DE2017317B2

DE2017317B2 - Verfahren zur Überführung von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und ähnlichen Materialien in einen hydrophoben und bei der Verwendung in organopolysiloxanelastomerbildenden Massen eine Struktur bzw. ein Gefüge nicht induzierenden Zustand

Info

Publication number: DE2017317B2
Application number: DE2017317A
Authority: DE
Inventors: Henry Kinmy West Kilbride Ayrshire Schottland Kennedy-Skipton (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-04-11
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3649588A; GB1303632A; FR2038406A1; DE2017317C3; FR2038406B1; DE2017317A1

Description

Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien werden einer großen Anzahl verschiedener Anwendungen für viele Zwecke zugeführt, bei denen eine Modifizierung ihrer Oberflächeneigenschaften erforderlich ist, wie 7. B. zur Verleihung von hydrophoben Eigenschaften. Manchmal ist es auch erwünscht, daß Füllstoffe oder Pigmente an sie gebundene reaktive Gruppen aufweisen, um sie für spezielle Anwendungen geeigneter zu machen.

Ein«* der wichtigeren Verwendungen bestimmter dieser Materialien ist deren Einverleibung in organopolysiloxanelastomer bildende Massen. Eine unerwünschte Folge der Verwendung vieler solcher Materialien bei der Verwendung als Füllstoffe ist, daß s.e einen Struktur- bzw. Gefügeaufbau verursachen. Sie sind in der Tat im allgemeinen als Struktur bzw. Gefüge induzierende Füllstoffe bekannt. Massen, die diese Füllstoffe enthalten, können in die gewünschte Endform nur innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit überführt werden, wenn die Massen zunächst einer Periode der Wiederaufarbeitung bzw. Nachbearbeitung unterzogen werden, deren Länge mit dem Alter der Massen ausgedehnt werden muß. Es ist natürlich äußerst unerwünscht und es sind zahlreiche Methoden angewendet worden, um diesen Nachteil zu vermeiden. Zu solchen Methoden gehörte die Behandlung dieser Füllstoffe, Pigmente u. dgl. mit verschiedenen Organopolysiloxanen. Die normalerweise zu diesem Zweck verwendeten Organopolysiloxane waren die niedermolekularen Diorganopolysiloxane, in vielen Fällen die cyclischen Diorganopolysiloxane, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, das weitgehend zu diesem Zweck verwendet wurde. Die Behandlung von Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. mit Organopolysiloxanen wurde durch eine große Anzahl verschiedener Methoden ausgeführt. So wird bei einer Methode das Organopolysiloxan in das feinteilige Material injiziert und in innigem Kontakt mit dem Material gelassen, bis das Organopolysiloxan innerhalb der Masse bzw. des Schüttgutes intensiv dispergiert ist. Bei einer weiteren Methode wird der Dampf der Organopolysiloxane durch ein Bett von feinteiligem Feststoff geleitet, um den Feststoff im fluidisierten Zustand zu halten, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, um eine Kondensation des Dampfes zu vermeiden. Überschüssiges Organopolysiloxan wird anschließend durch Hindurchleiten von Inertgas durch den Feststoff entfernt, während dieser im fluidisierten Zustand gehalten wird. Bei einer weiteren Methode wird ein feinteiliger nichtalkalischer Füllstoff oder ein feinteiliges nichtalkalisches Pigment durch Behandlung mit einem Dihydrocarbylsiloxan, dessen Molekulargewicht nicht mehr als 500 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 500 Gewichtsteilen einer Säure je 10 000 Teile des Dihydrocarbylsiloxans hydrophob gemacht. Schließlich ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von feinstteiligen anorganischen Stoffen bekannt, bei dem bei Temperaturen zwischen 15 und 170⁰C das feinverteilte Material mit einem organischen Polysiloxan in Gegenwart von Ammoniak oder ammoniakaUpaltenden Verbindungen umgesetzt wird.

Keine der vorgeschlagenen oder angewendeten Methoden ist jedoch vollständig zufriedenstellend, insbesondere in denjenigen Fällen, in denen die behanddelten Materialien als Bestandteile von organopuiysiloxanelastomerbildenden Massen verwendet werden sollen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Überführung von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und ähnlichen Materialien in einen hydrophoben und bei der Verwendung in organopolysiloxauelastomerbildenden Massen eine Struktur bzw. ein Gefüge nicht induzierenden Zustand durch inniges Vermischen des Materials mit einem Organopolysiloxan eines Molekulargewichts von nicht über 500 in Gegenwart von Ammoniak, einer Ammoniak erzeugenden Verbindung oder eines aliphatischen Amins bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mindestens teilweise bei etwa 60 b'S etwa 300 C unter einem Druck von etwa 1,40 bis 35 kg/cm² durchführt, wobei im Falle der Verwendung eines aliphatischen Amins ein solches mit einem Siedepunkt von nicht höher als 250^f C eingesetzt wird.

Bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien sind beispielsweise die natürlich vorkommenden Kieselerden (Siliciumdioxyde) wie Diatomeenerde und Gesteinsquarz, hergestellte Siliciumdioxyde, wie ausgefällte Siliciumdioxyde, Siliciumdioxydaerogele, gebrannte Siliciumdioxydpulver (fumed silica: siehe Römpp, Chemie-Lexikon, 6. Auflage (1966), Bd. II, S. 2235), beispielsweise die Siliciumdioxyde, die durch Brennen von Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase unter Erzeugung eines feinteiligen Siliciumdioxyds erhalten werden, Asbest, Fullererde und Talk sowie Pigmente sowie Aluminiumoxyd, rotes Eisenoxyd, Magnesiumoxyd und Titandioxyd.

Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien haben normalerweise eine Teilchengröße \on nicht größer als etwa 10 μ, obwohl die Vorteile der Erfindung auch erzielt werden können, wenn die Teilchengröße darüber liegt, beispielsweise bis zu 100 μ oder darüber. Die zu behandelnden Materialien haben im allgemeinen eine relativ große Oberfläche, beispielsweise von 20 bis 400 m²/g, können jedoch größere Oberflächen haben, beispielsweise bis zu 1000 m²/g. Der größte Vorteil wird gemäß der Erfindung im Falle von Füllstoffen und insbesondere von feinteiligen, strukturinduzierenden Siliciumdioxyden erreicht, insbesondere, wenn sie zur Verwendung als Füllstoffe in organopolysiloxanelastomer-bildenden Massen vorgesehen sind

da der Strukturaufbau innerhalb beträchtlich längerer Zeitabschnitte nicht stattfindet, als das mit den bisher erhältlichen behandelten Füllstoffen der Fall war. Das zu behandelnde Material kann gegebenenfalls adsorbiertes Wasser enthalten, jedoch ist bei der Durchführung der bevorzugten Arbeitsweise nach der Erfindung die Anwesenheit von adsorbiertem Wasser nicht erforderlich.

Zu den Organopolysiloxanen, welche zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, gehören solche mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 500, und die Verwendung eines cyclischen Diorganopolysiloxans ist im allgemeinen bevorzugt. Die ürganogruppen der Organopolysiloxane, welche gleich oder ungleich sein können, können Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen sein. Geeignete Gruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- und Cyclohexylgruppen. tm allgemeinen sind jedoch Methyl- una/odsr Phenylgruppen mit oder ohne einen Anteil an Vinylgruppen bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Siloxan ist Octamethylcyclotetrasiloxan. Zu geeigneten Siloxanen gehören beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, sym.-Tetramethyidivinylsiloxan, sym.-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, und andere lineare Diorganopolysiloxane, einschließlich Diorganopolysiloxane mit Hydroxyendgruppen, wie 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, 1,9 - Dihydroxydecamethylpentasiloxan und 1,11-DihydroxyduodecamethyIhexasiloxan. Bevorzugte Siloxane sind 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3.5,7 - tetravinylcyclotetrasiloxan, Hexamcthyldisiloxan, 1,3 - Divinyl -1,1,3,3 - Tetramethyldisiloxan und SSTihl

Das Organopolysiloxan kann in stark variierenden Mengen verwendet werden, beispielsweise von 1 "_o aufwärts, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials. Normalerweise sind Mengen von etwa 5 bis etwa 20 °₀ für Füllstoffe geeignet, die eine große Oberfläche, beispielsweise größer als etwa 200 m²,'
aufweisen.

Zu den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Aminoverbindungen gehören Ammoniak, ammoniakbildende Verbindungen, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumchlorid, und aliphatische Amine mit einem Siedepunkt von nicht über 250 C, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Octylamin. In vielen Fällen ist es bevorzugt, als Aminoverbindung Ammoniak oder eine ammoniakbildende Verbindung zu verwenden. Ammoniak ist jedoch besonders bevorzugt. In vielen Fällen, jedoch nicht immer, ist es erwünscht, die Aminoverbindung nach der Behandlung und vor der Verwendung des behandelten Füllstoffes oder Pigmentes zu entfernen.

Die Aminoverbudung kann in stark variierenden Mengen verwendet werden, beispielsweise von 0,005 bis 2,0 MoI je 100 g des zu behandelnden Materials, außer bei Verwendung von Ammoniak als Aminoverbindung, in welchem Fall Mengen in der Größenordnung von nicht weniger als 0,1 Mol je 100 g erwünscht sind und erir^riieh sein können, und die Verwendung von größeren Mengen ergibt an sich kein zusätzlichen Vorteile.

Wenn die Aminoverbindung bei Umgebungstempe ratur gasförmig ist, wie beispielsweise Ammoniak un< Methylamin, kann es erforderlich sein, sie in das Be handlungsgefäß unter Druck einzuführen, um di erwünschte Konzentration zu erhalten. Somit könnei die Inhaltsstoffe des Gefäßes bei überatmosphärischen Druck bei Umgebungstemperatur vorliegen. Wenn dii Aminoverbindung flüssig oder fest ist oder eineLösuni einer gasförmigen Aminoverbindung bei Umgebungs temperatur ist, können die erforderlichen Konzen trationen normalerweise erreicht werden, ohne daß dif Inhaltsstoffe unter einem Anfangsdruck stehen, jedocr wird das Reaktionsgemische einen überatmosphärischen Druck bei erhöhter Reaktionstemperatur erzeugen. Es ist natürlich wesentlich, daß die Reaktionskomponenten in der gewünschten Konzentration bei der Arbeitstemperatur vorhanden sein können. Je höher diese Temperatur ist, desto höher wird der Innendruck sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Behandlungsverfahrens werden Ammoniak, Siloxan und Füllstoff in irgendeiner zweckmäßigen Weise oder Reihenfolge miteinander vermischt. Das Gemisch kann bei einer Temperatur von eUva 60 bis etwa 300° C und einem Ammoniakdruck von etwa 1,40 bis etwa 35 kg/cm² während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden gehalten werden. Alternativ kann das Gemisch während einer Zeit von beispielsweise 8 bis 48 Stunden bei 20 bis 6O⁰C in einer Ammoniakatmosphäre gehalten werden, worauf es mit Ammoniak unter einen Druck von etwa 0,35 bis 1,76 kg/cm² gesetzt wird und dann während einer Zeit von beispielsweise 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300^c C erhitzt wird. In Fällen, in denen der Ammoniak-Arbeitsdruck einen Druck von unter etwa 1,40 kg/cm² bei Temperaturen von etwa 20³C entspricht, ist es erwünscht, daß die zu behandelnden Materialien etwas absorbiertes Wasser enthalten, d. h. Wassei, welches durch Erhitzen auf HO⁰C entfernbar ist, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des zu behandelnden Materials. Bei einer solchen Arbeitsmethode wird es erforderlich sein, falls kein absorbiertes Wasser in dem Material vorhanden ist, vor Beginn des Verfahrens Wasser hinzuzugeben.

Der während des ganzen oder eines Teils des Behandlungsverfahrens anzuwendende Druck kann stark variieren, beispielsweise bis zu 35,2 kg/cm². Drücke von 2,8 bis 5,6 kg/cm² sind im allgemeinen geeignet und zweckmäßig.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Behandlung von Verstärkungs-Siliciumdioxydfüllstoffen, wie sie in organopolysiloxanelastomer-bildenden Mas^n verwendet werden. So können derartige Massen, welche diese Siliciumdioxyde einverleibt enthalten, leicht nach Zeiträumen von 6 oder mehr Monaten bearbeitet werden. Bei Verwendung von Siliciumdioxyden, die durch die bisher bekannten Methoden behandelt wurden, ist die Verarbeitung nach etwa 2 Wochen und in einigen Fällen nach 48 Stunden schwierig. Diese Vergleiche beziehen sich auf Massen, weiche keinerlei zugesetzte struktur- bzw. gefügesteuernde Mittel enthalten. Somit sind die behandelten Materialien der Erfindung wertvoll als Bestandteile von elastomerbildenden Organopolysiloxanmassen, welche keine struktursteuernde Mittel enthalten.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher

erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Der technische Fortschritt der Produkte, die wie in den Beispielen beschrieben hergestellt wurden, wurde durch Bereitung von für elastomerbildende Massen geeignete Gummiansätze mit einem Gehalt an dem behandelten Material und durch Messung der Auffrischzeit der Ansätze gemäß britischer Patentschrift 904 54S, S. 1, Zeilen 30 bis 86, festgestellt. Die Ansätze wurden durch Mahlen von 50 Teilen behandeltem Füllstoff zusammen mit 100 Teilen eines Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 750 000, bestehend im wesentlichen aus Dimethylsiloxanyleinheiten, und mit einem Gehalt von etwa 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxanyleinheifen hergestellt.

Der Test zur Ermittlung der Auffrischungszeit wurde ■unter Verwendung einer Differentiai-Zweiwalzenmühle ausgeführt, wobei die Walzen einen Durchmesser von 10,16 cm aufweisen und das Geschwindigkeitsverhältnis 1,25 zu 1,00 beträgt und die schnellere Walze bei etwa 30 UpM rotierte. Der Abstand zwischen den Walzen betrug 0,38 mm und die Führungen waren im Abstand von 10,16 cm zueinander festgelegt. In jedem Test kamen 150 g Ansatz zur Anwendung, wobei die Auffrischungszeit die Transportzeit aller Ansätze zur schnellen Walze ist.

Beispiel 1

A. 200 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu 1000 g eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 40 τημ und einem Gehalt von adsorbiertem Wasser von 0,6% in ein Druckgefäß einer Kapazität von 25 1 gegeben. Das Gefäß wurde mit Ammoniak gespült und das Gemisch mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm² bei 2O⁰C gesetzt. Dies entspricht etwa 0,25 Mol Ammoniak je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydpulver. Das Gemisch wurde bei 15O⁰C 5 Stunden lang erhitzt, worauf das Gefäß geöffnet wurde und die Inhaltsstoffe bei 15O⁰C 8 Stunden lang in einem Stickstoff strom erhitzt wurden. Das so erhaltene, behandelte Siliciumdioxydpulver, das ausgezeichnete Fließeigenschaften aufwies, war vollständig hydrophob und hatte einen Siloxangehalt von etwa 5%. Dieser Füllstoff war nicht strukturinduzierend, wie sich durch den vorstehend beschriebenen Wiederauffrischungszeit-Test ergab.

Es wurde ein Elastomeres durch Zugabe von 0,4 Teilen einer 6 %igen Ceriumoctoatlösung, 5 Teilen eines struktursteuernden Mittels und 1,6 Teilen eines 40 "„igen Gemisches aus Dichlorbenzoylperoxyd in einem flüssigen Silicon zu 150 Teilen des bei dem Auffrischungszeit-Test verwendeten gefüllten Gummiansatzes hergestellt. Diese Masse wurde durch Erhitzen bei 115⁰C während 10 Minuten, anschließende 1 stündige Erhitzung bei 150 "C und 24stündige Erhitzung bei 250⁰C gehärtet. Die Auffrischungszeit des gefüllten Gummiansatzes nach 2 Wochen Lagerung und die physikalischen Eigenschaften des vollständig gehärteten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt.

B. Zu Vergleichszwecken wurden 100 Teile des gleichen gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrahiloxan 5 Stunden bei 250°C unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck behandelt. Das Gemisch wurde während weiterer 8 Stunden in einen Stickstoffstrom erhitzt, um überschüssiges Siloxan zu entfernen. Das so behandelte Siliciumdioxydpulver besaß einen Siloxangehalt von etwa 5 %. Die Auffrischungszeit eines gefüllten Gummiansatzes der gleichen Zusammensetzung, wie sie vorstehend unter A angegeben ist, und die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen gebrannten Siliciumdioxydpulvers, welches zuvor durch Erhitzen bei 150°C während 16 Stunden getrocknet worden war, wiederholt.

Das so erhaltene behandelte Siliciumdioxydpulver war vollständig hydrophob. Die Auffrischungszeit des gefüllten Gummiansatzes und die physikalischen Eigenschaften eines durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und ΙΓ aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Anwesenheit von freiem oder adsorbiertem Wasser für die Behandlung nicht wesentlich ist.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers in jedes von 5 Gefäßen (a) bis (e) gegeben. Jedes Gefäß wurde mit Ammoniak gespült.

(a) wurde geschlossen unter einen Druck von 0,35 kg/cm² gesetzt und dann 8 Stunden lang bei 60°C erhitzt, worauf 5 Stunden lang bei 150° C erhitzt wurde Ammoniak wurde durch Erhitzen bei 150⁰C in einem Stickstoffstrom während 8 Stunden entfernt.

(b) Das Verfahren von (a) wurde ohne zwischenzeitige Erhitzung bei 60°C wiederholt.

(c) Das Verfahren (a) wurde mit zwischenzeitlicher Erhitzung bei 9O⁰C während 8 Stunden wiederholt.

(d) Das Verfahren (a) wurde mit zwischenzeitlicher Erhitzung bei HO⁰C während 8 Stunden wiederholt.

(e) Das, Gemisch aus Siloxan und Siliciumdioxydpulver wurde wie bei (a) erhitzt, jedoch wurde das Gefäß nicht geschlossen und ein kontinuierlicher, langsamer Ammoniakstrom hindurchgeleitet.

Die in jedem Fall hergestellten erhitzten Siliciumdioxydpulver waren alle vollständig hydrophob.

Die Auffrischungszeiten von gefüllten Gummiansätzen und die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Elastomeren, welche aus jedem Ansatz durch die Methode vom Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabellen I und II aufgeführt. Das gemäß (a) hergestellte Siliciumdioxydpulver war nicht strukturinduzierend, (b), (c) und (d) verursachten eine geringe Strukturbildung, während der Ansatz aus (e) merklich mehr strukturiert war. Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Erhitzung unter Druck für die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 1A wurde unter Verwendung eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 400 m^ä/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 15 ηιμ wiederholt. Der behandelte Füllstoff war nicht Strukturinduzierend und war vollständig hydrophob. Die Auffrischungszeit von gefüllten Gummiansätzen und die physikalischen Eigenschaften des nach der im Bei-

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IO

spiel 1 beschriebenen Methode hergestellten gehärteten Elastomeren sind in Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel 5

Zu den drei Gefäßen (a), (b) und (c), die jeweils 100 Teile eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g enthielten, wurden zugegeben:

(a) 20 Teile 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasi löxan.

(b) 18 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 2 Teile 1,3,5,7 - Tetramethyl -1,3,5,7 - tetravinylcyclotetrasiloxan.

(c) 19,3 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan undO,7 Teile 1,3,5,7 - Tetramethyl -1.3,5,7 - tetravinyicyclotetrasiloxan.

Die Gefäße wurden mit Ammoniak gespült, dann versiegelt und mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm² bei 2O⁰C gesetzt und dann 5 Stunden bei 15O⁰C erhitzt. Ammoniak wurde durch Erhitzung in einem Stickstoffstrom während 8 Stunden bei 15O⁰C entfernt. Diese Füllstoffe waren nicht strukturinduzierend und vollständig hydrophob. Es wurden Gummiansätze hergestellt, und die betreffenden Auffriscbungszeiten sind in Tabelle I aufgeführt,

Beispiel 6

Zu 100 Gewichtsteilen eines in einem Druckgefäß enthaltenen gemahlenen Quarzes mit einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron wurden 4 TdIe Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben. Nach Spülung mit Ammoniak wurde das Gefäß versiegelt und mit Ammoniak unter einen Druck von1,40 kg/cmh gesetzt, worauf 5 Stunden lang bet 15O⁰C erhitzt wurde. Der so behandelte Füllstoff war hydrophob.

Tabelle I

Auffrischungszeit der aus 100 Teilen Methylvinylpply-

siloxangummi und 50 Teilen behandeltem Füllstoff hergestellten Massen nach 2 Wochen Lagerung, soweit

nichts anderes angegeben ist.

Beispiel	AufTrischungszeit (Sekunden)
IA 1B (Vergleich) 1B (Vergleich) (1 Tag Lagerung) 2	< 20 >300 200 30 < 20 105 40 80 210 < 30 < 20 < 20 < 20 < 20
3a
3b 3c 3d 3e 4

5b 5c 6

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften von Elastomeren, gebildet aus Massen mit einem Gehalt an Ceriumoctoat und einem

Struktur steuernden Mittel, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel	Härte¹) (⁰BS)	Dehnung beim Bruch²) CO)	Zugfestigkeit³) (kg/cm=)	83,7	Zerreißfestigkeit¹) (kg/cm²)	0,88
IA	60	400	1190	87,2	12,5	0.58
IB	6/	300	1240	71,7	8,3	0,91
2	i8	420	1020	87,2	12,9	1,18
3a	61	470	1240	97,9	16,8	0,81
3b	63	410	1250	92,1	11,5	1.02
3c ..	57	460	1310	81,6	14,5	0,94
3d	61	425	1160	73,8	13,3	0,85
3e	63	390	1050	97,0	12,1	1,16
4	72	310	1380	16,5

') Gemäß British Standard 903, A₇: 1957.
²) Gemäß British Standard 903, A₅: 1956.

=) Gemäß British Standard 903, A,: 1956.
¹J Gemäß British Standard 903, A₃: 1956.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers wurden in separate Gefäße:

(a) 20 Teile Hexamethyldisiloxan,

(b) 20 Teile Octamethyltrisiloxan,

(c) 20 Teile Decamethyltetrasiloxan,

(d) 20 Teile Dodecamethyipentasiloxan,

(e) 10 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan,

(f) 7,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan,

(g) 5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan

gegeben.

Die Gefäße wurden mit Ammoniak gespült und versiegelt, worauf das Verfahren vom Beispiel 1 ausgeführt wurde. Die Auffrischungszeiten der gefüllten Gummiansätze nach 2 Wochen Lagerung und die Eigenschaften der durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten Elastomeren sind nachstehend aufgeführt.

409521/394

	Auf frischungs- zeit (Sek.)	9	Härte (°BS)	Elastom Dehnung beim Bruch (%)	ereigenschaften be Zugfes I	4stündiger Härtu tigkeit (kg/cm²)	10	es tigkeit (kg/cm=)
Beispiel	40	55	315	1230	86,5	ig bei 200° C Zerreißf	1,21
7 (a)	<20	49	580	1160	81,6	17,1	1,15
7 (W	<20	55	620	1260	88,6	16,7	1,49
7(c)	30	49	585	1290	97,0	21,2	1,45
T(d)	35	58	300	1230	86,5	20,6	1,12
7(e)	75	60	340	1390	97,7	16,0	1,11
t(n	120	72	395	1320	92,8	15,8	1,02
f(g)				14,5

Beispiel 8

20 Teile eines sym.-Divinyltetramethyldisiloxans wurden zu 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben, dann wurde mit dem Gemisch das Verfahren der Ammoniakdruck-Behandlung vom Beispiel 1 ausgeführt. Der behandelte füllstoff war hydrophob, und ein gefüllter Gummi-■nsatz frischte in weniger als 30 Sekunden nach 2wöchiger Lagerung auf.

Beispiel 9

20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu jeweils 6 Anteilen von 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben. Folgende Aminoverbindungen wurden jeweils zu einem der so erhaltenen Gemische gegeben:

(a) keine Aminoverbindung;

(b) 20 %ige, wäßrige Methylaminlösung, entsprechend 0,02 Mol Methylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(c) 20%ige, wäßrige Trimethylaminlösung, entsprechend 0,02 Mol Trimethylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(d) 0,02 Mol n-Butylamin je 100 g Siliciumdioxyd:

(e) 0,02 Mol Äthylendiamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(f) 50%ige wäßrige Methylaminlösurig, entsprechend 0,005 Mol Methylamin je 100 g Siliciumdioxyd.

In jedem Fall wurde das Druckgefäß versiegelt und 5 Stunden lang bei 150° C erhitzt. Die Aminoverbindung wurde durch Spülen mit Stickstoff bei 150°C während 8 Stunden entfernt. Die Auffrischungszeit der gefüllten Gummiansätze nach 2wöchiger Lagerung und die Eigenschaften der durch das Verfahren vom Beispiel 1 hergestellten gehärteten Elastomeren werden nachstehend aufgeführt. Der Füllstoff vom Beispiel (a) war hydrophil; die anderen waren hydrophob.

Beispiel

Auffrischungszeit
(Sekunden)

Elastomereigenschaften nach 4stündiger Härtung bei 200° C

Härte (⁰BS)

Dehnung
beim Bruch

Zugfestigkeit

I (kg/cm²)

Zerreißfestigkeit

I (kg/cnr)

strukturiert
20
50
80
70
70

Beispiel 10

61 62 59 51

1180 83,0 12,0 0,84

960 67,5 12,7 0,89

1250 87,9 10 0 0.70

1250 87,9 12,6

20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden jeweils zu 100 Teilen von je drei bekannten Handelsprodukten, nämlich von (a) »Celite« S/f, (b) »Santocei« CS und (c) »Hi-Sil« 233 gegeben, und mit jedem Gemisch wurde die Ammoniakdruck-Behandlurig, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die behandelten Füllstoffe waren hydrophob, und die aus jedem der Füllstoffe hergestellten gefüllten Gummiansätze waren in weniger als 30 Sekunden nach 2wöchiger Lagerung aufgefrischt.

Beispiel 11

100 Teile von jeweils folgenden Pigmenten

(a) Fullererde, als bekanntes Handelsprodukt unter der Bezeichnung 300 C erhältlich,

(b) Aluminiumpxyd, Qualität H (zu beziehen von Laporte Chemicals Limited),

55

5o

(C) Talk,

(d) Kieseiguhr,

(e) Titandioxyd,

(f) Magnesimoxyd

wurden mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt, und jedes wurde der Ammoniakdruck-Behandlung, beschieben im Beispiel 1. ausgesetzt. Die behandelten Pulver waren frei fließend, hafteten nicht an Glas und waren hydrophob.

Beispiel 12

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers wurden jeweils in drei Gefäßen mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt, und die drei Gemische wurden jeweils mit 5 Teilen

(a) Ammoniumcarbonat,

(b) Ammoniumchlorid bzw.

4 π 6

" (c) wäßriger Ammoniumhydroxydlösung (spezifisches Gewicht 0,88)

behandelt. Die Gefäße wurden versiegelt und 5 Stunden lang bei 15O⁰C erhitzt. Überschüssige Aminoverbindung und überschüssiges Siloxan wurden durch Erhitzen in einem Luftzirkulationsofen bei 150⁰G während 16 Stunden entfernt. Die behandelten Füllstoffe waren hydrophob. Nach 2wöchiger Lagerung frischten gefüllte Gurmniansätze mit dem Füllstoff aus (a) und :{b) in weniger als 30 Sekunden und mit dem Füllstoff •us (c) in 70 Sekunden auf.

Beispiel 13

15

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers wurden jeweils in drei Gefäßen ifiit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt iMid jeweils mit Ammoniak auf einen Druck von t,40 kg/cm² bei 20° C gesetzt. Sie wurden dann unter iolgenden Bedingungen erhitzt:

(a) 3 Stunden bei 25O⁰C,

(b) 9 Stunden bei 90°C bzw.

(c) 18 Stunden bei 6O⁰C.

Die Gefäße wurden unter Druck gesetzt und über-•chüssiges Ammoniak sowie überschüssiges Siloxan #urch Spülen mit Stickstoff bei 150⁰C während S Stunden entfernt. Gefüllte Gummiansätze hatten tiach 2wöchiger Lagerung folgende Auffrischungszeiten:

(a) 40 Sekunden; (b) <30 Sekunden; (c) <20 Sekünden.

Beispiel 14

10 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxyendgruppen, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch von Siloxanen mit 4 bis 6 Siliciumatomen und einer Viskosität von 31,2 cP bei 25⁰C sowie einem Hydroxylgehalt von 7,6 %, wurden zu 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben. Das behandelte Siliciumdioxydpulver wurde einer Ammoniakdruck-Behandlung mittels des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ausgesetzt, worauf überschüssiges Ammoniak und Siloxan bei 150° C durch Spülen mit Stickstoff während 8 Stunden entfernt wurden. Ein gefüllter Gummiansatz, der aus diesem behandelten Füllstoff hergestellt und 2 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, war in weniger als 20 Sekunden aufgefrischt.

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Beispiel 15

20 Teile sym.-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan wurden zu. 100 Teilen des im Beispiel I verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben, und das Gemisch wurde dem Ammoniakdruck-Behandlungsverfahren vom Beispiel 1 ausgesetzt. Der so erhaltene behandelte Füllstoff war hydrophob.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Überführung von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und ähnlichen Materialien in einen hydrophoben und bei der Verwendung in organopolysiloxanelsstomerbildenden Massen eine Struktur bzw. ein Gefüge nicht induzierenden Zustand durch inniges Vermischen des Materials mit einem Organopolysiloxan eines Molekulargewichts von nicht über 500 in Gegenwart von Ammoniak, einer Ammoniak erzeugenden Verbindung oder eines aliphatischen Amins bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mindestens teilweise bei etwa 60 bis etwa 300⁰C unter einem Druck von etwa 1,40 bis 35 kg/cm² durchführt, wobei im Falle der Verwendung eines aliphatischen Amins ein solches mit einem Siedepunkt von nicht höher als 250⁰C eingesetzt wird.