Formkörpern, ins­ besondere Hohlkörpern und Druckrohren.

8. Folien und Formkörper, insbesondere Hohlkörper und Druck­ rohre, hergestellt aus Polyethylen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.