DE19856507A1

DE19856507A1 - High transparency, biodegradable cast film production for composite packaging and communication involves extruding starch esters with polyalkylene glycol, heating, increasing solids content and pressure molding

Info

Publication number: DE19856507A1
Application number: DE1998156507
Authority: DE
Inventors: Peter Pawlak; Inno Rapthel; Hartmut Stoye; Rolf Kakuschke
Original assignee: GSE GESELLSCHAFT fur SPEZIALFOLIEN-ENTWICKLUNG MBH; GSE GES fur SPEZIALFOLIEN ENT; Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Gse Gesellschaft fur Spezialfolien-Entwicklung Mb
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2000-06-15

Abstract

Production of high transparency, biodegradable cast film comprises extruding starch esters with 5-20 wt.% of plasticizers, forming a high-concentration solution, that is then heated to 292-361 K and pressure-molding at 4.8-20 m/min to give a film of thickness below 2 mu m. Production of high transparency, biodegradable cast film comprises: (i) extruding starch esters with 5-20 wt.% of the total of plasticizers; (ii) forming a high-concentration solution, that is then heated to 292-361 K with a temperature variation of at most 0.2 K, of the obtained granulate and 30-50 wt.% of the total plasticizer content of polyalkylene glycol and compensating for the reduction in viscosity by increasing the solids content by 16-28 wt.%; and (iii) pressure-molding at 4.8-20 m/min to give a film of thickness below 2 mu.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Folien aus Stärkeestern durch Verarbeitung von Gießlösungen. Die Gießlösungen beste hen vorzugsweise aus Stärkeacylverbindungen in organischen Lösungsmitteln und eignen sich besonders zur Fertigung von hochtransparenten biologisch abbaubaren Folien.The invention relates to a method for producing biodegradable films from starch starches by processing casting solutions. The best casting solutions hen preferably from starch acyl compounds in organic solvents and are particularly suitable for the production of highly transparent biodegradable Foils.

Die hergestellten Folien können beispielsweise als Unterlage für Verbundmaterialien und als Membranen zur Stofftrennung bzw. als Antistatikbeschichtung eingesetzt werden.The films produced can be used, for example, as a base for composite materials and used as membranes for material separation or as an antistatic coating become.

Auf der Suche nach neuen, vielfältig einsetzbaren, biologisch abbaubaren Werk stoffen finden zunehmend auch höher substituierte Stärkeester Beachtung. Dabei haben die bisher bekannten technischen Lösungen nicht die Vielfalt an Verarbei tungsmöglichkeiten erreicht wie bei den chemisch ähnlichen Celluloseestern. Ursa che dafür sind geringe Strukturunterschiede, die jedoch teilweise signifikante Wir kungen zeigen. Hinzu kommen Probleme bei der wirtschaftlichen Gestaltung der Verfahren, die bei den relativ hohen Preisen der angesprochenen Produktgruppen besonders ins Gewicht fallen.Looking for new, versatile, biodegradable plant Substances are also receiving increasing attention on starch esters with higher substitution. Here the previously known technical solutions do not have the variety of processing as with the chemically similar cellulose esters. Ursa small structural differences, which, however, are sometimes significant we show kungen. There are also problems with the economic design of the Procedures at the relatively high prices of the product groups mentioned particularly important.

Als bevorzugte Form der Stärkeester für thermoplastische Verarbeitungen, die gleichzeitig die Forderung nach Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit erfüllt, ha ben sich Ester mit Substitutionsgraden (DS) von 1,5 bis 2,4 herauskristallisiert. Für solche Ester werden in DE 41 14 185, EP 0 638 609 und WO 93/20110 Verarbei tungsvorschläge (Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Blendkomponenten) un terbreitet. Bevorzugter Einsatz dieser thermoplastischen Formmassen ist der Spritz gußbereich. Folien lassen sich aus diesen Formmassen herstellen, sind aber sehr brüchig oder neigen bei hoher Weichmacherkonzentration zum Blocken und Verkle ben.As the preferred form of starch esters for thermoplastic processing, the at the same time fulfills the requirement for biodegradability or compostability, ha ben esters with degrees of substitution (DS) from 1.5 to 2.4 crystallized out. For such esters are processed in DE 41 14 185, EP 0 638 609 and WO 93/20110 suggestions (plasticizers, processing aids, blend components) un spread. Spray is the preferred use of these thermoplastic molding compositions casting area. Films can be made from these molding compounds, but they are very good brittle or tend to block and clog at high plasticizer concentrations ben.

Eine Möglichkeit, auch aus Stärkeestern auf thermoplastischem Wege Folien mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, wird in DE 44 35 398 vorgeschla gen. Hier wird die Eigenschaftsverbesserung durch den Einsatz von Polyalkylencar bonat als Blendkomponente erreicht. Obwohl eine gute Verträglichkeit der Blend komponenten gegeben ist, werden die resultierenden Folien nicht völlig klar, teil weise milchig. Ähnliches wird in der US PS 5 462 983 beschrieben. Dort wird ein Stärkeester mit Hilfe eines Weichmachers und/oder eines kompatiblen Füllstoffs mit Polyestern wie Polycaprolacton, Polyhydroxybutyrat oder -valeriat gemischt. Die Herstellung der Folien erfolgt in üblicher Weise über Gießfilmtechnik oder thermo plastisch.One possibility to use foils from starch esters in thermoplastic ways To produce good mechanical properties is proposed in DE 44 35 398 Here is the property improvement through the use of Polyalkylencar bonat achieved as a blend component. Although well tolerated by the blend is given components, the resulting films are not completely clear, part wise milky. The like is described in US Pat. No. 5,462,983. There will be a Starch esters with the help of a plasticizer and / or a compatible filler Polyesters such as polycaprolactone, polyhydroxybutyrate or valerate mixed. The The films are produced in the usual way using cast film technology or thermo plastic.

Eine Möglichkeit, beide Probleme, das Verkleben genügend weicher Folien aus Stärkeester und die Trübung durch die Blendbildung mit weiteren bioabbaubaren Polymeren, zu lösen, kann durch die Gießfolientechnologie erreicht werden. Doch auch hier zeigen sich bei einem fachgerechten Vorgehen (z. B. analog der Gießfilm herstellung aus Celluloseacetat) die genannten Probleme. Des weiteren ist ein rela tiv großer Materialverlust nach dem Lösen von Stärkeacetat zu verzeichnen. Ein Teil des in Pulverform vorliegenden Stärkeacetates fällt im Löseprozeß als Gelteilchen an. Diese lassen sich nur zum Teil und mit sehr großem Aufwand durch Filtration aus der Lösung entfernen. Nicht entfernte Gelteilchen sind in den resultierenden Gießfilmen als "Fischaugen", wie sie auch bei PVC bekannt sind, deutlich zu erken nen. Weiterhin zeigen auf diesem Wege hergestellte Folien eine sehr starke Migra tion der weichmachenden Komponente.One way to solve both problems is to stick enough soft foils off Starch esters and the cloudiness due to the formation of glare with other biodegradable Dissolving polymers can be achieved using cast film technology. But Here too, a professional approach is evident (e.g. analogous to the cast film production from cellulose acetate) the problems mentioned. Furthermore, a rela Significant loss of material after loosening starch acetate. A part The starch acetate present in powder form falls as gel particles in the dissolving process on. These can only be partially and with great effort by filtration remove from solution. Gel particles not removed are in the resulting Clearly recognize cast films as "fish eyes", as they are also known for PVC nen. Furthermore, films made in this way show a very strong Migra tion of the softening component.

Eine Lösung dieser Probleme erscheint attraktiv, da sich bei Vorversuchen über die Gießfilmtechnik sehr klare und glänzende Folien erzeugen ließen.A solution to these problems seems attractive, because preliminary tests about the Cast film technology made very clear and shiny films.

Zu den genannten speziellen Nachteilen bei der Verarbeitung von Stärkeestern kommen noch die der Gießfilmtechnologie nach dem bisher bekannten Stand der Technologie. Dazu gehören der hohe Aufwand, der bei der Verarbeitung von Gieß lösungen entsteht. Den Stand der Technik verdeutlicht das in der WO 92/19675 be schriebene Vorgehen zur Herstellung von Gießfolien aus Stärkeestern und Weich machern in organischen Lösungsmitteln im Konzentrationsbereich von 5 bis 20%. On the special disadvantages mentioned when processing starch starches come the cast film technology according to the previously known state of the art Technology. This includes the high effort involved in processing castings solutions are created. The state of the art clarifies this in WO 92/19675 Written procedure for the production of cast films from starch esters and soft in organic solvents in the concentration range of 5 to 20%.

Der hauptsächliche Aufwand entsteht dabei, die Polymeren in Lösung zu bringen, die Lösung aufzubereiten und zu verarbeiten, wobei das verwendete Lösungsmittel nach dem Formgestaltungsprozeß beispielsweise durch Trocknung wieder aus dem System zu entfernen ist. Der Lösungsprozeß und die Umkehrung, der Verfesti gungsprozeß, benötigen zu ihrer Realisierung Lösungsmittel und Energie.The main effort is to get the polymers into solution, prepare and process the solution using the solvent used after the shaping process, for example by drying again from the System is to be removed. The solution process and the reversal, the hardening process, they require solvents and energy to be realized.

Bei niedrig konzentrierten Lösungen sind der Aufwand an Lösungsmittel und Ener gie und die dabei entstehenden Verluste besonders groß. Beim Übergang zu höher konzentrierten Lösungen treten eine wesentliche Aufwandsreduzierung und ein star ker Intensivierungseffekt ein. Es nehmen aber auch die Verarbeitungsprobleme, wie Temperatur- und Konzentrationsinhomogenitäten, die häufig Ursache von Qalitäts mängeln sein können, sowie Veränderungen im rheologischen Verhalten der Lö sungen zu.In the case of low-concentration solutions, the amount of solvent and energy is reduced gie and the resulting losses are particularly large. When going to higher Concentrated solutions result in a significant reduction in effort and a star ker intensifying effect. But there are also processing problems like Temperature and concentration inhomogeneities, which are often the cause of quality can be defects, as well as changes in the rheological behavior of the Lö sung to.

Zur Lösung dieser Probleme wird, beispielsweise in der DE 15 01 474, versucht, die Bildung starrer, nicht fließender Pfropfen durch eine Änderung in der Geometrie des verwendeten Wärmeübertragungssystems zu verhindern. In der GB 2 078 157 wird eine mangelnde Fließfähigkeit der Lösung durch eine spezielle technische Lösung der verwendeten Schichtbildungsvorrichtung überwunden. Der Nachteil liegt aber darin, daß Wirkungen gedämpft werden.To solve these problems, for example in DE 15 01 474, attempts are made to Formation of rigid, non-flowing plugs due to a change in the geometry of the prevent heat transfer system used. In GB 2 078 157 a lack of flowability of the solution due to a special technical solution overcome the layer-forming device used. The disadvantage is in that effects are dampened.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Her stellung und Verarbeitung von Gießlösungen zu entwickeln, welches zur Herstellung von Folien, die hochtransparent, flexibel und biologisch abbaubar sind, einen konti nuierlichen, homogenen Massestrom einer Gießlösung mit hohen Feststoffkonzen trationen und geringen Temperaturunterschieden schafft.The invention has for its object an economical method for Her position and processing of casting solutions to develop, which for the production of films that are highly transparent, flexible and biodegradable nuous, homogeneous mass flow of a casting solution with high solid concentrations trations and small temperature differences.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einem Stärkeester und weiteren an sich bekannten Zusätzen, wie Weichmacher, Stabilisatoren usw. nach Extrusion des Stärkeesters in einer ersten Stufe mit einem Teil der Weichmacher zusätze, nämlich 5-20 Ma.-%, eine hoch konzentrierte Lösung mit einem Feststoff gehalt von 30 bis 50 Ma.-% bei guter Homogenität hergestellt wird, diese in einer zweiten Stufe mit ergänzenden Rezepturbestandteilen, vor allem mit Weichmacher anteilen bis zu einem Gesamtgehalt an Weichmacher von 30 bis 50 Ma.-% verse hen wird und die gesamte Lösung mittels Rakel- oder Druckgießverfahren zu einer Folie verarbeitet wird. Die entstehende Folie zeichnet sich durch hohe optische Klarheit und niedrige elektrische Widerstandswerte aus.According to the invention the object is achieved in that from a starch ester and other known additives such as plasticizers, stabilizers, etc. Extrusion of the starch ester in a first stage with some of the plasticizers additives, namely 5-20% by mass, a highly concentrated solution with a solid content of 30 to 50 Ma .-% with good homogeneity, this in a second stage with additional recipe components, especially with plasticizers proportions up to a total plasticizer content of 30 to 50% by mass verse hen and the entire solution using a doctor blade or die casting process into one Foil is processed. The resulting film is characterized by high optical Clarity and low electrical resistance values.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung nach den angege benen Arbeitsschritten durch einen intensiven Wärmeaustausch auf ein Temperatur niveau von 293 bis 393 K gebracht und so homogenisiert wird, daß die Tempera turschwankungen weniger als 0,2 K betragen. Die dadurch entstehende Viskositäts erniedrigung der Gießlösung wird durch Erhöhung des Feststoffanteils auf 30 bis 40 Ma.-% kompensiert. Damit können Gießgeschwindigkeiten von 4,8 bis 20 m/min bei Dickenschwankungen der Folie von < 2 µm erreicht werden und der Arbeitsbe reich des Verfahrens bezüglich Viskosität und Konzentration kann wesentlich er weitert werden (siehe Zeichnung 1).The method is characterized in that the casting solution according to the steps through intensive heat exchange at one temperature brought from 293 to 393 K and homogenized so that the tempera door fluctuations are less than 0.2 K. The resulting viscosity The casting solution is reduced by increasing the solids content to 30 to 40 Ma .-% compensated. This enables casting speeds of 4.8 to 20 m / min can be achieved with thickness fluctuations of the film of <2 µm and the working The procedure with regard to viscosity and concentration can be substantial be continued (see drawing 1).

Besonders günstig ist es, die Gießlösung auf ein Temperaturniveau von 328 K zu bringen und so zu homogenisieren, daß die Temperaturschwankungen weniger als 0,15 K betragen. Die dadurch entstehende Viskositätserniedrigung der Gießlösung wird durch Erhöhung der Feststoffanteile auf 30 bis 35 Ma.-% kompensiert. Bei einer Geschwindigkeit von 8 m/min werden damit Dickenschwankungen von 1 µm erzielt.It is particularly favorable to bring the casting solution to a temperature level of 328 K. bring and homogenize so that the temperature fluctuations less than 0.15 K. The resulting lowering of the viscosity of the casting solution is compensated for by increasing the solids content to 30 to 35% by mass. At a With a speed of 8 m / min, thickness fluctuations of 1 µm can be achieved.

Hochkonzentrierte Lösungen neigen zur Ausbildung von Überstrukturen und Sy stemeffekten, die einen wesentlichen Einfluß auf das Verarbeitungsverhalten haben können. Deshalb muß das vorgeschlagene Verfahren um eine neue Methode der Herstellung der Gießlösung ergänzt werden.Highly concentrated solutions tend to form superstructures and sy stem effects that have a significant impact on processing behavior can. Therefore, the proposed procedure must be based on a new method of Production of the casting solution can be supplemented.

Zur Erreichung der für das angestrebte Verfahren nötigen Viskosität ist eine homo gene Lösung Voraussetzung. Bei dem vorgesehenen Einsatz von Stärkeestern mit einem DS von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,4, die bei der Aufarbeitung zu ei nem Pulver zur Ausprägung von inter- und intramolekularen Wasserstoffbrücken bindungen neigen, hat sich die erfindungsgemäße zweistufige Verarbeitung als gün stig erwiesen. A homo is required to achieve the viscosity required for the desired method gene solution prerequisite. With the intended use of starch starters with a DS of 1.8 to 2.5, preferably 2.0 to 2.4, the egg in the workup powder for the formation of inter- and intramolecular hydrogen bonds tend to bind, the two-stage processing according to the invention has proven to be good proven.

Der erste Schritt zielt auf das Aufbrechen von im Herstellungsprozeß ausgeprägten Wasserstoffbrückenbindungen hin. Das kann durch die bekannten Verfahren der thermoplastischen Verarbeitung (z. B. Extrusion, Walzen) erfolgen. Dabei wird zu nächst ein Dry-Blend aus Stärkeacetat und einer weichmachenden Komponente, wie Polyalkylenglykole MG 200-2000, Ester und oligomere Polyester mit 5-20 Ma.-% der Gesamtmasse und sonstigen zur thermoplastischen Verarbeitung nötigen Zu sätze hergestellt. Die oligomeren Polyester setzen sich zusammen aus einer Car bon- oder Dicarbonsäure mit n CH₂-Gruppen, wobei n = 0 bis 6, und aliphatischen Alkoholen mit n CH₂-Gruppen, n = 1 bis 6, und/oder aliphatischen Diolen mit n CH₂- Gruppen, n = 2 bis 6, und/oder Polyetherpolyolen mit Molmassen von 100 bis 2000 g/mol als Alkoholkomponente. Die Polyester werden in einem Ansatzverhältnis Carbonat/Dicarbonsäure: Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3 und die OH-Zahl von 200 bis 600 variiert.The first step is aimed at breaking open hydrogen bonds in the manufacturing process. This can be done by the known methods of thermoplastic processing (e.g. extrusion, rolling). First of all, a dry blend of starch acetate and a softening component, such as polyalkylene glycols MG 200-2000, esters and oligomeric polyesters with 5-20% by mass of the total mass and other additives necessary for thermoplastic processing are produced. The oligomeric polyesters are composed of a carbon or dicarboxylic acid with n CH ₂ groups, where n = 0 to 6, and aliphatic alcohols with n CH ₂ groups, n = 1 to 6, and / or aliphatic diols with n CH ₂ groups, n = 2 to 6, and / or polyether polyols with molecular weights of 100 to 2000 g / mol as the alcohol component. The polyesters are varied in a batch ratio of carbonate / dicarboxylic acid: diol component from 1: 0.6 to 1: 1.3 and the OH number from 200 to 600.

Als Stärkeacetat wird erfindungsgemäß ein Pulver mit einem DS von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise von 2,0-2,4 und einer Schüttdichte von 100-300 g/l eingesetzt. Das zur Acetylierung eingesetzte Stärkematerial kann einen Amylosegehalt von 20 bis 100% haben. Die vorgegebene Schüttdichte garantiert ein großes Porenvolumen in den Stärkeacetatkörnchen und damit eine gute Aufnahmefähigkeit für die weichma chende Komponente bei der Dryblend-Herstellung. Eine höhere Schüttdichte führt zu einem höheren Gelanteil im Granulat und damit zu Schwierigkeiten in der näch sten Verarbeitungsstufe. Ein erfindungsgemäßes Vorgehen garantiert neben gerin gen Verlustmengen in der Filtrationsstufe auch eine gute Vorbereitung des Materials auf die in der letzten Stufe auszuprägenden Strukturen.According to the invention, a starch acetate is a powder with a DS of 1.8 to 2.5. preferably from 2.0-2.4 and a bulk density of 100-300 g / l. The Starch material used for acetylation can have an amylose content of 20 to Have 100%. The specified bulk density guarantees a large pore volume in the starch acetate granules and thus a good absorption capacity for the soft ma Component in dry blend production. A higher bulk density leads to a higher gel content in the granulate and thus to difficulties in the next most processing stage. A procedure according to the invention guarantees alongside against losses in the filtration stage also a good preparation of the material on the structures to be developed in the last stage.

Überraschenderweise ermöglicht es der Einsatz eines so vorbereiteten Granulates, im Lösungsschritt mit erhöhten Gehalten an weichmachender Komponente zu ar beiten. Die Konzentrationen an Gesamtweichmachermenge, die zu guter Verarbeit barkeit und zu sehr guten Eigenschaften führen, liegen bei 30 bis 50 Ma.-%, vor zugsweise bei 35-45 Ma.-%. Versuche, mit ähnlichen Rezepturen auf dem Wege der thermoplastischen Verarbeitung Folien zu erzeugen, scheiterten an der unzurei chenden Aufnahme der weichmachenden Komponente und folglich der oberflächli chen Verklebung der resultierenden Produkte. Ähnliche Resultate brachten eigene Versuche einer Gießfilmherstellung nach bekannten Verfahrensweisen, also der Lö sung des Polymeren in gebräuchlichen niedrigen Konzentrationsbereichen unter Zusatz von Weichmachern. Dabei entstanden zunächst klare Filme, die aber bereits nach kurzer Lagerdauer durch Migration der weichmachenden Komponente ver sprödeten und somit unbrauchbar wurden.Surprisingly, the use of a granulate prepared in this way enables to ar in the solution step with increased levels of softening component work. The concentration of total amount of plasticizer that leads to good processing Ability and lead to very good properties are around 30 to 50% by mass preferably at 35-45 mass%. Try using similar recipes along the way The thermoplastic processing to produce films failed due to the lack of appropriate absorption of the softening component and consequently the surface Chen bonding of the resulting products. Similar results brought own Attempts to cast a film by known methods, so the Lö solution of the polymer in the usual low concentration ranges Addition of plasticizers. Clear films were initially created, but they already did after a short storage period due to migration of the softening component became brittle and therefore unusable.

Erfindungsgemäß erfolgt die nach dem Löseschritt notwendige Rezepturkomplettie rung in jedem Fall mit Polyalkylenglykolen zu 10 bis 30% der Gesamtmasse. Die so vorbereiteten hochviskosen Lösungen ergeben bei Verarbeitung mit dem obenge nannten Verfahren stabile, hochtransparente Folien. Die Stabilität und Flexibilität der erhaltenen Folien läßt sich aus den bisher bekannten thermodynamischen Daten der Gemische aus Stärkeacetat und Polyalkylenglykolen nicht erwarten. Vielmehr wäre zu erwarten gewesen, daß schon bei Raumtemperatur fließende bzw. blockende Folien entstehen.According to the invention, the complete recipe required after the dissolving step is carried out in any case with polyalkylene glycols to 10 to 30% of the total mass. The so prepared highly viscous solutions result when processed with the above called stable, highly transparent films. The stability and flexibility of the obtained foils can be obtained from the previously known thermodynamic data Do not expect mixtures of starch acetate and polyalkylene glycols. Rather would be was expected to flow or block at room temperature Foils are created.

Ein weiterer besonderer Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise ist es, daß je nach vorgesehenem Verwendungszweck der Folien auch andere, wasserunlösliche Hilfsstoffe in die Rezeptur Eingang finden können und damit die Eigenschaften in weiten Bereichen variierbar sind. So ist eine Verwendung der erfindungsgemäß her gestellten Folien sowohl unter Ausnutzung der sehr guten Transparenz im Kommu nikationssektor als auch als Unterlage für Verbundmaterialien im Verpackungsbe reich sowie, unter Ausnutzung der relativ hohen Leitfähigkeit, als Antistatikausrü stung möglich.Another particular advantage of the procedure described is that ever Depending on the intended use of the films, other water-insoluble ones Auxiliaries can find their way into the recipe and thus the properties in wide ranges are variable. This is how the invention is used provided foils both taking advantage of the very good transparency in the commu nication sector as well as a base for composite materials in packaging rich and, taking advantage of the relatively high conductivity, as an anti-static equipment possible.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.

Production of the starch acetate

Stärke wird mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid aktiviert und anschließend mit einer stöchiometrischen Menge Essigsäureanhydrid bis zum gewünschten Acetylierungsgrad von 1,8 bis 2,5 verestert. Die hochviskose essig saure Stärkeacetatlösung wird unter Druck in Wasser gesprüht. Starch is activated with a mixture of acetic acid and acetic anhydride and then with a stoichiometric amount of acetic anhydride until desired degree of acetylation of 1.8 to 2.5 esterified. The highly viscous vinegar acidic starch acetate solution is sprayed under pressure in water.

Das Stärkeacetat wird abfiltriert und der Filterkuchen wird viermal gewaschen (pH max. 4,0). Bei der anschließenden Trocknung in einem Umluftofen dürfen 50°C nicht überschritten werden.The starch acetate is filtered off and the filter cake is washed four times (pH max.4.0). During the subsequent drying in a convection oven, 50 ° C is allowed not be exceeded.

Das so erhaltene Stärkeacetatpulver wird mit einer weichmachenden Komponente und weiteren, zur thermoplastischen Verarbeitung notwendigen Zutaten in einem Schnellmischer zu einem Dry-Blend vermischt und anschließend mittels Zweiwel lenkneter zu einem Granulat verarbeitet.The starch acetate powder thus obtained is provided with a plasticizing component and other ingredients necessary for thermoplastic processing in one High-speed mixer mixed to form a dry blend and then using a twin wel Steering mixer processed into granules.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der im ersten Verarbeitungsschritt hergestellten Granulate Composition of the granules produced in the first processing step

In Zeichnung 2 ist das Verfahrensschema zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gießlösung dargestellt. In drawing 2 is the process scheme for producing the invention Pouring solution shown.

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung der Ansätze zur Gießfilmherstellung Composition of approaches to cast film production

Nach dem Ansetzen der hochkonzentrierten Gießlösung im Ansatzbehälter 1 (Zeichnung 2) unter Verwendung des Granulates und des Zusatzes von 10 bis 30 Ma.% Polyalkylenglykol, deren Förderung 2, Filtration 3 und Entlüftung 4 wird die Lösung vor Eintritt in die Schichtbildungsvorrichtung 6 in einer Thermohomogenisie rungsanlage 5 einer thermischen Belastung unterzogen, die dazu führt, daß die Lö sung durch einen intensiven Wärmeaustausch einerseits auf das gewünschte hohe Temperaturniveau von 328 K gebracht und andererseits so homogenisiert wird, daß die Temperaturunterschiede in der Lösung weniger als 0,15 K betragen. Die erfin dungsgemäße Vorgehensweise, das Stärkeacetat mit einem Teil des notwendigen Weichmachers in einem gut knetenden Zweiwellenkneter zu verarbeiten, bringt ei nen wesentlich besseren Aufschluß des Stärkeacetates, vor allem aber der Amy lose-Bestandteile. Das trägt wesentlich zur Ausprägung der angestrebten Strukturen bei und führt zu einer besseren Homogenisierung der Lösung. After the preparation of the highly concentrated casting solution in the batch container 1 (drawing 2) using the granules and the addition of 10 to 30% by mass of polyalkylene glycol, their conveyance 2 , filtration 3 and venting 4 , the solution is thermohomogenised before entering the layer-forming device 6 tion system 5 subjected to a thermal load, which leads to the solution being brought to the desired high temperature level of 328 K on the one hand by intensive heat exchange and on the other hand being homogenized so that the temperature differences in the solution are less than 0.15 K. The procedure according to the invention, to process the starch acetate with part of the necessary plasticizer in a well-kneading twin-screw kneader brings a much better digestion of the starch acetate, but above all the amylose components. This contributes significantly to the desired structures and leads to better homogenization of the solution.

Bei Verwendung einer Schichtbildungseinrichtung als Druckgießer zur Ausformung der Gießlösungsschicht 8 treten damit nur noch Dickenschwankungen der Folie von ± 1 µm auf.When using a layer-forming device as a die-casting device to form the casting solution layer 8 , only thickness fluctuations of the film of ± 1 μm occur.

Das Aufbringen der Lösung über einen Spalt auf die Gießunterlage 7 mittels Druck energie führt zu hoher Scherbeanspruchung der Lösung und dem überraschender weise damit verbundenen, ausnutzbaren Effekt der Viskositätsabsenkung.The application of the solution through a gap on the casting base 7 by means of pressure energy leads to high shear stress on the solution and the surprisingly associated, exploitable effect of lowering the viscosity.

Die Druckenergie zur Realisierung des Druckgießverfahrens wird in dem Förder element 2 erzeugt.The pressure energy to implement the die casting process is generated in the conveyor element 2 .

Tabelle 3 enthält wesentliche Kennwerte der nach dem beschriebenen Verfahren gewonnenen Folien. Vom Vergleichsbeispiel 1 konnten aufgrund des Ausschwitzens des Weichmachers keine sinnvollen Kennwerte ermittelt werden.Table 3 contains essential parameters of the method described obtained foils. From Comparative Example 1, due to sweating of the plasticizer no meaningful parameters can be determined.

Tabelle 3 Table 3

Kennwerte der erfindungsgemäßen Folien Characteristic values of the films according to the invention

Wie Beispiel 5 zeigt, bringt die Kombination von teilweise verträglichen Weichma chern im thermoplastischen Schritt und die Zugabe von PEG nur in die Lösung des Stärkeacetates ebenfalls gute Ergebnisse bei den mechanischen Kennwerten. Ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise ist eine erhöhte Wasserbeständigkeit derartiger Folien.As Example 5 shows, the combination of partially compatible softness in the thermoplastic step and the addition of PEG only in the solution of the Starch acetates also give good results in the mechanical parameters. On The particular advantage of this procedure is increased water resistance such foils.

Zum Nachweis der guten Transparenz der erfindungsgemäß hergestellten Folien wurde von der Folie aus Beispiel 2 der Farbort bestimmt:
Meßbedingungen:
Transmission
Normallicht D65
10° Normalbeobachter
Angaben in Cielab-Koordinaten:
L* = 96,5 a* -0,25 b* = 1,7To demonstrate the good transparency of the films produced according to the invention, the color location of the film from Example 2 was determined:
Measurement conditions:
transmission
Normal light D65
10 ° normal observer
Cielab coordinates:
L * = 96.5 a * -0.25 b * = 1.7

Der hohe L*-Wert verdeutlicht die gute Transparenz der Folie, die relativ geringen Werte für a* und b* weisen auf nur geringe Verfärbungen der erfindungsgemäß her gestellten Folien hin.The high L * value illustrates the good transparency of the film, the relatively low Values for a * and b * indicate only slight discoloration of the invention provided transparencies.

An der gleichen Folie wurde der spezifische elektrische Durchgangswiderstand (nach DIN IEC VDE 303 T.30 12/93) bei 0,19 mm Dicke der Folie mit
The specific electrical volume resistance (according to DIN IEC VDE 303 T.30 12/93) with 0.19 mm thickness of the film was measured on the same film

p = 9,1.10^-3 Ωcm
p = 9.1.10 ^-3 Ωcm

bestimmt. Die Werte der anderen erfindungsgemäßen Folien lagen in dem gleichen Bereich. certainly. The values of the other films according to the invention were the same Area.

List of reference symbols for drawing 2

11

Ansatzbehälter
Batch container

22nd

Förderung
advancement

33rd

Filtration
Filtration

44th

Entlüftung
Venting

55

Thermohomogenisierungsanlage
Thermal homogenization plant

66

Schichtbildungsvorrichtung
Layering device

77

Gießunterlage
Pouring pad

88th

Gießlösungsschicht
Pouring solution layer

Claims

1. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films from starch esters, preferably starch acetate, and plasticizing components, characterized in that in a first stage the starch keester is extruded with 5-20% by mass of the total amount of plasticizing components in one second stage, a highly concentrated casting solution from the granulate of the first stage and polyalkylene glycol as a plasticizer up to a total plasticizer content of 30 to 50% by mass is produced and the processing of this casting solution is carried out by means of a pressure casting process to give a film, the highly concentrated casting solution being carried out an intensive heat exchange is brought to a temperature level of 293 to 361 K and homogenized in such a way that the temperature fluctuations are less than or equal to 0.2 K, which is compensated for by the resulting reduction in viscosity of the casting solution by increasing the solids content to 16 to 28% by mass and in order to a Gießge speed of 4.8 to 20 m / min with thickness fluctuations of the film less than or equal to 2 microns is achieved.

2. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films starch starch according to claim 1, characterized in that the total plasticizer content is 35-45 mass%.

3. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films from starch esters according to claims 1 and 2, characterized in that in the thermoplastic processing according to the first stage as softening components polyalkylene glycols MG 200-2000; Esters and oligomeric polyesters which are composed of a carbon or dicarboxylic acid with n CH ₂ groups, n = 0 to 6, and aliphatic alcohols with n CH ₂ groups, n = 1 to 6, and / or aliphatic diols with n CH ₂ groups, n = 2 to 6, and / or polyether polyols with molar masses of 100 to 2000 g / mol are used as the alcohol component and the polyesters are formed by a mixture ratio of carbonate / dicarboxylic acid: diol component of 1: 0.6 to 1 : Mark 1.3 and the OH number varies from 200 to 600.

4. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films starch starch according to claims 1 to 3, characterized in that in the second stage as polyalkylene glycol polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 2000, preferably 300 to 1000, is used.

5. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films starch starch according to claim 1 to 4, characterized in that in the thermoplastic processing according to the first stage of the starch acyl compound 10-20% of the total mass of the softening components added become.

6. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films starch starch according to claims 1 to 5, characterized in that the Starch acyl compound has a degree of substitution of 1.5 to 2.6, preferably 1.8 up to 2.4.

7. Process for the production of biodegradable, highly transparent cast films starch starch according to claims 1 to 6, characterized in that in thermoplastic processing step according to the first stage stabilizers an aliphatic saturated or unsaturated dicarboxylic acid and / or one Oxidicarboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms in a dry Blend: acid from 100: 1 to 1000: 1 can be added.