DE2015273A1 - Weichgemachte Präparate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Weichgemachte Präparate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- DE2015273A1 DE2015273A1 DE19702015273 DE2015273A DE2015273A1 DE 2015273 A1 DE2015273 A1 DE 2015273A1 DE 19702015273 DE19702015273 DE 19702015273 DE 2015273 A DE2015273 A DE 2015273A DE 2015273 A1 DE2015273 A1 DE 2015273A1
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Description
DR. W. SCHALK· Dl PL.-1 NG. P. Wl RTH · DI P L.-1 NG. G. DAN N EN BERG
DR.V.SCHMIED-K.OWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue New York, Ν.Ϊ. 10 017 /USA
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf weichgemachte Präparate und auf
ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie richtet sich insbesondere auf die im folgenden beschriebenen, weichgemachten Vinylharze, die in günstiger, wirtschaftlicher
Weise eine Kombination wünschenswerter Eigens-chaften zeigen.
Ein Hauptnachteil bei"von außen" weichgemachten, biegsamen Harzpräparaten,bewie
Polyvinylchlorid, besteht in der Neigung des Weichmachers, durch Verflüchtigung
oder Extraktionsverfahren aus dem weichgemachten Präparat zu entweichen. Diese Neigung wird bei erhöhten Temperaturen deutlicher und schwerer
wiegend, wie z.B. bei Verwendung des weichgemachten Präparates im Freien, etwa als Isolierungsmedium für Draht und Kabel. Auch die Berührung mit verschiedenen
flüssigen Medien, wie Wasser, Öl, Fette usw., kann eine beträchtliche Extraktion oder einen Verlust an Weichmacher im weichgemachten Präparat
ergeben. Der Verlust an Weichmacher kann allmählich eine unerwünschte Versteifung
des weichgemachten Präparates verursachen, die schließlich zu einem
Versagen durch Rißbildung, übermäßige Steife, Schrumpfung usw., führt*
009842/180 B- .
Die Hersteller von weichgeraachtera Polyvinylchlorid haben lange nach einen
permanenten, im wesentlichen nicht-f liihtigen und nicht extrahierbaren Weichmacher gesucht. Ein gewisser Fortschritt in dieser Richtung wurde durch Verwendung von relativ hoch molekularen Butadien/Aqylnitril-Kautschuken als
Weichmacher erzielt; jedoch haben Beeinträchtigung in Farbe, Klarheit, Widerstand gegen oxydativen Angriff, Lichtbeständigkeit und Behandlungseigenschaften die Verwendung und Wirksamkeit dieser Kautschuke in biegsamen VinyL-präparaten beeinträchtigt. Relativ hoch molekulare, viskose flüssige Polyester zeigten ebenfalls einen gewissen Erfolgt jedoch haben Schwierigkeiten
bei der Handhabung dieser viskosen Polyester und hohe Kosten deren Verwendung
eingeschränkt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung neuer weichgemachter
Präparate mit einer Kombination günstiger Eigenschaften unter wirtschaftlichen und kosten sparenden Gesichtspunkten· - Ein weiteres Ziel ist die Schaffung
neuer weichgemachter Harzpräparate mit dem kombinierten Eigenschaften von niedriger Sprödigkeitstenperatur» guter Dauerhaftigkeit und geringer Flüchtigkeit des Weichmachers·
Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf die Herstellung neuer
weichgemachter Polymerisatpräparate, wobei sowohl die Weichmacher und die Polymerisatpräparate im folgenden genauer beschrieben werden. Diese neuen
weichgemachten Polymerisatpräparate, insbesondere neues, weichgemachtes Polyvinylchlorid, zeigen eine Kombination wünschenswerter Eigen-schaften, wie
überlegene Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und eine hohe Dauerhaftigkeit, sowie gute Biegsamkeit bei Temperaturen unter O0C. und günstige Sprödigte-eitstemperaturen· Außerdem haben diese neuen weichgemachten Präparate
eine geringe Flüchtigkeit, hohe Beständigkeit gegen eine Extraktion durch Öl und Wasser, ausgeieiohnete Farbe und Verarbeitbarkeit.
: 009842/1808
Die bei der Herstellung der· neuen weichgemachten Präparate geeigneten Weichmacher sind Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität von mindestens etwa 0,03» vorzugsweise von etwa 0,1-5 und mehr. Diese
Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate sind weiter durch die wiederkehrenden
Struktureinheiten der folgenden Fonnein I und II gekennzeichnet, d.h. eine
lineare Einheit der folgenden Formel :
RO f £)_.£ —
V I / y
R O
in welcher jedes R einzeln für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht;
A ist eine Oxy gruppe, χ eine ganze Zahl .von I bis *f, y eine ganze Zahl von
1 bis k und s eine ganze Zahl von 0 oder 1, mit den Voraussetzungen, daß
(a) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 und nicht größer ale 7 ist, und Tb)
daß die Gesamtzahl dor Variablen R Bit einer Anderen Bedeutung Als Wasserstoff
nicht über 3 liegt, vorzugsweise nicht über 2 liegti und eine lineare Einheit der folgenden Formel:
R« R1
I I
0 - C - C -
I I
' HHj
in welcher jedes R1 einzeln für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder
Chloralkyl steht oder zwei der Variablen R1 zusammen mit dem Äthylenteil der
Oxyäthylenkette von Einheit II einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff ring mit 4-8, vorzugsweise 5-6» Kohlenstoffatomen bilden·
Mit Bezug auf die obige Einheit der Formel I umfassen die Variablen R u.a.
Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Chlor,
Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Buto^y, n-Hexpxy, 2-Äthylhexoxy, Dodecoxy usw.
Vorzugsweise ist jedes R einzeln Wasserstoff, niedrig Alkyl, wie Methyl«
00 98 42/1 8Q8
Äthyl, n-Propyl, Isobutyl, und/oder niedrig Alkoxy, wie Methoxy, Äthoocy,
Propoxy, n-Butoxy usw. Weiterhin ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
in den Substituenten R vorzugsweise nicht höher als 8.
Mit Bezug auf die obige Einheit der Formel Il umfassen die Variablen R' u.a.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, die Hexyle, die Dodecyle,
2-Chloräthyl, Phenyl, Phenathyl, Äthylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff, niedrig Alkyl, wie Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Chloralkyl, wie 2-Chloräthyl usw.
O
einer Einheit mit der Carbpnylgruppe / " >
einer zweiten Einheit oder mit
dem Kohlenstoffatom des Alkylenteil der Oxyalkyleneinheit (II) verbunden·
O O
von zwei Carbonylgruppe, d.h. £ Ji , oder zwei Oxygruppen, d.h. -O-O-.
Bei den relativ hoch molekularen Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymeri-saten sind
die endständigen Teile nicht durch IR-Analyse bestimmbar; dieser Faktor ist
leicht verständlich, da es sich um Makromoleküle handelt. Dagegen sind relativ
niedrig molekulare Materialien, wie z.B. solche mit reduzierten Viskositäten untenetwa 0,3, durch Endgruppen gekennzeichnet, die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Hydrocarbylgruppen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und
Alkaryl sein können, Hydrocarbyloxygruppen, wie Alkoxy, Cycloalkpxy, Aryloxy,
Aralkoxy und Alkaryloxy, und mögliche andere Teile, wie Katalysatorreste, sein können· Es ist jedoch äußerst zweckmäßig, daß die gegebenenfalls anwesenden Hydroxyl-· und Carboxylendgruppen z.B. durch Umsetzung des Hydroxylteiles
■it einer Monocarboxylverbindung oder deren entsprechendem Anhydrid, z.B.
Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Benzoesäure
u«w., oder durch Umsetzung dee Carboxyteiles mit einer Monohydroxylverbindung,
009 fi42/1808
wie einem einwertigen Alkohol oder einwertigen Phenol, z.B. Methanl, 2-Äthylhexanol,
Isobutariol, Phenol usw., verestert oder acyliert sind. Die Veresterung
oder Verätherung dieser Endgruppen ergibt Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate,
die eine verbesserte Weichmach-ung erzielen, da die Wasserextrahierbarkeit
dieser Mischpolymerisate wesentlich verringert ist.
Besonders bevorzugte Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate werden durch die
Oxypentamethylencarbonykette und die Oxy äthylen kette gekennzeichnet· Diese
bevorzugten Mischpolymerisate werden durch die wiederkehrenden Strukturhein»
heiten der folgenden Formeln III und IV gekennzeichnet:
in welcher jedes IL für Wasserstoff oder niedrig Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff
oder Methyl steht5 mit der Voraussetzung, daß nicht mehr als drei der
Variablen R. eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben;
R" R"
I I
-O - C - C I I
H H
in welcher jedes R" einzeln für Wasserstoff oder niedrig Alkyl, vorzugsweise
für Wasserstoffj Methyl oder Äthyl steht.
Die Lacton/Alkylenoxyd-Mischpo^nierisate können nach dem Verfahren der US-Patentschrift
2 962 $2k hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird eine
Mischung aus Lacton, Alkylenoxyd und einem polyfunkt ioneilen Initiator mit
Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, ζ·Β» Diäthylenglykol, Monoäthanolamin,
Adipinsäure usw., vorzugsweise in Anwesenheit einer Lewis-Säure ale
Katalysator, wie Bortrifluorid, unter Verwendung eines molaren Überschusses
der monomeren Reaktionsteilnehner gegenüber dem Initiator umgesetzt. Die
erhaltenen polymeren Produkte haden endständige Hydroxylgruppen, die in üblicher
·■ -009842/1803 . .......-·...·
Weise in Acyloxy- oder Hydrocarbyloxyς nippen umgewandelt werden können.
Lacton/Alkylenoxyd-Blockmischpolymerisate können durch Verwendung von Kalium·
hydroxyd als Katalysator hergestellt werden.
Geeignete monomere Lactone zur Verwendung bei der Herstellung der Lacton/
Alkylenoxyd-Hischpolymerisate können durch die folgende Formel dargestellt
werden:
Il
C-O ,
(R-C-R) (R-C-R)
I I
1l
8
in welcher R, A, x, y und ζ die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
in welcher R, A, x, y und ζ die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
Solche monomeren Lactone umfassen z.B. d -Valero Iac ton, ^-Caprolacton,
τ-Onantholacton, /fl-Caprylolacton, die Mono alkyl- ο -valerolac tone, wie die
Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl- ö-valerolactone usw.; die Dialkyl-bvalerolactone,
wie die Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-octyl-Λ-valerlolactone
usw.; die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl-£-caprolactone, wie die Monomethyl-,
Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-nhexyl-,
Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl- 5-caprolactone usw.j die
Monoalkoxy- und Dialkoxy-^J -valerolactone und - fe-caprolactone, wie die
Monomathoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy- α -valerolactone und
£,-caprolactone usw.} l,^-Dioxan-2-on usw. Es kann ein einsiges Lactonmonomeres
oder eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.
Die zur Herstellung der Mischpolymerisatweichmacher verwendeten monomeren
Alkylenoxyde können durch die folgende Formel VI dargestellt «erden:
842/1808
VT C - C
H U H
in welcher R1 jeweils die für Formel II angegebene Bedeutung hat. Solche
Alkylenoxyde sind u.a. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Styrolcxyd, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxyd usw.
Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate können auch hergestellt werden durch
Umsetzung einer Mischung aus Lacton, Alkylen-.oxydraoncmeren und einem Zwischenflächenmittel, wie E.B. ein festes, relativ hoch molekulares Polyvinylstearat
oder LaurylraethacrylÄt/Vinylchlorid-Mischpolymerisat (reduzierte Viskosität
i-n Cyclohexanon bei 300C. = etwa 0,3 bis etwa 1,0) in Anwesenheit eines inerten«, normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff«
trägere, wie Heptan, Phosphorpentafluorid als Katalysator, bei erhöhter *
Temperatur, ζ.B3 etwa 800C8, für eine zur Bildung der Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisate ausreichende Dauer·
Wie erwähnt· werden die als Weichmacher in Betracht kommenden Lacton/Alkylenoxyd-Misehpolyraerisate oft durch ihre reduzierte Viskosität gekennzeichnet·
Bekanntlich ist der Wert der reduzierten Viskosität ein MaQ oder Anzeichen für das Molekulargewicht der Polymerisate« Die "reduzierte Viskosität" ist
ein Wert, erhalten durch Dividieren der spezifischen Visk-osität durch die
Konsentration des Polymerisates in der Lösung, wobei die Konzentration in g
Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität
der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des
Lösungsmittels« Falls nicht anders angegeben, wurden die in der vorliegenden
Anmeldung angegebenen Werte der reduzierten Viekod&ät bei einer Konzentration
009842/1808
von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Benzol,
Chloroform, Toluol oder einem anderen, üblichen organischen Lösungsmittel,
bei 3O0C. gemessen.
Die als Weichmacher verwendbaren, besonders bevorzugten Mischpolymerisate
enthalten eine Hauptgewichtsmenge der Einheit der obigen FoxTnel I und eine
geringere Gewichtsmenge der Einheit von Formel II. Zweckmäßig enthält der
Wachmacher etwa 50-95 Gew.-# der Einheit I und 50-5 Gew.-# der Einheit II,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Einheit I und II» Besonders bevorzugte
Weichmacher enthalten etwa 60-85 Gew,-# von Einheit I mit der Oxypentamethylencarbonylstruktur
und etwa ^0-15 Gew.-# der Einheit II mit der Oxyäthylen-
oder Oxypropylenstruktur.
Harze, die mit den oben aufgeführten Lacton/Alkylenoxyd-Hischpolymerisaten
in befriedigender Weise weichgemacht werden können, sind feste, weichmachb-are
Vinylchloridhomopolymerisate und -mischpolymerisate, wie Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid/Vinylcacetat-Mischpolymerisate, Vinjfchlorid/Acrylnitril-Mischpoljnmerisate,
Vinylchlorid/Acrylnitril/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate,
Vijiylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/
Methacrylnitril-JMischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylmethylketon-Mischpolymerisate,
Vinythlorid/Acrylnitril/Methacrylnitril-Mischpoilyraerisate usw.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, weichgemachten Präparate können ver-
rlastifi'/.ieriiitps- bzw. :
schiedene Misch- und/Erweichungsverfahren verwendet werden. So können das weichzumachende Polymerisat und der Weichmacher durch Rühren oder Umwälzen innig dispergiert und die Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten Walzenstahl zu einer kontinuierlichen Folie verwalzt werden. Ee können auch andere Verfahren, z.B. in einem Banbury-Miecher Mit anschließenden Kalandrieren, angewendet werden.
schiedene Misch- und/Erweichungsverfahren verwendet werden. So können das weichzumachende Polymerisat und der Weichmacher durch Rühren oder Umwälzen innig dispergiert und die Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten Walzenstahl zu einer kontinuierlichen Folie verwalzt werden. Ee können auch andere Verfahren, z.B. in einem Banbury-Miecher Mit anschließenden Kalandrieren, angewendet werden.
009842/1808
BAD ORIGINAL
Das Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat wird in der Raxis in einer weichmachenden
Menge verwendet. Die Bezeichnung "weichmachende Menge" bedeutet die Menge an Mischpolymerisat, die die Biegsamkeit, Verarbeitbarke it oder
Dehnbarkeit des Materials, mit dem es gemischt wurd? merklich erhöht. Die
bevorzugte Konzentration des mischpolymerisierten Weichmachers im weichzumachenden
Polymerisat liegt gewöhnlich zwischen etwa 25-125 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile weichzumachenden Polymerisat; es können jedoch auch höhere
oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden« So kann z.B..nur 1 Teil
Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat pro 100 Teile des weichmachbaren Polymerisates
einen meßbaren Effekt auf die Steifheit der Mischung haben, während
die obere Grenze von dem durch die beabsichtigte Endverwendung geforderten
Maß an Biegsamkeit bestimmt wird.
Als Weichmacher verleihen die obigen Lacton/Alkylenoxyd-Mise !polymerisate
den weichmachbaren Vinylchloridpolymerisaten äußerst wünschenswerte Eigenschaften. So ergibt z.B. die Einverleibung dieser mischpolymerisierten Weichmacher
in die Vinylchloridpolymerisate ein weichgemachtea Präparat mit guten
Eigenschaften beiniedriger Temperatur, wie niedrige Sprödigkeitstemperatur. Die neuen weichgemachten polymeren Präparate widerstehen auch einem Zersplittern
bei niedrigen Temperaturen; außerdem zeigen sie eine geringe Flüchtigkeit
und gute Beständigkeit gegen Extraktion durch Öl und Wasser.
Die folgenden Beispiele zeigen Auswertmgen verschiedener Lacton/AHsäLerioxyd-Mischpolymerisatβ
als Weichmacher für Vinylchloridharze. Im allgemeinen wurden
(Plastifizieren) die weichgemachten Präparate hergestellt durch Verwalzen/des Lacton/Alkyienoxyd-Misch
polymerisates und Vinylchloridharzes auf einem Zweiwalzenstuhl
bei Temperaturen von etwa 15O-16O°C. für einige Minuten. Dann wurden die so
erhaltenen Folien bei 150-16Q0C. zur Herstellung von Testproben verfoxmte
Λ ■-w 009842/1808 '
Bei der Angabe der physikalischen Eigenschaften der weichgemachten Vinylchloridpräparate
wurden die folgenden Symbole und Abkürzungen verwendet:
A.S.T.M. = American Society of Testing Materials
A.S.T.M. = American Society of Testing Materials
T„ und T^ = Temperaturen, bei welchen die Torsionssteifheitsmoduli y^5u
bzw. 709 kg/cm (gemäß Bestimmung nach ASTM D 104-3-51) betrugen.
bzw. 709 kg/cm (gemäß Bestimmung nach ASTM D 104-3-51) betrugen.
T_ = (Sprödigkeitstemperatur) = Schlagmessung bei niedriger Temperatur
gemäß ASTM D 7^-55T.
gemäß ASTM D 7^-55T.
Die Flüchtigkeit wurde gemäß ASTM Verfahren 0 1203-55 bei einer Testteraperatur
von 70°C. bestimmt.
Die Ölextraktion (Teettemperatur 500C.) wurde gemäß der Formel:
100(W1-W5) E1 = *-*-
W ^
W2
bestimmt; dabei ist
E. = Extraktion des Weichmachers in Gew.-^
W. = ursprüngliches Gewicht der weichgemachten Probe
= Endgewicht der weichgemachten Probe, nachdem diese für eine Zeit lang
dem Mineralölextraktionstest unterworfen und bei 70 C. 30 Minuten in
einem Luftzirkulationeofen getrocknet worden ist.
Die Wasserextraktion (Testtemperatur 700C.) wurde gemäß der Formel:
100(WrV t (tatsächlich)
E „ w W1 0,004
bestimmt; dabei ist E - Extraktion des Weichmachers in Gew.-#
W. des ursprüngliche Gewicht der weichgemachten Probe
W2 = Endgewicht der weichgemachten Probe, nachdem dieee für eine Zeil dem
Wasserextraktionstest unterworfen und in einem Luftiirkulationaofen bei
700C. 30 Minuten getrocknet worden ist
t (tatsächlich) ist die tatsächliche Dicke der Probe
; 009842/1808
0,QOk ist ein Faktor, um die Dicke der Probe auf den Standard von O1I mm
einzustellen.
Die Durometer-Härte "A" ist ein Maß für die Beständigkeit einer
Probe gegen ein Eindellen durch eine Nadel, die mit einer stumpfen
Spitze versehen ist (vgl. ASTM Verfahren D 676-49T).
QYTQ steht für ein Polyvinylchloridharz mit einer inhärenten Viskosität von
0,95-1,0.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Beispiel 1 bis ^
Beispiel 1 bis ^
Bei diesen Beispielen wurde der Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisatweichmacher
herstellt durch Lösen des KOH Katalysator im Hydroxylinitiator unter einer
Stickstoffatmosphäre bei 100 C. in ei-nem mit automatischen Temperatur- und
Druckkontrollen und einer Zirkulationspumpe versehdien Autoklaven aus rostfreien
Stahl. Nach Erhitzen auf HO-IlA0C. wurde die Lacton/Alkylenoxyd-Mischung
bei einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß der Reaktordruck auf
3»5O AtU gehalten wurde. Zur Zugabe der Lacton/Alkylenoxyd-Mischung war eine
Gesamtzeit von 12 Stunden notwendig. Danach wurde die Reaktion fortgesetzt,
b-ie der Reaktordruckabfall weniger als 0,07 Atü/std betrug.
Dann wurde die Reaktionsmischung mit einer äquivalenten Menge Salz-eäure neutralisiert
and die nicht ungeeetzten Monomeren unter vermindertem Druck entf-emt,
worauf dae neutralisierte Reaktioneprodukt zur Entfernung der Salze
filtriert wurde. .
009&Λ2/1808
Dann wurde das oben erhaltene Lacton/Alkylenoxyd-Mischpotymerisat mit einem
50-Mol.-$igen Überschuß an Essigsäureanhydrid 3-^ Stunden bei 175°C. acyliert,
wroauf überschüssiges Anhydrid und Säurenebenprodukt unter vermindertem Druck entfernt wurden. Schließlich wurden gleiche Gew-Teile des erhaltenen
acylierten Alkylenoxyd/Lacton-Mischpolymerisates und Polyvinylchlorid (QYTQ)
gemäß den obigen Ausführungen verwalzt» Die Daten sind in der folgenden
Tabelle 1 genannt:
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| Tabelle 1 | 2 | 3 | C-Capnalacton | |
| Beispiel | 1 | ^-Caprolacton | ι C-Caprolacton |
Äthylenoxyd |
| L&cton | έ-Caprolacton | Propylenoxyd | Propylenoxyd | 70/30 |
| Alkylenoxyd | ProRylenoxyd | 80/20 | 70/30 | Dipropylenglykol |
| Gew.-Verhältnis Laeton/Alkylenoxyd | 70/30 | 2-Äthylhexanol | Glycerin | Isobutters. |
| Initiator | 2-Äthylhexanol | Essigs· | Isobutter?, | 2200 |
| endständige Gruppe ■ | Isobutters.. | IW) | 1700 | 7^ |
| Molekulargewicht | 1^50 | 73 | 77 | -2Λ- |
| Durqmeter-Härte A | 73 | -28 | -l^- | |
| Tgi °C. | -22 | -5 | -3 | -30 |
| τ . ο« | -8 | -23 | -23 | 2,3 |
| ff; 0C | -26 | 1.9 | 0.9 | |
| SPI Flüchtigkeit5 $ | 1.7 | 3,0 | ||
| Extraktion | 2.6 | 1.3. | 0,5 | |
| Wässer i % | 2.1 | 1.1 | 0,6 | |
| Öl (K) | 1.9 | |||
Eine 5o-gew.-#ige Lösung aus Lacton und Alkylenoxydmonomeren in Benzol wurde
in einen mit RückflußkiHLer und Rührer versehenen Reaktionskolben gegeben. Die
erhaltene Reaktions-mischung wurde auf -80 C. abgekühlt, dann wurden 0,7
Gew.-ji Phosphorpen tafluo rid (bezogen auf die gesamte monomere Beschickung)
zugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 6O-65 C, erhitzt und
etwa IA Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten und schließlich
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisat gewonnen. Es wurde wie
in den obigen Beispielen mit Polyvinylchlorid (QYTQ) verwaist, wobei gleiche
Gewichtsteile verwendet wurden· Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2
aufgeführt:
Beispiel
5 6
reduz .Viskosität 0,24 0,21
TBJ 0G. -19 -19
SPI Flüchtigkeit! i 1,2 0,8
Wasser; $
1»1 l»0
Öl (K) C0.5 0,7
Gleiche Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von
0,75 und eines festen fc-Caprolacton/1,2-Butylenoxyd-Mischpolymerisates mit
einer reduzierten Viskosität von0,3 und einem Gewichts verhältnis von £>Caprol&cton zu 1,2-Butylenoxyd von 30:20 wurden mit einem üblichen Warmestabilieator 5 Minuten bei Temperaturen verwalzt, die von anfänglich I65 C. bis 100 C,
an Ende des Verwalzens lagen. Man erhielt eine biegsame, klare Folie, Das
erhaltene weichgemachte Produkt ist durch einen niedrigen Steifheitmodul bei
0 09842/1808
ο e
^5 ti·» eine ungewöhnlich niedrige Sprödigkeitstemi/ratur (TT.) und eine nur
sehr geringe Öl- und Wasserextraktion gekennzeichnet.
Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,95 wurde mechanisch
lit ^5 Gew.-# eines festen Mischpolymerisates aus 70 Gew.-Teilen gemischtem,
dime thy lsubstituiertem t-Caprolacton und 30 Gew.-Teilen Äthylenoxyd (Ir =
0,25) gemischt. Dann wurde die erhaltene Mischung aus Vinylharz und Weichmacher bei I58 C. auf einem mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl verwalzt. Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 250C, eine niedrige Sprödigkeitstemperatur (Tn) und nur
sehr leichte Öl- und Wasserextraktion gekennzeichnet.
Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von 0,8 wurde mit 80 Gew.-^
eines festen Mischpolymerisates aus 80 Gew.-Teilen €. -Methyl- έ-caprolacton
und 20 Gew.-Teilen Propylenoxyd gemischt und die erhaltene Mischung aus Vinylharz und Weichmacher auf einen mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzen stuhl
bei 1580C. verwalzt· Das erhaltene weichgemachte Präparat war durch einen
niedrigen Steifheitsmodul bei 25 C. eine niedrige Sprödigkeitstemperatur (TR)
und nur leichte Öl-und Wasserextraktion gekennzeichnet.
Ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat aus 85 Gew.-Teilen Vinylchlorid
und 15 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einer inhärenten Viskosität von 1,1 wurde
mechanisch mit 50 Gew.-# eines flüssigen Mischpolymerisates aus 65 Gew.-Teilen
0 -Valerolacton und 35 Gew.-Teilen 2,3-Butylenoxyd gemischt und die erhaltene
Mischung aus Vinylharz und Weichmacher auf einem mit Wasserdampf erhitzten Zweiwalzenstuhl bei I58 C. verwalzt· Das erhaltene weichgenachte Präparate
war durch einen niedrigen Steifheitsmodul bei 250C, eine niedrige Sprödigkeitstemperatur (Tg), geringe Öl- und Wasserextraktion und geringen Verlust
durch Flüchtigkeit gekennzeichnet.
' 009842/1808
Claims (1)
1.- Weichgemachtes Präparat, bestehend aus einem Vinylchloridharz und, als
Weichmacher, einer weich —machenden Menge eines Lacton/Alkylenoxyd-Mischpolymerisates
mit einer reduzierten Viskostität von mindestens etwa 0,03, gemessen
bei einer Konzentration von 0,2 g Mischpolymerisat in 100 ecm Benzol bei 300C,
das durch die folgenden linearen, wiederkehrenden Struktureinheiten:
R x
R /y
in welcher jedes R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy steht; A ist
eine Oxygruppe, χ steht für eine ganze Zahl von 1 bis^, y ist eine ganze
Zahl von 1 bis k und ζ eist eine Zahl von 0 oder 1, mit den Voraussetzungen,
daß (A) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und
(b) die Gesaratζεηΐ der Variablen R mit einer anderen Bedeutung ale Wasserstoff
nicht über 3 betragt! und
in welcher jedes R1 für Wassersto-ff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Chloralkyl
steht oder zwei Variable R zusammen mit dem Äthylen teil der Oxyäthylenkette von
Einheit II einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4-8
Kohlenstoffatomen bilden, gekennzeichnet ist·
2·- Weich gemachtes Präparat nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, iaß die
Einheit I die folgende Formel hat:
III — <
009fU2/1808
in welcher jedes R1 für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht, mit der Voraussetzung, daß höchstens drei der Variablen R1 eine andere Bedeutung als Wasser·
3toff haben, und die Einheit II die folgende Formel hat:;;; ^ V«
R" R" ι t
0 - C - Οι ι
H H in welcher jedes R" für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht.
3·- Weichgemachtes Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Variablen R1 von Einheit III für Wasserstoff oder Methyl stehen.
k,- Λ/βichgemachtes Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
jeder Substituemt R1 von Einheit III Wasserstoff ist und jeder Substituent
R" von Einheit IV Wasserstoff oder Methyl ist .
5,- Weichgemachtes Präparat nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischpolymerisate auf Gewichtsbasis eine Hauptmenge der Einheit III
und eine geringere Menge der Einheit IV enthalten»
6,- Weich-gemachtes Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet t daß die
Mischpolymerisate etwa 60-85 Gew.-# der Einheit III und etwa 40-15 Gew.-^
der Einheit IV enthalten.
Der Patentanwalt:
"V1-
ORIGIMAL INSPECTED' 0098Λ2/1808 υ™
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| DE2015273C3 DE2015273C3 (de) | 1975-01-02 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4976945A (de) * | 1972-10-26 | 1974-07-24 | ||
| WO1996038503A1 (fr) * | 1995-06-02 | 1996-12-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Composition souple a base de polymere de chlorure de vinyle, utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article et article comprenant cette composition |
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- 1970-04-01 GB GB1295969D patent/GB1295969A/en not_active Expired
- 1970-04-01 FR FR7011759A patent/FR2038125B1/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1996038503A1 (fr) * | 1995-06-02 | 1996-12-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Composition souple a base de polymere de chlorure de vinyle, utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article et article comprenant cette composition |
| BE1009403A3 (fr) * | 1995-06-02 | 1997-03-04 | Solvay | Composition souple a base de polymere de chlorure de vinyle, utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article et article comprenant cette composition. |
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| GB1295969A (de) | 1972-11-08 |
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