DE2017317A1

DE2017317A1 - Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von feinteiligen Partikeln

Info

Publication number: DE2017317A1
Application number: DE19702017317
Authority: DE
Inventors: Henry Kinmy West Kilbride Ayrshire Schottland Kennedy-Skipton (Großbritannien ). P C09c 1-40
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-04-11
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1970-10-22
Also published as: FR2038406A1; GB1303632A; DE2017317B2; US3649588A; FR2038406B1; DE2017317C3

Description

PAT ENTANWÄLTE	2017317
Dipi ehem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühüng	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 295051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-mg. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSKOHL 71 TEL. 0611/514666

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8000 München 2 10. April 1970 case N 21822 / T 3578

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von feinteiligen Partikeln

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von feinteiligen Partikeln und insbesondere auf die Behandlung von Füllstoffen, Pigmenten u.dgl., um sie beispielsweise hydrophob zu machen. · .

Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien werden einer großen Anzahl verschiedener Anwendungen für viele Zwecke zugeführt, bei denen eine Modifizierung ihrer Oborflächcneigenschaften erforderlich ist, in einigen FMllen einschließlich der Verleihung von hydrophoben Eigenschaften. Manchmal ist es auch erwünscht, daß Füllstoffe oder Pigmente an sie gebundene reaktive Gruppen aufweisen, um sie für spezialle Anwendunqan gooLgneter zu machon. .

0 f j O 8 1, 3 / 1 0 2 8 _ßAD

Eine der wichtigeren Verwendungen bestimmter dieser Materialien ist deren Einverleibung in Organopolysiloxanelastomer-bildende Massen. Eine unerwünschte Folge der Verwendung vieler solcher Materialien bei der Verwendung als Füllstoffe ist, daß sie einen Struktur- bzw. Gefügeaufbau verursachen. Sie sind in der Tat im allgemeinen als Struktur bzw. Gefüge induzierende. Füllstoffe bekannt. Massen, die diese Füllstoffe enthalten, können in die gewünschte Endform nur innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit überführt werden, wenn die Massen zunächst einer Periode der Wiederaufarbeitung bzw. Nachbearbeitung unterzogen werden, deren Länge mit dem Alter der Massen ausgedehnt werden muß.. Es ist natürlich äußerst unerwünscht und es sind zahlreiche Methoden angewendet worden, um diesen Nachteil zu vermeiden. Zu solchen Methoden gehörte die Behandlung dieser Füllstoffe, Pigmente u.dgl. mit verschiedenen Organopolysiloxanen. Die normalerweise zu diesem Zweck verwendeten Organopolysiloxane waren die niedermolekularen Diorganopolysiloxane, in vielen Fällen die cyclischen Diorganopolysiloxane, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, das weitgehend zu diesem Zweck verwendet wurde. Die Behandlung von Füllstoffen, Pigmenten u.dgl. mit Organopolysiloxanen wurde durch eine große Anzahl verschiedener Methoden ausgeführt. So wird bei einer Methode das Organopolysiloxan in das feinteilige Material injiziert und in innigem Kontakt mit dem Material gelassen, bis das Organopolysiloxan innerhalb der Masse bzw, des Schüttgutes

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intensiv dispergiert ist. Dei einer weiteren Methode wird der Dampf der Organopolysiloxane durch ein Bett von feinteiligem Feststoff geleitet, um den Feststoff im fluidislerten Zustand zu halten, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, um eine Kondensation des Dampfes zu vermeiden. Überschüssiges Organopolysiloxan wird anschließend durch Hindurchleiten von Inertgas durch den Feststoff entfernt, während dieser im fluidisierten Zustand gehalten wird. Bei einer weiteren Methode wird ein feinteiliger nichtalkalischer Füllstoff, oder ein feinteiliges richtalkalisdies Pigment durch · Behandlung mit einem mit Diyhdrocarbylsiloxan, dessen Molekulargewicht nicht mehr als 500 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 500 Gew.-'Edlen einer Säure je 10 000 Teile des Dihydrocarbylsiloxans hydrophob gemacht. Keine der vorgeschlagenen oder angewendeten Methoden ist jedoch vollständig zufriedenstellend, insbesondere in denjenigen Fällen, "in denen die behandelten Materialien als Bestandteile von Organopolysiloxanelastomer-bildenden Massen verwendet werden sollen.

Das neue und verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung, durch welches feinteilige Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien hydrophob und bei der Verwendung in Organopolysiloxanelastomer-bildenden Massen nicht -strukturinduzierend gemacht werden, besteht darin, daß man das Material intensiv mit einem Organopolysiloxan eines Molekulargewichts von nicht mehr als 500 in Gegenwart einer Aminoverbindung

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vermischt, wobei das Verfahren mindestens teilweise bei er-^ höhter Temperatur und mindestens teilweise unter Druck bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird. ■

Bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien sind beispielsweise die natürlich vorkommenden Kieselerden, (Siliciumdioxyde), wie Diatomeenerde und Gesteinsquarz, hergestellte Siliciumdioxyde.,. wie ausgefällte Siliciumdioxyde, Siliciumdioxydaerogele, gebrannte SiIiciumdioxydpulver .(fumed silica: s. Römpp, Chemie-Lexikon,6.Auflage (1966), Bd.II, S. 2235), beispielsweise die Siliciumdioxyde/ die durch Brennen von Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase unter Erzeugung eines feinteiligen Siliciundioxyds erhalten werden, Asbest, Fullererde und Talk sowie Pignente, sowie Aluminiumoxyd, rotes Eisenoxyd, Magnesiumoxyd und Titandioxyd.

Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien haben normalerweise eine Teilchengröße von nicht größer als etwa 10 p, obwohl die Vorteile der Erfindung auch erzielt werden können, wenn die Teilchengröße darüber liegt, beispielsweise bis zu 100 u oder darüber. Die zu behandelnden Materialien haben im allgemeinen eine relativ große-Oberfläche, beispielsweise von 20 bis 400 m /g„ können jedoch größere Oberflächen haben,

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beispielsweise bis zu 1000 η /g. Der größte Vorteil wird bemäß der Erfindung im Falle von Füllstoffen und insbesondere von.feinteiligen, Struktur-induzierenden Siliciumdioxyden

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erreicht, insbesondere wenn sie zur Verwendung als Füllstoffe in Organopolysiloxanelastomer-bildenden Massen vorgesehen sind, da der Strukturaufbau innerhalb beträchtlich längerer Zeitabschnitte nicht stattfindet, als das mit den bisher erhältlichen behandelten Füllstoffen der Fall war. Das zu behandelnde Material kann gegebenenfalls adsorbiertes Wasser enthalten, jedoch ist bei der Durchführung der bevorzugten Arbeitsweise nach der Erfindung die Anwesenheit von adsorbiertem Wasser nicht erforderlich^.

Zu den Organopolysiloxanen, welche zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, gehören solche mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 500, und die Verwendung eines cyclischen Diorganopolysiloxans ist im allgemeinen bevorzugt. Die Organogruppen der Organopolysiloxane, welche gleich oder ungleich sein können, können Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkeny!gruppen sein. Geeignete.Gruppen sind z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- und Cyclohexylgruppen. Im allgemeinen sind jedoch Methyl- und/oder Phenylgruppen mit oder ohne einen Anteil an Vinylgruppen bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Siloxan ist Octamethylcyclotetrasiloxan. Zu geeigneten Siloxanen gehören beispielsweise Ilexamcthylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetra- siloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, llexamethyldisiloxan,

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sym.-Tetramethyldivinylsiloxan, sym.-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, und andere lineare Diorganopolysiloxane, einschließlich Diorganopolysiloxane mit Hydroxyendgruppen, wie 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan und 1,11-Dihydroxyduodecamethylhexasiloxan. Bevorzugte Siloxane sind 1,3,5,7-Tetramethyl-l,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan, l,3-Divinyl-l,l,3,3-Tetramethyldisiloxan und !^,S-Trimethyl-l^S^-triphenylcyclotrisiloxan.

Das Organopolysiloxan kann in stark variierenden Mengen verwendet werden, beispielsweise von 1% aufwärts, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials. Normalerweise sind Mengen von etwa 5 bis etwa .20% für Füllstoffe geeignet, die eine große Oberfläche, beispielsweise größer

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als etwa 200 m/g, aufweisen.

Zu den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Aminoverbindungen gehören Ammoniak, ammoniakbildende Verbindungen, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxydj Ammoniumchlorid, und aliphatische Amine mit einem Siedepunkt von nicht über 25O°C, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, Xthylendiamin, Hexamethylendiamin und Octylamln. In vielen Fällen

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ist es bevorzugt, als Aminoverbindung Ammoniak oder eine ammoniakbildende Verbindung zu verwenden. Ammoniak ist jedoch, besonders bevorzugt. In vielen Fällen, jedoch nicht immer, ist es erwünscht, die Aminoverbindung nach der Behandlung und vor der Verwendung des behandelten Füllstoffes oder Pigmentes zu entfernen.

Die Aminoverbindung kann in stark variierenden Mengen verwendet werden, beispielsweise von 0,005 Mol bis 2,0 Mol je 100 g des zu behandelnden Materials, außer bei Verwendung von Ammoniak als Aminoverbindung, in welchem Fall Mengen in der Größenordnung von nicht weniger als 0,1 Mol je 100 g erwünscht sind und erforderlich sein können, und die Verwendung von größeren Mengen ergibt an sich keine zusätzlichen Vorteile.

Wenn die Aminoverbindung bei Umgebungstemperatur gasförmig ist, wie beispielsweise Ammoniak und Methylamin, kann es erforderlich sein, sie in das Behandlungsgefäß unter Druck einzuführen, um die erwünschte Konzentration zu erhalten. Somit können die Inhaltsstoffe des" Gefäßes bei überatmosphärischem Druck bei Umgebungstemperatur vorliegen. Wenn die Aminoverbindung flüssig oder fest ist, oder eine Lösung einer gasförmigen Aminoverbindung bei Umgebungstemperatur ist, können die erforderlichen Konzentrationen normalerweise erreicht werden, ohne daß die Inhaltsstoffe unter einem Anfangs-

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2ΌΜ311

druck stehen, jedoch wird das Reaktionsgemisch einen überatmosphärischen Druck bei erhöhter Reaktionstemperatur erzeugen. Es ist natürlich wesentlich, daß die Reaktionskomponenten in der gewünschten Konzentration bei der Arbeitstemperatur vorhanden sein können. Je höher diese Temperatur ist, desto höher wird der Innendruck sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Behandlungsverfahrens werden Ammoniak, Siloxan und Füllstoff in irgendeiner zweckmäßigen Weise oder Reihenfolge miteinander vermischt. Das Gemisch kann bei einer Temperatur von etwa

60° bis etwa 300°C und einem Ammoniakdruck .von etwa 1,40

2 P-

bis etwa 35 kg/cm (etwa 20 bis etwa 500 Ib./in ) während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden gehalten werden. Alternativ kann das Gemisch während einer Zeit von beispielsweise 8 bis 48 Stunden bei 20 bis 60 C in einer Ammoniakatmosphäre gehalten werden, worauf es mit Ammoniak unter einen Druck von etwa 0,35 bis 1,76 kg/cm (5 bis 25 p.s.i.) gesetzt wird und dann während einer Zeit von beispielsweise 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100° bis etwa 300°C erhitzt wird. In Fällen, in denen der Ammoniak-Arbeitsdruck

2 2

einen Druck von unter etwa 1,40 kg/cm (20 Ib./in. ) bei Temperaturen von etwa 20 C entspricht, ist es erwünscht, daß die zu behandelnden Materialien etwas absorbiertes Wasser enthalten, d.h., Wasser welches durch Erhitzen auf 110 C entfernbar ist, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis

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1,0 Gew.-% des zu behandelnden Materials. Bei einer solchen Arbeitsmethode wird es erforderlich sein, falls kein absorbiertes Wasser in dem Material vorhanden ist, vor Beginn des Verfahrens Wasser hinzuzugeben.

Der während des ganzen oder eines Teils des Behandlungsverfahrens anzuwendende Druck kann stark variieren, beispielsweise bis zu 35,2 kg/cm (500 p.s.i.). Drucke von 2,8 bis 5,6 kg/cm (40 bis 80 p.s.i.) sind im allgemeinen geeignet und zweckmäßig.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Behandlung von Verstärkungs-Siliciumdioxydfüllstoffen, wie sie in Qrganopolysiloxanelastomer-bildenden Massen verwendet werden. So können derartige Massen, welche diese Siliciumdioxyde einverleibt enthalten, leicht nach Zeiträumen von 6 oder mehr Monaten bearbeitet werden. Bei 'Verwendung von Siliciumdioxyden, die durch die bisher bekannten Methoden behandelt wurden, ist die Verarbeitung nach etwa 2 Wochen und in einigen Fällen nach 48 Stunden schwierig. Diese Vergleiche beziehen sich aif Massen,welche keinerlei zugesetzte Struktur- bzw. Gefüge-steuernde Mittel enthalten. Somit sind die behandelten Materialien der Erfindung wertvoll als Bestandteile von Elastomer-bildenden Organopolysiloxanmassen, weiche keine S1;ruktur-steuernde Mittel enthalten.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. .

Der technische Fortschritt der Produkte, die wie in den Beispielen beschrieben hergestellt wurden, wurde durch Bereitung von für Elastomer-bildende Massen geeignete Gummiansätze mit einem Gehalt an dem behandelten Material und durch Messung der Auffrischungszeit der Ansätze festgestellt. Die Ansätze wurden durch Mahlen von 50 Teilen behandeltem Füllstoff zusammen mit 100 Teilen eines Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekül ar gev/icht von etwa 750 000, bestehend im wesentlichen aus Dimethylsiloxanyleinheiten, und mit einem Gehalt von etwa 0,2 Mol% Methylvinylsiloxanyleinheiten hergestellt.

Der Test zur Ermittlung der Auffrischungszeit wurde unter Verwendung einer Differential-Zweiwalzenmühle ausgeführt, wobei die Walzen einen Durchmesser von 10,16 cm (4 inch) aufweisen und das Geschwindigkeitsverhältnis 1,25 zu 1,00 beträgt und die schnellere Walze bei etwa 30 U.p.M.rotierte. Der Abstand zwischen den Walzen betrug 0,38 mm (0,015 inch), und die Führungen waren im Abstand von 10,16 cm (4 inch) zueinander festgelegt. In jedem Test kamen 150 g Ansatz zur Anwendung, wobei die Auffrischungszeit die Transportzeit

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aller Ansätze zur schnellen Walze ist.

Beispiel 1

A. 20Og Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu 1000 g eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 200 m /g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 40 mu und einem Gehalt von adsorbiertem Wasser von 0,6% in ein Druckgefäß einer Kapazität von 25 1 gegeben. Das Gefäß wurde mit Ammoniak gespült, und das Gemisch mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm² (20 Ib./in. ) bei 20°C gesetzt. Dies entspricht etwa 0,25 Mol Ammoniak je 100. Gew.-Teile SiIiciumdioxydpulver. Das Gemisch wurde bei 150°C 5 Stunden lang erhitzt, worauf das Gefäß geöffnet wurde und die Inhaltsstoffe bei 150 C 8 Stunden lang in einem Stickstoffstrom erhitzt wurden. Das so erhaltene,behandelte Siliciumdioxydpulver, das ausgezeichnete Fließeigenschaften aufwies, war vollständig hydrophob und hatte einen Siloxangehalt von etwa 5%. Dieser Füllstoff war nicht Struktur-induzierend, wie sich durch den vorstehend beschriebenen Wiederauffrischungszeit-Test ergab.

Es.wurde ein Elastomeres durch Zugabe von 0,4 Teil einer 6%igen Ceriumoctoatlösung, 5 Teilen eines Struktursteuernden Mittels und 1,6 Teilen eines 40%igen Gemisches aus Dichlorbenzoylperoxyd in einem flüssigen Silicon zu 150 Teilen des bei dem Auffrischungszeit-Test verwendeten

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. BAD ORIGINAL

gefüllten Gummiansatzes hergestellt. Diese Masse wurde durch Erhitzen bei 115°C während 10 Minuten, anschließende einstündige Erhitzung bei 150 G und 24 stündige Erhitzung bei 250 C gehärtet. Die Auffrischungszeit des gefüllten Gummiansatzes nach 2 Wochen Lagerung und die physikalischen Eigenschaften des vollständig gehärteten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt.

B. Zu Vergleichszwecken wurden 100 Teile des gleichen gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan 5 Stunden bei 25O°C unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck behandelt. Das Gemisch wurde während weiterer 8 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt, um überschüssiges Siloxan zu entfernen. Das so behandelte SiIiciumdioxydpulver besaß einen Siloxangehalt von etwa 5%. Die Auffrishcungszeit eines gefüllten Gummiansatzes der gleichen Zusammensetzung, wie sie vorstehend unter Λ angegeben ist, und die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen gebrannten Siliciumdioxydpulvers, welches zuvor durch Erhitzen bei 150⁰C während 16 Stunden gotrock net worden war, wiederholt.

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Das so erhaltene behandelte Silicimndioxydpulver war vollständig hydrophob. Die Auffrischungszeit des gefüllten Gummiansatzes und die physikalischen Eigenschaften einen durch das in. Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten* gehärteten Elastomeren sind in. den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Anwesenheit von freiem oder adsorbiertem Wasser für die Behandlung nicht wesentlich ist.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers in jedes von 5 Gefäßen (a) bis (e) gegeben. Jedes Gefäß wurde mit Ammoniak gespült.

"

(a) wurde geschlossen unter einen Druck von 0,35 kg/cm

(5 Ib./in.²) gesetzt und dann 8 Stunden lang bei 60°C erhitzt, worauf 5 Stunden lang bei 150°C erhitzt wurde. Ammoniak wurde' durch Erhitzen bei 150°C in einem Stickstoffstrom während 8 Stunden entfernt.

(b) Das Verfahren von (a) wurde ohne zwischenzeitige Erhitzung bei 60 C wiederholt.

(c) Das Verfahren (a) wurde mit zwischenzeitlicher 0 0 9 8 Λ 3/1828

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bet SQ⁰C während $ Stunden

Das Verfahren (a) wurde mit zw/isehenzeitliche:r Erhitzung bei HQ^Q während 8; Stunden wiederholt.

(e) Pas Gemisch aus. Siloxan und SiliciumdiQxydpulver wyroie wie bei (a) erhitzt» jedpqh vwrde das Gefäß nicht geschlossen und ein kontinuierlicher« langsamer Ammoniakstrom hindurchgeleitet.

Die in jedem Fall hergestellten, erhitzten Siliciumdioxydpulver waren alle vollständig hydrophob.

Die Auffrischungszeiten von gefüllten Gummiansätzen und die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Elastomeren, welche aus jedem Ansatz durch die Methode von Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabellen I und II aufgeführt. Das gemäß (a) hergestellte Siliciumdioxydpulver war nicht Struktur-induzierend, Cb), (c) und (d) verursachten eine geringe Strukturbildung, während der Ansatz aus (e) merklich mehr strukturiert· war. Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Erhitzung unter Druck für die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel IA wurde unter Verwendung eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 400 m /g .

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BAD ORiGiNAL

und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 15 mu wiederholt. Der behandelte Füllstoff war nicht Strukturinduzierend und war vollständig hydrophob. Die Auffrischungszeit von gefüllten Gummiansätzen und die physikalischen Eigenschaften des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten gehärteten Elastomeren sind in Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel 5

Zu den 3 Gefäßen (a), (b) und (c), die jeweils 100 Teile eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g enthielten, wurden zugegeben:

(a) 20 Teile !^,S^
cyclotetrasiloxan.

(b) 18 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 2 Teile 1,3,5,7-Tetramethy1-1,3,5,7-tetravinyIcyclotetras iloxan.

(c) 19,3 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,7 Teile 1,3,5,7-Tctramethy1-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan.

Die Gefäße wurden mit Ammoniak gespült, dann versiegelt und mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm (20 Ib./in. ) bei 20 C gesetzt und dann 5 Stunden bei 150⁰C erhitzt.

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Ammoniak wurde durch Erhitzung in einem Stickstoffstrom während 8 Stunden bei 150 C entfernt. Diese Füllstoffe waren nicht Struktur-induzierend und vollständig hydrophob. Es wurden Gummiansätze hergestellt, und die betreffenden Auffrischungszeiten sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

Zu 100 Gewichtsteilen eines in einem Druckgefäß enthaltenen gemahlenen Quarzes mit einer Teilchengröße von etwa 5 Micron wurden 4 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben. Nach Spülung mit Ammoniak wurde das Gefäß versiegelt und mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm (20 p.s.i.) gesetzt, worauf 5 Stunden lang bei 150°C erhitzt wurde. Der so behandelte Füllstoff war hydrophob.

Tabelle I

Auffrischungszeit der aus 100 Teilen Methylvinylpoly siloxangummi und 50 Teilen behandeltem Füllstoff hergestellten Massen nach 2 Viochen Lagerung, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel Auffrischungszeit (Sekunden)

IA < 20

IB (Vergleich) >300

IB (Vergleich) (1 Tag Lagerung) 200

2 30

3a < 20

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Tabelle I (Fortsetzung)

Deispiel

3b 3c 3d 3e

5a 5b 5C

Auffri s chungs zeit (Sekunden)

	105
	40
	80
	210
	< 30
	< 20 ;
	< 20
	< 20
	< 20
Tabelle II

Physikalische Eigenschaften von Elastomeren, gebildet

aus Massen mit einem Gehalt an Ceriumoctoat und einem Struktur steuernden Mittel, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel	Härte Dehnung beim Zugfestigkeit. BS (1) Bruch (2) p.si. (3) kg/on ² \ ■ - (%) Qbj/ii	400	1957 1956	1190	83,	7	B B	I	12,	Zerreiß- , ■ . ■ 1 festigkeit	0,88 ■'■-.
IA	60	300	0 0 £J	1240	87,	2	8,	5	0,58
IB	67	420	1020	71,	7	12,	3	0,91
2	58	4 70	1240	87,	2	16,	9	1,13
3a	61	410	1250	9 7,	9	11,	8	,0,31
3b	63	460	1310	92,	1	14,	5	¹^⁰² I
3c	57	425	1160	81,	6	13,	5	0,94
3d	61	390	1050	73,	8	12,	3	0,85 ....
3e	63	310	1380	97,	0	' 16,	1	1,16
4	72	903, A₇: 903, A₂:	(3) (4)	Gemäß Gemäß	.S ■■* 903 S. 903	5	A₂: 1956 A₃: 1956
(1) Gemäß (2) Gemäß	B. S* B. S.*	*: British-Standard.	■84 3/	' 1 8 2 £			BAD ORiGI NAL

Beispiel 7

Zu IQO Teilen des in, Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers wurden in separate Gefäße;

(a) 20 Teile Hexamethyldisiloxan

(b) 20 Teile Octamethyltrisiloxan

(c) 20 Teile Decamethy1tetrasiloxan

(d) 20 Teile DodecamethyIpentasiloxan

(e) 10 Teile Octaroethylcyclotetrasiloxan

(f) 7,5 Teile Octamethylcyclptetrasiloxan

(g) 5 Teile QctamethylcyclQtetrasilQxan gegeben.

Die Gefäße wurden mit Ammoniak gespült und versiegelt, worauf das Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt wurde. Die Auffrischungszeiten der gefüllten Gummiansätze nach 2 Wochen Lagerung und die Eigenschaften der durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten Elastomeren sind nachstehend aufgeführt.

Auffrischunos- ^El^astomerei^^ensch^af^ten bei 4stündiger zeit ^/rl-°- ^N Härtung bei .20O⁰C

Beispiel *^{c u} v^öejv" _IIärte Dehnung Zugfestig- Zerreißfe-

o _BS beim Bruch keit , stigkeit. _ (%) O.S.L kg /cn 3b./in. kg/cm

7(a) 40 55 315 1230 86,5 17,1 1,21

7(b) <20 49 530 1160 81,6 16,7 1,15

7(c) <20 55 620 .1260 88,6 21,2 1,49

7(d) 30 49 585 1290 97,0 20,6 1,45

7(e) 35 58 - 300 1230 8G,5 16,0 1,12

7(f) 75 60 340 1390 97,7 15,8 1,11

7(g) 120 72 395 1320 92,8 14,5 1,02

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Beispiel 8 ;

20 Teile eines sym.-Divinyltetramcthyldisiloxans wurden zu 100 Teilen des in Beispiel 1 verblendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben,dann wurde mit dem Gemisch das Verfahren der Ammoniakdruck-Behandlung von Beispiel 1 ausgeführt. Der behandelte Füllstoff war hydrophob, und ein gefüllter Gummiansatz . frischte in weniger als 30 Sekunden nach 2wöchiger Lagerung auf.

Beispiel 9 .

20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu jeweils 6 Anteilen von 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten gebrannten Si liciuindioxydpulvers gegeben. Folgende Aminoverbindungen

- ■ " - /""'-■■■■ wurden jeweils zu einem der so erhaltenen Gemische gegeben:

Ca)" keine Aminoverbindung; .

(b) 20%ige, wäßrige Methylaminlösung, entsprechend 0,02 Mol Methylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(c| 20%ige, wäßrige TrimethylaminlÖsung, entsprechend 0,02MoI Trimethylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(d) 0,02 Mol n-Butylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(e) 0,02 Mol Äthylendiamin je 100 g Siliciumdioxyd; ^;

(f) 50%ige wäßrige Methylaminlösung/entsprechend 0,005 Mol ■ Methylamin je 100 g Siliciumdioxyd.

In jedem Fall wurde das Druckgefäß versiegelt und 5 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt. Die Aninoverbindung wurde durch Spülen mit Stickstoff bei 150°C wahrend 3 Stunden entfernt,

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Die Auffrischungszeit der gefüllten Gummiansätze nach 2wöchiger Lagerung und die Eigenschaften der durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellten, gehärteten Elastomeren werden nachstehend aufgeführt. Der Füllstoff von Beispiel (a) war hydrophil; die anderen waren hydrophob.

Auf fris chungs- Elastomereigenschaften nach 4stündiger

zeit Härtung bei 200°C '

Beispiel (Sekunden) Härte Deinung beim Zugfestigkeit Zerreißfestigkeit ⁰BS Bruch (φ P.S.L kc/gir (lb./in.)ka/cm"2

9(a)	strukturiert	—	-
9(b)	20	61	500
9(c)	50	62	420
9(d)	80	59	460
9 Ce)-	70	51	715
9(f)	70	—	—
		Beispiel 10

1180 83,0 12,0 0,84

960 67,5 12,7 0,89

125o 87,9 10,0 0,70

1250 .87,9 12,6 0,88

20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden jeweils zu 100 Teilen von (a) "Celite" S/f, (b) "Santocel" CS und (c) "Hi-SiI" 233 gegeben, und mit jedem Gemisch wurde die Ammoniakdruck-Behandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die behandelten Füllstoffe waren hydrophob, und die aus jedem der Füllstoffe hergestellten gefüllten Gummiansätze waren in weniger als 30 Sekunden nach zweiwöchiger Lagerung aufgefrischt,. ("Celite", Santocel und "'1Ii-SiI" sind eingetragene Warenaeichen}„

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■ Beispiel- II

100 Teile von jeweils folgenden Pigmenten

(a) Fullererde, "Fulmont" (eingetragenes Warenzeichen) 30OC

(b) Aluminiumoxyd, Qualität H (zu beziehen von Laporte Chemicals

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(c) Talk -..:·■'

(d) Kieseiguhr

(e) Titandiöxyd

(f) Mägnesiumoxyd-

wurden mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt> , und jedes wurde der Ammoniakdruck-Behandlung, beschrieben in * · Beispiel l_r ausgesetzt. Die behandelten Pulver waren freifließend, hafteten nicht an Glas und waren hydrophob.

Beispiel 12

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciümdioxydpulvers wurden jev/eils in 3 Gefäßen mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt, und die drei Gemische wurden jeweils mit 5 Teilen

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mit 5 Teilen ' ' «

(ä) Ammoniumcarbonat ι

(b) Ammoniumchlorid bzw.

(c) wäßriger Ammoniumhydroxydlösung (spez. Gew. 0,88) behandelt. Die Gefäße wurden versiegelt und 5 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt. überschüssige Aminoverbindung und überschüssiges Si loxan wurden durch Erhitzen- in einem Luftzir-

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kulationsofen bei 15Q°C während 16 Stunden entfernt. Die behandelten Füllstoffe, waren hydrophob. ; Nac.h 2wöchiger . . ·, Lagerung frischten gefüllte Gumrniansätze mit dem Füllstoff aus (a) und (b) in weniger als 30Sekunden;und mit dem Füllstoff aus (c.) in 70 Sekunden auf. ..;...

-...-.-■.■■:. Beispiel 13 ,.- ... . ... , .. ._

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpul.vers wurden jeweils in 3 Gefäßen mit 2Q .Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt und jeweils mit Ammoniak auf einen Druck von 1,40 kg/cm²· (20 p.s.i.) bei 20°C gesetzt. Sie wurden dann unter folgenden Bedingungen erhitzt:

(a) 3 Stunden bei 25O°C, -

(b) 9 Stunden bei 9O°C, bzw.

(c) 18 Stunden bei' 60°C. - · -

Die Gefäße wurden unter Druck gesetzt und überschüssiges Ammoniak sowie überschüssiges Siloxandurch Spülen mit Stickstoff bei 150°C während 8 Stunden entfernt. Gefüllte Gummiansätze hatten nach 2wöchiger Lagerung folgende Auffrischungszeiten:
(a) 40 Sekunden;(b) < 30 Sekunden; (c) < 20 Sekunden.

Beispiel 14

10 Teile eines DimethyIpolysiloxans mit Hydroxyend- gruppen, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch von Siloxanen

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rait 4 bis 6 Siliciumatomen und einer Viskosität von 31,2 cP bei 25 C sowie einem Ilydroxylqehalt von 7,GS, wurden zu 100

Teilendes in Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben. Das behandelte Siliciumdioxydpulver wurde einer Ammoniakdruck-Behandlung mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ausgesetzt, worauf überschüssiges Ammoniak und Siloxan bei 150°C durch Spülen mit Stickstoff während 8 Stunden entfernt v/urden. Ein gefüllter Gummiansatz, der aus diesem behandelten Füllstoff hergestellt und 2 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, war- in weniger als 20 Sekunden

aufgefrischt. ·

Beispiel 1-5

20 Teile symrTrimethyltriphenylcyclotrisiloxan v/urden zu 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten gebrannten SiIiciumdioxydpulvers gegeben, und das Gemisch wurde dem Ammoniakdruck-Behandlungsverfahren von Beispiel 1 ausgesetzt. Der so erhaltene behandelte Füllstoff war hydrophob.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur überführung von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und ähnlichen Materialien in einen hydrophoben und bei der Verwendung in Organopolysiloxanelastomerbildenden Massen eine Struktur- bzw. ein Gefüge nicht induzierenden Zustand durch inniges Vermischen dos Materials mit einem Organopolysiloxan eines Molekulargewichts von nicht mehr als 500 in Gegenwart einer Aminoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoverbindung Ammoniak, eine Ammoniak erzeugende Verbindung oder ein aliphatisches Amin mit einem Siedepunkt von nicht höher als 250 C eingesetzt wird und das Verfahren mindestens teilweise bei erhöhter Temperatur und mindestens teilweise unter einem Druck von etwa 1,40 bis 35

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kg/cm (etwa 20 bis etwa 500Ib./in ) bei erhöhter Temperatur von etwa 60° bis etwa 300°C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu behandelndes Material Diatomeenerde, einen gemahlenen Quarz, ein ausgefälltes Siliciumdioxyd, ein Siliciumdioxydaerogel, ein gebranntes Siliciumdioxydpulver, Asbest, Fullererde, Talk, Aluminiumosyd, rotes Eisenoxyd, Magnesiumoxyd oder Titandioxyd einsetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges Material mit

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2 einer Oberfläche von 20 bis 1000 m /g behandelt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden -Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan Octamethylcycloteträsiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1;3,5;7-tetravinylcyclotetrasiloxan, ■ 1/3,5,Trimethyl-1,3^5-triphenylcyclotrisiloxan, Hexamethyldisiloxan oder 1,3-Divinyl-l,1,3,3-triphenylcyclotrisiloXan verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan in einer Menge von 1% aufwärts, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, insbesondere von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoverbindüng in einer Menge von 0,005 bis 2 Mol je 100 g des zu behandelnden Materials, insbesondere Ammoniak in·einer Menge von 0,1 bis 2 Mol je 100 g des zu behandelnden Materials verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu behandelnde Material zunächst mit dem Organopolysiloxan mischt und dann das Gemisch 8 bis 48 Stunden lang bei einer Temperatur

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von 20 bis 60 C in einer· Ammoniakatmosphäre hält, dann

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einen Ammoniakdruck von 0,35 bis 1,76 kg/cir. (5 bis 25 Ib.,/in ) einstellt und schließlich 1 bis 12 Stunden lanq y.--ni einer Temperatur von etwa 100°bis etwa 300 C erhitzt.

8. Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche behandelten feinteiligen" Füllstoffe, Pigmente und ähnlichen Materialien in Organopolysiloxanelastomer-bi.lGenaen Hassen.

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