DE19955932A1 - New cyclobutane derivatives, useful as components of liquid crystal media for liquid crystal displays, reflective or trans-reflective displays and electro-optical displays - Google Patents

New cyclobutane derivatives, useful as components of liquid crystal media for liquid crystal displays, reflective or trans-reflective displays and electro-optical displays

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Abstract

New cyclobutane derivatives with mesogenic groups attached to a cyclobutane ring with a carbonyl or optionally halogenated methylene group or two chlorine or fluorine atoms at position 2 and optionally an alkyl or methylene group at position 3. Cyclobutane derivatives of formula (I) are new. R<1> = H, CN, F, OCHF2, OCF3, OCHFCF3, OCH2CF3, OCF2CF3 or 1-12C alkyl (optionally substituted with halogen or CN and optionally with one or more non-adjacent CH2 groups replaced by O, S, CO, cyclobutane-1,3-diyl, COO, OCO, OCOO or CH=CH groups); Q = C=O, CCl2, CF2 or C=CX<1>X<2>; X<1>, X<2> = H, Cl or F; Y = CHR<2> or (if Q = CCl2 or CF2) also C=CHR<2>; R<2> = H or 1-12C alkyl (optionally with CH2 group(s) replaced as above); A, A<1> = (a) trans-1,4-cyclohexylene, optionally with one or more non-adjacent CH2 groups replaced by O and/or S, (b) 1,4-phenylene, optionally with one or two CH groups replaced by N; (c) 1,4-bicyclo(2.2.2)octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl or its decahydro- or 1,2,3,4-tetrahydro derivatives, or (d) 1,4-cyclohexenylene, where groups (a), (b) and (d) may also be substituted with CN, Cl or F; Z<1> = COO, OCO, CH2O, O, OCH2, CH2CH2, CH=CH, C equivalent to C or a single bond; and m = 1, 2 or 3. Independent claims are also included for: (a) liquid crystal (LC) media with at least two LC components, containing at least one compound (I); (b) LC display elements containing such media; and (c) reflective or trans-reflective LC display elements

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclobutan-Derivate der Formel I
The invention relates to new cyclobutane derivatives of the formula I.

worin
R1 H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
Q C = O, CCl2, CF2 oder C = CX1X2,
X1, X2 H, Cl oder F,
Y CH-R2 oder sofern Q die Bedeutung CCl2 oder CF2 aufweist, auch C = CH2,
R2 H oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, wherein
R 1 H, -CN, -F, -OCHF 2 , -OCF 3 , -OCHFCF 3 , -OCH 2 CF 3 or -OCF 2 CF 3 , an unsubstituted, one at least monosubstituted by halogen or CN-substituted alkyl radical with 1-12 C atoms, in which one or more CH 2 groups are each independently represented by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- or - CH = CH- can be replaced in such a way that heteroatoms are not directly connected,
QC = O, CCl 2 , CF 2 or C = CX 1 X 2 ,
X 1 , X 2 H, Cl or F,
Y CH-R 2 or, if Q has the meaning CCl 2 or CF 2 , also C = CH 2 ,
R 2 H or an alkyl radical with 1-12 C atoms, in which one or more CH 2 groups are each independently represented by -O-, -S-, -CO-,

-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
A, A1 unabhängig voneinander einen
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- or -CH = CH- can be replaced in such a way that heteroatoms are not directly connected,
A, A 1 independently of one another

  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,b) 1,4-phenylene radical, in which one or two CH- Groups can be replaced by N,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-oxtylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,c) remainder from the group 1,4-bicyclo (2,2,2) -oxtylene, Piperidin-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydro naphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene 2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,d) 1,4-cyclohexenylene,

wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können.
Z1 where the radicals a), b) and d) can be substituted by CN, Cl or F.
No. 1

bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2 in the case of multiple occurrences independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2

O-, -O-, -O-CH2 O-, -O-, -O-CH 2

-, -CH2 -, -CH 2

CH2 CH 2

-, -CH=CH-, -C∼C-, oder eine Einfachbindung,
und
m 1, 2 oder 3
bedeutet.-, -CH = CH-, -C∼C-, or a single bond,
and
m 1, 2 or 3
means.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. The invention also relates to the use of the compounds of Formula I as components of liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical display elements embodying the invention contain liquid crystalline media.

Die Verbindungen der Formel I weisen häufig geringe positive bis stark negative Werte der dielektrischen Anisotropie bei gleichzeitig sehr geringen Werten der optischen Anisotropie Δn und Viskosität auf und können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of the formula I often have low positive to strong negative values of the dielectric anisotropy with at the same time very low values of the optical anisotropy Δn and viscosity on and can be used as components of liquid crystalline media, especially for displays based on the principle of the twisted cell, the Guest-host effect, the deformation effect of erect phases DAP or ECB (Electrically controlled birefringence) or the effect of dynamic spread.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.The substances previously used for this purpose always have certain disadvantages, for example insufficient stability compared to the Exposure to heat, light or electrical fields, unfavorable elastic and / or dielectric properties.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline Anisotropie Δn und negativer oder gering positiver dielektrischen Anisotropie bei geringer Viskosität aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.The invention was based on the object of providing new stable liquid-crystalline Anisotropy Δn and negative or slightly positive dielectric Find anisotropy at low viscosity as components liquid crystalline media, especially for TFT and STN displays, are suitable.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klär­ punkte. Die Verbindungen der Formel I weisen bei einer reduzierten Temperatur von 0.9 und einer Wellenlänge von 589 nm einen Wert für die optische Anisotropie Δn von < 0,03 vorzugsweise von < 0.02 auf, der auf einen besonders großen Wert von n┴ zurückgeht. It has now been found that the compounds of the formula I are eminently suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, stable liquid-crystalline media, particularly suitable for TFT or STN displays, can be obtained. The new compounds are characterized above all by a high thermal stability, which is advantageous for a high "holding ratio" and show favorable values of the clearing points. At a reduced temperature of 0.9 and a wavelength of 589 nm, the compounds of the formula I have a value for the optical anisotropy Δn of <0.03, preferably of <0.02, which goes back to a particularly large value of n ┴ .

Hierbei ist die reduzierte Temperatur wie folgt definiert:
The reduced temperature is defined as follows:

Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Aniso­ tropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d. h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.Liquid-crystalline media with very small values of the optical aniso tropie are particularly suitable for reflective and transflective applications of Meaning, d. H. those applications where the respective LCD does not or experience only supporting backlighting.

Sehr geringe Werte des Δn werden insbesondere bei bevorzugten Verbin­ dungen der Formel I erhalten, worin Q die Bedeutung C = CX1X2 aufweist, da diese Gruppe einen Winkel von ca. 90° zur Moleküllängsachse ein­ nimmt. Aus der dadurch erhöhten Polarisierbarkeit quer zur Molekül­ längsachse resultiert ein erhöhtes n┴ und damit eine geringe optische Anisotropie. Sofern bei diesen Verbindungen der Formel I X1 und/oder X2 die Bedeutung Cl oder F aufweist, wird außerdem ein großer negativer Wert der dielektrischen Anisotropie gefunden.Very low values of the Δn are obtained in particular in preferred compounds of the formula I in which Q has the meaning C = CX 1 X 2 , since this group assumes an angle of approximately 90 ° to the longitudinal axis of the molecule. The resulting increased polarizability transversely to the longitudinal axis of the molecule results in an increased n ┴ and thus a low optical anisotropy. If these compounds of the formula IX 1 and / or X 2 have the meaning Cl or F, a large negative value for the dielectric anisotropy is also found.

Allgemein weisen Verbindungen der Formel I ohne aromatische Ringe besonders niedrige Δn-Werte auf und eignen sich somit bevorzugt zur Erniedrigung des Δn von flüssigkristallinen Mischungen.In general, compounds of the formula I have no aromatic rings particularly low Δn values and are therefore particularly suitable for Reduction of the Δn of liquid-crystalline mixtures.

Ähnliche Verbindungen werden beispielsweise in der DE 42 06 771 A1 beschrieben. Gegenstand dieses Dokuments sind flüssigkristalline Methylencyclobutanderivate, die sich durch mittlere positive Werte der dielektrischen Anisotropie bei vergleichsweise großer optischer Anisotropie auszeichnen.Similar connections are for example in DE 42 06 771 A1 described. The subject of this document is liquid crystalline Methylenecyclobutane derivatives, which are characterized by mean positive values of the dielectric anisotropy with comparatively large optical anisotropy distinguish.

Im Gegensatz dazu ist der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung auf Verbindungen gerichtet, die geringe oder negative Werte der dielektri­ schen Anistotropie sowie sehr geringe Werte des Δn aufweisen und somit für reflektive oder transflektive Anwendungen geeignet sind. In contrast, the subject of the present application is on Connections directed that have low or negative values of dielectric cal anistotropy as well as very low values of the Δn and thus are suitable for reflective or transflective applications.

Weiterhin sind ähnliche Verbindungen mit einer 2-substituierten Methylencyclobutangruppe bekannt, die jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften aufweisen.Furthermore, there are similar compounds with a 2-substituted one Methylenecyclobutane group known, but not liquid-crystalline Have properties.

So beschreiben z. B. W.R. Dolbier et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, die Herstellung von 3-Phenyl-2,2-difluor-1-methylen­ cyclobutan. Die Verbindungen der Formel I oder deren Herstellungswege werden darin nicht genannt.To describe z. B. W.R. Dolbier et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, the preparation of 3-phenyl-2,2-difluoro-1-methylene cyclobutane. The compounds of the formula I or their preparation routes are not mentioned in it.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I becomes whole generally the range of liquid crystalline substances that are under various application-related aspects Production of liquid-crystalline mixtures are suitable, considerably broadened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu flüssigkristallinen Dielektrika lassen sich Δn-Werte und Δε-Werte solcher Medien deutlich reduzieren.The compounds of the formula I have a wide range of applications area. Depending on the choice of substituents, these can Compounds serve as base materials from which liquid crystalline Media are predominantly composed; but it can also compounds of the formula I from liquid-crystalline base materials other classes of compounds can be added, for example the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric affect and / or its threshold voltage and / or its Optimize viscosity. By adding the compounds of formula I to liquid-crystalline dielectrics can have Δn values and Δε values of such Significantly reduce media.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso­ phasen.The meaning of formula I includes all isotopes in the compounds of the formula I bound chemical elements. In enantiomeric In pure or enriched form, the compounds of the formula are suitable I also as chiral dopants and generally to achieve chiral meso phases.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil. The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for electro-optical use conveniently located temperature range. Chemically, thermally and against Light they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig­ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.The invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid crystalline Media. The invention also relates to liquid-crystalline media with a content of at least one compound of the formula I and liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements, that contain such media.

Vor- und nachstehend haben m, R1, R2, X1, X2, Z1, A, A1, Q und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes ver­ merkt ist. Kommt der Rest X1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.Above and below, m, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , Z 1 , A, A 1 , Q and Y have the meaning given, unless expressly stated otherwise. If the remainder X 1 occurs several times, it can have the same or different meanings. The same applies to all other multiple occurring groups.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe einen 1,4-Phenylen­ rest, Cyc einen Cyclohexan-1,4-diylrest oder einen 1- oder 4-Silacyclo­ hexan-1,4-diylrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian- 2,5-diylrest, einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Phe und Cyc unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder CN substituiert sein kann.For the sake of simplicity, Phe means 1,4-phenylene in the following rest, Cyc is a cyclohexane-1,4-diyl radical or a 1- or 4-silacyclo hexane-1,4-diyl radical, Dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit a 1,3-dithiane 2,5-diyl radical, a bicyclo (2,2,2) octylene radical, where Phe and Cyc unsubstituted or substituted one or more times by F or CN can.

W bedeutet das folgende Strukturelement:
W means the following structural element:

worin Q und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen. wherein Q and Y have the meaning given above.

Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis W4 wieder:
Preferred meanings of the group W are given by the sub-formulas W1 to W4:

worin R2 die oben angegebene Bedeutung aufweist und bevorzugt H oder Alkyl mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
Insbesondere bevorzugt bedeutet W eine der Gruppen W5 bis W9:
wherein R 2 is the Has the meaning given above and is preferably H or alkyl having 1-7 carbon atoms.
W is particularly preferably one of the groups W5 to W9:

Formel umfaßt die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia42, die neben der Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Cyc-Cyc-W Ia1
R1-Dio-Cyc-W Ia2
R1-Phe-Cyc-W Ia3
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-W Ia4
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-W Ia5
R1-Phe-CH2CH2-Cyc-W Ia6
R1-Cyc-COO-Cyc-W Ia7
R1-Dio-COO-Cyc-W Ia8
R1-Cyc-OOC-Cyc-W Ia9
R1-Dio-OOC-Cyc-W Ia10
R1-Phe-OOC-Cyc-W Ia11
R1-Cyc-CH=CH-Cyc-W Ia12
R1-Dio-CH=CH-Cyc-W Ia13
R1-Phe-CH-CH-Cyc-W Ia14
R1-Cyc-Dio-W Ia15
R1-Dio-Dio-W Ia16
R1-Phe-Dio-W Ia17
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-W Ia18
R1-Dio-CH2CH2-Dio-W Ia19
R1-Phe-CH2CH2-Dio-W Ia20
R1-Cyc-COO-Dio-W Ia21
R1-Dio-COO-Dio-W Ia22
R1-Cyc-OOC-Dio-W Ia23
R1-Dio-OOC-Dio-W Ia24
R1-Phe-OOC-Dio-W Ia25
R1-Cyc-CH=CH-Dio-W Ia26
R1-Dio-CH=CH-Dio-W Ia27
R1-Phe-CH=CH-Dio-W Ia28
R1-Cyc-Phe-W Ia29
R1-Dio-Phe-W Ia30
R1-Phe-Phe-W Ia31
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-W Ia32
R1-Dio-CH2CH2-Phe-W Ia33
R1-Phe-CH2CH2-Phe-W Ia34
R1-Cyc-COO-Phe-W Ia35
R1-Dio-COO-Phe-W Ia36
R1-Cyc-OOC-Phe-W Ia37
R1-Dio-OOC-Phe-W Ia38
R1-Phe-OOC-Phe-W Ia39
R1-Cyc-CH=CH-Phe-W Ia40
R1-Dio-CH=CH-Phe-W Ia41
R1-Phe-CH=CH-Phe-W Ia42Formula comprises the preferred compounds of the sub-formulas Ia1 to Ia42 which, in addition to the group W, contain two six-membered rings:
R 1 -Cyc-Cyc-W Ia1
R 1 -Dio-Cyc-W Ia2
R 1 -Phe-Cyc-W Ia3
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ia4
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ia5
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ia6
R 1 -Cyc-COO-Cyc-W Ia7
R 1 -Dio-COO-Cyc-W Ia8
R 1 -Cyc-OOC-Cyc-W Ia9
R 1 -Dio-OOC-Cyc-W Ia10
R 1 -Phe-OOC-Cyc-W Ia11
R 1 -Cyc-CH = CH-Cyc-W Ia12
R 1 -Dio-CH = CH-Cyc-W Ia13
R 1 -Phe-CH-CH-Cyc-W Ia14
R 1 -Cyc-Dio-W Ia15
R 1 -Dio-Dio-W Ia16
R 1 -Phe-Dio-W Ia17
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Dio-W Ia18
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Dio-W Ia19
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Dio-W Ia20
R 1 -Cyc-COO-Dio-W Ia21
R 1 -Dio-COO-Dio-W Ia22
R 1 -Cyc-OOC-Dio-W Ia23
R 1 -Dio-OOC-Dio-W Ia24
R 1 -Phe-OOC-Dio-W Ia25
R 1 -Cyc-CH = CH-Dio-W Ia26
R 1 -Dio-CH = CH-Dio-W Ia27
R 1 -Phe-CH = CH-Dio-W Ia28
R 1 -Cyc-Phe-W Ia29
R 1 -Dio-Phe-W Ia30
R 1 -Phe-Phe-W Ia31
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-W Ia32
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Phe-W Ia33
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Phe-W Ia34
R 1 -Cyc-COO-Phe-W Ia35
R 1 -Dio-COO-Phe-W Ia36
R 1 -Cyc-OOC-Phe-W Ia37
R 1 -Dio-OOC-Phe-W Ia38
R 1 -Phe-OOC-Phe-W Ia39
R 1 -Cyc-CH = CH-Phe-W Ia40
R 1 -Dio-CH = CH-Phe-W Ia41
R 1 -Phe-CH = CH-Phe-W Ia42

Formel umfaßt weiterhin die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib105, die neben der Gruppe W drei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Phe-CH=CH-Phe-W Ib1
R1-Dio-Cyc-Cyc-W Ib2
R1-Phe-Cyc-Cyc-W Ib3
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib4
R1-Phe-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib5
R1-Dio-COO-Cyc-Cyc-W Ib6
R1-Phe-OOC-Cyc-Cyc-W Ib7
R1-Cyc-CH=CH-Cyc-Cyc-W Ib8
R1-Phe-CH=CH-Cyc-Cyc-W Ib9
R1-Cyc-Dio-Cyc-W Ib10
R1-Dio-Dio-Cyc-W Ib11
R1-Phe-Dio-Cyc-W Ib12
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-Cyc-W Ib13
R1-Cyc-COO-Dio-Cyc-W Ib14
R1-Dio-COO-Dio-Cyc-W Ib15
R1-Phe-OOC-Dio-Cyc-W Ib16
R1-Cyc-CH=CH-Dio-Cyc-W Ib17
R1-Phe-CH=CH-Dio-Cyc-W Ib18
R1-Cyc-Phe-Cyc-W Ibl9
R1-Dio-Phe-Cyc-W Ib20
R1-Phe-Phe-Cyc-W Ib21
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Cyc-W Ib22
R1-Phe-CH2CH2-Phe-Cyc-W Ib23
R1-Cyc-COO-Phe-Cyc-W Ib24
R1-Phe-OOC-Phe-Cyc-W Ib25
R1-Cyc-CH=CH-Phe-Cyc-W Ib26
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Cyc-W Ib27
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-W Ib28
R1-Dio-Phe-CH2CH2-Cyc-W Ib29
R1-Phe-Phe-CH2CH2-Cyc-W Ib30
R1-Cyc-Cyc-OOC-Cyc-W Ib31
R1-Phe-Cyc-OOC-Cyc-W Ib32
R1-Phe-Phe-OOC-Cyc-W Ib33
R1-Cyc-Cyc-CH=CH-Cyc-W Ib34
R1-Phe-Dio-CH=CH-Cyc-W Ib35
R1-Phe-Phe-CH=CH-Cyc-W Ib36
R1-Dio-Cyc-Dio-W Ib37
R1-Phe-Cyc-Dio-W Ib38
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Dio-W Ib39
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-Dio-W Ib40
R1-Cyc-COO-Cyc-Dio-W Ib41
R1-Dio-COO-Cyc-Dio-W Ib42
R1-Dio-OOC-Cyc-Dio-W Ib43
R1-Phe-OOC-Cyc-Dio-W Ib44
R1-Dio-CH=CH-Cyc-Dio-W Ib45
R1-Phe-CH=CH-Cyc-Dio-W Ib46
R1-Cyc-Dio-Dio-W Ib47
R1-Phe-Dio-Dio-W Ib48
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-Dio-W Ib49
R1-Dio-CH2CH2-Dio-Dio-W Ib50
R1-Dio-OOC-Dio-Dio-W Ib51
R1-Phe-OOC-Dio-Dio-W Ib52
R1-Cyc-CH=CH-Dio-Dio-W Ib53
R1-Phe-CH=CH-Dio-Dio-W Ib54
R1-Cyc-Phe-Dio-W Ib55
R1-Phe-Phe-Dio-W Ib56
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Dio-W Ib57
R1-Dio-CH2CH2-Phe-Dio-W Ib58
R1-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-W Ib59
R1-Dio-COO-Phe-Dio-W Ib60
R1-Cyc-OOC-Phe-Dio-W Ib61
R1-Dio-OOC-Phe-Dio-W Ib62
R1-Cyc-CH=CH-Phe-Dio-W Ib63
R1-Dio-CH=CH-Phe-Dio-W Ib64
R1-Phe-CH=CH-Phe-Dio-W Ib65
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-Dio-W Ib66
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Dio-W Ib67
R1-Dio-Dio-CH2CH2-Dio-W Ib68
R1-Cyc-Phe-CH2CH2-Dio-W Ib69
R1-Dio-Phe-CH2CH2-Dio-W Ib70
R1-Cyc-Cyc-COO-Dio-W Ib71
R1-Cyc-Cyc-OOC-Dio-W Ib72
R1-Phe-Phe-OOC-Dio-W Ib73
R1-Cyc-Cyc-CH=CH-Dio-W Ib74
R1-Dio-Phe-CH=CH-Dio-W Ib75
R1-Phe-Phe-CH=CH-Dio-W Ib76
R1-Cyc-Cyc-Phe-W Ib77
R1-Phe-Cyc-Phe-W Ib78
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Phe-W Ib79
R1-Cyc-COO-Cyc-Phe-W Ib80
R1 Dio-COO-Cyc-Phe-W Ib81
R1-Phe-OOC-Cyc-Phe-W Ib82
R1-Cyc-CH=CH-Cyc-Phe-W Ib83
R1-Cyc-Dio-Phe-W Ib84
R1-Phe-Dio-Phe-W Ib85
R1-Dio-CH2CH2-Dio-Phe-W Ib86
R1-Dio-OOC-Dio-Phe-W Ib87
R1-Cyc-CH=CH-Dio-Phe-W Ib88
R1-Phe-CH=CH-Dio-Phe-W Ib89
R1-Cyc-Phe-Phe-W Ib90
R1-Phe-Phe-Phe-W Ib91
R1-Dio-CH2CH2-Phe-Phe-W Ib92
R1-Cyc-COO-Phe-Phe-W Ib93
R1-Dio-OOC-Phe-Phe-W Ib94
R1-Dio-CH=CH-Phe-Phe-W Ib95
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe-W Ib96
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-Phe-W Ib97
R1-Phe-Dio-CH2CH2-Phe-W Ib98
R1-Cyc-Phe-CH2CH2-Phe-W Ib99
R1-Phe-Phe-CH2CH2-Phe-W Ib100
R1-Cyc-Cyc-COO-Phe-W Ib101
R1-Dio-Dio-OOC-Phe-W Ib102
R1-Dio-Phe-OOC-Phe-W Ib103
R1-Cyc-Cyc-CH=CH-Phe-W Ib104
R1-Dio-Phe-CH=CH-Phe-W I105Formula further includes the preferred compounds of sub-formulas Ib1 to Ib105 which, in addition to group W, contain three six-membered rings:
R 1 -Phe-CH = CH-Phe-W Ib1
R 1 -Dio-Cyc-Cyc-W Ib2
R 1 -Phe-Cyc-Cyc-W Ib3
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-Cyc-W Ib4
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-Cyc-W Ib5
R 1 -Dio-COO-Cyc-Cyc-W Ib6
R 1 -Phe-OOC-Cyc-Cyc-W Ib7
R 1 -Cyc-CH = CH-Cyc-Cyc-W Ib8
R 1 -Phe-CH = CH-Cyc-Cyc-W Ib9
R 1 -Cyc-Dio-Cyc-W Ib10
R 1 -Dio-Dio-Cyc-W Ib11
R 1 -Phe-Dio-Cyc-W Ib12
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Dio-Cyc-W Ib13
R 1 -Cyc-COO-Dio-Cyc-W Ib14
R 1 -Dio-COO-Dio-Cyc-W Ib15
R 1 -Phe-OOC-Dio-Cyc-W Ib16
R 1 -Cyc-CH = CH-Dio-Cyc-W Ib17
R 1 -Phe-CH = CH-Dio-Cyc-W Ib18
R 1 -Cyc-Phe-Cyc-W Ibl9
R 1 -Dio-Phe-Cyc-W Ib20
R 1 -Phe-Phe-Cyc-W Ib21
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-Cyc-W Ib22
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Phe-Cyc-W Ib23
R 1 -Cyc-COO-Phe-Cyc-W Ib24
R 1 -Phe-OOC-Phe-Cyc-W Ib25
R 1 -Cyc-CH = CH-Phe-Cyc-W Ib26
R 1 -Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ib27
R 1 -Cyc-Dio-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ib28
R 1 -Dio-Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ib29
R 1 -Phe-Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-W Ib30
R 1 -Cyc-Cyc-OOC-Cyc-W Ib31
R 1 -Phe-Cyc-OOC-Cyc-W Ib32
R 1 -Phe-Phe-OOC-Cyc-W Ib33
R 1 -Cyc-Cyc-CH = CH-Cyc-W Ib34
R 1 -Phe-Dio-CH = CH-Cyc-W Ib35
R 1 -Phe-Phe-CH = CH-Cyc-W Ib36
R 1 -Dio-Cyc-Dio-W Ib37
R 1 -Phe-Cyc-Dio-W Ib38
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-Dio-W Ib39
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Cyc-Dio-W Ib40
R 1 -Cyc-COO-Cyc-Dio-W Ib41
R 1 -Dio-COO-Cyc-Dio-W Ib42
R 1 -Dio-OOC-Cyc-Dio-W Ib43
R 1 -Phe-OOC-Cyc-Dio-W Ib44
R 1 -Dio-CH = CH-Cyc-Dio-W Ib45
R 1 -Phe-CH = CH-Cyc-Dio-W Ib46
R 1 -Cyc-Dio-Dio-W Ib47
R 1 -Phe-Dio-Dio-W Ib48
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Dio-Dio-W Ib49
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Dio-Dio-W Ib50
R 1 -Dio-OOC-Dio-Dio-W Ib51
R 1 -Phe-OOC-Dio-Dio-W Ib52
R 1 -Cyc-CH = CH-Dio-Dio-W Ib53
R 1 -Phe-CH = CH-Dio-Dio-W Ib54
R 1 -Cyc-Phe-Dio-W Ib55
R 1 -Phe-Phe-Dio-W Ib56
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-Dio-W Ib57
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Phe-Dio-W Ib58
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Phe-Dio-W Ib59
R 1 -Dio-COO-Phe-Dio-W Ib60
R 1 -Cyc-OOC-Phe-Dio-W Ib61
R 1 -Dio-OOC-Phe-Dio-W Ib62
R 1 -Cyc-CH = CH-Phe-Dio-W Ib63
R 1 -Dio-CH = CH-Phe-Dio-W Ib64
R 1 -Phe-CH = CH-Phe-Dio-W Ib65
R 1 -Dio-Cyc-CH 2 CH 2 -Dio-W Ib66
R 1 -Cyc-Dio-CH 2 CH 2 -Dio-W Ib67
R 1 -Dio-Dio-CH 2 CH 2 -Dio-W Ib68
R 1 -Cyc-Phe-CH 2 CH 2 -Dio-W Ib69
R 1 -Dio-Phe-CH 2 CH 2 -Dio-W Ib70
R 1 -Cyc-Cyc-COO-Dio-W Ib71
R 1 -Cyc-Cyc-OOC-Dio-W Ib72
R 1 -Phe-Phe-OOC-Dio-W Ib73
R 1 -Cyc-Cyc-CH = CH-Dio-W Ib74
R 1 -Dio-Phe-CH = CH-Dio-W Ib75
R 1 -Phe-Phe-CH = CH-Dio-W Ib76
R 1 -Cyc-Cyc-Phe-W Ib77
R 1 -Phe-Cyc-Phe-W Ib78
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-Phe-W Ib79
R 1 -Cyc-COO-Cyc-Phe-W Ib80
R 1 Dio-COO-Cyc-Phe-W Ib81
R 1 -Phe-OOC-Cyc-Phe-W Ib82
R 1 -Cyc-CH = CH-Cyc-Phe-W Ib83
R 1 -Cyc-Dio-Phe-W Ib84
R 1 -Phe-Dio-Phe-W Ib85
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Dio-Phe-W Ib86
R 1 -Dio-OOC-Dio-Phe-W Ib87
R 1 -Cyc-CH = CH-Dio-Phe-W Ib88
R 1 -Phe-CH = CH-Dio-Phe-W Ib89
R 1 -Cyc-Phe-Phe-W Ib90
R 1 -Phe-Phe-Phe-W Ib91
R 1 -Dio-CH 2 CH 2 -Phe-Phe-W Ib92
R 1 -Cyc-COO-Phe-Phe-W Ib93
R 1 -Dio-OOC-Phe-Phe-W Ib94
R 1 -Dio-CH = CH-Phe-Phe-W Ib95
R 1 -Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-W Ib96
R 1 -Dio-Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-W Ib97
R 1 -Phe-Dio-CH 2 CH 2 -Phe-W Ib98
R 1 -Cyc-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-W Ib99
R 1 -Phe-Phe-CH 2 CH 2 -Phe-W Ib100
R 1 -Cyc-Cyc-COO-Phe-W Ib101
R 1 -Dio-Dio-OOC-Phe-W Ib102
R 1 -Dio-Phe-OOC-Phe-W Ib103
R 1 -Cyc-Cyc-CH = CH-Phe-W Ib104
R 1 -Dio-Phe-CH = CH-Phe-W I105

Formel umfaßt die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic7, die neben der Gruppe W vier sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib1
R1-Phe-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib2
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib3
R1-Phe-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib4
R1-Phe-Phe-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib5
R1-Cyc-OOC-Phe-Dio-Cyc-W Ib6
R1-Cyc-Cyc-Cyc-CH=CH-Phe-W Ib7
worin Cyc, Dio, Phe, R1 und W die oben angegebene Bedeutung aufweisen.Formula includes the likewise preferred compounds of the sub-formulas Ic1 to Ic7 which, in addition to the group W, contain four six-membered rings:
R 1 -Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib1
R 1 -Phe-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib2
R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Cyc-Cyc-Cyc-W Ib3
R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-Cyc-W Ib4
R 1 -Phe-Phe-CH 2 CH 2 -Cyc-Cyc-W Ib5
R 1 -Cyc-OOC-Phe-Dio-Cyc-W Ib6
R 1 -Cyc-Cyc-Cyc-CH = CH-Phe-W Ib7
wherein Cyc, Dio, Phe, R 1 and W have the meaning given above.

R1 bedeutet bevorzugt -CN, F, OCF3, CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C- Atomen, insbesondere F, OCF3, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen.R 1 preferably denotes -CN, F, OCF 3 , CF 3 , straight-chain alkyl or alkoxy with 1 to 10 carbon atoms or alkenyl or alkenyloxy with 2 to 10 carbon atoms, in particular F, OCF 3 , alkyl or alkoxy with 1 to 7 carbon atoms.

R2 bedeutet bevorzugt H.R 2 preferably denotes H.

X1 und X2 bedeuten bevorzugt F oder H.X 1 and X 2 are preferably F or H.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I nehmen X1 und X2 gleichzeitig die Bedeutung F, Cl oder H an.In preferred compounds of the formula I, X 1 and X 2 take on the meanings F, Cl or H at the same time.

A und A1 bedeuten unabhängig voneinander Cyc, Dio oder Phe.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A und/oder A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substistuiertes Cyclohexan 1,4-diyl bedeutet. A and A 1 are, independently of one another, Cyc, Dio or Phe.
Also preferred are compounds of the formula I and all sub-formulas in which A and / or A 1 denotes 1,4-diyl cyclohexane substituted one or two times by F or CN.

Vorzugsweise bedeutet A und/oder A1 A and / or A is preferably 1

m ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1.m is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.

Z1 bedeutet bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -COO-, -OOC-, oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-.If Z 1 occurs several times, independently of one another, preferably denotes -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OOC-, or a single bond, particularly preferably a single bond or -CH 2 -CH 2 -.

Verbindungen der Formel I, die nicht mehr als einen Dioxanring enthalten, stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.Compounds of the formula I which contain no more than one dioxane ring, also represent a preferred embodiment of the invention.

Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 die Bedeutung H aufweist.In particular, those compounds of the formula I are also preferred which are characterized in that R 1 is straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms and R 2 is H.

Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I38 stellt weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
The following group of compounds of the sub-formulas I1 to I38 represents further preferred embodiments of the invention:

worin R1, A1, Z1 und W die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L1, L2 unabhängig voneinander F oder H bedeuten.in which R 1 , A 1 , Z 1 and W have the meaning given above and L 1 , L 2 are, independently of one another, F or H.

Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. If R 1 and / or R 2 in the formulas above and below denote an alkyl radical, this can be straight-chain or branched.

Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or Heptyl, also methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Tetradecyl or pentadecyl.

Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2 Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradketig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1 und/oder R2 die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.If R 1 and / or R 2 denote an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by —O—, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 1 to 10 carbon atoms. The first CH 2 group of this alkyl radical is preferably replaced by -O-, so that the radical R 1 and / or R 2 has the meaning of alkoxy and preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy means.

Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.Furthermore, a CH 2 group can be replaced by -O- elsewhere, so that the radical R 1 and / or R 2 is preferably straight-chain 2- oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl ( = 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3- , 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- , 7-, 8- or 9-oxadecyl means.

Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. If R 1 and / or R 2 is an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means in particular vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.

Besonders bevorzugt bedeutet R1 und/oder R2 einen Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:
 R 1 and / or R 2 are particularly preferably an alkenyl radical from the following group:

Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
If R 1 and / or R 2 is an alkenyloxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. It particularly preferably means a radical from the following group:

Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.If R 1 and / or R 2 denote an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by —O— and one has been replaced by —CO—, these are preferably adjacent. Thus they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.They especially mean acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, Pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyl oxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxy carbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxy carbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl.

Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi­ tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. If R 1 and / or R 2 is an alkyl radical which is at least once substituted by halogen, this radical is preferably straight-chain. Halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. In the case of monosubstitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ω-position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin­ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of the formula I with a branched wing group R 1 and / or R 2 can occasionally be of importance because of better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl­ butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R 1 and / or R 2 are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl , 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methyl butoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentyloxy, 3-methylpentyloxy, 2-ethyl hexyloxy, 1-methylhexyloxy, 1-methylheptyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and their mixtures.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these compounds of the formula I as well as the sub-formulas are preferred those in which at least one of the contained therein Has one of the preferred meanings given.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren. In the compounds of formula I, those are stereoisomers preferred in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted are. Those of the above formulas that have one or contain several groups of Dio, each enclose the two 2,5-positional isomers.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I39 bis I197:
Some very particularly preferred smaller groups of compounds of the formula I are those of the sub-formulas I39 to I197:

worin R1, R2, L1 und L2 die angegebene Bedeutung aufweisen. L1 und L2 nehmen bevorzugt gleichzeitig die Bedeutung F oder H an.wherein R 1 , R 2 , L 1 and L 2 have the meaning given. L 1 and L 2 preferably take on the meaning F or H at the same time.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I39, I43, I45, I46, I52, I57, I59, I73, I81, I87 und I92. Very particularly preferred compounds of this group are those of Formulas I39, I43, I45, I46, I52, I57, I59, I73, I81, I87 and I92.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of the formula I are made according to methods known per se as shown in the literature (e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described under reaction conditions for the reactions mentioned are known and suitable.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.It is possible to use something that is known per se but is not mentioned here in more detail Make use of variants.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be formed in situ, in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further converts to the compounds of formula I.

Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A und/oder A1 axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasser­ stoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).The synthesis of the compounds of the formula I in which A and / or A 1 denotes axially fluorinated cyclohexane can be effected by using hydrogen fluoride under pressure or by amine-hydrogen fluoride adducts (e.g. BAV Grosse, CB Linn, J. Org. Chem 3, (1938) 26; GA Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); GA Olah, XY. Li, Q. Wang, GKS Prakash, Synthesis (1993) 693).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:The compounds of the invention can, for. B. according to the following Reaction schemes are prepared:

Schema 1 Scheme 1

Schema 2 Scheme 2

Schema 3 Scheme 3

Schema 4 Scheme 4

Schema 5 Scheme 5

Schema 6 Scheme 6

Schema 7 Scheme 7

Schema 8 Scheme 8

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.Esters of the formula I can also be obtained by esterification Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or Phenols (or their reactive derivatives) or according to the DCC- Method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) can be obtained.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared in analogy to known processes will.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, also the anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.As reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned come in particular the corresponding metal alcoholates or Phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K, into consideration.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser­ stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium­ acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. The esterification is advantageous in the presence of an inert solvent carried out. Ethers such as diethyl ether, di-n- butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or Cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons substances such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as Dimethyl sulfoxide or sulfolane. Solvents immiscible with water can also be advantageous for the azeotropic distillation of the Esterification formed water can be used. Occasionally can also an excess of an organic base, e.g. B. pyridine, quinoline or Triethylamine, can be used as a solvent for the esterification. The esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. B. by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. at The esterification reactions are usually after these temperatures Finished 15 minutes to 48 hours.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions­ weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium­ hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure­ anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.The reaction conditions for the esterification depend in detail largely on the nature of the raw materials used. So will a free carboxylic acid with a free alcohol or phenol usually in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as Hydrochloric acid or sulfuric acid. A preferred response The implementation of an acid anhydride or, in particular, one is wise Acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, wherein as bases in particular alkali metal hydroxides such as sodium or Potassium hydroxide, alkali metal carbonates or bicarbonates such as Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as Triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are of importance. Another preferred embodiment of the esterification consists in that the alcohol or the phenol first in the sodium or Potassium alcoholate or phenolate transferred, z. B. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this isolated and with an acid anhydride or, in particular, acid chloride.

Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.Nitriles can be obtained by replacing halogens with copper cyanide or Alkali cyanide can be obtained.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1 -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladium­ katalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungs­ reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)- Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempera­ turen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangs­ stoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stamm­ verbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.In a further process for the preparation of the compounds of the formula I in which Z 1 is -CH = CH-, an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res . 12 (1979) 146). Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides. The tertiary amines required for the success of the coupling reaction, such as. B. triethylamine, are also suitable as solvents. For example, its salts, in particular (Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as, for example, triarylphosphines) are suitable as palladium catalysts and 150 ° C., preferably between 20 ° C. and 100 ° C. Examples of suitable solvents are nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenating corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig.In this way, for example, stilbene derivatives can be produced. the Stilbenes can still be made by implementing a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphorylide according to Wittig.

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Furthermore, aryl halides with aryl can be used to couple aromatics tin compounds are implemented. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as. B. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, z. B. in boiling xylene, carried out under protective gas.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent­ prechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimetho­ xythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxy compound expediently first being converted into a corresponding metal derivative, e.g. B. by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenate. This can then be reacted with the ent prechenden alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1,2-Dimetho xythan, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20.degree. C. and 100.degree.

Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden. For the production of laterally substituted fluorine or chlorine compounds of the formula I can corresponding aniline derivatives with sodium nitrite and either with tetrafluoroboric acid (to introduce an F atom) or with Copper (I) chloride (to introduce a Cl atom) to the diazonium salts are implemented, which then thermally at temperatures of 100 ° -140 ° be decomposed.

Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 sein soll.The linkage of an aromatic nucleus with a non-aromatic nucleus or two non-aromatic nuclei is preferably obtained by condensation of an organolithium or magnesium-organic compound with a ketone, if an aliphatic group Z 1 is to be between the nuclei.

Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ rganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.The organometallic compounds are put through, for example Metal-halogen exchange (e.g. according to Org.React. 6, 339-366 (1951)) between the corresponding halogen compound and a lithium organic compound such as preferably tert-butyllithium or lithium Naphthalenide or by conversion with magnesium shavings.

Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe 21 mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts- Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeig­ nete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.The linking of two aromatic rings or aliphatic group 21 with an aromatic ring is preferably carried out by Friedel-Crafts alkylation or acylation by reacting the corresponding aromatic compounds under Lewis acid catalysis. Appropriate Lewis acids are such. B. SnCl 4 , ZnCl 2 or especially AlCl 3 and TiCl 4 .

Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma­ tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen. Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.Furthermore, the linkage of two aromatic rings by the Ullmann reaction (e.g. Synthesis 1974, 9) between aryl iodides with Copper iodide, but preferably between an aryl-copper compound and an aryl iodide, or by the Gomberg-Bachmann reaction between an aryl diazonium salt and the corresponding aroma table connection (e.g. Org. React. 2, 224 (1944)). In addition, the compounds of the formula I can be prepared by adding a compound that otherwise corresponds to formula I, however Place of H atoms one or more reducible groups and / or Contains C-C bonds, reduced.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.As reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, also z. B. free or esterified hydroxyl groups or aromatically bound halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction are compounds of the formula I which, however, have a cyclohexene ring or cyclohexanone ring instead of a cyclohexane ring and / or a -CH = CH group and / or a -CH instead of a -CH 2 CH 2 group 2 group contain a -CO group and / or instead of an H atom a free or a functionally modified OH group (e.g. in the form of its p-toluenesulfonate).

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig­ alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre­ chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.The reduction can e.g. B. carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, e.g. B. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Useful catalysts are noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (e.g. PtO 2 , PdO), on a carrier (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form . Ketones can also be prepared by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corre sponding compounds of formula I containing alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges, reduced will.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.Furthermore, reductions with complex hydrides are possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, advantageously in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated with NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. The starting materials are either known or can be used in analogy to known connections.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain in addition to one or more compounds according to the invention as further Components 2 to 40, especially 4 to 30 components. Very special These media preferably contain one or more inventions proper compounds 7 to 25 components. These further Components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular Substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester the cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclo hexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, the cyclohexanecarboxylic acid, or the cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, Cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-bis-cyclo hexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexyl pyrimidines, phenyl or cyclohexyl pyridines, phenyl or cyclohexyl dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4- phenyl-cyclohexyl) -ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, optionally halogenated stilbenes, benzyl phenyl ethers, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5 The most important compounds that can be considered as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
R'-LER "1
R'-L-COO-ER "2
R'-L-OOC-ER "3
R'-L-CH 2 CH 2 -ER "4
R'-LC∼CER "5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which are the same or ver can be different, each independently a bivalent one Rest of the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, where Phe 1,4-phenylene is unsubstituted or substituted by fluorine, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclo hexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl mean.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is before preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably contain the inven media according to the invention one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 in which L and E are selected are from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other remainder is selected from the group -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from Group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "mean in a smaller subgroup of the compounds Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of one another alkyl, alkenyl, Alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. In the following this smaller subgroup is called group A. and the compounds are given by the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a designated. For most of these compounds, R 'and R "are different other different, one of these radicals usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In another smaller subgroup, designated as group B, of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R ″ denotes -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + 1) F k Cl l , where i is 0 or 1 and k and l are 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particularly preferred are those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the at the meaning given to the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In a further smaller subgroup of the compounds of the formula 1, 2, 3, 4 and 5 mean R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as Group C is designated and the compounds of this subgroup are described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the Compounds of the sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c have R 'in the Compounds of the sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C are also other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the intended substituents commonly used. All of these substances are obtainable by methods known from the literature or in analogy thereto.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.In addition to compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, especially 5 to 50%
where the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5% -90% and in particular 10% to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the compound according to the invention fertilize. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds according to the invention. the Media preferably contain three, four or five according to the invention Links.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The media according to the invention are produced in a more customary manner Way. As a rule, the components are dissolved in one another, for the purpose moderate at elevated temperature. With suitable additives, the liquid-crystalline phases are modified according to the invention so that them in all previously known types of liquid crystal displays elements can be used. Such additions are the subject known and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be used to produce colored Guest-host systems or substances for changing the dielectric Anisotropy, the viscosity and / or orientation of the nematic phases can be added.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Klp. = Klärpunkt, Tg = Glastemperatur. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it limit. Above and below, percentages are by weight percent. All temperatures are given in degrees Celsius. Fp. Means Melting point, clp. = Clearing point, Tg = glass transition temperature. Also mean K = crystalline state, N = nematic phase, Sm = smectic phase and I = isotropic phase. Place the information between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm 20 ° C) and Δε the dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C). Δn and Δε values of the compounds according to the invention were determined Extrapolation obtained from liquid-crystalline mixtures that are 10% off of the respective compound according to the invention and 90% from the commercially available liquid crystal ZLI 4792 (Merck, Darmstadt) passed.

Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie."Customary work-up" means: if necessary, water is added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separated off, dried the organic phase, evaporates and purifies the product by distil lation under reduced pressure or crystallization and / or Chromato graphics.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur
MTB-Ether Methyl-tert.-butyletherThe following abbreviations are used:
THF tetrahydrofuran
KOtBu potassium tert-butoxide
RT room temperature
MTB ether methyl tert-butyl ether

Beispiel 1example 1 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon2- (4'-Propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone a) 4-Cyclopropylidenmethyl-4'-propylbicyclohexyla) 4-Cyclopropylidenemethyl-4'-propylbicyclohexyl

61.40 g (2-Iodethyl)-triphenylphosphoniumiodid werden in 270 ml Ethylenglycloldimethylether vorgelegt und 9.12 g Natriumhydrid hinzugefügt. Anschließend gibt man bei 5°C portionsweise 27.90 g 4'-Propylbicyclohexyl-4-carbaldehyd (erhältlich durch Wittig-Reaktion von 4'-Propylbicyclohexyl-4-on mit Methoxymethytriphenylphospho­ niumbromid und anschließender saurer Hydrolyse) unter Rühren hinzu und entfernt die Kühlung, wobei die Temperatur auf 38°C ansteigt. Nach 15 min wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 6 h gerührt. Nach Filtration der Reaktionsmischung wird die üblich aufgearbeitet, wodurch 4-Cyclopropylidenmethyl-4'- propylbicyclohexyl erhalten wird. 61.40 g of (2-iodoethyl) triphenylphosphonium iodide are poured into 270 ml Submitted ethylene glycol dimethyl ether and 9.12 g of sodium hydride added. Then 27.90 g are added in portions at 5 ° C 4'-Propylbicyclohexyl-4-carbaldehyde (obtainable by Wittig reaction of 4'-propylbicyclohexyl-4-one with methoxymethytriphenylphospho nium bromide and subsequent acid hydrolysis) with stirring added and removed the cooling, the temperature at 38 ° C increases. After 15 min, the mixture was heated to 70 ° C. and at this point Stirred temperature for 6 h. After filtering the reaction mixture is the usual worked up, whereby 4-Cyclopropylidenmethyl-4'- propylbicyclohexyl is obtained.

b) 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanonb) 2- (4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone

Zu einer Lösung aus 10.10 g 4-Cyclopropylidenmethyl-4'-propyl­ bicyclohexyl und 250 ml Dichlormethan werden bei 5°C 16.71 g 3- Chlorperbenzoesäure gegeben. Die Suspension wird für 2 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend wie üblich aufgearbei­ tet, wodurch 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon erhalten wird (K 63 SmB 137 l, Δε - 5.95, Δn 0.03).To a solution of 10.10 g of 4-cyclopropylidenemethyl-4'-propyl bicyclohexyl and 250 ml of dichloromethane are 16.71 g of 3- Given chloroperbenzoic acid. The suspension is at for 2 h stirred at this temperature and then worked up as usual tet to give 2- (4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone (K 63 SmB 137 l, Δε - 5.95, Δn 0.03).

Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:Analogously, the corresponding preliminary stages become the following Compounds according to the invention obtained:

Beispiel 2-17 Example 2-17

Beispiel 18-30 Example 18-30

Beispiel 31Example 31

Zu einer Lösung aus 2.40 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon und 0.5 ml Dichlormethan werden bei 0°C 5 ml Diethylaminoschwefel­ trifluorid getropft. Man rührt für 0.5 h bei dieser Temperatur, läßt die Reaktionsmischung dann auf RT kommen und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Nach Kühlung auf -25°C und Hydrolyse mit Wasser wird wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4-(2,2-Difluorcyclobutyl)-4'-propylbicyclo­ hexyl erhalten wird (K 35 SmB 143 l, Δε -2.45, Δn 0.042). To a solution of 2.40 g of 2- (4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone and 0.5 ml of dichloromethane are 5 ml of diethylaminosulfur at 0 ° C trifluoride dripped. The mixture is stirred for 0.5 h at this temperature, the The reaction mixture then comes to RT and stirs at this temperature over night. After cooling to -25 ° C and hydrolysis with water, how Usually worked up, whereby 4- (2,2-Difluorcyclobutyl) -4'-propylbicyclo hexyl is obtained (K 35 SmB 143 l, Δε -2.45, Δn 0.042).

Beispiel 32-47 Example 32-47

Beispiel 48-60 Example 48-60

Beispiel 61Example 61

Man versetzt 8.00 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon in einer Mischung von 75 ml 1,4-Dioxan und 17 ml THF mit 5.46 ml Dibromdifluor­ methan und tropft bei 0°C bis 10°C 20,85 ml Hexamethyltriaminophos­ phin. Die Reaktionsmischung wird für 2 h gerührt und wie üblich aufge­ arbeitet, wodurch 4'-(2-Difluormethylencyclobutyl)-4-propylbicyclohexyl erhalten wird (K 44 SmB 64 l, Δε -1.01, Δn -0.003).8.00 g of 2- (4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone are added in one Mixture of 75 ml 1,4-dioxane and 17 ml THF with 5.46 ml dibromodifluor methane and 20.85 ml of hexamethyltriaminophos are added dropwise at 0 ° C to 10 ° C phin. The reaction mixture is stirred for 2 h and then poured up as usual works, whereby 4 '- (2-difluoromethylene cyclobutyl) -4-propylbicyclohexyl is obtained (K 44 SmB 64 l, Δε -1.01, Δn -0.003).

Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Analogously, the corresponding preliminary stages become the following Compounds according to the invention obtained:

Beispiel 62-77 Example 62-77

Beispiel 78-90 Example 78-90

Beispiel 91Example 91

Zu einer Lösung aus 7.15 g Methyltriphenylphosphoniumbromid in 50 ml wasserfreiem THF wird bei 0°C bis 5°C unter Rühren eine Lösung von 2.29 g KOtBu in 100 ml THF zugetropft. Nach 1 h gibt man 4.50 g 2-(4'- Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon gelöst in 100 ml THF und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4'-(2-Methylencyclobutyl)-4-propylbicyclohexyl (Tg -66 92 I, Δε -2.16, Δn 0.00, Viskosität 26 mm2/s).To a solution of 7.15 g of methyltriphenylphosphonium bromide in 50 ml of anhydrous THF, a solution of 2.29 g of KOtBu in 100 ml of THF is added dropwise at 0 ° C. to 5 ° C. while stirring. After 1 h, 4.50 g of 2- (4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone dissolved in 100 ml of THF are added and the reaction mixture is stirred overnight. Customary work-up gives 4 '- (2-methylenecyclobutyl) -4-propylbicyclohexyl (Tg -66 92 I, Δε -2.16, Δn 0.00, viscosity 26 mm 2 / s).

Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Analogously, the corresponding preliminary stages become the following Compounds according to the invention obtained:

Beispiel 92-107 Example 92-107

Beispiel 108-120 Example 108-120

Beispiel 121Example 121

5.50 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon und 20.98 Triphenyl­ phosphin werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und bei 0°C 3.87 ml Tetrachlorkohlenstoff zur Suspension gegeben. Man rührt die Reaktions­ mischung über Nacht und arbeitet wie üblich auf, wordurch 4'-(2-Dichlor­ methylencyclobutyl)-4-propylbicyclohexyl erhalten wird (K 52 I, Δε -4.03, Δn -0.020).5.50 g 2- (4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -cyclobutanone and 20.98 triphenyl phosphine are suspended in 50 ml of acetonitrile and 3.87 ml at 0 ° C Carbon tetrachloride added to the suspension. The reaction is stirred mixture overnight and works up as usual, resulting in 4 '- (2-dichlor methylenecyclobutyl) -4-propylbicyclohexyl is obtained (K 52 I, Δε -4.03, Δn -0.020).

Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Analogously, the corresponding preliminary stages become the following Compounds according to the invention obtained:

Beispiel 122-134 Example 122-134

In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:In a manner analogous to the preceding examples, the the following compounds according to the invention are obtained:

Beispiel 135-150 Example 135-150

Beispiel 151-163 Example 151-163

Claims (12)

1. Cyclobutan-Derivate der Formel I
worin
R1 H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
Q C=O, CCl2, CF2 oder C=CX1X2,
X1, X2 H, Cl oder F,
Y CH-R2 oder sofern Q die Bedeutung CCl2 oder CF2 aufweist, auch C=CHR2,
R2 H oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
A, A1 unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-oxtylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaph­ thalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1 bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, oder eine Einfachbindung,
und
m 1, 2 oder 3
bedeutet.1. Cyclobutane derivatives of the formula I.
wherein
R 1 H, -CN, -F, -OCHF 2 , -OCF 3 , -OCHFCF 3 , -OCH 2 CF 3 or -OCF 2 CF 3 , an unsubstituted, one at least monosubstituted by halogen or CN-substituted alkyl radical with 1-12 C atoms, in which one or more CH 2 groups are each independently represented by -O-, S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- or -CH = CH- can be replaced in such a way that heteroatoms are not directly connected,
QC = O, CCl 2 , CF 2 or C = CX 1 X 2 ,
X 1 , X 2 H, Cl or F,
Y CH-R 2 or, if Q has the meaning CCl 2 or CF 2 , also C = CHR 2 ,
R 2 H or an alkyl radical with 1-12 C atoms, in which one or more CH 2 groups are each independently represented by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- , -O-CO-O- or -CH = CH- can be replaced in such a way that heteroatoms are not directly connected,
A, A 1 independently of one another
  • a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
  • b) 1,4-phenylene radical, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
  • c) remainder from the group 1,4-bicyclo (2,2,2) -oxtylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydro naphthalene-2,6-diyl and 1,2, 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
  • d) 1,4-cyclohexenylene,
where the radicals a), b) and d) can be substituted by CN, Cl or F,
Z 1 in multiple occurrences independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -O-, -O-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, - C∼C-, or a single bond,
and
m 1, 2 or 3
means. 2. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie bei einer reduzierten Temperatur von 0.9 und einer Wellenlänge von 589 nm einen Wert für die optische Anisotropie Δn von < 0,03 aufweisen.2. cyclobutane derivatives according to claim 1 of the formula I, characterized records that they are at a reduced temperature of 0.9 and a Wavelength of 589 nm gives a value for the optical anisotropy Δn of <0.03. 3. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R2 H bedeutet. 3. cyclobutane derivatives according to claim 1 or 2 of the formula I, characterized in that R 2 is H. 4. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 bedeutet.4. cyclobutane derivatives according to claim 1, 2 or 3 of the formula I, characterized characterized in that m is 1 or 2. 5. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 der Formel I, daß Z1 bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung bedeutet.5. cyclobutane derivatives according to claim 1, 2, 3 or 4 of the formula I, that Z 1, when occurring several times, is independently of one another -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OOC- or a single bond. 6. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 bis 5 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 -CN, F, OCF3, CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.6. cyclobutane derivatives according to claim 1 to 5 of the formula I, characterized in that R 1 -CN, F, OCF 3 , CF 3 , straight-chain alkyl or alkoxy with 1 to 10 carbon atoms or alkenyl or alkenyloxy with 2 to 10 C- Atoms means. 7. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 bis 6 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 die Bedeutung H oder F aufweist.7. cyclobutane derivatives according to claim 1 to 6 of the formula I, characterized in that X 1 and X 2 has the meaning H or F. 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 7 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.8. Use of compounds of the formula I according to Claims 1 to 7 as components of liquid crystalline media. 9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.9. Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline Components, characterized in that there is at least one Compound of formula I contains. 10. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 9 enthält.10. Liquid crystal display element, characterized in that it is a liquid-crystalline medium according to claim 9. 11. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssig­ kristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.11. Reflective or transflective liquid crystal display element, characterized in that it is a liquid as a dielectric crystalline medium according to claim 9. 12. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.12. Electro-optical display element, characterized in that it a liquid-crystalline medium according to claim 9 as dielectric contains.
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