DE202008018524U1 - Weiche und Feste Elastomere Zusammensetzungen aus Teilkristallin-amorphen Polyolefin-Block-Copolymeren - Google Patents

Weiche und Feste Elastomere Zusammensetzungen aus Teilkristallin-amorphen Polyolefin-Block-Copolymeren Download PDF

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Abstract

Polymer-Gel-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von (a) einem oder mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Pfropfcopolymer(en) und (b) einem oder mehreren flüssigen Verdünnungsmittel(n) von geringem Molekulargewicht, wobei: jedes teilkristalline Polyolefin-Copolymer ein A-B-Block- oder Pfropfcopolymeres Material ist, bestehend aus zwei oder mehreren Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefin-A, verbrückt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefin-B; jedes flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht mischbar oder teilweise mischbar mit den amorphen B-Blöcken des teilkristallinen Block-Copolymers ist und die Kristalle der teilkristallinen A-Blöcke oder Pfropfe des teilkristallinen Block- oder Pfropf-Copolymers bei der Verwendungstemperatur nicht auflöst, die Glasübergangstemperatur der amorphen B-Blöcke unterhalb der Verwendungstemperatur liegt; die Gel-Zusammensetzung, welche hergestellt worden ist durch Vereinigen des einen oder der mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Propf-Copolymers/e und des einen oder der mehreren flüssigen Verdünnungsmittel(s) mit geringem Molekulargewicht, Kristalle aufweist, die durch ein mechanisches oder thermomechanisches Verfahren deformiert werden können, um ein Material mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen direkt vor dem Brechen, das Verhältnis des Tangenten-Moduls kurz vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und diese großen Dehnungen zu mehr als 70% wiederhalten werden wenn die Spannung oder Zurückhaltungskraft entfernt wird.

Description

  • Querverweis zu verwandter Anmeldung
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der U.S. Provisional Patentanmeldungsnr. 60/907,742, eingereicht am 9. April 2007, welche Anmeldung hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen das Gebiet der Polymere. Insbesondere betrifft sie Polyolefin-Block- und Pfropf-Copolymere, bestehend aus teilkristallinen Polyolefin-Blöcken und (nicht-kristallinen) Polyolefin-Blöcken, die mit flüssigen Verdünnungsmitteln von geringem Molekulargewicht vermischt sind. Die Erfindung offenbart, dass das mechanische oder thermomechanische Verarbeiten von derartigen ”Gel-Zusammensetzungen” zu Materialien mit außergewöhnlichen Kombinationen von Weichheit, wiedergewinnbarer Elastizität und Festheit führt. Zusammensetzungen, in denen die Verdünnungsmittel als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden, aber dann von dem Polyolefin-Block-Copolymer entfernt werden, um polymere Materialien mit hoher wiedergewinnbarer Elastizität und hoher Festigkeit herzustellen, sind ebenfalls beansprucht.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polyolefine, wie verschiedenste Sorten von Polyethylen und Polypropylen, bilden einen der am signifikantesten Segmente des Plastikmaterial-Marktes. Aufgrund der geringen Kosten der Monomeren (z. B. Ethylen und Propylen) und der Vielseitigkeit und Einfachheit der Verarbeitung der Materialien, die durch Polymerisieren dieser erzeugt werden können, sind Polyolefine breit verwendet worden in einem weiten Bereich von Anwendungen, einschließlich Verpackungsfilmen und Containern, Rohren, Isolierungen, Plastik im Automobilbereich, Draht- und Kabelumantelungen, und Injektions- und blasgeformten Teilen [1].
  • In der Homopolymerform kann Polyethylen entweder hochkristallin und starr sein, z. B. Polyethylen mit hoher Dichtigkeit (HDPE), oder von geringer Kristallinität, jedoch weich, strapazierfähig und flexibel, wie in Polyethylen von geringer Dichte (LDPE).
  • Das Erstere besteht weitgehend aus linearen Polyethylen(PE)-Ketten wohingegen die Polymere im dem Letzteren stark verzweigt sind. Neuere Sorten von Polyethylen, wie beispielweise die Metallocen-PEs, werden mit Katalysatoren und Verfahren hergestellt, die eine präzisere Kontrolle über die Molekulargewichtsverteilung und den Grad und die Art der Verzweigung ausüben als die traditionellen HDPE- und LDPE-Materialien.
  • Gleichermaßen existieren viele Sorten und Arten an Polypropylen-Homopolymer (PP) auf dem Markt. Aufgrund der Stereochemie, die durch die angehängten Methylgruppen entlang einer PP-Kette gewährt wird, sind die Arten und Eigenschaften von Polypropylenen stärker divers als im Fall von Polyethylen. Beispielweise werden isotaktische(iPP)-, syndiotaktische(sPP)- und ataktische(aPP)-Polypropylene alle kommerziell hergestellt. Materialien die auf iPP und sPP basieren neigen dazu stärker kristallin und starr zu sein, wohingegen aPP-Materialien weicher sind mit niedriger oder keiner Kristallinität. Wie in dem Fall von PE, werden sich Polypropylene, die unter Verwendung von unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, in der Molekulargewichtsverteilung, dem Grad der Verzweigung, Verarbeitungsverhalten und physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Sowohl PE als auch (taktische) PP-Materialien werden als ”teilkristallin” (Englisch: semi-crystalline) bezeichnet, da die langekettige Natur der Moleküle und deren Verstrickungseigenschaften eine komplette Kristallisation sowohl unter Schmelz- als auch Lösungsbedingungen verhindern. Während die Festzustand-Morphologie von teilkristallinen Polyolefinen breit variieren kann und die Kristalle unterschiedlichste Formen annehmen können, existiert im Allgemeinen eine Zwei-Domänenstruktur, in der sich Polymerketten verbinden und kristalline Domänen mechanisch einstellen, welche durch amorphe Domänen voneinander getrennt sind.
  • Olefinische Monomere können auch mittels einer Vielzahl von chemischen Verfahren copolymerisiert werden um Random- oder statistische Copolymere zu erzeugen. Beispielsweise werden Copolymerisationen von Ethylen und Propylen verwendet, um ein Gummimaterial zu machen, bekannt als Ethylen-Propylen-Gummi (EPR). Kleine Mengen an höheren alpha-Olefinen, wie beispielsweise 1-Hexen oder 1-Octen werden auch mit Ethylen copolymerisiert um Familien von weichen elastomeren und plastomeren Materialen mit einem breiten Anwendungsbereich zu erzeugen.
  • Während Block- und Propf-Copolymere, am bemerkenswertesten, die Styrol-Block-Copolymere (SPCs), die durch lebende anionische Polymerisation von Styrolen, Butadienen und Isoprenen hergestellt wurden, in anderen Familien von polymeren Materialien kommerzialisiert worden sind, sind erst kürzlich synthetische Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Block- und Pfropf-Copolymeren aufgekommen. In dem letzten Jahrzehnt wurde eine Vielzahl von ”lebend”-Alken-Polymerisationschemien identifiziert, welche Kettenabbruch und Transferverfahren unterdrücken, so dass eine präzise Kontrolle von Molekulargewicht, molekularem Aufbau, und Stereochemie erzielt werden kann [2]. Durch Verwendung dieser Katalysatorsysteme und Verfahren ist es nun möglich, eine breite Vielzahl von teilkristallinen Polyolefin-Block- und Pfropf-Copolymeren herzustellen. Beispielsweise sind Triblock-Copolymere mit einem linearen A-B-A-Aufbau hergestellt worden, in denen die A-Blöcke teilkristallin und entweder iPP oder sPP sind, und die B-Blöcke amorphe (nicht-kristalline) statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (d. h. EPR) sind. Derartige Materialien wurden gezeigt, exzellente elastomere Eigenschaften aufzuweisen, die einzigartig unter thermoplastischen Polyolefinen sind [3].
  • Arriola und Miterfinder von Dow Global Technologies (”Dow Patent”) offenbaren ein kommerzielles System für die Herstellung von statistischen Multiblock-Copolymeren, bestehend aus teilkristallinen PE-Blöcken, alternierend mit Poly(ethylen-r-1-octen) amorphen Gummiblöcken [4]. Das Verfahren bezieht die Verwendung von zwei einzentrigen Katalysatoren ein, einen für jede Art von Block und ein ”Kettenwechselmittel” (Englisch: chain shuttling agent), welches den Austausch von wachsenden Polymerketten zwischen den zwei Katalysatorzentren erleichtert. Das Dow-Verfahren beruht nicht auf lebenden Olefinkatalysatoren um Block-Copolymere-Materialien mit kontrolliertem Aufbau herzustellen; Vielmehr ergibt die statistische Natur der Kettenwechsels- und Abbruch-/Transfer-Prozesse Block-Copolymer-Materialien mit einer Verteilung von Block-Molekulargewichten und Anzahl an Blöcken pro Kette. Dennoch ist offenbart, das die Ethylen-Octen-statistischen Multiblock-Polymere thermische und mechanische Eigenschaften aufweisen, die den konventionellen Ethylen-Octen-Random-Copolymeren für Anwendungen als thermoplastische Elastomere überlegen sind [5].
  • Thermoplastische Elastomere basierend auf Styrol-Block-Copolymeren (SBC) werden oft mit Ölen, Weichmacher, Tackifier, und anderen Verdünnungsmitteln von geringem Molekulargewicht vermischt, um die Materialien weicher zu machen, deren Verarbeitungs-, rheologischen-, und Klebeeigenschaften zu modifizieren und deren Kosten zu senken. Derartige ”Ölstreckung” erzeugt weiche, thermoplastische Elastomermaterialien die als Gel-Zusammensetzungen kategorisiert werden können. Chen von Applied Elastomerics, Inc. offenbart, dass Gel-Zusammensetzungen, basierend auf SBCs, welche ein oder mehrere teilkristalline PE-Blöcke enthalten, verbesserte Reissfestigkeitseigenschaften aufweisen [6]. Jedoch beansprucht das Chen-Patent keine Gel-Zusammensetzungen, hergestellt aus Polyolefin-Block-Copolymeren.
  • Das oben erwähnte Dow-Patent [4] offenbart das Kompoundieren von Polyethylen-Poly-(ethylen-r-octen)-Multiblock-Copolymeren mit Öl, um elastomere Gel-Zusammensetzungen, welche weich sind und doch eine bessere Hitzebeständigkeit als Gel-Zusammensetzungen von einem vergleichbaren Ethylen-Octen-Random-Copolymer aufweisen. Jedoch offenbart das Patent nicht die Verwendung von mechanischem oder thermomechanischem Verarbeiten um die Stärke und wiedergewinnbare Elastizität von derartigen Polyolefin-Block-Copolymer-/Öl-Gel-Zusammensetzungen zu verbessern, noch offenbart es die Verwendung von Ölen oder anderen Verdünnungsmitteln als Verarbeitungshilfsmitteln, die später entfernt werden, um neue hochfeste elastomere Zusammensetzungen zu erzeugen, die ein anfängliches Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, ein elastisches Tangenten-Modul bei größeren Dehnungen kurz vor dem Brechen, wobei die großen Dehnungen vorzugsweise größer als 5 sind, das Verhältnis des Tangenten-Moduls direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt und exzellenter elastischer Wiedergewinnung wobei mehr als 70% der großen Dehnungen-Deformation wiedergewinnbar sind.
  • In 1979 berichteten P. Smith und Mitarbeiter [7, 8], das Polyethylen(PE)-Homopolymer von großem Molekulargewicht unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dekalin in verdünnter Lösung verarbeitet werden kann, um eine monofilamentöse Gelfaser herzustellen. Nachfolgende mechanische Verlängerung (Ziehen) der Gelfaser und Entfernen des Verdünnungsmittels mittels einer thermischen Behandlung erzeugte hochkristalline Fasern mit ultrahoher Festigkeit und hohem Modul. Jedoch bezog diese Arbeit Zusammensetzungen enthaltend Polyolefin-Block-Copolymere nicht mit ein und sie erzeugte auch keine elastomeren Materialien.
  • In der Forschung, die zu dieser Erfindung führte, wurde die unerwartete Entdeckung gemacht, das die Gel-Verarbeitungs-Technik, entwickelt durch P. Smith und Mitarbeiter, die bis dato nur angewendet worden ist um starre, ultrahochfeste Fasern und Filme herzustellen, im Zusammenhang mit Polyolefin-Block-Copolymeren verwendet werden könnte, um einzigartige elastomere Materialien herzustellen, die ein niedriges anfängliches Modul bei Dehnungen von weniger als 1 aufweisen, ein großes Tangenten-Modul bei großen Dehnungen, direkt vor dem Brechen (die Dehnungen die 5 übersteigen), das Verhältnis des Tangenten-Moduls direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und exzellente elastische Wiedergewinnung, wobei mehr als 70% der großen Dehnungs-Deformation wiedergewinnbar sind.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung können Polyolefin-Block- und Pfropf-Copolymere bestehend aus zwei oder mehr teilkristallinen Polyolefin-Blöcken oder -Pfropfen und mindestens einem amorphen Polyolefin-Block mit einem flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht, das sich vorzugsweise innerhalb der amorphen Domänen des Block-Pfropf-Copolymers befindet und diese aufquellt, vermischt werden, während die Kristallinität der teilkristallinen Block-Domänen erhalten bleibt. Nach mechanischer oder thermomechanischer Behandlung kann die resultierende Gel-Zusammensetzung bemerkenswerte mechanische Eigenschaften aufweisen, am bemerkenswertesten kann sie weich sein mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen, direkt vor dem Brechen, wobei die große Dehnungen bevorzugt größer als 5 sind, das Verhältnis des Tangenten-Moduls direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt und exzellenter elastischer Wiedergewinnung, wobei mehr als 70% der großen Dehnungs-Deformation wiedergewinnbar sind. Die Zusammensetzung kann thermoplastisch geformt und leicht verarbeitet werden. Wir erwarten, das die Anwendungen von derartigen Gel-Zusammensetzungen ähnlich sein werden zu denjenigen von flexiblem Polyvinylchlorid (PVC) und Öl-gestreckten Styrol-Block-Copolymer(SBC)-Elastomeren, mit der Ausnahme, dass die vorliegende Erfindung potentiell weichere Materialien bei gering Dehnung, höheren Verwendungstemperaturen, größeren Dehnungsverformungen, höhere Festigkeit und/oder verbesserte elastische Wiedergewinnung ermöglicht.
  • Eine zweite Familie von Zusammensetzungen wird ebenfalls beansprucht, wobei die flüssige Verdünnungsspezies aus der Zusammensetzung, entweder vor oder nach der mechanischen oder thermomechanischen Verarbeitung, entfernt wird, um ein Material zu erzeugen mit ultraniedriger Entanglement-Dichte innerhalb der amorphen Domänen und bemerkenswerten Kombinationen aus Weichheit und Festigkeit. Diese ”Gel-extrahierten” Zusammensetzungen sind auch gekennzeichnet durch ein anfängliches Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen, direkt vor dem Brechen, wobei die großen Dehnungen vorzugsweise größer als 5 sind, wobei das Verhältnis des Tangenten-Moduls, direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und exzellenter elastischer Wiedergewinnung, wobei mehr als 70% der großen Dehnungs-Deformation wiedergewinnbar sind. Die Gel-extrahierten Zusammensetzungen werden erwartet, Anwendungen in elastomerem Film und Faser zu haben, wo außergewöhnliche elastomere Eigenschaften und hohe Festigkeit erfordert sind.
  • In einer Ausführungsform besteht eine Polymer-Gel-Zusammensetzung aus einer Mischung von (a) einem oder mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymeren und (b) einem oder mehreren flüssigen Verdünnungsmitteln von geringem Molekulargewicht, wobei
    • (i) jedes teilkristalline Polyolefin-Block-Copolymer ein A-B-Block- oder Pfropfcopolymeres Material ist, bestehend aus zwei oder mehreren Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefin-A, verbrückt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefin-B,
    • (ii) jedes flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht mischbar oder teilweise mischbar mit den amorphen B-Blöcken des/der Polyolefin-Block-Copolymers/e ist, und die Kristalle der teilkristallinen A-Blöcke oder -Pfropfe des Polyolefin-Block-Copolymers bei der Verwendungstemperatur nicht auflöst, und dessen Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur ist,
    • (iii) die Gel-Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Vereinigen des einen oder der mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymere und des einen oder der mehreren flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht, Kristalle aufweist, die durch einen geeigneten mechanischen oder thermomechanischen Prozess verformt werden können, um ein Material mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, ein elastisches Tangenten-Modul bei großen Dehnungen, direkt vor dem Brechen, wobei das Verhältnis des Tangenten-Moduls, direkt vor dem Brechen, zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, herzustellen, und
    • (iv) diese großen Dehnungen zu mehr als 70% wiedergewinnbar sind, wenn die Spannung oder die Rückhaltungskraft entfernt wird. Das teilkristalline Polyolefin-Block-Copolymer kann ein ABA-Triblock-Copolymer, ein ABABA-Pentablock-Copolymer, oder ein (AB)n-Radial-Block-Copolymer; oder ein Multiblock-Copolymer mit der Architektur...ABABAB..., mit Blockgrößen und Anzahl an Blöcken pro Copolymer, bestimmt durch ein statistisches Verfahren, und wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht der A-teilkristallinen Blöcke nicht weniger ist als 500 g/Mol und das zahlengemittelte Molekulargewicht der B-amorphen Blöcke mindestens 1000 g/Mol ist; oder ein Pfropf-Copolymer, bestehend aus einem amorphen B-Rückgrat mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von größer als 1000 g/Mol, an das zwei oder mehrere Pfropfe (Zweigungen) von teilkristallem Polymer-A, jedes mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 g/Mol oder höher und regelmäßig oder zufällig entlang des B-Rückgrats angeordnet.
  • Die A-Polymer-Blöcke oder -Pfropfe sind teilkristalline Polyolefine die sein können, jedoch nicht beschränkt sind auf Polyethylen, syndiotaktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, isotaktisches Poly(1-buten), syndiotaktisches Poly(1-buten), isotaktische oder syndiotaktische höhere alpha-Olefine, einschließend Poly(1-hexen) oder Poly(1-octen); oder isotaktische oder sydiotaktische Varianten von Poly(4-methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1-buten), Poly(4,4-dimethyl-1-penten) oder Poly(vinylcyclohexan).
  • Die amorphen B-Polyolefin-Blöcke können sein, sind jedoch nicht beschränkt auf ataktische oder regio-unregelmäßige Polypropylene; ataktische Poly(alpha-olefine), einschließend Poly(1-buten), Poly(1-hexen), oder Poly(1-octen); Polyolefin-Random- oder statistische-Copolymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-r-propylen), Poly(ethylen-r-buten), Poly(ethylen-r-penten), Poly(ethylen-r-hexen), Poly(ethylen-r-hepten), Poly(ethylen-r-isobutylen), und Poly(ethylen-r-octen); oder ataktische oder regio-unregelmäßige Random- or statistische Copolymere, gebildet durch Copolymerisation von Propylen mit einem oder mehreren höheren alpha-Olefin(en) und mit oder ohne Ethylen; Polyolefin-Verbindungen, hergestellt durch Hydrierung von Polyisoprenen, Polybutadienen, oder deren Random-Copolymeren.
  • Die amorphen B-Polyolefin-Blöcke des obigen teilkristallinen Block-Copolymers können eine Glasübergangstemperatur von unterhalb der Raumtemperatur aufweisen und die Kristalle der A-Polyolefin-Blöcke oder -Pfropfe können bei einer Temperatur, signifikant oberhalb der Raumtemperatur schmelzen, so dass das teilkristalline Block-Copolymer alleine die mechanischen Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers aufweist.
  • Die oben erwähnten teilkristallinen A-Blöcke oder -Pfropfe weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht auf, das vorzugsweise von 500 bis 200.000 g/Mol und stärker bevorzugt von 2.000–150.000 g/Mol sein kann. Die oben erwähnten amorphen B-Polyolefin-Blöcke weisen zahlengemittelte Molekulargewichte auf, die vorzugsweise von 1.000–500.000 g/Mol und stärker bevorzugt von 3.000–400.000 g/Mol sein können.
  • In der obigen Ausführungsform können die flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht aus der Zusammensetzung entfernt werden nachdem die A-Blöcke oder -Pfropfe der teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymere kristallisiert sind, entweder vor oder nachdem die Kristalle nachfolgend durch ein geeignetes mechanisches oder thermomechanisches Verfahren verformt wurden, um ein Material herzustellen mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen, direkt vor dem Brechen, die große Dehnungen vorzugsweise größer als 5 sind, das Verhältnis des Tangenten-Moduls direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und diejenigen großen Dehnungen zu mehr als 70% wiedergewinnbar sind wenn die Spannung oder die Rückhaltungskraft entfernt wurde.
  • In einer anderen Ausführungsform wird ein A-B-Polyolefin-Block- oder -Pfropf-Copolymer mit zwei oder mehr Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefin-A, abgetrennt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefin-B, mit einem zweiten C-D-Polyolefin-Block- oder -Pfropf-Copolymer-Material, bestehend aus zwei oder mehrere Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefin-C, abgetrennt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefin-D vermischt, wobei Polymere B und D entweder gleich oder unterschiedlich sind, wobei das flüssiges Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht mischbar oder teilweise mischbar ist mit den amorphen B- und D-Blöcken, und die Kristalle der teilkristallinen A- und C-Blöcke oder -Pfropfe nicht auflöst, und wobei die Kristalle von A und C durch ein geeignetes mechanisches oder thermomechanisches Verfahren verformt werden können.
  • In dieser Ausführungsform können die teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymere eine Mischung eines ABA-Triblock-Copolymers und eines CDC-Triblock-Copolymers; eine Mischung eines Multi-Block-Copolymers des Aufbaus...ABABAB... mit Blockgrößen und Anzahl an Blöcken, bestimmt durch ein statistisches Verfahren, und wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht der A-teilkristallinen Blöcke größer ist als 500 g/Mol und die B-amorphen Blöcke ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 1000 g/Mol aufweisen, mit einem zweiten Block-Copolymer von CDC-Triblock-Aufbau, oder Aufbau...CDCDC... mit Blockgrößen und Anzahl an Blöcken bestimmt durch ein statistisches Verfahren, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht der C-teilkristallinen Blöcke größer als 500 g/Mol ist und die D-amorphen Blöcke ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 1000 g/Mol aufweisen, sein, und die Situation einschließend, wo die Polyolefin-Blöcke B und D die Gleichen sind. Die Zusammensetzungen können Situationen einschließen, wo die amorphen B- und D-Polymer-Blöcke der teilkristallinen Block-Copolymere eine Glasübergangstemperaturen von gut unterhalb der Raumtemperatur aufweisen und die Kristalle der A- und C-Polymer-Blöcke oder -Pfropfe bei einer Temperatur schmelzen, die signifikant über der Raumtemperatur ist, so dass die teilkristallinen Block-Copolymere alleine die mechanischen Eigenschaften eines thermoplastisches Elastomers aufweisen.
  • In diesen Zusammensetzungen sind die A- und C-Polymer-Blöcke oder -Pfropfe teilkristalline Polyolefine, die sein können, jedoch nicht beschränkt sind auf Polyethylen, syndiotaktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, isotaktisches Poly(1-buten), syndiotaktisches Poly(1-buten), isotaktische oder syndiotaktische höhere alpha-Olefine, einschließend Poly(1-hexen) oder Poly(1-octen); oder isotaktische oder syndiotaktische Varianten von Poly(4-methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1-buten), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), oder Poly(vinylcyclohexan).
  • Die amorphen B- und D-Polyolefin-Blöcke können sein, sind jedoch sind nicht beschränkt auf ataktische oder regio-unregelmäßige Polypropylene; ataktische Poly(alpha-olefine), einschließend Poly(1-buten), Poly(1-hexen), oder Poly(1-octen); Polyolefin-Random- oder statistische-Copolymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-r-propylen), Poly(ethylen-r-buten), Poly(ethylen-r-penten), Poly(ethylen-r-hexen), Poly(ethylen-r-hepten), Poly(ethylen-r-isobutylen), und Poly(ethylen-r-octen); ataktische oder regio-unregelmäßige Random- oder statistische-Copolymere gebildet durch Copolymerization von Propylenen mit einem oder mehreren höheren alpha-Olefinen und mit oder ohne Ethylen; oder Polyolefin-Verbindungen, hergestellt durch Hydrierung von Polyisoprenen, Polybutadienen, oder deren Random-Copolymeren.
  • Tg Werte für die amorphen B- und D-Blöcke und Verdünnungsmittel sollten vorzugsweise 10–150°C unterhalb der Verwendungstemperatur liegen und stärker bevorzugt 50–150°C unterhalb der Verwendungstemperatur. Die Tm-Werte der kristallinen A-Blöcke sollten vorzugsweise 20–250°C oberhalb der Verwendungstemperatur und stärker bevorzugt 50–200°C oberhalb der Verwendungstemperatur liegen.
  • Die flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht, die in den Ausführungsformen in der Erfindung verwendet wurden, können sein, sind jedoch nicht beschränkt auf eine organische Verbindung von geringem Molekulargewicht mit geringer Volatilität, wie beispielsweise ein Mineralöl, Paraffinöl, Weichmacher, ein Lösungsmittel mit geringe Volatilität, ein Tackifier; eine organische Verbindung von geringem Molekulargewicht mit höherer Volatilität, wie beispielweise Dekalin; oder Kohlenstoffdioxid in flüssiger, dampfförmiger oder superkritischer fluider Form. Diese flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht können Molekulargewichte im Bereich von 10–5000 g/Mol und vorzugsweise 10–1000 g/Mol aufweisen. Der Gewichtsprozentsatz der flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht, der in den Gel-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, kann in dem Bereich von 15% bis 99,9%, vorzugsweise im Bereich 50% bis 99,9%, und am stärksten bevorzugt im dem Bereich von 80%–99,9% liegen.
  • In der obigen Ausführungsform kann das flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht aus der Zusammensetzung entfernt werden nachdem die A- und C-Blöcke oder -Pfropfe des teilkristallinen Block-Copolymers kristallisiert sind, entweder vor oder nachdem die Kristalle nachfolgend durch ein geeignete mechanisches oder thermomechanisches Verfahren verformt wurden, um ein Material herzustellen mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen, direkt vor dem Brechen, die großen Dehnungen sind bevorzugterweise größer als 5, das Verhältnis des Tangenten-Moduls, direkt vor dem Brechen, zu dem anfänglichen Modul übersteigt 50 und diejenigen großen Dehnungen können zu mehr als 70% wiedererhalten werden, wenn die Spannung oder Rückhaltungskraft entfernt worden ist.
  • Die Polymer-Gel-Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden durch Mischen von einem oder mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Pfropf-Copolymeren und einem oder mehreren flüssigen Verdünnungsmittel(n) von geringem Molekulargewicht; Erhitzen; Tempern (Englisch: annealing); und dann Kühlen der Mischung. Ein anderes Verfahren ist das mechanische Vereinigen von einem oder mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Pfropf-Copolymeren und einem oder mehreren flüssigen Verdünnungsmitteln von geringem Molekulargewicht bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Standard Polymer-Verarbeitungs-Ausrüstung sowie einer Compoundier-Maschine, Mischer, oder Extruder.
  • Ein mechanisches oder thermomechanisches Verfahren kann die Polymer-Gel-Zusammensetzungen, hergestellt durch das obige Verfahren, in Kristalle, isoliert durch die Elastomer- oder Gel-Fluid-Matrix umwandeln, in der die Kristalle nun in eine geeigneten Form zum Erzeugen eines großen Elastizitätsmoduls (Tangenten-Modul) bei großer Dehnung, einer Dehnung die zu mehr als 80% wiedergewonnen werden kann, wenn die Dehnung entfernt wird, zu erzeugen. Geeignete mechanische Prozesse können einschließen, sind jedoch nicht beschränkt auf einfache Verlängerung unter Spannung, wiederholte einfache Verlängerung unter Spannung und Relaxation auf null Spannung wo eine größere maximale Dehnung erreicht wird, wobei der mechanische oder thermomechanische Schritt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer einfachen Verlängerung unter Zug, wiederholter einfacher Verlängerung unter Zug und Relaxation auf null Spannung, wobei bei jedem Zyklus der Verlängerung und Relaxation eine größere maximale Dehnung erreicht wird, biaxiale Verlängerung, inkrementelle biaxiale Verlängerung und Relaxation wie in dem einfachen Verlängerungsbeispiel (dem einfachen Tensionsbeispiel), Extrusion des Materials durch eine geeigneterweise geformte Pressform oder eine geeigneterweise geformte Kavität, Extrusion des Materials durch eine Pressform, geformt durch Anwendung von Stretching entlang der Extrusionsrichtung, Extrusion des Materials durch eine Pressform; gefolgt durch Anwendung von Stretching entlang sowohl der Extrusionsrichtung als auch der dazu transversalen Richtung; und Verformung, die zu einer Abnahme in der Dicke des Materials führt durch dessen Quetschen zwischen einem Satz von Walzen oder irgendeiner Abfolge von Sätzen von Walzen die eine Abnahme in der Dicke, Relaxation, einer weiteren Abnahme in der Dicke, Relaxation und so weiter ermöglichen. Ein geeignetes thermomechanisches Verfahren ist eines, das Temperaturänderungen während oder zwischen irgendeinem dieser Schritte des mechanischen Verfahrens, das oben beschrieben ist, aufzwingen würde.
  • Zusätzlich kann das flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht aus der Zusammensetzung entfernt werden, nachdem die Blöcke oder Pfropfe des teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymers kristallisiert wurden, entweder vor oder nachdem die Kristalle nachfolgend durch ein geeignetes mechanisches oder thermomechanisches Verfahren verformt wurden, um ein Material mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen direkt vor dem Brechen, wobei das Verhältnis des Tangenten-Moduls direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und diejenigen großen Dehnungen zu mehr als 70% wiedergewonnen werden, wenn die Spannung oder Rückhaltungskraft entfernt wurde, zu erzeugen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Für ein noch vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug genommen auf die folgenden Ausführungen, in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
  • 1 zeigt eine Spannungs-Dehnungs-Kurven des sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/Mineralöl-Gels (6,0 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens.
  • 2 zeigt die elastische Wiedergewinnung des sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/Mineralöl-Gels (6,0 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens gezeigt in 1.
  • 3 zeigt einen Stress-Dehnungs-Graphen von gleichmäßig beladenem sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/Mineralöl-Gels (6,0 Gew.-%) nach zyklischem mechanischem Verarbeiten ähnlich zu dem der in 1 gezeigten Probe.
  • 4 ist ein Foto, welches ein gleichmäßig beladenes sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/Mineralöl-Gel nach zyklischem mechanischem Verarbeiten ähnlich zu der in 1 gezeigten Probe zeigt. Das Foto wurde bei einer Dehnung von 21 gemacht.
  • 5 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven eines sPP-b-EPR-sPP(TsPP32.336EPR.70)/Mineralöl-Gels (5,4 Gew.-%) während zyklischen mechanischen Verarbeitens.
  • 6 zeigt die elastische Rückgewinnung des sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR.70)/Mineralöl-Gels (5,4 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens, gezeigt in 5.
  • 7 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR.70)/Mineralöl-Gels (5,4 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens für das zweite Mal (die Probe wurde vorher mechanisch verarbeitet wie in 5 gezeigt).
  • 8 zeigt die elastische Rückgewinnung des sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR.70)/Mineralöl-Gels (5,4 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens für das zweite Mal wie in 7 gezeigt.
  • 9 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (5,2 Gew.-%) während zyklischen mechanischen Verarbeitens.
  • 10 zeigt die elastische Rückgewinnung des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (5,2 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens, gezeigt in 9.
  • 11 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (16,9 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens für das erste Mal.
  • 12 zeigt die elastische Rückgewinnung des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (16,9 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens, gezeigt in 11.
  • 13 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (16,9 Gew.-%) während zyklischen mechanischen Verarbeitens für das zweite Mal (die Probe wurde vorher mechanisch verarbeitet wie in 11 gezeigt).
  • 14 zeigt die elastische Rückgewinnung des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (16,9 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens für das zweite Mal, wie in 13 gezeigt.
  • 15 zeigt ein Foto des belasteten PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (16,9 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens für das zweite Mal, wie in 13 gezeigt. Das Foto wurde bei einer Dehnung von 10,6 gemacht.
  • 16 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des iPP-b-EPR-b-iPP/Mineralöl-Gels (10 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens für das erste Mal. Die reine iPP-b-EPR-b-iPP Probe hatte einen Schmelzpunkt von 99°C.
  • 17 zeigt die elastische Rückgewinnung des iPP-b-EPR-b-iPP/Mineralöl-Gels (10 Gew.-%) während des zyklischen mechanischen Verarbeitens, gezeigt in 16. Die reine iPP-b-EPR-b-iPP Probe hatte einen Schmelzpunkt von 99°C.
  • 18 zeigt den Masseverlust des sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)/Mineralöl-Gels (6 Gew.-%), die reine sPP-b-EPR-b-sPP, und die extrahierten sPP-b-EPR-b-sPP-Proben für verschiedenste Extraktionszeiten.
  • 19 zeigt ein Foto eines 6 Gew.-% sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)-Gel-Probe aus dem das Mineralöl extrahiert worden ist.
  • 20 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven der reinen sPP-b-EPR-b-sPP-Probe (monotone und zyklische Dehnungstests) und die ölextrahierte Probe (monotone Test).
  • 21 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven der ölextrahierten Probe während des Schritts des zyklischen mechanischen Testens.
  • 22 zeigt die elastische Rückgewinnung der reinen sPP-b-EPR-b-sPP-Probe während des zyklischen mechanischen Tests, gezeigt in 20.
  • 23 zeigt die elastische Rückgewinnung der ölextrahierten Probe während des Schritts des zyklischen mechanischen Tests, gezeigt in 21.
  • 24 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven der reinen sPP-b-EPR-b-sPP-Probe (gleichmäßige und schrittzyklische Tests), die ölextrahierte Probe (gleichmäßiger Test), und die gestreckte/ölextrahierte Probe (gleichmäßiger Test).
  • Detailierte Beschreibung der Erfindung
  • Der Ausdruck ”teilkristallines Polymer” wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Polymer, dessen Segmente bei Raumtemperatur oder der Verwendungstemperatur des Materials teilweise kristallisiert sind. Beispiele von teilkristallinen Polyolefinen schließen Polyethylen, isotaktisches Polypropylen und syndiotaktisches Polypropylen ein. Derartige Materialien kristallisieren nicht vollständig nach Kühlen der Schmelze aufgrund der verstrickten (Englisch: entangled) Art des Polymers. Stattdessen kristallisieren die Materialien in einer nicht gleichmäßigen Weise, so dass kleine ”kristalline” Regionen mit guter Chain-Registry und hoher Kristallinität durch ”amorphe” Regionen getrennt sind mit flüssigartiger Verpackung der Polymersegmente. Die Formen, Größen und geometrischen Eigenschaften der kristallinen und amorphen Regionen können stark variieren unter den unterschiedlichen teilkristallinen Polymeren und mit den Kühlungs- und Verarbeitungsbedingungen innerhalb eines einzelnen Polymermaterials.
  • Polyolefin-Block- und -Pfropf-Copolymere, bestehend aus zwei oder mehreren teilkristallinen Blöcken oder Pfropfen und einem oder mehreren verbrückenden amorphen Blöcken können mit einem flüssigen Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht gemischt werden, das sich bevorzugt innerhalb der amorphen Domänen des Block- oder Pfropf-Copolymers aufhält und dieses aufquellt, während die Kristallinität der teilkristallinen Block- oder Pfropf-Domänen bewahrt wird. Nach mechanischer oder thermomechanischer Behandlung kann die resultierende Gel-Zusammensetzung bemerkenswerte mechanische Eigenschaften besitzen, am erwähnenswertesten ist sie weich mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen direkt vor dem Brechen, die großen Dehnungen sind bevorzugt größer als 5, wobei das Verhältnis des Tangent-Moduls direkt vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt und diese großen Dehnungen zu mehr als 70% wiedergewonnen werden, wenn die Spannung oder Rückhaltungskraft entfernt wurde. Die Zusammensetzung kann thermoplastisch geformt sein und leicht verarbeitet werden. Die Anwendungen von solche Gel-Zusammensetzungen können ähnlich sein zu denjenigen von flexiblem PVC und ölgestreckten Styrol-Block-Copolymer-Elastomeren mit der Ausnahme, dass die vorliegende Erfindung potenziell weichere Materialien ermöglicht bei geringer Dehnung, höheren Verwendungstemperaturen, größeren Dehnungsverformungen, höherer Festigkeit und/oder verbesserter elastischer Rückgewinnung.
  • Eine zweite Familie von Zusammensetzungen ist ebenfalls offenbart, worin das Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht aus der Zusammensetzung entfernt wurde, entweder vor oder nach dem mechanischen oder thermomechanischen Verarbeiten, um ein Material zu erzeugen mit einer ultraniedrigen Entanglement-Dichte innerhalb der amorphen Domänen. Diese Zusammensetzungen werden erwartet, einen Film und Faser mit außergewöhnlichen elastomeren Eigenschaften und hoher Festigkeit zu erzeugen.
  • Beispiel 1:
  • Eine Polymermaterial-basierte Zusammensetzung, bestehend aus einem Polyolefin-Triblock-Copolymer, syndiotaktischem Polypropylen-b-Ethylen-Propylen-Gummi-b-syndiotaktischem Polypropylen (sPP-b-EPR-b-sPP) und Mineralöl-Verdünnungsmittel wurde wie folgt hergestellt: eine Mischung von ~6 Gewichts-% sPP-b-EPR-sPP-Pulver in Mineralöl (Fisher Chemical, Heavy (USP/FCC) 8042-47-5-Paraffin, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ 07410) wurde hergestellt. Die Mischung wurde in einem Vakuumofen auf 170°C für 15 h erhitzt, dann sequentiell getempert bei den folgenden Temperaturen: 150°C für 3 h, 120°C für 2 h, und 100°C für 27 h, dann gefolgt durch langsames Kühlen in dem Ofen auf Raumtemperatur. Bei dieser Behandlung war die Mischung ein klares und transparentes Gel. Das Triblock-Copolymer sPP-b-EPR-b-sPP hatte ein Gesamtzahl-gemitteltes Molekulargewicht Mn von 357 kg/Mol, das Gesamtgewicht-% der sPP-Blöcke war 26% und die Kristallinität Xc der sPP-Blöcke in dem unverdünnten sPP-b-EPR-b-sPP war 28,3% (durch DSC Messung). Andere Details der Polymerisation und Charakterisierung des sPP-b-EPR-b-sPP-Triblock-Copolymers kann gefunden werden in Hotta et al. [9], hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Dieses sPP-b-EPR-b-sPP-Triblock-Polymer wird abgekürzt als TsPP26.357EPR.66. Die Bezeichnung 66 zeigt den Mol-Anteil bei Ethylen(Fe) innerhalb des EPR-Blocks an. Weitwinkel Röntgenstrahl-Beugung zeigte, dass die Kristallinität der sPP-Block-Kristalle in dem Gel etwa 0,6%, basierend auf der gesamt Gel-Masse betrug. Die Gelproben wurden in rechteckige Prüfstücke mit eine Dicke von etwa 0,5 mm, einer Länge von 7,3 mm und einer Breite von 2,0 mm für das mechanische Verarbeiten und mechanische Testen geschnitten. Das mechanische Verarbeiten und Testen wurde unter Verwendung einer Instron (Norwood, MA) 1123 Zug-Testmaschine durchgeführt. Das mechanische Verarbeiten wurde wie folgt durchgeführt: zyklisches Zug-verarbeiten wurde schrittweise bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt zu stufenweise höheren Zug-Dehnungen. In jedem Schritt, sobald die Probe die angemessene Zug-Dehnungen erreichte, wurde die Kreuzkopfrichtung umgedreht und die Probenspannung wurde bei der gleichen nominalen Dehnungsrate (~0,07 min–1, basierend auf der ursprünglichen Probenlänge) verringert bis ein Stress von Null erreicht war. Die Probe wurde dann wieder verlängert bei der gleichen, konstanten Dehnungsrate bis sie die nächste angezielte Stufen-Dehnung erreichte. Das zyklische Verarbeiten wurde fortgesetzt bis die angezielte Dehnung in dem finalen Zyklus erreicht war.
  • 1 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven während einer zyklisch mechanischen Verarbeitungsbehandlung. Die maximalen Dehnungen waren 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, bzw. 20. Während die Gel-Probe elastisch ist mit einer erreichbaren Dehnung von mindestens 20 ohne Brechen, überführt das mechanische Verarbeiten deren Spannungs-Dehnungs-Kurve vollständig bei geringer Dehnung von einer mit einem relativ hohen anfänglichen Elastizitätsmodul von ~200 kPa zu einer mit einem sehr niedrigen anfänglichen Elastizitätsmodul von ~3 kPa. Das Tangenten-Modul bei hohen Dehnungen nach dem zyklischen mechanischen Verarbeiten ist viel größer, 1 MPa annähernd basierend auf der anfänglichen Probenfläche.
  • 2 zeigt, dass die elastische Rückgewinnung des Gels mehr als 85% beträgt für all die angewendeten Dehnungen. Unter einer Dehnung von 12 ist die elastische Rückgewinnung mehr als 90%; jenseits davon ist der Wert unterhalb 90%, jedoch noch mehr als 85%. Falls nach dem finalen Schritt in dem zyklischen Verformungsprozess ausgeführt worden ist, wird das zyklische Verarbeiten wiederholt, die elastische Rückgewinnung für Dehnung von 16 und weniger ist nahezu 100%.
  • 3 zeigt eine einzelne Spannungs-Dehnungs-Kurve unter gleichmäßiger Zug-Belastung des sPP-b-EPR-b-sPP/Mineralöl-Gels nach zyklischem mechanischem Verarbeiten. Die Probe zeigt eine maximale Dehnung von mehr als 36. Die finale Spannung beträgt mehr als 1 MPa. Darüber hinaus ist die Spannung bei Dehnungen unterhalb 30 viel niedriger, weniger als 0,1 MPa. Es ist anzumerken, dass die sPP-b-EPR-b-sPP-Copolymer-Massenkonzentration in dem Gel nur 6,0% beträgt. Nach dem zyklischen mechanischen Verarbeiten zeigt dass sPP-b-EPR-b-sPP/Mineralöl-Gel außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, die gewöhnlicher Weise weder in konventionellen Elastomeren (z. B. quervernetzten Gummi) noch herkömmlichen quervernetzten Gelen erhalten werden können, nämlich einer sehr große Dehnung beim Brechen (> 36), einer sehr hohen tatsächlichen Spannung vor dem Defekt, berechnet durch Korrektur der gemessenen nominalen Spannungswerte für die Probenflächenabnahme bei der Zugdehnung von 36 MPa, und einer Defektspannung, basierend auf den 6% der finalen Probenfläche aus Polymer von ~600 MPa. Diese hochfestehochelastische Modul-Eigenschaft bei großer Dehnung wird kombiniert mit extremer Weichheit (niedriges elastisches Modul) bei geringen Dehnungen. Dieser Satz an Eigenschaften ahmt die von menschlicher oder tierischer Haut nach sowie die von sehr weichem Leder, welche alle eine ausgesprochen niedrige Elastizitätsmodul-Spitze auf der Spannungs-Dehnungs-Kurve aufweisen. Darüber hinaus kann, da das Reißen dieser Zug-Proben ausnahmslos direkt benachbart zu der Halterung stattfindet, wo große Spannungs-Konzentrationen aufgrund der Inhomogenität der Dehnung existieren müssen, kann für eine homogen gedehnte Probe erwartet werden sogar größere Dehnungen und Spannungen bis zum Bruch aufzuweisen. Ein weiteres unterscheidendes Merkmal der vorliegenden Gel-Zusammensetzung ist, dass sie geschmolzen werden kann und in jede beliebige Form thermoplastisch verarbeitet werden kann, anders als herkömmliche chemisch quervernetzte Gummis und Gele.
  • 4 zeigt ein gleichmäßig belastetes sPP-b-EPR-b-sPP/Mineralöl-Gel nach zyklischem mechanischem Verarbeiten ähnlich zu dem, gezeigt für die Probe in 1 nachdem eine große Dehnung von 21 erreicht worden ist. Die Inhomogenität in der Dehnung nahe der Halterungen kann einfach beobachtet werden.
  • Beispiel 2:
  • Ein anderes Triblock-Copolymer sPP-b-EPR-sPP wurde für die ähnlichen Studien verwendet. Dieses sPP-b-EPR-sPP-Triblock-Copolymer hatte ein Gesamtzahl-gemitteltes Molekulargewicht Mn von 336 kg/Mol, die Gesamtgewichts-% der sPP-Blöcke waren 32% und die Kristallinität Xc der sPP-Blöcke in dem unverdünnten sPP-b-EPR-b-sPP war 32,4% (durch DSC-Messung). Das sPP-b-EPR-b-sPP-Triblock-Copolymer wird abgekürzt als TsPP32.336EPR.70. Eine Polymermaterial-basierte Zusammensetzung bestehend aus diesem Triblock-Copolymer und Mineralöl-Verdünnungsmittel wurde wie folgt hergestellt: eine Mischung von ~5,4 Gewichts-% sPP-b-EPR-b-sPP-Pulver (TsPP32.336EPR.70) wurde in Mineralöl hergestellt. Die Mischung wurde in einem Vakuumofen auf 170°C für 15 h erhitzt und dann sequentiell bei den folgenden Temperaturen getempert: 150°C für 3 h, 120°C für 2 h, und 100°C für 27 h dann gefolgt durch langsames Abkühlen in dem Ofen auf Raumtemperatur. Nach dieser Behandlung war die Mischung ein klares und transparentes Gel. Die Gel-Proben wurden in rechteckige Prüfstücke geschnitten mit einer Dicke von etwa 0,5 mm, einer Länge von 7,3 mm und einer Breite von 2,0 mm für das mechanische Verarbeiten und mechanische Testen. Das mechanische Verarbeiten und Testen wurde unter Verwendung eines Instron (Norwood, MA) 1123 Zug-Testmaschine getestet. Das mechanische Verarbeiten wurde wie folgt durchgeführt: zyklisches Zugverarbeiten wurde schrittweise bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt, um stufenweise höhere Zug-Dehnungen zu erreichen. In jedem Schritt wurde, sobald die Probe die geeignete Zug-Dehnung erreicht hatte, die Kreuzkopfrichtung umgedreht und die Probendehnung wurde bei der Gleichen nominalen Dehnungsrate (~0,07 min–1, basierend auf der ursprünglichen Probenlänge) verringert, bis ein Stress von Null erreicht wurde. Die Probe wurde dann wiederum bei der gleichen, konstanten Dehnungsrate verlängert bis sie die nächste angezielte Stufen-Dehnung erreichte hatte. Das zyklische Verarbeiten wurde fortgesetzt bis die angezielte Dehnung im letzten Zyklus erreicht wurde.
  • 5 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des sPP-b-EPR-sPP (TsPP32.336EPR.70)/Mineralöl-Gel (5,4 Gew.-%) während einer zyklischen mechanischen Verarbeitungsbehandlung. Maximalen Dehnungen waren 0,1, 0,5, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5, 10, beziehungsweise 12,5. Während die Gel-Probe sehr elastisch ist mit einer erreichbaren Dehnung von mindestens 10 ohne Brechen, überführt das zyklische mechanische Verarbeiten dessen Spannungs-Dehnungs-Kurve bei geringen Dehnungen von einer mit einem relativ hohen Elastizitätsmodul von ~100 kPa in eine mit einem sehr geringen anfänglichen Elastizitätsmodul von ~9,8 kPa über. Das Tangenten-Modul bei höheren Dehnungen nach dem zyklischen mechanischen Verarbeiten ist viel größer, annähernd 0,4 MPa, basierend auf der anfänglichen Probenfläche.
  • 6 zeigt, dass die elastische Rückgewinnung des Gels mehr als 80% für alle angewendeten Dehnungen beträgt. Unter einer Dehnung von 6 ist die elastische Rückgewinnung mehr als 90%; jenseits dieses Wertes ist sie unterhalb 90%, jedoch immer noch mehr als 80%.
  • 7 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven des sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP32.336EPR.70)/Mineralöl-Gel (5,4 Gew.-%) unter Schritt-zyklischem Test für das zweite Mal nach dem Schritt-zyklischen Test, gezeigt in 5. Die Probe zeigt eine maximal Dehnung von mehr als 7, basierend auf den Dimensionen der neuen Probe. Die finale Dehnung übersteigt 1,5 MPa. Darüber hinaus ist die Spannung bei Dehnungen unter 4 viel niedriger als 0,1 MPa.
  • 8 zeigt, dass die elastische Rückgewinnung des schritt-zyklisch verarbeiteten Gels größer als 90% ist, wenn die maximale Dehnung weniger als 4 ist und die elastische Rückgewinnung mehr als 85% ist für maximale Dehnungen von größer als 5.
  • Beispiel 3:
  • Eine Polymermaterial-basierte Zusammensetzung bestehend aus einem Triblock-Copolymer, Polyethylen-b-Ethylen-Propylen-Gummi-b-Polyethylen (PE-b-EPR-b-PE), und einem Mineralölverdünnungsmittel wurde wie folgt hergestellt: eine Mischung von ~5,2 Gewicht-% PE-b-EPR-b-PE-Pulver in Mineralöl wurde hergestellt. Die Mischung wurde in einem Vakuumofen auf 170°C für 17 h erhitzt, dann wurde sie langsam abgekühlt in dem Ofen auf Raumtemperatur. Nach dieser Behandlung war die Mischung ein klares und transparentes Gel. Das Triblock-Copolymer PE-b-EPR-b-PE hatte ein Gesamtzahl-gemitteltes Molekulargewicht Mn von 166 kg/Mol und Blocklängen von 38 kg/Mol (PE), 115 kg/Mol (EPR) und 13 kg/Mol (PE). Die Gesamtgewicht-Prozent der PE-Blöcke war 31%, der Schmelzpunkt war 119°C, der Grad an Kristallinität Xc der PE-Blöcke war 37,1% und die Kristallinität Xc in dem unverdünnten PE-b-EPR-PE war 11,5% (durch DSC-Messung). Weitwinkel-Röntgenstrahl-Beugung zeigte dass die Kristallinität der PE-Block-Kristalle in dem Gel etwa 0,94% war. Die Gelproben wurden in rechteckige Prüfstücke mit eine Dicke von etwa 0,5 mm, Länge von 7,3 mm und Breite von 2,0 mm geschnitten für die mechanische Verarbeitung und mechanisches Testen. Das mechanische Verarbeiten und Testen wurde unter Verwendung eines Instron (Norwood, MA) 1123 Zug-Testmaschine durchgeführt. Das mechanische Verarbeiten wurde wie folgt durchgeführt: zyklisches Zug-verarbeiten wurde schrittweise bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt um stufenweise höhere Zugdehnungen zu erreichen. Im jedem Schritt wurde, sobald die Probe die geeignete Zugspannung erreichte, die Kreuzkopfrichtung umgedreht und die Probendehnung wurde bei der gleichen nominalen Dehnungsrate (~0,07 min–1, basierend auf der ursprünglichen Probenlänge) verringert bis ein Stress von Null erreicht wurde. Die Probe wurde dann wiederum bei der gleichen konstanten Dehnungsrate verlängert, bis sie die nächste angezielte Schritt-Dehnung erreichte. Das zyklische Verarbeiten wurde fortgeführt bis die angezielte Dehnung in dem finalen Zyklus erreicht wurde.
  • 9 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven während einer zyklischen mechanischen Verarbeitungsbehandlung des PE-b-EPR-b-PE-Gel. Die maximalen Dehnungen waren 0,1, 0,5, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5, 10, 12,5, 15 beziehungsweise 17,5. Während die Gel-Probe sehr elastisch ist mit einer erzielbaren Dehnung von mindestens 17,5 ohne Brechen, überführte das zyklische mechanische Verarbeiten dessen Spannungs-Dehnungs-Kurve bei geringen Dehnungen von einer mit einem relativ hohen anfänglichen Elastizitätsmodul von ~76 kPa zu einer mit einem sehr geringen anfänglichen Elastizitätsmodul von ~6 kPa. Das Tangenten-Modul bei höheren Dehnungen nach dem zyklischen mechanischen Verarbeiten ist größer, annähernd 0,6 MPa, basierend auf der anfänglichen Probenfläche.
  • 10 zeigt dass die elastische Rückgewinnung des PE-b-EPR-b-PE-Gels mehr als 75% für alle angewendeten Dehnungen ist. Unterhalb einer Dehnung von 14 ist die elastische Rückgewinnung mehr als 80%, jenseits von dem Wert ist sie unterhalb 80%, jedoch noch mehr als 75%.
  • Beispiel 4:
  • Eine Polymermaterial-basierte Zusammensetzung bestehend aus einem Triblock-Copolymer, Polyethylen-b-Ethylen-Propylen-Gummi-b-Polyethylen (PE-b-EPR-b-PE) und einem Mineralöl-Verdünnungsmittel, wurde wie folgt hergestellt: eine Mischung von ~16,9 Gewicht-% PE-b-EPR-b-PE-Pulver in Mineralöl wurde hergestellt. Die Mischung wurde in einen Vakuumofen auf 170°C für 17 h erhitzt, und dann langsam in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Behandlung war die Mischung ein klares und transparentes Gel. Das Triblock-Copolymer PE-b-EPR-b-PE hatte ein Gesamtzahl-gemitteltes Molekulargewicht Mn von 166 kg/Mol und Blocklängen von 38 kg/Mol (PE), 115 kg/Mol (EPR) und 13 kg/Mol (PE). Die Gesamtgewicht-Prozent der PE-Blöcke war 31%, der Schmelzpunkt wurde auf 119°C gemessen, der Grad der Kristallinität Xc der PE-Blöcke war 37,1% und die Kristallinität Xc in dem unverdünnten PE-b-EPR-PE war 11,5% (durch DSC-Messung). Weitwinkel-Röntgenstrahl-Beugung zeigte, dass die Kristallinität der PE-Block-Kristalle in dem Gel etwa 1,95% betrug. Die Gelproben wurden in rechteckige Prüfstücke geschnitten mit einer Dicke von etwa 0,5 mm, einer Länge von 7,3 mm und Breite von 2,0 mm für das mechanische Verarbeiten und mechanische Testen. Das mechanische Verarbeiten und Testen wurde unter Verwendung eines Instron (Norwood, MA) 1123 Zugtestmaschine durchgeführt. Das mechanische Verarbeiten wurde wie folgt durchgeführt: zyklisches-Zugverarbeiten wurde schrittweise bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt um schrittweise höhere Zugdehnungen zu erreichen. Im jedem Schritt wurde, sobald, die Probe die geeignete Zugspannung erreichte, die Kreuzkopfrichtung umgedreht und die Probendehnung wurde bei der Gleichen nominalen Dehnungsrate (~0,07 min–1, basierend auf der ursprünglichen Probenlänge) verringert bis ein Stress von Null erzielt wurde. Die Probe wurde dann erneut verlängert bei der gleichen konstanten Dehnungsrate bis sie die nächste angezielte Schritt-Dehnung erreichte. Das zyklische Verarbeiten wurde fortgesetzt bis die angezielte Dehnung in dem finalen Zyklus erreicht wurde.
  • 11 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven während einer zyklischen mechanischen Verarbeitungsbehandlung. Die maximalen Dehnungen waren 0,1, 0,5, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5, 10, 12,5, 15 beziehungsweise 17,5. Während die Gel-Probe sehr elastisch war mit einer anfänglichen Dehnung von mindestens 17,5 ohne Brechen, überführte das zyklische mechanische Verarbeiten dessen Spannungs-Dehnungs-Kurve bei geringen Dehnungen von einer mit einem relativ hohen anfänglichen Elastizitätsmodul von ~200 kPa vollständig in eine mit einem sehr geringen anfänglichen Elastizitätsmodul ~14 kPa. Das Tangenten-Modul bei hohen Dehnungen nach dem zyklischen mechanischen Verarbeiten ist viel größer, annähernd 1,0 MPa, basierend auf der anfänglichen Probenfläche.
  • 12 zeigt dass die elastische Rückgewinnung des Gels mehr als 85% beträgt für all die angewendeten Dehnungen. Unterhalb eine Dehnung von 10 ist die elastische Rückgewinnung mehr als 90%; jenseits dieses Wertes ist die unterhalb 90%, jedoch noch mehr als 85%.
  • 13 zeigt Spannungs-Dehnungs-Kurven des PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gels (16,9%) in einem schritt-zyklischen Test für das zweite Mal nach dem schritt-zyklischem Test, gezeigt in 11. Die Probe zeigte eine maximale Dehnung von mehr als 10, basierend auf den Dimensionen der neuen Probe. Die finale Spannung ist sogar mehr als 3 MPa. Darüberhinaus ist die Spannung bei Dehnungen unterhalb 3 viel niedriger, weniger als 0,1 MPa.
  • 14 zeigt dass die elastische Rückgewinnung des Zweischritt-zyklisch verarbeiteten Gels mit dem maximalen Dehnung ansteigt wenn die maximale Dehnung weniger als 4 beträgt und die elastische Rückgewinnung ist mehr als 85% für die maximale Dehnung größer als 4.
  • 15 zeigt das belastete PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gel (16,9 Gew.-%) während dem zyklischen mechanischen Verarbeiten für das zweite Mal bei der großen Dehnung von 10,6 wie in 13 gezeigt. Die Inhomogenität in der Dehnung nahe der Halterungen wurde leicht beobachtet.
  • Beispiel 5:
  • Eine Polymermaterial-basierte Zusammensetzung bestehend aus einem Triblock-Copolymer, isotaktischem Polypropylen-b-Ethylen-Propylen-Gummi-b-isotaktischem-Polypropylen (iPP-b-EPR-b-iPP) und einem Mineralöl-Verdünnungsmittel wurde wie folgt hergestellt: eine Mischung von ~10 Gewicht-% iPP-b-EPR-b-iPP-Pulver in Mineralöl wurde hergestellt. Die Mischung wurde in einem Vakuumofen auf 170°C für 17 h erhitzt, und dann langsam in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Behandlung war die Mischung ein klares und transparentes Gel. Das Triblock-Copolymer iPP-b-EPR-b-iPP hatte ein Gesamtzahl-gemitteltes Molekulargewicht Mn von 235 kg/Mol und Blocklängen von 14 kg/Mol (iPP), 206 kg/Mol (EPR) und 15 kg/Mol (iPP). Die Gesamtgewichts-Prozent der iPP-Blöcke war 12%, der Schmelzpunkt wurde gemessen 99°C zu sein, der Grad der Kristallinität Xc der iPP-Blöcke war 64,4% und die Kristallinität Xc in dem unverdünnten iPP-b-EPR-b-iPP war 7,7% (durch DSC-Messung, unter Verwendung eines Wertes für die Enthalpie der Kristallisation von iPP von 209 J/g). DSC zeigt, dass die Kristallinität der iPP-Block-Kristalle in dem Gel etwa 1,3% war. Die Gel-Proben wurden in rechtwinkelige Prüfstücke mit einer Dicke von etwa 0,5 mm, einer Länge von 7,3 mm und einer Breite von 2,0 mm geschnitten für das mechanische Verarbeiten und mechanische Testen. Das mechanische Verarbeiten und Testen wurde durchgeführt unter Verwendung eines Instron (Norwood, MA) 1123 Zugtestmaschine. Das mechanische Verarbeiten wurde wie folgt durchgeführt: zyklisches-Zugverarbeiten wurde schrittweise bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt um stufenweise höhere Zugdehnungen zu erreichen. In jedem Schritt wurde, sobald die Probe die geeignete Zugdehnung erreichte, die Richtung des Kreuzkopfes umgedreht und die Probendehnung wurde bei der gleichen nominalen Dehnungsrate verringert (~0,07 min–1, basierend auf der ursprünglichen Probenlänge) bis eine Dehnung von Null erreicht war. Die Probe wurde dann wieder verlängert bei der gleichen konstanten Dehnungsrate bis sie die nächste angezielte Stufen-Dehnung erreichte. Das zyklische Verarbeiten wurde fortgesetzt bis die angezielte Dehnung in dem finalen Zyklus erreicht war.
  • 16 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven der iPP-b-EPR-b-iPP-Gel-Probe während einer ersten zyklischen mechanischen Verarbeitungsbehandlung. Die maximalen Dehnungen waren 0,1, 0,5, 1,0, 2,5, 5,0, 7,5, 10 beziehungsweise 12,5. Während die Gel-Probe sehr elastisch ist mit einer erzielbaren Dehnung von mindestens 10 ohne Brechen, führte das zyklische mechanische Verarbeiten dessen Stress-Dehnungs-Kurve bei geringer Dehnung vollständig von einer mit einem relativ hohen anfänglichen elastischem Modul von ~94 kPa zu einer mit einem sehr geringen anfänglichen elastischem Modul von ~11 kPa über. Das Tangenten-Modul bei hohen Dehnungen nach dem zyklische mechanische Verarbeiten ist viel größer, annähernd 0,6 MPa, basierend auf der anfänglichen Probenfläche.
  • 17 zeigt, dass die elastische Rückgewinnung das Gels mehr als 90% für alle angewendeten Dehnungen beträgt. Die elastische Rückgewinnung ist bemerkenswert konstant für all die angewendeten Dehnungen.
  • Beispiel 6:
  • In diesem Beispiel wird das Mineralöl in einer 6 Gew.-% sPP-b-EPR-sPP (Probe TsPP26.357EPR.66)-Gel unter Verwendung von Hexan Lösungsmittel in einem Soxhlet-Extraktor für eine Zeit von 40 Minuten oder mehr extrahiert. Thermische gravimetrische Analyse-Kurven der extrahierten Proben sind in 18 gezeigt. Es ist ersichtlich aus der Figur, dass eine Extraktionszeit von 20 Minuten nicht ausreichend ist, um das Mineralöl aus den Gel-Proben zu extrahieren, während nahezu das gesamte Mineralöl nach 40 Minuten extrahiert wurde.
  • 19 zeigt ein Foto eines Stücks des sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)-Gelfilms, aus dem Mineralöl durch das oben beschriebene Verfahren extrahiert worden ist. Die ölextrahierte Probe sieht transparent aus.
  • 20 bis 23 betreffen zwei sPP-b-EPR-b-sPP-Zusammensetzungen die durch unterschiedliche Verfahren hergestellt wurden. Die ”reine”-Probe wurde hergestellt durch langsames Kühlen des Materials TsPP26.357EPR.66 aus dem Schmelzzustand bei einer Temperatur von 170°C auf Raumtemperatur. Die ”öl-extrahierte”-Probe wurde hergestellt durch Bilden eines 6 Gew.-% Gels von TsPP26.357EPR.66 in Mineralöl und dann Extrahieren des Mineralöls unter Verwendung von Hexan, wie oben beschrieben. Nachdem diese zwei Materialien hergestellt wurden, wurden sie einer Vielzahl von mechanischen Tests unterzogen. 20 zeigt die gleichmäßige Zug-Spannungs-Dehnungs- Kurve der öl-extrahierten Probe im Vergleich mit den gleichmäßigen und schrittzyklischen Spannungs-Dehnungs-Kurven der reinen Probe. Die ölextrahierte Probe zeigte ein kleineres anfängliches Young-Modul bei höherer tatsächlicher Dehnung beim Brechen, und einer höheren Dehnung beim Brechen im Vergleich mit der reinen Probe.
  • 21 zeigt Zug-zyklische Spannungs-Dehnungs-Kurven der öl-extrahierten Block-Copolymer-Probe. Nachfolgend zu diesem zyklischen Verarbeiten zeigte die öl-extrahierte Probe ein geringeres anfängliches Young-Modul, ein sehr großes maximales Tangenten-Modul und kann auf viel größere Werte gedehnt werden im Vergleich mit dem gleichmäßigen Test (20). In dem letzten Belastungszyklus ist das anfängliche Young-Modul ~7 MPa und das maximale Tangenten-Modul ist ~870 MPa, basierend auf der tatsächliche Spannung. Das Modul steigt somit über einen Faktor von 100 an, wenn das Block-Copolymer gedehnt wird. Die tatsächliche Spannung beim zerreißen ist > 200 MPa, ein bemerkenswerter Wert.
  • 22 und 23 zeigen die elastische Rückgewinnung der reinen Probe beziehungsweise der ölextrahierten Probe nach verschiedensten Zug-Dehnungen. Die elastische Rückgewinnung der zwei Proben ist weitgehend ähnlich. Das anfängliche Young-Modul für die öl-extrahierte Probe, nach zyklischem mechanischen Verarbeiten gegenüber einer vergleichbaren plastischen Dehnung ist niedriger (~4 MPa) als die für die reine Probe (~10 MPa) da es weniger Entanglements zwischen den EPR-Segmenten in der ölextrahierten Probe gibt.
  • Beispiel 7:
  • Beispiel 7 zeigt, dass das 6 Gew.-% sPP-b-EPR-b-sPP (TsPP26.357EPR.66)-Gel gleichmäßig gedehnt werden kann bevor das Mineralöl extrahiert wird. Durch solch ein Verfahren kann eine gedehnte, dann ölextrahierte, Probe hergestellt werden. 24 zeigt die gleichmäßige Spannungs-Dehnungs-Kurve einer solchen ”stretched/öl-extrahierten”-Probe im Vergleich mit der ”reinen” und ”öl-extrahierten” Proben, wie in Beispiel 6 beschrieben. Die stretched/öl-extrahierten Probe zeigt das geringste anfängliche Young-Modul und ist hoch ausdehnbar und hatte eine hohe tatsächliche Spannung (~200 MPa) beim Zerreißen. Zusammengenommen zeigen Beispiel 6 und 7, dass eine Familie von Zusammensetzungen mit einer Vielzahl von außergewöhnlichen elastomeren Eigenschaften hergestellt werden kann durch Variieren des Grads der Ölextraktion und der mechanischen Verarbeitungsschritte, sowie der Art und dem Ausmaß des angewendeten mechanischen Verarbeitens.
  • Beispiel 8:
  • Um die Wichtigkeit der teilkristallinen Natur des Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, haben wir eine Gel-Zusammensetzung hergestellt, bestehend aus 5,1 Gew.-% eines herkömmlichen SBC-thermoplastische Elastomers, eines Tri-Block-Copolymers mit einem hydrierten Mittelblock aus Styrol-b-Ethylen-r-Butylen-b-Styrol (SEBS) Kraton G1652M, ein symmetrisches Triblock-Copolymer mit 29 Gew.-% von Styrol und einem Gesamtmolekulargewicht von 50 kg/Mol in Mineralöl. Die SEBS-Gel-Zusammensetzung wurde identisch hergestellt zu den sPP-b-EPR-b-sPP/-Mineralöl-Gelen und den PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gelen in Beispielen 1–4. Die mechanische Festigkeit der SEBS beruht auf den amorphen Polystyrol-Endblöcken der SEBS-Mikrophase die in glasartige Domänen abtrennen die als physikalische Quervernetzung dienen. Die SEBS-Gel-Zusammensetzung wurde zyklischem mechanischem Verarbeiten und Testen wie in Beispielen 1–6 unterzogen. Wir beobachteten, dass das SEBS-Gel sehr spröde war, so dass die maximale Dehnung, die gehalten werden konnte, 0,8 betrug, viel weniger als die Dehnung von 36 und 10, die für die sPP-b-EPR-b-sPP/-Mineralöl-Gele in Beispiel 1 beziehungsweise 2 erzielt wurden und andere Dehnungswerte für die PE-b-EPR-b-PE/-Mineralöl-Gele in Beispielen 3 und 4. Die Spannungs-Dehnungs-Kurve des SEBS-Gels war linear und die Spannung beim Zerreißen des SEBS-Gels war weniger als 0,02 MPa.
  • Beispiel 9:
  • Um die Wichtigkeit der teilkristallinen Art des Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde eine Gel-Zusammensetzung bestehend aus 5,3 Gew.-% eines zweiten herkömmlichen kommerziellen thermoplastischen Elastomers, ein Tri-Block-Copolymer von Styrol-b-Ethylen-r-Butylen-b-Styrol (SEBS) (Kraton G1651H) in Mineralöl hergestellt identisch zu dem Mineralöl-Gel in Beispiel 1–4. Kraton G1651H hat Mw = 1,74 kg/Mol, Polydispersitität = 1,09, Styrol/Gummi-Verhältnis = 33/67 Gew./Gew., und Blocklängen von 29 kg/Mol (PS), 116 kg/Mol (EB), und 29 kg/Mol (PS). Die mechanische Festigkeit dieses SEBS von höherem Molekulargewicht basiert auf den amorphen Polystyrol-Endblöcken der SEBS-Mikrophase die glasartige Domänen abtrennt, die als physikalische Quervernetzer dienen. Die SEBS-Gel-Zusammensetzung wurde zyklischem mechanischem Verarbeiten und Testen wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach zyklischem mechanischem Verarbeiten beobachteten wir, dass dessen anfängliches Elastizitätsmodul höher war (4,5 kPa) und dessen Tangenten-Modul bei höheren Dehnungen viel niedriger war (~100 kPa) als das des sPP-b-EPR-b-sPP/Mineralöl-Gels von Beispiel 1, obwohl dieses sPP-b-EPR-b-sPP/Mineralöl-Gel mit höherem Molekulargewicht eine relativ hohe Dehnung beim Zerreißen, 15, aufwies und eine exzellente elastische Rückgewinnung von über 90%. Zusätzlich war dessen Spannung beim Zerreißen (~0,2 MPa) signifikant niedriger als die des sPP-b-EPR-sPP/Mineralöl-Gels (~1 MPa) von Beispiel 1.
  • Ein Vergleich der mechanischen Testergebnisse von Beispiel 1–9 zeigt an, dass die außergewöhnlichen Eigenschaften die für die durch zyklische Verformung verarbeiteten sPP-b-EPR-b-sPP/Mineralöl-Gele, die PE-b-EPR-b-PE/Mineralöl-Gele und iPP-b-EPR-iPP/Mineralöl-Gele erzielt wurden nicht durch zyklisches Verformungs-Verarbeiten von vergleichbaren SEBS/Mineralöl-Gelen erhalten werden können. Dies zeigt die Wichtigkeit der teilkristallinen harten Blöcke in der Block-Copolymer-Komponente für die einzigartigen Eigenschaften der beanspruchten Zusammensetzung.
  • Referenzen:
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  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • P. Smith und Mitarbeiter [0012]
    • Hotta et al. [0060]

Claims (17)

  1. Polymer-Gel-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von (a) einem oder mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Pfropfcopolymer(en) und (b) einem oder mehreren flüssigen Verdünnungsmittel(n) von geringem Molekulargewicht, wobei: jedes teilkristalline Polyolefin-Copolymer ein A-B-Block- oder Pfropfcopolymeres Material ist, bestehend aus zwei oder mehreren Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefin-A, verbrückt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefin-B; jedes flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht mischbar oder teilweise mischbar mit den amorphen B-Blöcken des teilkristallinen Block-Copolymers ist und die Kristalle der teilkristallinen A-Blöcke oder Pfropfe des teilkristallinen Block- oder Pfropf-Copolymers bei der Verwendungstemperatur nicht auflöst, die Glasübergangstemperatur der amorphen B-Blöcke unterhalb der Verwendungstemperatur liegt; die Gel-Zusammensetzung, welche hergestellt worden ist durch Vereinigen des einen oder der mehreren teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Propf-Copolymers/e und des einen oder der mehreren flüssigen Verdünnungsmittel(s) mit geringem Molekulargewicht, Kristalle aufweist, die durch ein mechanisches oder thermomechanisches Verfahren deformiert werden können, um ein Material mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen direkt vor dem Brechen, das Verhältnis des Tangenten-Moduls kurz vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und diese großen Dehnungen zu mehr als 70% wiederhalten werden wenn die Spannung oder Zurückhaltungskraft entfernt wird.
  2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Dehnung direkt vor dem Brechen größer als 5 ist.
  3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das teilkristalline Polyolefin-Block-Copolymer ein ABA-Triblock-Copolymer, ein ABABA-Pentablock-Copolymer oder ein (AB) n-Radialblock-Copolymer ist.
  4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das teilkristalline PolyolefinBlock-Copolymer ein Multiblock-Copolymer mit dem Aufbau...ABABAB... ist, mit Blockgrößen und Anzahl von Blöcken pro Kette, bestimmt durch ein statistisches Verfahren, und wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht der A-teilkristallinen Blöcke größer als 500 g/Mol ist und das zahlengemittelte Molekulargewicht der B-amorphen Blöcke größer als 1000 g/Mol ist.
  5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das teilkristalline PolyolefinBlock-Copolymer ein Pfropf-Copolymer ist, besehend aus einem amorphen B-Rückgrat mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von größer als 1000 g/Mol, an das zwei oder mehre Pfropfe (Verzweigungen) des teilkristallinen Polymer-A gebunden sind, wobei die Pfropfe ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 500 g/Mol aufweisen.
  6. Die Polymer-Gel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein A-B-Block- oder -Pfropf-Copolymer mit zwei oder mehreren Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefins-A, verbrückt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefin-B, mit einem zweiten Polyolefin C-D-Block- oder Pfropf-Copolymer-Material, bestehend aus zwei oder mehreren Blöcken oder Pfropfen eines teilkristallinen Polyolefins-C, verbrückt durch ein oder mehrere Blöcke eines amorphen Polyolefins-D gemischt wird, wobei Polymere B und D entweder gleich oder unterschiedlich sind, wobei das flüssiges Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht mit den amorphen B- und D-Blöcken mischbar oder teilweise mischbar ist, und die Kristalle der teilkristallinen A- und C-Blöcke oder -Pfropfe nicht auflösen, und wobei die Kristalle von A und C deformiert werden können.
  7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymere eine Mischung eines ABA-Triblock-Copolymers und eines CDC-Triblock-Copolymers sind.
  8. Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymere eine Mischung eines Multiblock-Copolymers mit dem Aufbau...ABABAB... mit Blockgrößen und einer Anzahl an Blöcken pro Kette wie durch ein statistisches Verfahren bestimmt, und wobei die A-teilkristallinen Polyolefin-Blöcke ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 500 g/Mol aufweisen und die B-amorphen Polyolefin-Blöcke ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 1000 g/Mol aufweisen, mit einem zweiten teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymer von CDC-Triblock-Aufbau, oder Aufbau...CDCDC... mit Blockgrößen und einer Anzahl an Blöcken pro Kette, wie durch ein statistisches Verfahren bestimmt, und wobei die C-teilkristallinen Blöcke ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 500 g/Mol aufweisen und die D-amorphen Polyolefin-Blöcke ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von größer als 1000 g/Mol aufweisen und den Fall einschließen, wo die Polymere B und D gleich ist.
  9. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 6, wobei die amorphen Polyolefin-Blöcke der teilkristallinen Polyolefin-Block-Copolymere eine Glasübergangstemperatur unterhalb der Verwendungstemperatur aufweisen und die Kristalle der teilkristallinen Polyolefin-Blöcke oder -Pfropfe bei einer Temperatur oberhalb der Verwendungstemperatur schmelzen, so das die teilkristalline Block-Copolymer-Mischung alleine die mechanischen Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers aufweisen.
  10. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 6, wobei die teilkristallinen Polyolefin-Blöcke oder -Pfropfe Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus teilkristallinem Polyethylen, syndiotaktischem Polypropylen, isotaktischem Polypropylen, isotaktischem Poly(1-buten), syndiotaktischem Poly(1-buten), isotaktischen oder syndiotaktischen höheren alpha-Olefinen, einschließend Poly(1-hexen) oder Poly(1-octen); oder isotaktischen oder syndiotaktischen Varianten von Poly(4-methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1-buten), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), oder Poly(vinylcyclohexan).
  11. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 6, wobei die amorphen Polyolefin-Blöcke ausgewählt sind der Gruppe bestehend aus ataktischen oder regio-unregelmäßigen Polypropylenen; ataktischen Poly(alpha-olefinen), einschließlich Poly(1-butene), Poly(1-hexen), oder Poly(1-octen); Polyolefin-Random- oder statistischen Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-r-propylen), Poly(ethylen-r-buten), Poly(ethylen-r-penten), Poly(ethylen-r-hexen), Poly(ethylen-r-hepten), Poly(ethylen-r-isobutylen), und Poly(ethylen-r-octen); oder ataktischen oder regio-unregelmäßigen Random- or statistischen Copolymeren, gebildet durch Copolymerisation von Propylene mit einem mehreren höheren alpha-Olefin(en) und mit oder ohne Ethylen.
  12. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 6, wobei die amorphen B-Polymer-Blöcke Polyolefin-Verbindungen sind, hergestellt durch Hydrierung von Polyisoprenen, Polybutadienen, oder deren Random-Copolymeren und wobei die teilkristallinen A-Polymer-Blöcke oder -Pfropfe Polyolefin-Verbindungen sind, hergestellt durch Hydrierung von Polybutadien.
  13. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 6, wobei das flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht eine flüssige organische Verbindung von geringem Molekulargewicht mit geringer Volatilität, wie beispielsweise ein Mineralöl, ein Paraffinöl, ein Weichmacher, ein niedrig volatiles Lösungsmittel, oder ein Tackifier; oder eine organische Verbindung von geringem Molekulargewicht mit höhere Volatilität, wie beispielsweise Dekalin, ist.
  14. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 6, wobei das flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht Kohlenstoffdioxid in flüssiger, dampfförmiger oder superkritischer fluider Form ist.
  15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das teilkristalline Block-Copolymer ein A-B-C-Polyolefin-Triblock-Copolymer ist, bestehend aus teilkristallinen A- und C-Polyolefin-Blöcken, verbrückt durch einen amorphen Polyolefin-Block-B, und wobei jedes flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht mischbar oder teilweise mischbar mit den amorphen B-Blöcken des teilkristallinen Block-Copolymers ist, und die Kristalle der teilkristallinen A- und C-Blöcke des teilkristallinen Block-Copolymers bei Verwendungstemperatur nicht auflöst, und dessen Glasübergangstemperatur unterhalb der Verwendungstemperatur ist.
  16. Die Zusammensetzungen nach Anspruch 1, die sich ergeben, wenn das flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht aus der Zusammensetzung entfernt wurde nachdem die A-Blöcke oder -Pfropfe der teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Pfropf-Copolymere kristallisiert wurden, entweder vor oder nachdem die Kristalle nachfolgend durch ein mechanisches oder thermomechanisches Verfahren verformt wurden, um ein Material mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen direkt vor dem Brechen, dem Verhältnis des Tangenten-Moduls vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt, und diese großen Dehnungen zu mehr als 70% wiederhalten werden; wenn die Spannung oder Rückhaltungskraft entfernt wurde, zu produzieren.
  17. Die Zusammensetzungen nach Ansprüchen 6, die sich ergeben, wenn das flüssige Verdünnungsmittel von geringem Molekulargewicht aus der Zusammensetzung entfernt wurde nachdem die A- und C-Blöcke oder -Pfropfe der teilkristallinen Polyolefin-Block- oder -Pfropf-Copolymere kristallisiert sind, entweder vor oder nachdem die Kristalle nachfolgend durch ein geeignetes mechanisches oder thermomechanisches Verfahren verformt wurden, um ein Material herzustellen mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Dehnungen von weniger als 1, einem elastischen Tangenten-Modul bei großen Dehnungen direkt vor dem Brechen, das Verhältnis des Tangenten-Moduls vor dem Brechen zu dem anfänglichen Modul 50 übersteigt und die großen Dehnungen zu mehr als 70% wiederhalten werden, wenn die Spannung oder Rückhaltungskraft entfernt wurde.
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