DE2017317C3

DE2017317C3 - Verfahren zur Überführung von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und ähnlichen Materialien in einen hydrophoben und bei der Verwendung in organopolysiloxanelastomerbildenden Massen eine Struktur bzw. ein Gefüge nicht induzierenden Zustand

Info

Publication number: DE2017317C3
Application number: DE2017317A
Authority: DE
Inventors: Henry Kinmy West Kilbride Ayrshire Schottland Kennedy-Skipton (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-04-11
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1974-12-19
Also published as: US3649588A; FR2038406A1; DE2017317B2; DE2017317A1; GB1303632A; FR2038406B1

Description

3 4

da der Strukturaufbau innerhalb beträchtlich längerer Verwendung von größeren Mengen ergibt an sich keine

Zeitabschnitte nicht stattfindet, als das mit den bisher zusätzlichen Vorteile.

erhältlichen behandelten Füllstoffen der Fall war. Das Wenn die Aminoverbindung bei Umgebungstempe-

zu behandelnde Material kann gegebenenfalls adsor- ratur gasförmig ist, wie beispielsweise Ammoniak und

biertes Wasser enthalten, jedoch ist bei der Durch- 5 Methylamin, kann es erforderlich sein, sie in das Be-

führung der bevorzugten Arbeitsweise nach der Erfin- handlungsgefäß unter Druck einzuführen, um die

dung die Anwesenheit von adsorbiertem Wasser nicht erwünschte Konzentration zu erhalten. Somit können

erforderlich. die Inhaltsstoffe des Gefäßes bei überatmosphärischeai

Zu den Organopolysiloxanen, welche zur Verwen- Druck bei Umgebungstemperatur vorliegen. Wenn die dung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, io Aminoverbindung flüssig oder fest ist oder eine Lösung gehören solche mit einem Molekulargewicht von nicht einer gasförmigen Aminoverbindung bei Umgebungsgrößer als 500, und die Verwendung eines cyclischen temperatur ist, können die erforderlichen Konzen-Diorganopolysiloxans ist im allgemeinen bevorzugt. trationen normalerweise erreicht werden, ohne daß die Die Organogruppen der Organopolysiloxane, welche Inhaltsstoffe unter einem Anfangsdruck stehen, jedoch gleich oder ungleich sein können, können Alkyl-, 15 wird das Reaktionsgemisch einen überatmosphä-Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder rischen Druck bei erhöhter Reaktionstemperatur er-Cycloalkenylgruppen sein. Geeignete Gruppen sind zeugen. Es ist natürlich wesentlich, daß die Reaktionsz. B. Mithyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, komponenten in der gewünschten Konzentration bei Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- und Cyclohexylgruppen. der Arbeitstemperatur vorhanden sein können. Je Im allgemeinen sind jedoch Methyl- und/oder Phenyl- so höher diese Temperatur ist, desto höher wird der gruppen mit oder ohne einen Anteil an Vinylgruppen Innendruck sein.

bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Siloxan ist Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Be-

Octamethylcyclotetrasiloxan. Zu geeigneten Siloxanen handlungsverfahrens werden Ammoniak, Siloxan und

gehören beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan. Oc- Füllstoff in irgendeiner zweckmäßigen Weise oder

tamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclo- 25 Reihenfolge miteinander vermischt. Das Gemisch

tetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamt kann bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 300' C

thyldisiloxan, sym.-Tetramethyldivinylsiloxan, sym.- und einem Ammoniakdruck von etwa 1,40 bis etwa

Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Octamethyltrisilox- 35 kg/cm¹ während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden

an, Decamethyltetrasiloxan, und andere lineare Di- gehalten werden. Alternativ kann das Gemisch wäh-

organopolysiloxane, einschließlich Diorganopolysil- 30 rend einer Zeit von beispielsweise 8 bis 48 Stunden bei

oxane mit Hydroxyendgruppen, wie 1,7-Dihydroxy- 20 bis 6O⁰C in einer Ammoniakatmosphäre gehalten

octamethyltetrasiloxan, 1.9 - Dihydroxydecamethyl- werden, worauf es mit Ammoniak unter einen Druck

pentasiloxan und 1,11-Dihydroxyduodecamethylhexa- von etwa 0,35 bis 1,76 kg/cm² gesetzt wird und dann

siloxan. Bevorzugte Siloxane sind 1,3,5,7-Tetramethyl- während einer Zeit von beispielsweise 1 bis 12 Stunden

1,3,5,7 - tetravinylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisil- 35 bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300°C

oxan, 1,3- Divinyl-1,1,3,3 - Tetramethyldisiloxan und erhitzt wird. In Fällen, in denen der Ammoniak-Ar-

!^,S-Trimethyl-l.S.S-triphenylcyclotrisiloxan. beitsdruck einen Druck von unter etwa 1,40 kg/cm² bei

Das Organopolysiloxan kann in stark variierenden Temperaturen von etwa 20 C entspricht, ist es erMengen verwendet werden, beispielsweise von 1 % wünscht, daß die zu behandelnden Materialien etwas aufwärts, bezogen auf das Gewicht des zu behandeln- 40 absorbiertes Wasser enthalten, d. h. Wasser, welches den Materials. Normalerweise sind Mengen von etwa durch Erhitzen auf 110°C entfernbar ist, beispielsweise 5 bis etwa 20 % für Füllstoffe geeignet, die eine große in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Oberfläche, beispielsweise größer als etwa 200 m²/g, des zu behandelnden Materials. Bei einer solchen aufweisen. Arbeitsmethode wird es erforderlich sein, falls kein

Zu den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ge- 45 absorbiertes Wasser in dem Material vorhanden ist,

eigneten Aminoverbindungen gehören Ammoniak, vor Beginn des Verfahrens Wasser hinzuzugeben,

ammoniakbildende Verbindungen, beispielsweise Am- Der während des ganzen oder eines Teils des Be-

moniumcarbonat, Ammoniumhydroxyd, Ammonium- handlungsverfahrens anzuwendende Druck kann stark

chlorid, und aliphatische Amine mit einem Siedepunkt variieren, beispielsweise bis zu 35,2 kg/cm². Drücke

von nicht über 250°C, beispielsweise Methylamin, Di- 50 von 2,8 bis 5f> kg/cm² sind im allgemeinen geeignet

methylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, und zweckmäßig.

Triäthylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Bu- Die Erfindu·™ ist besonders vorteilhaft zur Behandtylamin, n-Hexylamin, Äthylendiamin, Hexamethylen- lung von Verstärkungs-Siliciumdioxydfüllstoffen, wie diamin und Octylamin. In vielen Fällen ist es bevor- sie in organopolysiloxanelastomer-bildenden Massen zugt, als Aminoverbindung Ammoniak oder eine am- 55 verwendet weiden. So können derartige Massen, moniakbildende Verbindung zu verwenden. Ammoniak welche diese Siliciumdioxyde einverleibt enthalten, ist jedoch besonders bevorzugt. In vielen Fällen, je- leicht nach Zeiträumen von 6 oder mehr Monaten bedoch nicht immer, ist es erwünscht, die Aminoverbin- arbeitet werden. Bei Verwendung von Siliciumdioxydung nach der Behandlung und vor der Verwendung den, die durch die bisher bekannten Methoden behändes behandelten Füllstoffes oder Pigmentes zu ent- 60 delt wurden, ist die Verarbeitung nach etwa 2 Wochen fernen. und in einigen Fällen nach 48 Stunden schwierig. Diese

Die Aminoverbindung kann in stark variierenden Vergleiche beziehen sich auf Massen, welche keinerlei

Mengen verwendet werden, beispielsweise von 0,005 zugesetzte struktur- bzw. gefügesteuernde Mittel ent-

bis 2,0 Mol je 100 g des zu behandelnden Materials, halten. Somit sind die behandelten Materialien der

außer bei Verwendung von Ammoniak als Amino- 65 Erfindung wertvoll als Bestandteile von elastomer-

verbindung, in welchem Fall Mengen in der Größen- bildenden Organopolysiloxanmassen, welche keine

Ordnung von nicht weniger als 0,1 MoI je 100 g er- struktursteuemde Mittel enthalten,

wünscht sind und erforderlich sein können, und die Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher

erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Der technische Fortschritt der Produkte, die wie in den Beispielen beschrieben hergestellt wurden, wurde durch Bereitung von für elastomerbildende Massen geeignete Gummiansätze mit einem Gehalt an dem behandelten Material und durci Messung der Auffrischzeit der Ansätze gemäß britischer Patentschrift 904 548, S. 1, Zeilen 30 bis 86, festgestellt Die Ansätze wurden durch Mahlen von 50Teilen behandeltem ic Füllstoff zusammen mit 100 Teilen eines DiorganopolysiluAans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 750 000, bestehend im wesentlichen aus Dimethylsfloxanyleinheiten, und mit einem Gehalt von etwa 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxanyleinheiten hergestellt.

Der Test zur Ermittlung der Auffrischungszeit wurde unter Verwendung einer Differential-Zweiwalzenmühle ausgeführt, wobei die Walzen einen Durchmesser von 10,16 cm aufweisen und das Geschwinügkeitsverhältnis ao 1,25 zu 1,00 beträgt und die schnellere Walze bei etwa 30 UpM rotierte. Der Abstand zwischen den Walzen betrug 0,38 mm und die Führungen waren im Ab stand von 10,16 cm zueinander festgelegt. In jedem Test kamen 150 g Ansatz zur Anwendung, wobei die »5 Auffrischungszeit die Transportzeit aller Ansätze zur schnellen Walze ist.

ueispiet 1

A. 200 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu 1000 g eines gebrannten Siliciumdioxydpul^ers mit einer Oberfläche von etwa 200 m*/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 40 ηιμ und einem Gehalt von adsorbiertem Wasser von 0,6 "„ in ein Druckgefäß einer Kapazität von 25 1 gegeben. Das Gefäß wurde mit Ammoniak gespült und das Gemisch mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm² bei 20 C geätzt. Dies entspricht etwa 0,25 MoI Ammoniak je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydpulver. Das Gemisch wurde bei 150°C 5 Stunden lang erhitzt, worauf das Gefäß geöffnet wurde und die Inhaltsstcffe bei 150^rC 8 Stunden lang in einem Stickstoffstrom erhitzt wurden. Das so erhaltene, behandelte Siliciumdioxydpulver, das ausgezeichnete Fließeigenschaften aufwies, war vollständig hydrophob und hatte einen Siloxangehalt von etwa 5%. Dieser Füllstoff war nicht strukturinduzierend, wie sich durch rlen vorstehend beschriebenen Wiederauffrischungszeit-Test ergab.

Es wurde ein Elastomeres durch Zugabe von 0,4 Teilen einer 6 /oigen Ceriumoctoatlösung, 5 Teilen eines struktursteuernden Mittels und 1,6 Teilen eines 40%igen Gemisches aus Dichlorbenzoylperoxyd in einem flüssigen Silicon zu 150 Teilen des bei dem Auffrisch ungszeit-Test verwendeten gefüllten Gummiansatzes hergestellt. Diese Masse wurde durch Erhitzen bei 115°C während 10 Minuten, anschließende lstündige Erhitzung bei 150⁰C und 24stündige Erhitzung bei 250°C gehärtet. Die Auffrischungszeit des gefüllten Gummiansatzes nach 2 Wochen Lagerung und die physikalischen Eigenschaften des vollständig gehärteten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt.

B. Zu Vergleichszwecken wurden 100 Teile des gleichen gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan 5 Stunden bei 25O⁰C unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck behandelt. Das Gemisch wurde während weiterer 8 Stunden in einen Stickstoffstrom erhitzt, um überschüssiges Siloxan zu entfernen. Das so behandelte Siliciunxüoxydpulver besaß einen Siloxangehalt von etwa 5 %. Die Auffrischungszeit eines gefüllten Gummiansatzes der gleichen Zusammen-Setzung, wie sie vorstehend unter A angegeben ist, und die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen 1 und II aufgeführt.

Beispiel l

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen gebrannten Siliciumdioxydpulvers, welches zuvor durch Erhitzen bei 150⁰C während 16 Stunden getrocknet worden war, wiederholt.

Das so erhaltene behandelte Siliciumdioxydpulver war vollständig hydrophob. Die Auffrischungs/eit des gefüllten Gummiansatzes und die physikalischen Eigenschaften eines durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Elastomeren sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Anwesenheit von freiem oder adsorbiertem Wasser für die Behandlung nicht wesentlich ist.

B e ι s ρ ι e 1 3

20 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siiiciumdioxvdpulvers in jedes von _{5 Gefäßen (a) bis (e)} gegeben. Jedes Gefäß wurde mit Ammoniak gespült.

(a) wurde geschlossen unter einen Druck von 0,35 kg/cm² gesetzt und dann 8 Stunden lang bei 6O⁰C erhitzt, worauf 5 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt wurde Ammoniak wurde durch Erhitzen bei 150°C in einem Stickstoffstrom während 8 Stunden entfernt.

(b) Das Verfahren von (a) wurde ohne zwischenzeitige Erhitzung bei 60^cC wiederholt.

(c) Das Verfahren (a) wurde mit zwischenzeitlicher Erhitzung bei 90⁰C während 8 Stunden wiederholt.

(d) Das Verfahren (a) wurde mit zwischenzeitlicher Erhitzung bei 110°C während 8 Stunden wiederholt

(e) Das Gemisch aus Siloxan und Siliciumdioxydpulver wurde wie bei (a) erhitzt, jedoch wurde das Gefaß nicht geschlossen und ein kontinuierlicher, langsamer Ammoniakstrom hindurchgeleitet.

Die in jedem Fall hergestellten erhitzten Siliciumdioxydpulver waren alle vollständig hydrophob.

Die Auffrischungszeiten von gefüllten Gummiansätzen und die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Elastomeren, welche aus jedem Ansatz durch die Methode vom Beispiel 1 hergestellt wurden, sfnd in Tabellen 1 und II aufgeführt. Das gemäß (a) hergestellte Siliciumdioxydpulver war nicht strukturinduzierend, (b), (c) und (d) verursachten eine geringe Strukturbildung, während der Ansatz aus (e) merklich mehr strukturiert war. Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Erhitzung unter Druck für die erhaltenen Ergebnisse.

B e i s D i e 1 4

Das Verfahren vom Beispiel 1A wurde unter VerWendung eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 400 m*/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 15 ΐημ wiederholt. Der behandelte Füllstoff war nicht Strukturinduzierend und war vollständig hydrophob. Die Auffrischungszeit von gefüllten Gummiansätzen und die physikalischen Eigenschaften des nach der im Bei-

spiel 1 beschriebenen Methode hergestellten gehärteten Elastomeren sind in Tabellen I und Il aufgeführt.

cyclotetrasiloxan gegeben. Nach Spülung mit Ammoniak wurde das Gefäß versiegelt und mit Ammoniak unter einen Druck von 1,40 kg/cm² gesetzt, worauf 5 Stunden lang bei 15O⁰C erhitzt wurde. Der so behandelte Füllstoff war hydrophob.

Tabelle I

Auffrischungszeit der aus 100 Teilen Methylvinylpolysiloxangummi und 50 Teilen behandeltem Füllstoff hergestellten Massen nach 2 Wochen Lagerung, soweit

nichts anderes angegeben ist.

Beispiel Beispiel 5

Zu den drei Gefäßen (a), (b) und (c), die jeweils 100 Teile eines gebrannten Siliciumdioxydpulvers mit einer Oberfläche von etwa 200 m^z/g enthielten, wurden zugegeben:

(a) 20 Teile 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan,

(b) 18 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 2 Teile 1,3,5,7 - Tetramethyl -1,3,5,7 - tetravinylcyclotetrasiloxan.

(c) 19,3 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,7 Teile 1,3,5,7 - Tetramethyl -1,3,5,7 - tetravinylcyclo- *^s

tetrasiloxan. ₁

Die Gefäße wurden mit Ammoniak gespült, dann 1B (Vergleich)

versiegelt und mit Ammoniak unter einen Druck von 1B (Vergleich)

1,40 kg/cm* bei 2O⁰C gesetzt und dann 5 Stunden bei zo (1 Tag Lagerung)

150⁰C erhitzt. Ammoniak wurde durch Erhitzung in 2

einem Stickstoff strom während 8 Stunden bei 150⁰C 3 a

entfernt. Diese Füllstoffe waren nicht strukturindu- 3b

zierend und vollständig hydrophob. Es wurden Gummi- 3 c

ansätze hergestellt, und die betreffenden Auffrischungs- 95 3d

zeiten sind in Tabelle I aufgeführt. 3e

4

B ei spiel 6 5_a

Zu 100 Gewichtsteilen eines in einem Druckgefäß 5 b

enthaltenen gemahlenen Quarzes mit einer Teilchen- 30 5c

größe von etwa 5 Mikron wurden 4 Teile Octamethyl- 6

Auffrischungszeit (Sekunden)

< 20 >300

200

30

< 20 105

40

80

210

< 30

< 20

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften von Elastomeren, gebildet aus Massen mit einem Gehalt an Ceriumoctoat und einem

Struktur steuernden Mittel, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel	Härte¹) ("BS)	Dehnung beim Bruch¹) (%)	Zugfestigkeit·) (kg/cm^s)	83,7	Zerreißfestigkeit·) (kg/cm²)	0,88
IA	60	400	1190	87,2	12,5	0,58
IB	67	300	1240	71,7	8,3	0,91
2	58	420	1020	87,2	12,9	1,18
3a	61	470	1240	97,9	16,8	0,81
3b	63	410	1250	92,1	11,5	1,02
3c	57	460	1310	81,6	14,5	0,94
3d	61	425	1160	73,8	13,3	0,85
3e	63	390	1050	97,0	12,1	1,16
4	72	310	1380	lö,5

») Gemäß British Standard 903, A₇:1957. *) Gemäß British Standard 903, A₁:1956.

*) Gemäö British Standard 903, A,: 1956. <) Gemäß British Standard 903, A₃: 1956.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten ge- So brannten Siliriumdioxydpulvers wurden in separate Gefäße:

(a) 20 Teile Hesamethyldisiloxan,

(b) 20 Teile Octamethyltrisiloxan,

(c) 20 Teile Decamethyltetrasiloxan,

(d) 20 Teile Dodecamethylpentasiloxan,

(e) 10 Teile Octamethylcyclctetrasiloxan,

(f) 7,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxaa,

(g) 5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan

gegeben.

Die Gefäße wurden mit Ammoniak gespült und versiegelt, worauf das Verfahren vom Beispiel 1 ausgeführt wurde. Die Auffrischungszeiten der gefüllten Gummiansätze nach 2 Wochen Lagerung und die Eigenschaften der durch das im Beispiel i beschriebene Verfahren hergestellten Elastomeren sind nachstehend aufgeführt

409651/124

552

Beispiel

Auffrischungszeit

(Sek.)

Elastomereigenschaften bei 4stUndiger Härtung bei 200° C

Härte (°BS)

Dehnung jeim Bruch	Zugfestigkeit	1230	(kg/cm³)	Zerreißfestigkeit	(kg/cm^J)
(%)		1160	86,5		1,21
315	1260	81,6	17,1	1,15
580	1290	88,6	16,7	1,49
620	1230	97,0	21,2	1,45
585	1390	86,5	20,6	1,12
300	1320	97,7	16,0	1.11
340	92,8	15,8	1,02
395	14,5

40

<20

30

35

75

120

55 49 55 49 58 60 72

Beispiel 8

20 Teile eines sym.-Divinyltetramethyldisiloxans wurden zu 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben, dann wurde ao mit dem Gemisch das Verfahren der Ammoniakdruck-Behandlung vom Beispiel 1 ausgeführt. Der behandelte Füllstoff war hydrophob, und ein gefüllter Gummiansatz frischte in weniger als 30 Sekunden nach 2wöchiger Lagerung auf. as

Beispiel 9

20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zu jeweils 6 Anteilen von 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers gegeben. Folgende Aminoverbindungen wurden jeweils zu einem der so erhaltenen Gemische gegeben:

(a) keine Aminoverbindung;

(b) 20%ige, wäßrige Methylaminlösung, entsprechend 0,02 Mol Methylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(c) 20%ige, wäßrige Trimethylaminlösung, entsprechend 0,02 Mol Trimethylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(d) 0,02 Mol n-Butylamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(e) 0,02 Mol Äthylendiamin je 100 g Siliciumdioxyd;

(f) 50%ige wäßrige Methylaminlösung, entsprechend 0,005 Mol Methylamin je 100 g Siliciumdioxyd.

In jedem Fall wurde das Druckgefäß versiegelt und 5 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt. Die Aminoverbindung wurde durch Spülen mit Stickstoff bei 150° C während 8 Stunden entfernt. Die Auffrischungszeit der gefüllten Gummiansätze nach 2wöchiger Lagerung und die Eigenschaften der durch das Verfahren vom Beispiel 1 hergestellten gehärteten Elastomeren werden nachstehend aufgeführt. Der Füllstoff vom Beispiel (a) war hydrophil; die anderen waren hydrophob.

Beispiel

Auffrischungszeit (Sekunden)

Elastomereigenschaften nach 4stündiger Härtung bei 200° C

Härte (⁰BS)

Dehnung beim Bruch

Zugfestigkeit

I (kg/cm«)

Zerreißfestigkeit

(kg/cm¹)

9(a)
9(b)
9(c).
9(d)
9(e).
9(0-

strukturiert
20
50
80
70
70

Beispiel 10

61 62 59

51

500
420
460
715

1180 83,0 12,0

960 67,5 12,7

1250 87,9 10,0

1250 87,9 12,6

0,84
0,89
0,70
0,88

20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden jeweils zu 100 Teilen von je drei bekannten Handelsprodukten, nämlich von (a) »Celite« S/f, (b) »Santocel« CS und (c) »Hi-Sil« 233 gegeben, und mit jedem Gemisch wurde die Ammoniakdruck-Behandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt Die behandelten Füllstoffe waren hydrophob, und die aus jedem der Füllstoffe hergestellten gefüllten Gummiansätze waren in weniger als 30 Sekunden nach 2wöchiger Lagerung aufgefrischt

Beispiel 11

100 Teile von jeweils folgenden Pigmenten

(a) Fullererde, als bekanntes Handelsprodukt unter der Bezeichnung 300 C erhältlich,

(b) Aluminiumpxyd, Qualität H (zu beziehen von Laporte Chemicals Limited),

(c) Talk,

(d) Kieseiguhr,

(e) Titandioxyd,

(f) Magnesimoxyd

wurden mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt, und jedes wurde der Ammoniakdruck-Behandlung, bescbJeben im Beispiel 1, ausgesetzt Die behandelten Pulver waren frei fließend, hafteten nicht an Glas und waren hydrophob.

Beispiel 12

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxydpulvers wurden jeweils in drei Gefäße! mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt, und die drei Gemische wurden jeweils mit 5 Teilen

(a) Ammoniumcarbonat,

(b) Ammonhimchlorid bzw.

11 12

(c) wäßriger Ammoniumhydroxydlösung (spezifisches nach 2wöchiger Lagerung folgende Auffrischungs-Gewicht 0,88) zeiten:

behandelt. Die Gefäße wurden versiegelt und 5 Stunden (a) 40 Sekunden; (b) <30 Sekunden; (c) <20 Se-

lang bei 15O⁰C erhitzt. Überschüssige Aminoverbin- 5 künden.

dung und überschüssiges Siloxan wurden durch Er- B e i s ρ i e 1 14

hitzen in einem Luftzirkulationsofen bei 150⁰C während 16 Stunden entfernt. Die behandelten Füllstoffe 10 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxywaren hydrophob. Nach 2wöchiger Lagerung frischten endgruppen, bestehend hauptsächlich aus einem Gegefüllte Gummiansätze mit dem Füllstoff aus (a) und ic misch von Siloxanen mit 4 bis 6 Siliciumatomen und (b) in weniger als 30 Sekunden und mit dem Füllstoff einer Viskosität von 31,2 cP bei 25° C sowie einem aus (c) in 70 Sekunden auf. Hydroxylgehalt von 7,6%, wurden zu 100 Teilen des

im Beispiel 1 verwendeten gebrannten Siliciumdioxyd-

Beispiel 13 pulvers gegeben. Das behandelte Siliciumdioxydpulver

is wurde einer Ammoniakdruck-Behandlung mittels

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten gebrannten des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ausgesetzt, Siliciumdioxydpulvers wurden jeweils in drei Gefäßen worauf überschüssiges Ammoniak und Siloxan bei mit 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt 150⁰C durch Spülen mit Stickstoff während 8 Stunden und jeweils mit Ammoniak auf einen Druck von entfernt wurden. Ein gefüllter Gummiansatz, der aus 1,40 kg/cm^s bei 20⁰C gesetzt. Sie wurden dann unter ao diesem behandelten Füllstoff hergestellt und 2 Wochen folgenden Bedingungen erhitzt: lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, war in

weniger als 20 Sekunden aufgefrischt.

(a) 3 Stunden bei 250⁰C, Beist>iel 15

(b) 9 Stunden bei 9O⁰C bzw. Beispiel 13

(c) 18 Stunden bei 60⁰C. »5 20 Teile sym.-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan wur

den zu 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten ge-

Die Gefäße wurden unter Druck gesetzt und über- brannten Siliciumdioxydpulvers gegeben, und das Geschüssiges Ammoniak sowie überschüssiges Siloxan misch wurde dem Ammoniakdruck-Behandlungsverdurch Spülen mit Stickstoff bei 150⁰C während fahren vom Beispiel 1 ausgesetzt Der so erhaltene 8 Stunden entfernt. Gefüllte Gummiansätze hatten 30 behandelte Füllstoff war hydrophob.

Claims

stand zu halten, wobei die Temperatur ausreichend

Patentanspruch: hoch ist, am eine Kondensation des Dampfes zu ver

meiden. Überschüssiges Organopolysiloxan wird an-

Verfahren zur Überführung von feinteiligen schließend durch Hindurchleiten von Inertgas durch Füllstoffen, Pigmenten vrzd ähnlichen Materialien S den Fesistoff entfernt, während dieser im fluidisierten in einen hydrophoben und bei der Verwendung in Zustand gehalten wird Bei einer weiteren Methode organopolysiloxanelastomerbildenden Massen eine wird ein feinteiliger nichtalkalischer Füllstoff oder ein Struktur bzw. ein Gefüge nicht induzierenden Zu- feinteiliges nichtalkalisches Pigment durch Behandstand durch inniges Vermischen des Materials mit lung mit einem Dihydrocarbylsiloxan, dessen Molekueinem Organopolysiloxan eines Molekulargewichts io largewicht nicht mehr als 500 beträgt, in C -nwart von nicht über 500 in Gegenwart von Ammoniak, von 0,1 bis 500 Gewichtsteilen einer Säure > 10 000 einer Ammoniak erzeugenden Verbindung oder Teile des Dihydrocarbylsiloxans hydrophob gemacht, eines aliphatischen Amins bei erhöhter Tempe- Schließlich ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von ratur, dadurch gekennzeichnet, daß feinstteiligen anorganischen Stoffen bekannt, bei dem man das Verfahren mindestens teilweise bei etwa 15 bei Temperaturen zwischen 15 und 170° C das fein-60 bis etwa 300⁰C unter einem Druck von etwa verteilte Material mit einem organischen Polysiloxan 1,40 bis 35 kg/cm* durchführt, wobei im Falle der in Gegenwart von Ammoniak oder ammoniak-Verwendung eines aliphatischen Amins ein solches abspaltenden Verbindungen umgesetzt wird,
mit einem Siedepunkt von nicht höher als 250⁰C Keine der vorgeschlagenen oder angewendeten Me-

eingesetzt wird. 20 thoden ist jedoch vollständig zufriedenstellend, ins

besondere in denjenigen Fällen, in denen die behanddelten Materialien als Bestandteile von organopoly-

siloxanelastomerbildenden Massen verwendet werden

sollen.

35 Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur ÜberFüllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien führung von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und werden einer großen Anzahl verschiedener Anwen- ähnlichen Materialien in einen hydrophoben und bei düngen für viele Zwecke zugeführt, bei denen eine der Verwendung in organopolysüoxanelastomerbilden-Modifizierung ihrer Oberflacheneigenschaften erfor- den Massen eine Struktur bzw. ein Gefüge nicht induderlich ist, wie z. B. zur Verleihung von hydrophoben 30 zierenden Zustand durch inniges Vermischen des Eigenschaften. Manchmal ist es auch erwünscht, daß Materials mit einem Organopolysiloxan eines Moleku-Füllstoffe oder Pigmente an sie gebundene reaktive largewichts von nicht über 500 in Gegenwart von Am-Gruppen aufweisen, um sie für spezielle Anwendungen moniak, einer Ammoniak erzeugenden Verbindung geeigneter zu machen. oder eines aliphatischen Amins bei erhöhter Tempe-

Eine der wichtigeren Verwendungen bestimmter 35 ratur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdieser Materialien ist deren Einverleibung in organo- fahren mindestens teilweise bei etwa 60 bis etwa 300°C polysiloxanelastomer bildende Massen. Eine un- unter einem Druck von etwa 1,40 bis 35 kg/cm* erwünschte Folge der Verwendung vieler solcher durchführt, wobei im Falle der Verwendung eines ali-Materialien bei der Verwendung als Füllstoffe ist, daß phatischen Amins ein solches mit einem Siedepunkt sie einen Struktur- bzw. Gefügeaufbau verursachen. 40 von nicht höher als 250"C eingesetzt wird.
Sie sind in der Tat im allgemeinen als Struktur bzw. Bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare

Gefüge induzierende Füllstoffe bekannt. Massen, die Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien sind diese Füllstoffe enthalten, können in die gewünschte beispielsweise die natürlich vorkommenden Kiesel-Endform nur innerhalb einet vergleichsweise kurzen erden (Siliciumdioxyde) wie Diatomeenerde und GeZeit überführt werden, wenn die Massen zunächst 45 Steinsquarz, hergestellte Siliciumdioxyde, wie auseiner Periode der Wiederaufarbeitung bzw. Nach- gefällte Siliciumdioxyde, Siliciumdioxydaerogele, gebearbeitung unterzogen werden, deren Länge mit dem brannte Siliciumdioxydpulver (fumed silica: siehe Alter der Massen ausgedehnt werden muß. Es ist na- R ö m ρ p, Chemie-Lexikon, 6. Auflage (1966), Bd. II, türlich äußerst unerwünscht und es sind zahlreiche S. 2235), beispielsweise die Siliciumdioxyde, die durch Methoden angewendet worden, um diesen Nachteil 50 Brennen von Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase zu vermeiden. Zu solchen Methoden gehörte die Be- unter Erzeugung eines feinteiligen Siliciumdioxyds erhandlung dieser Füllstoffe, Pigmente u. dgl. mit ver- halten werden, Asbest, Fullererde und Talk sowie schiedenen Organopolyailoxanen. Die normalerweise Pigmente sowie Aluminiumoxyd, rotes Eisenoxyd, zu diesem Zweck verwendeten Organopolysiloxane Magnesiumoxyd und Titandioxyd,
waren die niedermolekularen Diorganopolysiloxane, 55 Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Materialien in vielen Fällen die cyclischen Diorganopolysiloxane, haben normalerweise eine Teilchengröße von nicht wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, das größer als etwa 10 μ, obwohl die Vorteile der Erfindung weitgehend zu diesem Zweck verwendet wurde. Die auch erzielt werden können, wenn die Teilchengröße Behandlung von Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. mit darüber liegt, beispielsweise bis zu 100 μ oder darüber. Organopolysiloxanen wurde durch eine große Anzahl 60 Die zu behandelnden Materialien haben im allverschiedener Methoden ausgeführt. So wird bei einer gemeinen eine relativ große Oberfläche, beispielsweise Methode das Organopolysiloxan in das feinteilige von 20 bis 400 m²/g. können jedoch größere Ober-Material injiziert und in innigem Kontakt mit dem Rächen haben, beispielsweise bis zu 1000 m²/g. Der Material gelassen, bis das Organopolysiloxan innerhalb größte Vorteil wird gemäß der Erfindung im Falle von der Masse bzw. des Schüttgutes intensiv dispergiert ist. 65 Füllstoffen und insbesondere von feinteiligen, struktur-Bei einer weiteren Methode wird der Dampf der induzierenden Siliciumdioxyden erreicht, insbesondere, Organopolysiloxane durch ein Bett von feinteiligem wenn sie zur Verwendung als Füllstoffe in organopoly-Feststoff geleitet, um den Feststoff im fluidisierten Zu- siloxanelastomer-bildenden Massen vorgesehen sind