DE19858554A1 - Selbstvernetzende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion - Google Patents
Selbstvernetzende Polyurethan-Polymer-Hybrid-DispersionInfo
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Abstract
Es wird eine selbstvernetzende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion auf Basis von oxidativ trocknenden Polyolen mit hoher Filmhärte beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die Umsetzungskomponenten DOLLAR A (A) 0,3 bis 12 Gew.-% einer zur oxidativen Trocknung befähigten ungesättigten Fettsäure-Komponente, DOLLAR A (B) 1,5 bis 18 Gew.-% einer Polyol-Komponente, bestehend aus DOLLAR A (i) 0,5 bis 12 Gew.-% einer höhermolekularen Polyol-Komponente DOLLAR A (ii) 0,5 bis 3,0 Gew.-% einer niedermolekularen Polyol-Komponente DOLLAR A (iii) 0,5 bis 3,0 Gew.-% einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol-Komponente, DOLLAR A (C) 3,5 bis 16 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, DOLLAR A (D) 0 bis 2 Gew.-% einer Siccativ-Komponente, DOLLAR A (E) 0 bis 8 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente, bestehend aus DOLLAR A (i) mindestens einem gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Lösemittel DOLLAR A und/oder DOLLAR A (ii) einem gegenüber Polyisocyanaten inerten Reaktivverdünner, DOLLAR A (F) 0,3 bis 2,5 Gew.-% einer Neutralisations-Komponente, DOLLAR A (G) 0,1 bis 1,5 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Komponente, DOLLAR A (H) 5 bis 45 Gew.-% einer Monomer-Komponente, DOLLAR A (I) 0,05 bis 2 Gew.-% einer Initiator-Komponente, DOLLAR A sowie als Rest Wasser enthält. DOLLAR A Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion wie hohe Härte bei gleichzeitiger hoher Flexibilität der rißfreien Filme, gute Chemikalienresistenz, große Stabilität der Dispersion in einem ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige selbstvernetzende
Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion auf Basis von oxidativ trocknenden
Polyolen mit sehr hoher Filmhärte und guter Chemikalienbeständigkeit, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für
ein- oder zweikomponentige Lacke, Versiegelungen, Verklebungen und
Beschichtungen.
Beschichtungssysteme auf Basis von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen
und Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen haben aufgrund ihrer guten
Eigenschaften wie Haftung auf unterschiedlichen Substraten,
Abriebfestigkeit sowie Flexibilität und Zähigkeit in den letzten Jahren
zunehmend an Bedeutung erlangt.
Für zahlreiche bauchemische Anwendungen, bei denen neben hoher Härte
auch eine gute Chemikalienresistenz gewünscht wird, ist eine Kombination
von physikalischer und chemischer Trocknung interessant. Solche
Eigenschaften weisen bspw. die Alkydharze auf.
Alkydharze sind öl- bzw. fettsäuremodifizierte Polykondensate bzw.
Polyester aus Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden und
Polyalkoholen. Sie stellen aufgrund ihrer breiten Variationsmöglichkeit
hinsichtlich Aufbau und Zusammensetzung, aber auch in Bezug auf ihre
universelle Anwendbarkeit, eine bedeutende Gruppe synthetischer
Lackbindemittel dar.
Als Rohstoffe dienen natürliche Triglyceride (Öle, Fette) oder definierte
synthetische Fettsäuren. Das Eigenschaftsprofil der Alkydharze läßt sich
durch die Art und Menge der enthaltenen langkettigen Fettsäuren bzw. Öle
variieren. Je nach Grad der Ungesättigtheit unterscheidet man zwischen
trocknenden, halb-trocknenden und nicht-trocknenden Fettsäuren bzw.
Ölen. Je nach Gehalt an Ölen unterscheidet man zwischen kurzöligen,
mittelöligen und langöligen Alkydharzen.
Die Aushärtung von trocknenden Alkydharzen beruht auf einer
intermolekularen Vernetzung der Doppelbindungen der ungesättigten
Fettsäuren. Diese Polymerisation wird durch Autooxidationsvorgänge
eingeleitet (sog. Autoxypolymerisation). Zur katalytischen Beschleunigung
der autoxidativen Trocknung und Filmbildung werden den Alkydharzen i. a.
Aktiv- und Hilfstrockenstoffe bzw. Siccative zugesetzt, bei denen es sich um
Metallsalze organischer Säuren handelt.
Alkydharze können mit anderen Komponenten wie Polyisocyanaten,
Polyolen, Phenolharzen, Epoxiden etc. zu Polyurethanalkydharzen
umgesetzt werden. Bei dieser Reaktion werden hydroxylgruppenhaltige,
langölige Alkydharze mit Polyisocyanaten in geeigneten organischen
Solventien umgesetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden
sind. Diese lösemittelhaltigen Urethanalkyde sind insbesondere für
hochwertige Beschichtungen, Grundierungen, Lacke, Versiegelungen
geeignet und zeichnen sich durch rasche Trocknung, hohe Härte,
ausgezeichnete mechanische Widerstandsfähigkeit, sehr gute
Abriebfestigkeit, hohe Wasserfestigkeit und verbesserte
Chemikalienbeständigkeit aus.
Fettsäuremodifizierte, oxidativ trocknende Polyurethan-Dispersionen
stellen synergistische Kombinationen aus Alkydharzen und
Polyurethanharzen dar, die das exzellente Eigenschaftsprofil beider Typen
von Polymeren in sich vereinigen. Diese selbstvernetzenden wäßrigen
Polyurethan-Dispersionen können lösemittelfrei (zero VOC) oder
lösemittelarm (low VOC) hergestellt werden und sind demgemäß deutlich
umweltfreundlicher als konventionelle lösemittelhaltige Urethanalkyde.
Die Herstellung von wäßrigen Polyurethanen ist seit vielen Jahren bekannt
und wird in einer großen Zahl von Veröffentlichungen im Detail
beschrieben, z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band
E 20, Teil I, S. 1659-1681; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 1981, 9, 281-330; J.
W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal Of Coated Fabrics 1986, 16, 39-79; R.
Arnoldus, Surf. Coat. 1990, 3 (Waterborne Coat.), 179-98.
Die im Vergleich zu Polyurethan-Dispersionen kostengünstigeren
Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen eignen sich insbesondere zur
Lackierung, Beschichtung, Versiegelung und Verklebung der Oberflächen
von metallischen und mineralischen Substraten sowie von Holzwerkstoffen
und Kunststoffen.
Die Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen stellen synergistische
Kombinationen aus reinen Polyurethan-Dispersionen und reinen Kunststoff-
Dispersionen dar, deren Eigenschaftsprofil durch ein einfaches Abmischen
der beiden Typen von Dispersionen nicht erreicht werden kann.
Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen basieren auf sich
durchdringenden Netzwerken aus Polyurethan-Polymeren und Acrylat-
Polymeren, die sowohl physikalisch als auch chemisch miteinander
verknüpft sein können. Dieser Typ von Dispersionen erfordert spezielle
Synthesemethoden.
Fettsäuremodifizierte, oxidativ trocknende Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersionen werden in einer Polyurethan-Dispersion als Matrix durch eine
Art Emulsionspolymerisation von Acrylat- und Styrolderivaten modifiziert.
Dadurch lassen sich die exzellenten Eigenschaften einer oxidativ
trocknenden Polyurethan-Dispersion mit dem Kostenvorteil einer
Kunststoffdispersion synergistisch kombinieren.
Reine Polyurethan-Dispersionen sind für zahlreiche bauchemische
Anwendungen zu teuer. Daher werden in den Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersionen die vorteilhaften Eigenschaften der reinen Polyurethan-
Dispersionen mit dem Kostenvorteil der reinen Kunststoff-Dispersionen
vereint. Aus diesen Gründen gewinnen die kostengünstigeren Polyurethan-
Polymer-Hybrid-Dispersionen gegenüber herkömmlichen Polyurethan-
Dispersionen in bauchemischen Anwendungen immer mehr an Bedeutung.
Auch im Hinblick auf die Einhaltung bestehender und zukünftiger
Emissionsrichtlinien wurden in den letzten Jahren erhebliche
Anstrengungen zur Entwicklung von wasserbasierenden Polyurethan-
Polymer-Hybrid-Dispersionen mit einem möglichst geringen Gehalt an
flüchtigen organischen Lösemitteln (VOC, volatile organic compounds)
unternommen. Diese lösemittelarmen (low VOC) oder lösemittelfreien
(zero VOC) Produkte bieten sowohl ökologische als auch ökonomische
Vorteile und entsprechen in ihrer Performance und ihren
Materialeigenschaften bereits weitgehend konventionellen Polyurethan-
Systemen.
In der Bauchemie werden aus Kostengründen insbesondere
selbstvernetzende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen mit sehr
hoher Härte und guter Chemikalienresistenz gewünscht, die mit Hilfe von
rationellen und zugleich universellen Herstellungsverfahren zugänglich
gemacht werden können.
Die aus der einschlägigen Patentliteratur bekannten Hybrid-Systeme
weisen noch eine Reihe von Nachteilen auf, die einen Ersatz von
Polyurethan-Dispersionen in bestimmten Anwendungsgebieten
einschränken.
Spezielle Herstellungsverfahren von Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersionen wie z. B. in den Schriften EP 0 649 865 A1, EP 0 657 483 A1,
EP 0 742 239 A1 und US 5,521,246 beschrieben, sind bezüglich der
synthetischen Verfahrensweise sehr aufwendig.
Aus der Patentanmeldung EP 0 649 865 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei
dem während der Polyol-Isocyanatreaktion ein Teil der Acrylat-
Komponente zur Prepolymer-Lösung gegeben wird. Der zweite Teil der
Acrylat-Komponente wird zu einem späteren Zeitpunkt zudosiert und der
letzte Teil vor der Dispergierung zur Prepolymer-Lösung zugegeben.
Gemäß der Patentanmeldung EP 0 657 483 A1 wird die Acrylat-Komponente
in mehreren Schritten bereits während der Polyurethan-Prepolymer
synthese bei 70°C zudosiert. Dem Polyurethan-Acrylat-Prepolymer wird
dann vor der Dispergierung in Wasser nochmals ein Teil der Acrylat-
Komponente zugefügt und die Initiator-Komponente anschließend bei 80°C
in organischem Lösemittel gelöst oder in Substanz zugegeben. Die
US-Patentschrift 5,521,246 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem die
Acrylat-Komponente ebenfalls während der Polyurethan-
Prepolymersynthese bei 75°C schrittweise zugegeben wird. Nach der
Neutralisation bei 25°C und der Dispergierung in Wasser wird die Initiator-
Komponente, gelöst in N-Methylpyrrolidon, zugeführt. Anschließend erst
erfolgt die Kettenverlängerung mit Ethylendiamin und der letzte Teil der
Acrylat-Komponente wird zur Dispersion zugegeben. Die Polymerisation
wird für 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 65°C durchgeführt.
Veröffentlichungen zur Polymerisation von Acrylaten mit 2,2'-
Azoisobutyronitril belegen, daß diese Bedingungen für eine vollständige
Monomerumsetzung unzureichend sind.
Wie in EP 0 742 239 A1 und EP 0 668 300 A1 offenbart, sind oft zusätzliche
Emulgatoren (Surfactants) notwendig, um eine ausreichende Stabilität der
Polyurethan-Mizellen während der Polymerisation zu gewährleisten.
Hohe Filmhärten von Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen wie in den
Druckschriften EP 0 657 483 A1 und EP 0 668 300 A1 beschrieben, werden
bisher entweder durch komplizierte Syntheseverfahren oder durch
chemische Nachvernetzung der Dispersionen mit entsprechenden
Reagenzien erzielt oder, wie in WO 93/24551 beschrieben, durch
fettsäuremodifizierte Polyesterpolyole. Aus der EP 0 745 625 A1 ist z. B. eine
Polyurethan-Dispersion bekannt, bei der Bis-Aldimine, die im
Gleichgewicht mit den entsprechenden Bis-Enaminen stehen, über
Aminogruppen in Polyurethan-Prepolymere eingebaut werden, wodurch
die Härte der resultierenden Polyurethan-Dispersionen erhöht wird. Hohe
Härten werden in den genannten Patenten zudem oft nur mit Hybrid-
Dispersionen erzielt, die aufgrund ihrer aufwendigen Synthese relativ
große Mengen organischer Lösemittel (≧ 10 Gew.-%) enthalten und eine
Mindestfilmbildetemperatur von ≧ 20°C aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine selbstvernetzende oxidativ
trocknende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit hoher Filmhärte
und guter Chemikalienresistenz zu entwickeln, welche die genannten
Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und zugleich auf einem
einfachen Syntheseweg kostengünstig hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion die Umsetzungskomponenten
- A) 0,3 bis 12 Gew.-% einer zur oxidativen Trocknung befähigten ungesättigten Fettsäure-Komponente bestehend aus mindestens einem ungesättigten Fettsäurederivat bzw. Fettsäureepoxyester mit zwei oder ehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen,
- B) 1,5 bis 18 Gew.-% einer Polyol-Komponente bestehend aus
- a) 0,5 bis 12 Gew.-% eines polymeren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 500 bis 4000 Dalton,
- b) 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines niedermolekularen Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 50 bis 500 Dalton,
- c) 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen sowie einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carboxylgruppen und einer Molmasse von 100 bis 200 Dalton,
- C) 3,5 bis 16 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Homologen oder Polyisocyanat-Derivaten mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanatgruppen,
- D) 0 bis 2 Gew.-% einer Siccativ-Komponente bestehend aus mindestens einem wasseremulgierbaren Aktiv- oder Hilfstrockenstoff,
- E) 0 bis 8 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente, bestehend aus
- a) mindestens einem gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Lösemittel, das nach der Herstellung der Polyurethan- Polymer-Hybrid-Dispersion in dieser verbleibt oder durch Destillation ganz oder teilweise entfernt wird und/oder
- b) einem gegenüber Polyisocyanaten inerten Reaktivverdünner, bestehend aus mindestens einer gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Verbindung mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
- F) 0,3 bis 2,5 Gew.-% einer Neutralisations-Komponente, bestehend aus mindestens einer anorganischen oder organischen Base,
- G) 0,1 bis 1,5 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyaminen mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Aminogruppen,
- H) 5 bis 45 Gew.-% einer Monomer-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
- I) 0,05 bis 2 Gew.-% einer Initiator-Komponente, bestehend aus mindestens einem lipophilen Radikal-Initiator, der bei einer Zerfallstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C eine Halbwertszeit von einer Stunde aufweist,
sowie als Rest Wasser enthält.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße
oxidativ trocknende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion sehr gute
anwendungstechnische Eigenschaften wie hohe Filmhärte und
Chemikalienresistenz sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Dispersion
und Gefrier-/Auftaustabilität besitzt.
Die zur oxidativen Trocknung befähigte Fettsäure-Komponente (A) zum
Aufbau der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyurethan-Polymer-
Hybrid-Dispersion mit einem Anteil von 0,3 bis 12 Gew.-% besteht aus
mindestens einem ungesättigten Fettsäurederivat mit zwei oder drei
gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen, hergestellt aus
ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen oder aromatischen
Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit zwei oder drei gegenüber Fettsäuren
reaktiven Epoxidgruppen. Diese Fettsäurederivate bzw.
Fettsäureepoxyester werden bspw. durch stöchiometrische Umsetzung von
maximal dreifach ungesättigten Fettsäuren mit einer Iodzahl von 170 bis
190 g I2.(100 g)-1 und aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw.
Polyepoxiden mit einer Epoxidzahl < 0,5 eq.(100 g)-1 bei Temperaturen von
mindestens 140°C unter Katalyse mit Tetraalkylammoniumhalogeniden
erhalten. Bei dieser Umsetzung bzw. Additionsreaktion reagieren die
Carboxylgruppen der ungesättigten Fettsäuren mit den Epoxidgruppen der
Epoxidharze unter Bildung von fettsäuremodifizierten und
niedermolekularen Polyolen. Die Komponente (A) besitzt vorzugsweise
eine Iodzahl von 100 bis 150 g I2.(100 g)-1, eine Hydroxylzahl von 120 bis 150 mg
KOH.g-1, eine Säurezahl von 1 bis 5 mg KOH.g-1 und eine Viskosität von
2500 bis 25 000 mPa.s (20°C).
Die Bezeichnung "ungesättigte Fettsäuren" bezieht sich auf handelsübliche
Gemische aus überwiegend mehrfach ungesättigten Fettsäuren, die durch
Verseifung und Raffination aus trocknenden Ölen gewonnen werden
können. Trocknende Öle stellen natürlich vorkommende Fette und Öle dar,
die einen hohen Anteil an mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren im
Triglyceridverbund aufweisen. Ein hohes Trocknungsvermögen
gewährleisten ungesättigte Fettsäuren mit einem hohen Anteil an
Monocarbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und 2 oder 3
Doppelbindungen pro Molekül, wie Linolsäure (9,12-Octadecadiensäure)
und Linolensäure (9,12,15-Octadecatriensäure). Geeignete ungesättigte
Fettsäuren sind beispielsweise Leinölfettsäure, Conophorölfettsäure,
Lallemantiaölfettsäure, Stillingiaölfettsäure, Sojaölfettsäure,
Safflorölfettsäure, Konjuenfettsäuren, Ricinenfettsäuren, bevorzugt jedoch
Leinölfettsäure mit einer Säure-Zahl von 198 bis 202 mg KOH.g-1 und einer
Iodzahl von 170 bis 190 g I2.(100 g)-1.
Epoxidharze bzw. Polyepoxide werden durch Umsetzung von
Epichlorhydrin mit Polyalkoholen oder Polyaminen mit aktiven
Wasserstoffatomen oder durch Epoxidierung von ungesättigten
Verbindungen erhalten. Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise die
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhaltenen polyfunktionellen
Glycidylderivate von 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A),
2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), 1,1,2,2-Tetrakis-(4-
hydroxyphenyl)-ethan, Phenol-Formaldehyd-Kondensate vom Novolak-Typ,
1,4-Butandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
(Cyclohexandimethanol), 1,2,3-Propantriol (Glycerol), 2-Ethyl-2-
hydroxymethyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), Aminobenzol, 4-
Amino-phenol, 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazin (Isocyanursäure). Unter
Glycidylderivaten werden dabei Epoxidharze bzw. Polyepoxide
verstanden. Bevorzugt werden Polyepoxide mit einer Epoxidzahl größer als
0,5 eq.(100 g)-1 eingesetzt.
Besonders geeignet sind Polyepoxide auf Basis von Bisphenol A und
Bisphenol F wie Bisphenol-A-diglycidylether und Bisphenol-F-
diglycidylether für oxidativ trocknende Diole sowie Polyepoxide auf Basis
von 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazin wie Isocyanursäure-tris-(2,3-
epoxypropyl)-ester bzw. 1,3,5-Tris-(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-trihydrotriazin-
2,4,6-trion für oxidativ trocknende Triole. Die Chemie der Epoxidharze wird
in dem Handbuch "Chemistry And Technology Of Epoxy Resins" von B. Ellis
(Editor), Blackie Academic & Professional, Glasgow 1993 im Detail
beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als
Komponente (A) ein Addukt aus Leinölfettsäure und Bisphenol-A-
diglycidylether verwendet.
Die Polykomponente (B) zum Aufbau der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit einem Anteil
von 1,5 bis 18 Gew.-% besteht aus den drei Einzelkomponenten (B) (i), (B)
(ii) und (B) (iii).
Die Komponente (B) (i) mit einem Anteil von 0,5 bis 12 Gew.-% besteht aus
mindestens einem höhermolekularen polymeren Polyol mit zwei oder
mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und
einer mittleren Molmasse (Zahlenmittel Mn) von 500 bis 4000 Dalton.
Dabei kann es sich um polymere Polyole wie Polyalkylenglykole,
aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate,
Makromonomere, Telechele oder Epoxidharze oder Gemische daraus
handeln. Polyalkylenglykole werden aus Monomeren wie Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran durch Polymerisation in
Gegenwart von Bortrifluorid oder durch Polyaddition an
Starterverbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen wie Wasser,
Alkohole, Amine oder Bisphenol A erhalten. Dabei können auch Gemische
der Monomeren gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden. Als
geeignete Polyalkylenglykole können bspw. Polyethylenglykole,
Polypropylenglykole (z. B. Voranol-Typen der Fa. Dow), gemischte
Polyglykole auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid sowie
Polytetramethylenglykole bzw. Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF 2000 der
Fa. BASF) verwendet werden. Aliphatische oder aromatische Polyester-
Polyole werden durch Polykondensationsreaktion und/oder
Polyadditionsreaktion aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und zwei-
oder mehrwertigen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder
Carbonsäureestern erhalten. Als geeignete aliphatische oder aromatische
Polyester können bspw. Kondensate auf Basis von 1,2-Ethandiol bzw.
Ethylenglykol, 1,4-Butandiol bzw. 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol bzw.
1,6-Hexamethylenglykol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol bzw.
Neopentylglykol sowie 1,6-Hexandisäure bzw. Adipinsäure und 1,3-
Benzoldicarbonsäure bzw. Isophthalsäure (z. B. Bester-Typen der Fa.
Poliolchimica) eingesetzt werden. Polycaprolactone (z. B. Capa-Typen der
Fa. Solvay Interox) und Polycarbonate (z. B. Desmophen C 200 der Fa.
Bayer) sind ebenfalls zur Gruppe der Polyester zugehörig. Erstere werden
durch Umsetzung von Phosgen bzw. aliphatischen oder aromatischen
Carbonaten, wie bspw. Diphenylcarbonat oder Diethylcarbonat, mit zwei-
oder mehrwertigen Alkoholen erhalten. Letztere werden durch
Polyaddition von Lactonen, wie bspw. ε-Caprolacton, an
Starterverbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen wie Wasser,
Alkohole, Amine oder Bisphenol A hergestellt. Denkbar sind auch
synthetische Kombinationen von Polyestern, Polycaprolactonen und
Polycarbonaten. Ebenfalls geeignet sind Makromonomere, Telechele oder
Epoxidharze. Bei den Makromonomeren und Telechelen handelt es sich um
Polyhydroxyolefine, wie bspw., α-ω-Dihydroxypolybutadiene, α-β-
Dihydroxy(meth)acrylsäureester, α-ω-Dihydroxy(meth)acrylsäureester
oder α-ω-Dihydroxypolysiloxane. Bei den Epoxidharzen handelt es sich
vorzugsweise um Derivate des Bisphenol-A-diglycidethers (BADGE).
Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle aliphatische oder
aromatische Polyester-Polyole mit einer mittleren Molekularmasse
(Zahlenmittel Mn) von 1000 bis 4000 Dalton. Besonders bevorzugt werden
difunktionelle bzw. lineare Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure bzw.
1,6-Hexandisäure, 1,4-Butylenglykol bzw. 1,4-Butandiol und Ethylenglykol
bzw. 1,2-Ethandiol eingesetzt.
Die Komponente (B) (ii) mit einem Anteil von 0,5 bis 3,0 Gew.-% besteht aus
mindestens einem niedermolekularen Polyol mit zwei oder mehreren
gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer
Molmasse von 50 bis 500 Dalton. Als geeignete niedermolekulare Polyole
können bspw. 1,2-Ethandiol bzw. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol bzw. 1,2-
Propylenglykol, 1,3-Propandiol bzw. 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol bzw.
1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol bzw. 1,6-Hexamethylenglykol, 2-Methyl-
1,3-propandiol (Handelsname MPDiol Glycol® der Fa. Arco Chemical), 2,2-
Dimethyl-1,3-propandiol bzw. Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-
cyclohexan bzw. Cyclohexandimethanol, 1,2,3-Propantriol bzw. Glycerol, 2-
Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanol bzw. Trimethylolethan, 2-Ethyl-2-
hydroxymethyl-1,3-propandiol bzw. Trimethylolpropan, 2,2-Bis-
(hydroxymethyl)-1,3-propandiol bzw. Pentaerythrit eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 1,4-Butylenglykol bzw. 1,4-Butandiol oder 1,4-
Butylenglykol bzw. 1,4-Butandiol ggf. in Kombination mit Trimethylolpropan
bzw. 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol eingesetzt.
Die Komponente (B) (iii) mit einem Anteil von 0,5 bis 3,0 Gew.-% besteht
aus mindestens einem niedermolekularen und anionisch modifizierbaren
Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven
Hydroxylgruppen und einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten
inerten Carboxylgruppen, die in Gegenwart von Basen ganz oder teilweise
in Carboxylatgruppen überführt werden können. Als niedermolekulare und
anionisch modifizierbare Polyole mit einer Molekularmasse von 100 bis 200
Dalton können bspw. 2-Hydroxymethyl-3-hydroxypropansäure bzw.
Dimethylolessigsäure, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-hydroxypropansäure
bzw. Dimethylolpropionsäure, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-3-
hydroxypropansäure bzw. Dimethylolbuttersäure, 2-Hydroxymethyl-2-
propyl-3-hydroxypropansäure bzw. Dimethylolvaleriansäure,
Citronensäure, Weinsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden
Bishydroxyalkancarbonsäuren eingesetzt und vorzugsweise 2-
Hydroxymethyl-2-methyl-3-hydroxypropansäure bzw.
Dimethylolpropionsäure (Handelsname DMPA® der Fa. Mallinckrodt).
Die Komponente (C) mit einem Anteil von 3,5 bis 16 Gew.-% besteht aus
mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanatderivat oder
Polyisocyanathomologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder
aromatischen Isocyanatgruppen. Geeignet sind insbesondere die in der
Polyurethanchemie hinreichend bekannten Polyisocyanate oder
Kombinationen daraus. Als geeignete aliphatische Polyisocyanate können
bspw. 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-
trimethyl-cyclohexan (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan
(H12MDI), 1,3-Bis-(1-isocyanato-1-methyl-ethyl)-benzol (m-TMXDI) bzw.
technische Isomerengemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate
eingesetzt werden. Als geeignete aromatische Polyisocyanate können
beispielsweise 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI), Bis-(4-isocyanatophenyl)-
methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) bzw.
technische Isomerengemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate
eingesetzt werden. Weiterhin sind auch die sogenannten
"Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan
(H12MDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-
3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) grundsätzlich geeignet. Der Begriff
"Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-,
Isocyanurat-, Uretdion- oder Urethangruppen aufweisende Derivate dieser
Diisocyanate, bei denen der Restgehalt an monomeren Diisocyanaten dem
Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde.
Daneben können auch noch modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden,
die beispielsweise durch hydrophile Modifizierung von
"Lackpolyisocyanaten" auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI)
zugänglich sind. Die aliphatischen Polyisocyanate sind gegenüber den
aromatischen Polyisocyanaten zu bevorzugen. Weiterhin werden
Polyisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität
bevorzugt. Insbesondere wird Isophorondiisocyanat bzw. 1-Isocyanato-5-
isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan bzw. dessen technische
Isomerengemische eingesetzt.
Die Siccativ-Komponente (D) mit einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-% besteht
aus Gemischen von wasseremulgierbaren Aktiv- und Hilfstrockenstoffen.
Bei diesen Siccativen bzw. Trockenstoffen handelt es sich in der Regel um
organometallische und in aliphatischen oder aromatischen Solventien
gelöste Metallseifen oder um konventionelle Metallsalze mit Metallen der
Elemente aus der II. bis IV. Hauptgruppe bzw. II., IV., VII und VIII.
Nebengruppe bzw. der Seltenen Erden des Periodensystems. Die
Metallsalze bestehen bevorzugt aus anorganischen Metall-halogeniden (F,
Cl, Br, I), -nitraten, -sulfonaten, -formiaten, -acetaten, -oxosalzen.
Geeignete, katalytisch wirksame Metalle sind: Aluminium, Barium, Blei,
Calcium, Cer und Seltene Erden allgemein, Eisen, Kobalt, Mangan,
Quecksilber, Zink, Zirkon, Kupfer, Magnesium und Nickel. Bei den
Metallseifen bestehen die "Metallträger" (= Carboxylat-Anionen)
vorwiegend aus Monocarbonsäuren. Die Metallseifen können hierbei
"Neutrale Seifen", "Saure Seifen", "Basische Seifen" oder "Organische
Komplex- bzw. Mischseifen" sein. Trockenstoffe als Katalysatoren
beschleunigen den Zerfall der in Anwesenheit von Sauerstoff intermediär
gebildeten Peroxide und damit die oxidative Trocknung bzw. Vernetzung.
Aktivtrockenstoffe basieren auf Metallen mit mehreren Oxidationsstufen,
die Redoxreaktionen zugänglich sind, wie z. B. Kobalt, Mangan.
Hilfstrockenstoffe haben nur in Kombination mit Aktivtrockenstoffen eine
trocknungsfördernde Wirkung und basieren auf Metallen mit nur einer
Oxidationsstufe, wie z. B. Barium, Calcium, Zink. Bevorzugt werden
wasseremulgierbare Aktiv- und Hilfstrockenstoffe oder
wasseremulgierbare Kombinationstrockner eingesetzt, wie z. B. Trockner
auf Basis von Kobalt, Mangan, Barium, Zink, Calcium.
Die Lösemittel-Komponente (E) (i) mit einem Anteil von 0 bis 8 Gew.-%
besteht aus mindestens einem gegenüber Polyisocyanaten inerten und
vorzugsweise mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren Solvens, das nach
der Herstellung in der Polyurethan-Dispersion verbleibt oder durch
Destillation ganz oder teilweise entfernt wird. Geeignete Solventien sind
beispielsweise hochsiedende und hydrophile organische Lösemittel wie
N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether,
Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM® der Fa. Dow),
niedrigsiedende Lösemittel wie Aceton, Butanon oder beliebige Gemische
daraus. Bevorzugt wird ein hochsiedendes und hydrophiles Lösemittel wie
N-Methylpyrrolidon eingesetzt, das nach der Herstellung in der Dispersion
verbleibt und als Koaleszenzhilfsmittel fungiert.
Die Lösemittel-Komponente (E) (ii) mit einem Anteil von 0 bis 8 Gew.-% ist
aus mindestens einem, gegenüber Polyisocyanaten inerten
Reaktivverdünner, zusammengesetzt, bestehend aus mindestens einer
gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Verbindung (wie z. B.
Polyethylenglykol), die eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare
Doppelbindungen enthält. Geeignete Solventien sind beispielsweise
Derivate der Acrylsäure wie Methoxypolyethylenglykolmethacrylate,
Polyethylenglykoldimethacrylate, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat,
Methylacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, oder
Polyethylenglykolmethylvinylether, N-Vinylimidazol und N-
Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden Methoxypolyethylenglykolmethacrylate
mit 2 bis 20 Ethylenglykoleinheiten und Methacrylate eingesetzt.
Die Neutralisations-Komponente (F) mit einem Anteil von 0,3 bis 2,5 Gew.-%
besteht aus einer oder mehreren anorganischen oder organischen
Base(n), die zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation der
Carboxylgruppen dienen. Als geeignete Basen können tertiäre Amine wie
N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldiisopropanol
amin, Dimethylisopropanolamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin,
Triethanolamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Ammoniak oder
Alkalihydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine und insbesondere
Triethylamin eingesetzt.
Mit der Neutralisations-Komponente (F) mit einem Anteil von 0,3 bis 2,5 Gew.-%
wird vor oder während der Dispergierung eine direkte oder
indirekte Neutralisation bzw. eine anionische Modifizierung der
Polyurethan-Prepolymere vorgenommen. Bei der Neutralisation werden aus
den Carboxylgruppen Carboxylatgruppen gebildet, die zur anionischen
Modifizierung der Polyurethan-Dispersion und Polyurethan-Basis-
Dispersion und der daraus hergestellten Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersion dienen.
Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) mit einem Anteil von 0,1 bis 1,5 Gew.-%
besteht aus mindestens einem Polyamin mit zwei oder mehreren
gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Aminogruppen. Geeignete
Polyamine sind beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraetylenpentamin,
Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin,
Isophorondiamin, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanol, Addukte aus Salzen
der 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure (AMPS) und
Ethylendiamin oder beliebige Kombinationen dieser Polyamine. Bevorzugt
werden difunktionelle primäre Amine und insbesondere 1,2-Diaminoethan
bzw. Ethylendiamin eingesetzt. Die Kettenverlängerung der Polyurethan-
Prepolymer-Dispersion führt zum Aufbau der Molekularmasse innerhalb
der Mizellen und zur Bildung einer Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion
hoher Molekularmasse. Die reaktiven Isocyanatgruppen reagieren dabei
mit der Kettenverlängerungs-Komponente wesentlich rascher als mit
Wasser. Die Isocyanatgruppen der Polyurethan-Prepolymere werden dabei
in Harnstoffgruppen überführt. Im Anschluß werden eventuell noch
vorhandene freie Isocyanatgruppen mit Wasser vollständig
kettenverlängert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die
Komponente (G) 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere ca. 50 Gew.-%, an
Dispergiermedium (Wasser).
Der Feststoffgehalt des Polyurethan-Polymers bestehend aus den
Komponenten (A) bis (G) beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%,
insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
zunächst hergestellten Polyurethan-Dispersion. Die Mizellen des
Polyurethan-Polymers besitzen eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von
50 bis 500 nm, insbesondere 100 bis 200 nm.
Außerdem weist das Polyurethan-Polymer eine mittlere Molmasse von
vorzugsweise 25 000 bis 100 000 Dalton auf.
Die Monomerkomponente (H) mit einem Anteil von 5 bis 45 Gew.-% besteht
aus einem oder mehreren Monomeren mit einer oder mehreren radikalisch
polymerisierbaren Doppelbindungen. Geeignete Monomere sind
beispielsweise Derivate der Acrylsäure wie Methacrylsäure, Methacryl
säureanhydrid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Hexylmeth
acrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
2-Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Allylmethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykol-400-dimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Methylaczylat,
n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat,
Acrylsäure, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrylamid, N-Butoxymethyl
methacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, 2-Acrylamido-2-
methylpropan-1-sulfonsäure (AMPS), Methoxypolyethylenglykolmeth
acrylate, Methoxypolyethylenglykolacrylate, Polyethylenglykoldimeth
acrylate oder Styrol-Derivate wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol.
Bevorzugt werden Acrylsäure bzw. Propensäure und deren Derivate
und/oder Methacrylsäure bzw. 2-Methylpropensäure und deren Derivate
und/oder Styrol und dessen Derivate verwendet. Vorzugsweise werden
Kombinationen von 25 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 bis 15 Gew.-%
n-Butylacrylat und 10 bis 20 Gew.-% an weiteren Monomeren, besonders
bevorzugt Kombinationen aus 85 Gew.-% Methylmethacrylat und 15
Gew.-% n-Butylacrylat oder aus 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 Gew.-%
n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Styrol, eingesetzt.
Die Initiatorkomponente (I) mit einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% besteht
aus mindestens einem lipophilen Radikal-Initiator mit einer oder mehreren
Azo- oder Peroxogruppen, der bei einer Zerfallstemperatur im Bereich von
40 bis 120°C eine Halbwertszeit von einer Stunde aufweist. Geeignete
Initiatoren sind beispielsweise Peroxidinitiatoren wie Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, tert.Amylperoxyneodecanoat, tert.
Butylperoxyneodecanoat, tert.Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-
ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.
Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Amylperoxybenzoat, tert.
Butylperoxybenzoat, Persulfat-Initiatoren wie Ammoniumperoxodisulfat,
Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Azo-Initiatoren wie 2,2'-
Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-
Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). Bevorzugt werden Radikal-Initiatoren mit
einer oder mehreren Azo- oder Peroxogruppen, die bei einer
Zerfallstemperatur von 70 bis 90°C eine Halbwertszeit von einer Stunde
aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird 2,2'-Azobis(2-
methylpropionitril) bzw. 2,2'-Azoisobutyronitril eingesetzt.
Der Feststoffgehalt in der Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion beträgt
20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der reinen Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion. Hierbei
liegt das Verhältnis der anteiligen Festkörpergehalte aus Polyurethan-Harz
und Polymer-Harz insbesondere bei 20 zu 80 bis 80 zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise bei 40 zu 60 bis 60 zu 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt
bei ca. 50 zu 50 Gew.-%.
Die mittleren Partikelgrößen der Mizellen des Polyurethan-Hybrid-
Polymers betragen vorzugsweise 50 bis 500 nm, insbesondere 50 bis
250 nm.
Das Polyurethan-Hybrid-Polymer besitzt eine bevorzugte mittlere
Molmasse von 25 000 bis 250 000 Dalton.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersion wird unter Anwendung der in der Polyurethanchemie üblichen
Techniken in der Reaktionsstufe a) eine Polyurethan-Basis-Dispersion mit
Hilfe eines Prepolymer-Mixing-Process hergestellt. Dazu werden im
Verfahrensschritt a1) 0,3 bis 12 Gew.-% der zur oxidativen Trocknung
befähigten Fettsäure-Komponente (A), 0,5 bis 12 Gew.-% der
höhermolekularen Polyol-Komponente (B) (i), 0,5 bis 3,0 Gew.-% der
niedermolekularen Polyol-Komponente (B) (ii) sowie 0,5 bis 3,0 Gew.-%
des niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyols (B) (iii) mit
3,5 bis 16 Gew.-% der Polyisocyanat-Komponente (C), ggf. in Gegenwart
von 0 bis 2 Gew.-% der Siccativ-Komponente (D), ggf. in Gegenwart von 0
bis 8 Gew.-% der Lösemittel-Komponente (E), bei einer Temperatur von 60
bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, zu einem Polyurethan-Prepolymer
umgesetzt. Hierbei beträgt das NCO/OH-Equivalent-Verhältnis der
Komponenten (A), (B) und (C) 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,8. Das
Polyurethan-Prepolymer kann ggf. in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%
bezogen auf die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) eines für
Polyadditionsreaktionen an Polyisocyanaten üblichen Katalysators
durchführt werden.
Das erhaltene Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a1) wird im
Verfahrensschritt a2) bei einer Temperatur von 30 bis 60°C, insbesondere
40 bis 50°C, in das Dispergiermedium Wasser überführt, das vorzugsweise
0,3 bis 2,5 Gew.-% der zur indirekten Neutralisation erforderlichen
Neutralisations-Komponente (F) enthält. Im Falle einer direkten
Neutralisation kann die Neutralisations-Komponente (F) bereits nach
Reaktionsstufe a1) in das Polyurethan-Prepolymer eingerührt werden. Die
Neutralisations-Komponente wird in einer solchen Menge zugegeben, daß
der Neutralisationsgrad bezogen auf die freien Carboxylgruppen des
Polyurethan-Prepolymers bei 70 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise bei 90
und 100 Equivalent-%, liegt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auch möglich, die Siccativ-Komponente (D) erst in Reaktionsstufe a2) im
Dispergiermedium vorzulegen.
Anschießend wird in der Verfahrensstufe a3) die Polyurethan-Prepolymer-
Dispersion aus Stufe a2) mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% der zur Kettenverlängerung
erforderlichen Kettenverlängerungs-Komponente (G), die vor der Zugabe
in entnommenen Anteilen des Dispergiermediums gelöst wurde, bei
Temperaturen von 20 bis 60°C, insbesondere 30 bis 50°C, umgesetzt,
wobei die Komponente (G) vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere
50 Gew.-% an Dispergiermedium enthält. Die Kettenverlängerungs-
Komponente (G) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß der
Kettenverlängerungsgrad bezogen auf die freien Isocyanatgruppen des
Polyurethan-Prepolymers bei 50 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise bei 60
bis 90 Equivalent-%, liegt.
Die im Verfahrensschritt a3) erhaltene Polyurethan-Basis-Dispersion dient
sodann zur Herstellung der Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion in
Stufe b). Dabei wird im Verfahrensschritt b1) die Polyurethan-Basis-
Dispersion aus Stufe a3) mit einem vorgefertigten Gemisch aus 5 bis 45
Gew.-% der Komponente (H) und 0,05 bis 2 Gew.-% der Initiator-
Komponente (I) bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, insbesondere 20 bis
30°C, versetzt. Anschließend wird im Verfahrensschritt b2) die Dispersion
erwärmt und durch den thermischen Zerfall der Komponente (I) eine
radikalische Polymerisation der Komponente (H) innerhalb der Mizellen
der Polyurethan-Basis-Dispersion durchgeführt. Die Durchführung der
Reaktionsstufe b2) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperaturdifferenz von
±10°C bezogen auf die Temperatur, bei der die Komponente (I) eine
Halbwertszeit von 1 Stunde aufweist. Bei Verwendung von 2,2'-
Azobisisobutyronitril bzw. 2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril) als
Komponente (I) wird die Realetionsstufe b2) vorzugsweise bei einer
Temperatur von 80 ± 10°C durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform wird das Initiator/Monomer-Molverhältnis der
Komponenten (H) und (I) im Bereich von 0,001 bis 0,05 mol-%,
vorzugsweise auf 0,008 mol-%, eingestellt. Nach beendeter Polymerisation
wird die fertige Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion abgekühlt und
filtriert.
Der Vorteil dieser Herstellungsmethode liegt darin, daß Monomere und
Initiator zusammen bei Raumtemperatur zugegeben werden können und
daß für deren Stabilisierung in der Polyurethan-Dispersion keinerlei
zusätzliche Emulgatoren (Surfactants) notwendig sind. Die Ladungsdichte
der Polyurethan-Mizellen ist ausreichend groß, um die Polymerisation der
Monomere innerhalb der Mizellen ohne Emulgatoren - allein durch deren
Stabilität - zu gewährleisten. Die Stabilität der Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Mizellen bleibt auch nach vollendeter Polymerisation über einen langen
Zeitraum ohne weitere stabilisierende Zusätze erhalten. Erfahrungsgemäß
werden bei Verwendung des Prepolymer-Mixing-Process geringe Mengen
an Nebenprodukten gebildet, die in der Polyurethan-Dispersion nicht
ausreichend stabilisiert werden und somit in Form von feinen Nadeln
sedimentieren. Diese Nebenprodukte müssen über feine Filter aufwendig
von der Dispersion abgetrennt werden. Eine Verdünnung des
Kettenverlängerungsmittels mit Teilen des Dispergiermediums konnte
diesen Effekt überraschenderweise vollständig zurückdrängen.
Die erfindungsgemäße Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion ist im
Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Produkten
verfahrenstechnisch weniger aufwendig, von der Stoffzusammensetzung
viel unkomplizierter aufgebaut und stellt somit ein kostengünstiges
Bindemittel für bauchemische Anwendungen dar, das in seiner
Performance und seinen Materialeigenschaften kommerziell verfügbare
Produkte erreicht oder übertrifft.
Die Filmhärte der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersionen ist wesentlich größer, als die der entsprechenden nicht
fettsäuremodifizierten Hybrid-Dispersionen. Auch die
Vergilbungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymer-
Hybrid-Dispersionen ist gegenüber kommerziellen fettsäuremodifizierten
Polyurethan-Dispersionen deutlich besser, da bereits geringe Mengen der
Fettsäurekomponente das verbesserte Eigenschaftsprofil bewirken.
Die erfindungsgemäße Polyurethan-Dispersion eignet sich hervorragend
als Bindemittel für ein- oder zweikomponentige Lacke, Versiegelungen,
Verklebungen und Beschichtungen der Oberflächen von mineralischen
Baustoffen, wie z. B. Beton, Holz und Holzwerkstoffen, Metall und
Kunststoffen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymer-Hybrid-
Dispersion, wie hohe Härte bei gleichzeitig hoher Flexibilität der rißfreien
Filme, gute Chemikalienresistenz, große Stabilität der Dispersion in einem
weiten pH-Bereich, gute Gefrier-/Auftaustabilität und der Einsatz
kostengünstiger Rohstoffe, werden in einem vereinfachten Syntheseweg,
ohne nachträgliche chemische Vernetzung, bei zugleich niedrigem Gehalt
an organischem Lösemittel (≦ 4 Gew.-%) und guter Verfilmung bei
Temperaturen ≧ +10°C erzielt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Standardbeschreibung für alle Polyurethan-Basis-Dispersionen (Varianten
A bis F):
In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffdeckung wurde Isophorondiisocyanat vorgelegt und mit der halben Menge eines vorgefertigten Polyol-Gemisches, bestehend aus einem Polyester-Polyol (Handelsname: B 42H der Fa. Poliolchimica), einem fettsäuremodifizierten Diol (Kondensat aus Bisphenol- A-diglycidylether und Leinölfettsäure), 1,4-Butandiol (Fa. Aldrich), Dimethylolpropionsäure (Handelsname: DMPA® der Fa. Mallinckrodt) und N-Methylpyrrolidon (Fa. Aldrich), versetzt. Die Mischung wurde unter Stickstoffdeckung bei 80-90°C bis zum Abklingen der Exothermie gerührt. Nach der Zugabe der zweiten Hälfte des Polyol-Gemisches wurde unter Stickstoffdeckung bei 80-90°C gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (NCO/OH = 1,40). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt. Gegebenenfalls wurde nun ein Gemisch aus Trocknungshilfsstoffen (Siccative) bei 60°C in das Prepolymer eingerührt. Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in ein Gemisch aus demineralisiertem Wasser und Triethylamin (100 mol %) (indirekte Neutralisation) dispergiert. Zum Aufbau der Polyurethan-Dispersion wurde mit einem Gemisch (1 : 1 Gew.-%) aus Ethylendiamin (70 Equivalent-%) und demineralisiertem Wasser kettenverlängert.
In einem Vierhalskolben ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffdeckung wurde Isophorondiisocyanat vorgelegt und mit der halben Menge eines vorgefertigten Polyol-Gemisches, bestehend aus einem Polyester-Polyol (Handelsname: B 42H der Fa. Poliolchimica), einem fettsäuremodifizierten Diol (Kondensat aus Bisphenol- A-diglycidylether und Leinölfettsäure), 1,4-Butandiol (Fa. Aldrich), Dimethylolpropionsäure (Handelsname: DMPA® der Fa. Mallinckrodt) und N-Methylpyrrolidon (Fa. Aldrich), versetzt. Die Mischung wurde unter Stickstoffdeckung bei 80-90°C bis zum Abklingen der Exothermie gerührt. Nach der Zugabe der zweiten Hälfte des Polyol-Gemisches wurde unter Stickstoffdeckung bei 80-90°C gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (NCO/OH = 1,40). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt. Gegebenenfalls wurde nun ein Gemisch aus Trocknungshilfsstoffen (Siccative) bei 60°C in das Prepolymer eingerührt. Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in ein Gemisch aus demineralisiertem Wasser und Triethylamin (100 mol %) (indirekte Neutralisation) dispergiert. Zum Aufbau der Polyurethan-Dispersion wurde mit einem Gemisch (1 : 1 Gew.-%) aus Ethylendiamin (70 Equivalent-%) und demineralisiertem Wasser kettenverlängert.
Es wurden stabile Polyurethan-Basis-Dispersionen erhalten. Die
Rezepturdaten der einzelnen Polyurethan-Basis-Dispersionen der Varianten
A bis F sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
Für die Herstellung der Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen wurde
jeweils eine der unter Beispiel 1 vorgestellten Polyurethan-Dispersionen
(Varianten A bis F) als Matrix für die Emulsionspolymerisation der
olefinischen Monomere verwendet.
Der Hybridisierungsschritt lief folgendermaßen ab:
Die PU-Basis-Dispersion (1) wird im Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur
vorgelegt und unter gleichmäßigem Rühren mit Wasser (2) verdünnt. Man
fügt wässrige Ammoniak-Lösung (3) hinzu, bis ein pH-Wert von ca. 8,0
erreicht ist. n-Butylacrylat (4), Methylmethacrylat (5) und 2,2'-
Azoisobutyronitril (6) werden separat in einem Gefäß bei Raumtemperatur
gut vermischt und binnen 90 bis 120 min der PU-Basis-Dispersion
hinzugefügt. Ist die Monomer-Initiator-Lösung vollständig zugegeben, wird
die Dispersion auf 80 bis 82°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 5
Stunden gehalten. Anschließend wird die Dispersion auf 25°C abgekühlt
und durch ein Filter (Porengröße 80 µm) filtriert. Es wird eine feinteilige
milchig opake Hybrid-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 39 %
erhalten.
Der Hybridisierungsschritt der Beispiele 3 bis 7 lief analog zu der in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise ab. Die verwendeten
Substanzen sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt:
Claims (52)
1. Selbstvernetzende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion auf Basis
von oxidativ trocknenden Polyolen mit hoher Filmhärte, dadurch
gekennzeichnet, daß sie die Umsetzungskomponenten
- (A) 0,3 bis 12 Gew.-% einer zur oxidativen Trocknung befähigten ungesättigten Fettsäure-Komponente bestehend aus mindestens einem ungesättigten Fettsäurederivat bzw. Fettsäureepoxyester mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen,
- (B) 1,5 bis 18 Gew.-% einer Polyol-Komponente bestehend aus
- (i) 0,5 bis 12 Gew.-% eines polymeren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 500 bis 4000 Dalton,
- (ii) 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines niedermolekularen Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen und einer Molmasse von 50 bis 500 Dalton,
- (iii) 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyols mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen sowie einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carboxylgruppen und einer Molmasse von 100 bis 200 Dalton,
- (C) 3,5 bis 16 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Homologen oder Polyisocyanat-Derivaten mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanatgruppen,
- (D) 0 bis 2 Gew.-% einer Siccativ-Komponente bestehend aus mindestens einem wasseremulgierbaren Aktiv- oder Hilfstrockenstoff,
- (E) 0 bis 8 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente, bestehend aus
- (i) mindestens einem gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Lösemittel, das nach der Herstellung der Polyurethan- Polymer-Hybrid-Dispersion in dieser verbleibt oder durch Destillation ganz oder teilweise entfernt wird und/oder
- (ii) einem gegenüber Polyisocyanaten inerten Reaktivverdünner, bestehend aus mindestens einer gegenüber Polyisocyanaten inerten organischen Verbindung mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
- (F) 0,3 bis 2,5 Gew.-% einer Neutralisations-Komponente, bestehend aus mindestens einer anorganischen oder organischen Base,
- (G) 0,1 bis 1,5 Gew.-% einer Kettenverlängerungs-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Polyaminen mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Aminogruppen,
- (H) 5 bis 45 Gew.-% einer Monomer-Komponente, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen,
- (I) 0,05 bis 2 Gew.-% einer Initiator-Komponente, bestehend aus mindestens einem lipophilen Radikal-Initiator, der bei einer Zerfallstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C eine Halbwertszeit von einer Stunde aufweist,
2. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus
ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen oder aromatischen
Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit zwei oder drei gegenüber
Fettsäuren reaktiven Epoxidgruppen darstellt.
3. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein
Umsetzungsprodukt aus maximal dreifach ungesättigten Fettsäuren mit
einer Iodzahl von 170 bis 190 g I2.(100 g)-1 sowie aliphatischen oder
aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit einer Epoxidzahl
< 0,5 eq.(100 g)-1 ist.
4. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Iodzahl im
Bereich von 100 bis 150 g I2.(100 g)-1, eine Hydroxylzahl von 120 bis 150 mg
KOH.g-1, sowie eine Säurezahl von 1 bis 5 mg KOH.g-1 besitzt.
5. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Addukt aus
Leinölfettsäure und Bisphenol-A-diglycidether verwendet wird.
6. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (i) um
lineare bzw. difunktionelle Polyester-Polyole der Molmasse 1000 bis
3000 Dalton handelt.
7. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß difunktionelle Polyester-Polyole auf Basis von
Adipinsäure bzw. Hexandisäure, 1,4-Butylenglykol bzw. 1,4-Butandiol
und Ethylenglykol bzw. 1,2-Ethandiol eingesetzt werden.
8. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) (ii) 1,4-Butylenglykol
bzw. 1,4-Butandiol verwendet wird.
9. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) (ii) 1,4-Butylenglykol
bzw. 1,4-Butandiol in Kombination mit Trimethylolpropan bzw. 2-
Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol eingesetzt wird.
10. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (iii) um
eine Bishydroxyalkancarbonsäure handelt.
11. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Bishydroxyalkancarbonsäure
Dimethylolpropionsäure bzw. 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-
hydroxypropansäure eingesetzt wird.
12. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C)
Isophorondiisocyanat bzw. 1-Isocyanato-5-(isocyanatomethyl)-1,3,3-
trimethylcyclohexan verwendet wird.
13. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Siccativ-Komponente (D)
um Metallseifen oder Metallsalze handelt, die aus organometallischen
und in organischen Löse- und Bindemitteln löslichen Verbindungen
bestehen und den oxidativen Trocknungsprozeß von
fettsäuremodifizierten Polyolen beschleunigen.
14. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel-Komponente (E) (i)
hochsiedende und hydrophile Verbindungen verwendet werden.
15. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel-Komponente (E) (i)
N-Methylpyrrolidon eingesetzt wird.
16. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel-Komponente (E) (ii)
Polyethylenglykole mit einer oder mehreren radikalisch
polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden.
17. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösemittel-Komponente (E) (ii)
Methylpolyethylenglykolmethacrylate mit 2 bis 20
Ethylenglykoleinheiten eingesetzt werden.
18. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisations-Komponente (F)
Ammoniak, tertiäre Amine oder Alkalihydroxide verwendet werden.
19. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisations-Komponente (F)
Triethylamin eingesetzt wird.
20. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungs-Komponente
(G) ein difunktionelles primäres Amin verwendet wird.
21. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach Anspruch 20, dadurch
gekennzeichnet, daß als difunktionelles primäres Amin
1,2-Diaminoethan bzw. Ethylendiamin eingesetzt wird.
22. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 21,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) 20 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise ca. 50 Gew.-%, an Dispergiermedium enthält.
23. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt des Polyurethan-
Polymers bestehend aus den Komponenten (A) bis (G) 20 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der zunächst hergestellten Polyurethan-Dispersion
beträgt.
24. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße der Mizellen
des Polyurethan-Polymers bestehend aus den Komponenten (A) bis (G)
50 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 200 nm, beträgt.
25. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Polymer bestehend aus
den Komponenten (A) bis (G) eine mittlere Molmasse von 25000 bis
100 000 Dalton aufweist.
26. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 25,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (H) um
Acrylsäure bzw. Propensäure und deren Derivate und/oder
Methacrylsäure bzw. 2-Methylpropensäure und deren Derivate
und/oder Styrol und dessen Derivate handelt.
27. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 26,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (H) Kombinationen von
75 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 bis 15 Gew.-% n-Butylacrylat
und 10 bis 20 Gew.-% an weiteren Monomeren eingesetzt werden.
28. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 27,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (H) eine Kombination
aus 85 Gew.-% Methylmethacrylat und 15 Gew.-% n-Butylacrylat oder
eine Kombination aus 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 Gew.-%
n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Styrol eingesetzt wird.
29. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 28,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (I) um einen
Radikal-Initiator mit einer oder mehreren Azo- oder Peroxogruppen
handelt.
30. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 29,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (I) ein Radikal-Initiator
eingesetzt wird, der bei einer Zerfallstemperatur im Bereich von 70 bis
90°C eine Halbwertszeit von 1 Stunde aufweist.
31. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 30,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (I) 2,2'-Azobisisobutyro
nitril bzw. 2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril) eingesetzt wird.
32. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 31,
dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt des Polyurethan-
Hybrid-Polymers auf 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise auf 30 bis
50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der reinen Polyurethan-
Polymer-Hybrid-Dispersion eingestellt wird.
33. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 32,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der anteiligen
Feststoffgehalte aus Polyurethan-Harz und Polymer-Harz auf 20 zu 80 bis
80 zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 zu 60 bis 60 zu 40 Gew.-%, und
besonders bevorzugt auf ca. 50 zu 50 Gew.-% eingestellt wird.
34. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 33,
dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße der Mizellen
des Polyurethan-Hybrid-Polymers 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis
250 nm, beträgt.
35. Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 34,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Hybrid-Polymer eine
mittlere Molmasse von 25 000 bis 250 000 Dalton aufweist.
36. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion
nach den Ansprüchen 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Reaktionsstufe a) zunächst eine Polyurethan-Basis-Dispersion hergestellt
wird, wobei
- a1) 0,3 bis 12 Gew.-% einer zur oxidativen Trocknung befähigten ungesättigten Fettsäure-Komponente (A), 0,5 bis 12 Gew.-% der höhermolekularen Polyol-Komponente (B) (i), 0,5 bis 3,0 Gew.-% der niedermolekularen Polyol-Komponente (B) (ii) sowie 0,5 bis 3,0 Gew.-% des niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyols (B) (iii) mit 3, 5 bis 16 Gew.-% der Polyisocyanat- Komponente (C) ggf. in Gegenwart von 0 bis 2 Gew.-% einer Siccativ-Komponente (D) sowie von 0 bis 8 Gew.-% einer Lösemittel-Komponente (E) und ggf. in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden,
- a2) das Polyurethan-Prepolymer aus Stufe a1) in das Dispergiermedium überführt wird, das vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Gew.-% der zur indirekten Neutralisation erforderlichen Neutralisations- Komponente (F) enthält und anschließend
- a3) die Polyurethan-Prepolymer-Dispersion aus Stufe a2) mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% der Kettenverlängerungs-Komponente (G), die vor der Zugabe in entnommenen Anteilen des Dispergiermediums gelöst wurde, umgesetzt wird
- b1) die Polyurethan-Basis-Dispersion aus Stufe a3) mit einem vorgefertigten Gemisch aus 5 bis 45 Gew.-% der Monomer- Komponente (H) und 0,01 bis 1,5 Gew.-% der Initiator-Komponente (I) versetzt wird und anschließend
- b2) durch den thermischen Zerfall der Komponente (I) eine radikalische Polymerisation der Komponente (H) innerhalb der Mizellen der Polyurethan-Basis-Dispersion durchgeführt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsstufe a1) bei einer Temperatur von 60 bis 120°C,
vorzugsweise bei 80 bis 100°C, durchgeführt wird.
38. Verfahren nach den Ansprüchen 36 und 37, dadurch gekennzeichnet,
daß das NCO/OH-Equivalent-Verhältnis der Komponenten (A), (B) und
(C) in Reaktionsstufe a1) auf einen Wert von 1,2 bis 2,0, vorzugsweise
1,4 bis 1,8, eingestellt wird.
39. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionsstufe a1) in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%
bezogen auf die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) eines für
Polyadditionsreaktionen an Polyisocyanaten üblichen Katalysators
durchführt.
40. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet,
daß die Siccativ-Komponente (D) ggf. erst in Reaktionsstufe a2) im
Dispergiermedium vorgelegt wird.
41. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet,
daß die zur direkten Neutralisation erforderliche Komponente (F) ggf.
bereits nach Reaktionsstufe a1) in das Polyurethan-Prepolymer
eingerührt wird.
42. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsstufe a2) bei einer Temperatur von 30 bis 60°C,
vorzugsweise bei 40 bis 50°C, durchgeführt wird.
43. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (F) in einer solchen Menge zugegeben wird, daß
der Neutralisationsgrad bezogen auf die freien Carboxylgruppen des
Polyurethan-Prepolymers bei 70 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise
bei 90 bis 100 Equivalent-%, liegt.
44. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsstufe a3) bei einer Temperatur von 20 bis 60°C,
insbesondere bei 30 bis 50°C, durchgeführt wird.
45. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 44, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (G) in der Reaktionsstufe a3) in vorab
entnommenen Anteilen des Dispergiermediums gelöst wird.
46. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 45, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (G) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß
der Kettenverlängerungsgrad bezogen auf die freien Isocyanatgruppen
des Polyurethan-Prepolymers bei 50 bis 100 Equivalent-%,
vorzugsweise bei 60 bis 90 Equivalent-%, liegt.
47. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 46, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsstufe b1) bei einer Temperatur von 15 bis 35°C,
vorzugsweise bei 20 bis 30°C, durchgeführt wird.
48. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 47, dadurch gekennzeichnet,
daß das Initiator/Monomer-Molverhältnis der Komponenten (H) und (I)
auf Werte von 0,001 bis 0,05 mol-%, vorzugsweise auf 0,008 mol-%,
eingestellt wird.
49. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 48, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsstufe b2) bei einer Temperaturdifferenz von ±10°C
bezogen auf die Temperatur, bei der die Komponente (I) eine
Halbwertszeit von 1 Stunde aufweist, durchgeführt wird.
50. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 49, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in der Reaktionsstufe b2) ohne weitere
Emulgatoren durchgeführt wird.
51. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 50, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsstufe b2) vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 ±
10°C bei Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril bzw.
2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril) als Komponente (I) durchgeführt
wird.
52. Verwendung der Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen nach den
Ansprüchen 1 bis 34 als Bindemittel für ein- oder zweikomponentige
Lacke, Versiegelungen, Verklebungen und Beschichtungen der
Oberflächen von mineralischen Baustoffen, wie z. B. Beton, Holz und
Holzwerkstoffen, Metall und Kunststoffen.
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