DE2021320A1

DE2021320A1 - Kuenstliches Glied bzw. Organ fuer Lebewesen

Info

Publication number: DE2021320A1
Application number: DE19702021320
Authority: DE
Inventors: Bokros Jack Chester; Ellis Willard Harrison
Original assignee: Gulf General Atomic Inc
Current assignee: Gulf General Atomic Inc
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2041786A6; US3677795A; CA948352A; JPS5014837B1; DE2021320B2; GB1282685A; DE2021320C3

Description

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Patentanwälte Sipl-Ing. E Veickmä-nw,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. I)r. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

GULF GEiEERAI₁ ΑΦΟΜΪ0 INC.

10955 John Jay Hopkins Drive,

San Diego, Kalifornien, Y. St. v. A.

Künstliches Glied "bzw. Organ für Lebewesen

Das Hauptpatent (Dt.-Anm. P. 17 66 653.²O bezieht sich auf ein künstliches Glied bzw. Organ für Lebewesen, bei dem ein eine gewünschte Form und Größe besitzendes Trägerteil vorgesehen ist, dessen Oberfläche zumindest teilweise mit einem Oberzug aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff überzogen ist, der eine Dichte von wenigstens etwa 1,5 g/om^ besitzt.

Künstliche Glieder, wie intravaskulare Glieder, werden seit einer Reihe von Jahren verwendet. Es dürfte zu erwarten sein, daß die Verwendung derartiger künstlicher Glieder in der Zukunft noch zunehmen wird, wenn die Medizin auf diesem Gebiet noch weitere Erfahrungen sammelt. Ein Beispiel für ein künstliches Glied ist eine künstliche Herzklappe, die heutzutage bereits in ziemlich großem Umfang verwendet wird. Wesentlich kompliziertere Kreislauf-Stützungseinrichtungen befinden sich

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in der Entwicklung. Künstliche Nieren und andere Arten von künstlichen Organen stehen mehr oder weniger zur Verfügung.

Im Zusammenhang mit der Entwicklung und Anwendung von künstlichen Organen bzw. Gliedern ist von Bedeutung, daß diejenigen Oberflächen derartiger Organe bzw. Glieder, die mit Blut und Gewebe in Berührung kommen, mit dem Blut bzw. Gewebe verträglich sind. Dies trifft für den Fall zu, daß die betreffenden Oberflächen durch Einpflanzung oder Einsetzung des jeweiligen künstlichen Organes bzw. Gliedes in den Körper mit Blut oder Gewebe in Berührung gelangen, und auch für den Fall, daß durch die betreffenden künstlichen Organe bzw. Glieder außerhalb des Körpers Blut hindurchfließt. Zwei der im allgemeinen am häufigsten verwendeten Materialien für künstliche Zwischengewebe-Glieder sind in Fällen, in denen hohe Festigkeit und gute Verschleißfestigkeit von Bedeutung sind, Metalle und in Fällen, in denen eine Flexibilität erforderlich ist, Kunststoffe. Metalle sind thrombogen; sie unterliegen der Korrosion. Kunststoffe sind ohne irgendeine Behandlung ebenfalls thrombogen, und darüber hinaus unterliegen sie einer Veränderung. Rostfreier Stahl und Tantal sind unter den Metallen die heute am häufigsten verwendeten Metalle. Unter den Kunststoffen haben sich Polyäthylen, Teflon und Polykarbonate als brauchbar erwiesen. Keines dieser Materialien vermag jedoch die beim Entwurf von künstlichen Gliedern bzw. Organen vor- handene Aufgabe vollständig zufriedenstellend zu lösen. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, verbesserte künstliche Organe bzw. Glieder durch Verwendung von verbesserten Konstruktionsmaterialien zu schaffen. Die neu zu schaffenden künstlichen Organe bzw. Glieder sollen nicht thrombogen sein und diese Eigenschaft auch dann besitzen, wenn sie bereits längere Zeit in ;einem Körper eingesetzt sind. 3%rner sollen die neu zu schaffenden künstlichen Organe bzw. Slieder mit

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dem Körpergewebe verträglich sein, auf dieses keine Reize ausüben und eine hinreichende Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerstörungen besitzen, wenn sie in einen lebenden Körper eingesetzt sind. Schließlich soll ein Verfahren aufgezeigt werden, mit dessen Hilfe ein intfavaskularer Defekt in einem lebenden Körper behoben'werden kann.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe bei einem in dem Hauptpatent (Dt.Anm. P ί? 66 655.4-) beschriebenen künstlichen Glied bzw. Organ für Lebewesen erfindungsgemäß dadurch, daß der verwendete pyrolytische Kohlenstoff einen in dem Kohlenstoffüberzug dispergierten Karbid-Zusatzstoff enthält.

Es hat sich gezeigt, daß künstliche Glieder bzw. Organe mit verbesserten Eigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß geeignete Trägerschichten der jeweils gewünschten Form und Größe mit dichtem pyrolytischen Kohlenstoff überzogen werden. Dichter pyrolytischer Kohlenstoff hat sich dabei nicht nur insofern als zweckmäßig erwiesen, als er zu einer bedeutenden Steigerung der Festigkeit der Trägerschicht führt, auf die er aufgetragen ist, sondern darüber hinaus ist er ■ beständig gegen Abnutzung und Verformung, und zwar auch dann, wenn das betreffende Organ oder Glied in einen lebenden Körper eingesetzt ist. Diese Eigenschaften treffen dabei für lange Zeitspannen zu. Obwohl im folgenden, generell auf die künstlichen Organe bzw. Glieder im Hinblick auf einen menschlichen Körper eingegangen wird, der natürlich als Hauptanwendung entsprechend in Frage kommt, dürfte einzusehen sein, daß die verbesserten künstlichen Organe bzw. Glieder in entsprechender Weise auch in anderen Lebewesen verwendet werden können. So kann es z.B. erwünscht sein, Nägel zu verwenden, die die bezeichneten pyrolytischen Kohlenstoff überzüge enthalten, und zwar zum Zusammenfügen oder -setzen von gebrochenen Knochen bei Pferden oder Hunden. . .

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Bezüglich des pyrolytischen Kohlenstoffs sei bemerkt, daß für seine Anwendung bei komplizierten Formen und zur Erzielung maximaler Festigkeit der Wunsch besteht, daß dieser Kohlenstoff nahezu isotrop ist. Anisotrope Kohlenstoffe neigen, obwohl sie gegenüber Thrombose beständig sind, dazu, sich in Schichten aufzuspalten, wenn die komplizierten Formen nach erfolgtem Überziehen bei hohen Temperaturen abgekühlt werden. Zum Überziehen kompliziert ei? Formen (d.h. von Formen, deren lirümmungsradiim kleiner sind als etwa 6,25 mm) sollte der pyrolytisch^ Kohlenstoff daher einen BA-Faktor (Bacon

P Anisotropifaktor) aufweisen, der nicht größer ist als etwa 1,5· Für einfachere Formen können höhere Werte des ΒΑ-Faktors verwendet werden, und zwar bis zu 2,0. Der ΒΑ-Faktor stellt eine anerkannte Meßgröße einer bevorzugten Orientierung der Schichtenebenen .in dem Kohlenstoffkristallgitter dar. Eine nähere Beschreibung des Verfahrens der Messung und eine vollständige Erläuterung des Ausmaßes der Messung findet sich in einem von G.E.Bacon veröffentlichten Artikel "A Method for Determining the Degree of Orientation of Graphite" in der Zeit-' schrift "Journal of Applied Chemistry" Volume 6, 1956, Gelte 477^!. Zum Zwecke der Erläuterung sei bemerkt, daß mit 1,0 (der unterste Punkt auf der Bacon-Skala) ausgezeichnet isotroper Kohlenstoff bezeichnet ist= ■ '

Im allgemeinen sollte die Dicke des äußeren Überzugs aus pyrolytischem Kohlenstoff hinreichend groß sein, um der jeweiligen überzogenen Trägerschicht die notwendige Spannung und Bruchspannungsfestigkeit zu geben. Wird z.B. ein ziemlich schwaches Trägerteil verwendet,, das z.B. aus künstlichem Kohlenstoff besteht, so kann es wünschenswert sein, einen dickeren Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff aufzubringen, um das gesamte künstliche Organ baw. Glied zu festigen. Obwohl ein äußerer Überzug, der weitgehend gänzlich aus "isotropem pyrolytischen Kohlenstoff besteht, eine angemessene

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strukturelle· Festigkeit besitzt, steigert; die gemeinsame Ablagerung nÄ Silizium o/der einem entsprechenden, karbid-■bildenden Zusatz, die Festigkeit. des Kohlenstoff Überzugs., Wie weiter unten: noch näher- erläutert werden, wird,, kann Silizium in einer Menge- bis: zu etwa· 20 Gewichtsprozent als SiG in dem pyroIytisehen Kohlenstoff dispergiert werden, ohne daß dies; eine nachteilige Auswirkung auf die wünschons~ werten Eigenschaften (Thrombosefestigkeit} des pyrolytischen Kohlenstoffs hat. Normalerweise beträgt die Dicke des Überzugs zumindest, etwa 5Q Mikron..

Die lichte des; pyrolytischen, KoMeixstoff s wird als ein, bedeu'teiiidea Merkmal im. Hinblick auf die Bestimmung der zusatzlichen Festigkeit angesehen, die der-pyrolytisehe Kohlenstoffüberzuig; dem jew,eiligen Träge-r- ^&rleiht. Die Dic&te: ist ferner mit Rücksicht, darauf vom Bedeutung_4i daß sichergestellt ist,. daß die Oberfläche des pyrolytischen Kohlenstoffs,, die mit Ko'rpbea?fEeweb& oder Blut in ihrem Anwendungsbereich, in Berührung gelangt,glatt und weitgehend undurchlässig ist. Derartige Obe^rflächeneigenschaften bewirken annahmegemäß eine Herabsetzung der Eigenschaft des Blutes, auf der Oberfläche des künstliehen Organes oder Gliedes zu gerinnen. Es sei bemerkt, daß der pyrolytische Kohlenstoff eine Dichte von zumindest etwa 1,5 g/cm besitzen sollte.

Eine weitere Eigenschaft des Kohlenstoffs, die ebenfalls die Festigkeitswirkung des Kohlenstoffs beeinflußt, ist die Kristallhöhe oder offensichtliche Kristallgröße. Die offensichtliche Kristallgröße wird hier mit Ii_n bezeichnet^; sie kann durch Verwendung eines Röntgenstrahlen-BiÄcaktometers unmittelbar erhalten werden» Dabei gilt folgende Beziehung;

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Hierin b©deuten

Ti- die Wellenlänge %

Halbhohe (O,.02)-Linienbreibe und

Bragg-Wink el»

Bezüglich der aus- pyrolyt is ehern Kohlenstoff bestehenden. Überzüge für- die künstlichen Glieder bzw. Organe sei bemerkt, daß dieser Kohlenstoff durch Kristalle gebildet sein sollte, deren Kristaüilgröße etwa 200 % nicht überschreitet. Allgemein kann festgestellt werden, daß die wünschenswerten Eigenschaften· des in ¥er.bindung mit künstlichen Gliedern bzw. Organen, ■verwendeten; pyrolytisehen Kohlenstoffs- ausgeprägter sind,, wenn die scheinbare Kristall größe- gering ist.,, und daß eine· s-cheinbare Kristall größe¹ zwischen etwa 20 Ü und etwa 50 S: bevorzugt wird«,

Da das Trä-ge-rteilmaterial. für das jeweilige künstliche Glied bzw, Organ im allgemeinen vollständig oder zumindest im Bereich derjenigen Oberflächen mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen wird, die entweder mit Körpergewebe oder mit Blut in Berührung kommen, ist die Mahl des Materials, aus dem das Trägermaterial hergestellt wird, nicht mehr von übermäßiger Be_jdeutung;.. Handelt es sich, bei einem künstlichen Glied z.B., um. einen Nagel oder um ein kleines Eohr oder um eine in einem menschlichen. Körper einzusetzende Klappe, so wird das betreffende, künstliche Glied vollständig mit pyrolyticehern Kohlenstoff überzogen,, Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung v/ird der Ausdruck "künstliches Glied oder Organ" auch dazu benutzt, einen Teil einer Anordnung zu bezeichnen, die außerhalb des menschlichen Körpers verwendet v/ird, wie z.B. einen Teil einer -Hilfs~Blutpumpe„ Bei einem solchen Teil kann es erforderlich sein, lediglieh die Oberflächen zu überziehen, die mit Blut in Berührung gelangen,,

Da das Trauerteilmaterial in vielen Fällen vollständig von pyrolytischem Kohlenstoff umgeben sein kann, ist es von erheblicher Bedeutung, daß das .jeweilige Träp;erteilmaterial mit dem pyrolytischen Kohlenstoff verträglich ist. Darüber hinaus ist insbesondere von Bedeutung;, daß das Trägerteilmaterial für die Ausführung des Verfahrens geeignet ist, mit dessen Hilfe der pyrolytisch© Kohlenstoff aufgebracht wird. Obwohl es,-wie oben ausgeführt, an sich erforderlieh 1st, daß das Träfrerteilmaterial ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften besitzt,um während der Anwendung· des aus diesem Material hergestellten künstlichen Gliedes bzw« auftretenden Belastungen widerstehen zu können, können auch solche Trägerteilmaterialien verwendet werden, die nicht derart hohe Festigkeitseigenschaften besitzen. Derartige Trägerteile erhalten dann durch Aufbringen eines Überzugs aus pyrolytischem Kohlenstoff auf ihrer Außenfläche die für das jeweilige künstliche Glied erforderliche zusätzliche Festigkeit.

Da pyrolytischer Kohlenstoff, wie seine Bezeichnung bereits andeutet, durch Pyrolyse einer Kohlenstoff enthaltenden Substanz abgelagert wird, ist das Trägerteilmaterial den. für die Ausführung der Pyrolyse erforderlichen, relativ hohen Temperaturen ausgesetzt* Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe als zu pyrolysierende, Kohlenstoff enthaltende .Substanz verwendet. Dabei sind Temperaturen von wenigstens · etwa 100O⁰C erförderlich. In der US-Patentschrift 3 298 921 sind einige Beispiele für die Herstellung von/pyrolytisehern Kohlenstoff überzogenen Artikeln angegeben, die unter hoher Temperatur und unter Neutrpnenbeschuß eine gesteigerte Stabilität aufweisen. Bei diesen bekannten Verfahren wird Methan als Kohlenntoff-Lieferer verwendet; die Temperaturen, bei denen die Pyrolyse erfolgt, liegen im Bereich zwischen etwa 1500 und 2300°C„ Zur Ablagerung von die gewünschten Eigenschaften im Hinblick auf die vorliegende Erfindung "

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besitzendem pyrolytischen Kohlenstoff bei niedrigeren Temperaturen können andere Kohlenwasserstoffe» z.B. Propan oder Butan, verwendet werden. Das Trägerteilmaterial sollte Jedoch bei Temperaturen von wenigstens etwa 100O⁰G und vorzugsweise bei noch höheren Temperaturen weitgehend unbeeinflußt bleiben.

Da das Trägerteil bei den zuvor erwähnten, relativ hohen ^; Temperaturen überzogen wird, andererseits das aus einem derartiggen Trägerteil hergestellte künstliche Glied bei Temperaturen angewandt wird, die üblicherweise bei Raumtemperatur liegen, sollten die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerteile's und des darauf abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffes relativ dicht beieinander lia^gen, wenn der pyrolytisch^ Kohlenstoff direkt auf das Trägerteil abzulagern und eine feste Verbindung zwischen dem Trägerteil und dem Kohlenstoff zu erzielen ist. Im Unterschied hierzu erfolgt gemäß der oben genannten US-Patentschrift die Ablagerung einer Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff von mittelniedriger Dichte. Die Anwendung einer derartigen Schicht kann jedoch zu einem größeren Unterschied in dem Wärmeausdehnungskoeffizienten führen. Daher wird der pyrolytisch^ Kohlenstoff vorzugsweise direkt auf das Trägerteil abgelagert, wodurch das Erfordernis nach einer derartigen Zwischenschicht beseitigt ist. Auf einem Trägerteil kann die gewünschten Eigenschaften besitzender pyrolytischer Kohlenstoff abgelagert werden, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen etwa 3 und etwa 6 · 10 / ° C bei 20 C besitzt. Demgemäß werden die Trägerteilmaterialien so gewählt, daß sie die oben erwähnte Stabilität bei hohen Temperaturen und innerhalb des gerade angegebenen Bereichs oder ein wenig oberhalb dieses Bereichs liegende Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Geeignete Trägerteilmaterialien enthalten z.B. künstliches Graphit, Borkarbid, Siliziumkarbid, Tantal, Molybdän, Wolfram und verschiedene Keramiken, wie Mullit. . '. .

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Der überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff wird auf das Trägerteil mit Hilfe einer für diesen Zweck geeigneten Vorrichtung aufgebracht. Dabei wird vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet, die das Trägerteil in Bewegung hält, während der Überziehprozess ausgeführt wird. Dadurch ist dann sichergestellt, daß der Überzug auf den gewünschten Flächen des Trägerteils gleichmäßig aufgebracht wird. Eine sich drehende Trommel-Überzieheinrichtung oder eine Vibrationstisch-Überzieheinrichtung' können in diesem Zusammenhang angewendet werden. Wenn die zu überziehenden Trägerteile klein

genug sind, um in einen nach oben gerichteten Gasstrom zum Schweben gebracht werden zu können, dann kann vorzugsweise ein Wirbelschichtgerät verwendet werden.Werden Trägerteile auf diese Weise überzogen, so kann die gewünschte Glattheit und Gleichmäßigkeit der Kohlenstoffoberfläche erzielt werden.

Wie in dem oben angegebenen US-Patent näher ausgeführt,

können die Eigenschaften des auf das jeweilige Trägerteil abgelagerten Kohlenstoffs durch Ändern der Bedingungen, unter denen die Pyrolyse durchgeführt wird, verändert werden. So beeinflussen in einem Wirbelschicht-Überziehverfahren, in welchem eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoffgas,wie Methan, und einem Edelgas, wie Helium oder Argon, verwendet wird, Abweichungen des Volumenprozentsatzes des Methan, der gesamten Strömungsmenge des wirblenden Gasstromes und der Temperatur, bei der die Pyrolyse durchgeführt wird, insgesamt die Eigenschaften des auf einem Trägerteil abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs. Die Steuerung dieser verschiedenen Betriebsparameter ermöglicht nicht nur allein die Ablag0rimg: von pyrolytischem Kohlenstoff mit der gewünschten Dichte, scheinbaren Kristallgröße und Isotropie, sondern es wird ferner eine Regulierung des bezüglich des pyrolytischen Kohlenstoffes erwünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten.ermöglicht,-Ferner wird durch diese Steuerung eine "Stufung"

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eines Überzugs erreicht, derzufolge eine Vielzahl von ■ Außenflächen erzielbar ist. So wird z.B. ein stark aus-' gerichteter Oberflächenüberzug erzielt, der annahmegemäß eine gesteigerte Thrombosa.jtfiderstandsfähigkeit besitzt und der in bestimmten Fällen wünschenswert sein kann. Dabei kann ein starker Grundüberzug aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor von 1,3 oder einem niedrigen Faktor vorgenommen werden, und nahe des Endes der Überziehvorgangs kann allmählich eine Änderung der Überzugsbedingungen erfolgen, um eine stärker orientierte Außenschicht zu erhalten. Bei Anwendung dieser Technik werden geeignete Überzüge mit Außenflächen erzielt, die stark anisotrop sind und die eine Dicke von z.B. etwa 25 Mikron besitzen. Diese Überzüge können in geeigneter Weise abgelagert werden.

Wie oben ausgeführt, wird ein Trägerteilmaterial verwendet, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen etwa 3 und 6 · 10" /⁰C liegt. Die Bedingungen, unter denen die Ablagerung des Kohlenstoffs auf dem Trägerteil erfolgt, werden so reguliert, daß der pyrolytisch^ Kohlenstoff einen innerhalb desselben Bereiches liegenden Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt. Wird der pyrolytisch^ Kohlenstoff unmittelbar auf der Oberfläche des Trägerteilmaterials abgelagert, so werden die Bedingungen, unter denen die Pyrolyse erfolgt, derart gesteuert, daß der abgelagerte pyrolytisch^ Kohlenstoff einen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der innerhalb eines Bereiches von plus oder minus 50$ des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerteilmaterials liegt; vorzugsweise werden die erwähnten Bedingungen jedoch so gesteuert, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs innerhalb eines Bereichs von etwa plus oder minus 20$ des Wärmeauadehnungskoeffisienten des Trägerteilmaterials liegt. Da der pyrolytische Kohlenstoff in dem Fall, daß er einer Druckbelastung ausgesetzt wird, eine höhere Festigkeit

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besitzt als in dem Fall, daß er einerSpannungsbelastung ausgesetzt ist_t wird der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs meistens vorzugsweise etwa gleich dem oder niedriger als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Trägerteilmaterials gewählt. Unter diesen Bedingungen wird eine elite Haftfähigkeit des pyrolytischen Kohlenstoffs an dem Trägerteilmaterial erzielt; die gute Haftfähigkeit bleibt dabei während der Lebensdauer eines das betreffende Trägerteilmaterial und den pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden künstlichen Gliedes erhalten. Mit Rücksicht darauf, daß viele derartige Glieder bzw. Organe in einem menschlichen Körper eingesetzt werden können, ist es äußerst wichtig, daß eine lange Lebensdauer des jeweiligen Gliedes bzw. Organes sichergestellt ist,, ohne daß eine Veränderung des betreffenden Gliedes oder Organes erfolgt.

Wie zuvor erwähnt, kann der Überzug weitgehend gänzlich aus pyrolytischem Kohlenstoff bestehen oder einen !carbidbildenden Zusatz, wie Silizium, enthalten. Dies hat sich als Maßnahme herausgestellt, die die Gesamt-Strukturfestigkeit des Überzugs zu steigern gestattet. Dabei kann Silizium in einer Menge bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silizium zuzüglich Kohlenstoff, vorge-' sehen sein, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs darunter leiden. Wird Silizium als Zusatzstoff verwendet, so wird er im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 10 und 15 Gewichtsprozent verwendet. Beispiele für andere karbidbildendä Elemente, die als Zusatzstoffe in entsprechenden Gewichtsprozenten verwendet werden können, enthalten Bor, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium, Molybdän, Aluminium, Zirkonium, Titan und Hafnium. Im allgemeinen wird ein derartiges Element in einer Menge von nicht mehr als 10 Atomprozent verwendet, und zwar bezogen auf die Gesamtatome des Kohlenstoffs zuzüglich des betreffenden Elements.

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Der karbildbildende Zusatzstoff wird zusammen mit dem pyrolytischen Kohlenstoff abgelagert, indem eine flüchtige Zusammensetzung des in Frage kommenden Elements ausgewählt und an den Ablagerungsbereich abgegeben wird. Normalerweise wird der pyrolytische Kohlenstoff aus einer Mischung eines Edelgases und eines Kohlenwasserstoffs oder dgl. abgelagert. In einem solchen 3?all ¹CaJm das Edol^f as zwecianäfi^e^y^ipo darr benutzt werden, die flüchtige Verbindung bzw» das flüchtige Gemisch zu dem Ablagerungsbereich hin zu führen. Bei einem Wirbelschicht-Überziehverfahren kann z.B. das gesamte Wirbelschicht-Gas oder ein Teil dieses Gases durch ein Bad aus Methylchlorsilan oder irgendeiner anderen geeigneten flüchtigen Flüssigkeitszusammensetzung hindurchgeleitet werden. Bei der Temperatur., bei der die Pyrolyse und die gleichzeitige Ablagerung stattfinden, wird das betreffende verwendete Element in ein Karbid umgewandelt, und es tritt dispergiert als Karbid in dem Endprodukt auf. Wie oben bereits erwähnt, wird durch das Vorhandensein eines derartigen karbidbildenden Zusatzstoffes die Kristallstruktur des pyrolytischen Kohlenstoffs nicht wesentlich· verändert, und zwar im Vergleich zu dem Fall, daß der pyrolytische Kohlenstoff unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Fehlen eines Zusatzstoffe^:s abgelagert wird. ^;;-

Pyrolytischer Kohlenstoff mit den .zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften dürfte als Substanz für die Oberfläche eines künstlichen Gliedes bzw. Organes deshalb besonders vorteilhaft sein, weil er antithrombogen und gegenüber Stoffwechselvor_gängen, Enzymen und anderen in Lebewesen enthaltenen Flüssigkeiten unempfindlich ist. Bezüglich der Antithrombogen-Ei g (5 η schaft en von pyrolytischem Kohlenstoff wird angenommen, daß diese Eigenschaften auf die Sterilität des Kohlenstoffs und auf die Beseitigung sämtlichen Sauerstoffs aus diesem Kohlenstoff zurückzuführen sein dürften« Vor Verwendung kann

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dl© betreffende Einrichtung z.B. dadurch sterilisiert werden,, daß sie unter geeignetem Vakuum auf eine Tempera-tür von etwa 130 C erwärmt wird.

Als Alternative zu der zuvor erwähnten Sterilisation und zu Entgasungsverfahren können künstliche Organe bzw. Glieder in Zephirol sterilisiert und dann mit einem geeigneten Äntigerinnungsmittel behandelt werden, das vor Auftreten der Thrombose schützt. Als Antigerinnungsmittel kann Heparin verwendet werden. Die Anwendung kann dabei einfach dadurch erfolgen _i daß das künstliehe Organ bzw. Glied in Zephirol und dann in eine Heparinlösung eingetaucht wird* Eine geeignete Heparinlösung kann dadurch hergestellt werden, daß 2 cm Hepa« rin tflit 30 cm* Salz gemischt werden* Das Salz ist dabei durch eine Lösung aus Natriumchlorid und Wasser gebildet* Die Sorption von Heparin durch zweckmäßig hergestellte oberflächen aus pyrolytischem Kohlenstoff mit einer zugänglichen Porosität in der Außenfläche wird durch Behandlung mit eineni kationischen,-oberflächenaktiven Agenz gesteigert, wie einer wässrigen Losung des Zephirols. Es sei jedoch daran erinnert_v daß undurchlässiger pyrolytischer Kohlenstoff bezüglich Thrombose widerstandsfähig ist und eine Vorbehandlung mit Heparin nicht nötwendig ist. ■

Wenn das künstliche Organ bzw« Glied für den beabsichtigten Zweck fertiggestellt ist, z.B. als Teil einer Anlage^ die außerhalb eines Lebewesens funktioniert, oder ggfs. in ein Lebewesen eingesetzt wird, und zwar zur Behebung eines intravaskularen Defekts, so werden bekannte chirurgische Verfahren oder dgl. angewandt. Eine mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogene Einrichtung kann in geeigneter Lage in dem jeweiligen Körper befestigt werden, z.B. durch Verbindung mit Daörofl-Gewebe, und durch geeignetes Annähen nach bekannten Nähverfahren,

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An Hand nächstehender Beispiele werden verschiedene Verfahren zur Erzeugung von künstlichen Organen bzw. Gliedern erläutert, die Oberflächen aus pyrolytischem Kohlenstoff gemäß der Erfindung mit verschiedenen Vorteilen aufweisen. Obwohl diese Beispiele die besten derzeit ausgeführten Einrichtungen bzw. Anordnungen zu erkennen geben, die zur Ausführung der Erfindung dienen, dürfte einzusehen sein, daß diese Beispiele lediglich zur Illustration dienen, nicht aber die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

Es Werden jeweils 9 mm lange, einen Innendurchmesser von 7 mm und eine Wanddicke von 0,5 rom besitzende kurze Rohre aus künstlichem Graphit hergestellt. Der verwendete künstliche Graphit besitzt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 4· * 1O~ /⁰C bei einer Temperatur von 5O⁰C, Die kurzen Rohre werden in einer Wirbelschicht-Überziehvorrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen.

Die Wirbelschicht-Überziehvorrichtung enthält ein Reaktionsfc rohr mit einem Durchmesser von etwa 3,8 cm, das auf eine Temperatur von etwa 135O⁰C erwärmt wird. Durch einen hinreichend starken Heliumgasstrom werden die relativ kleinen Rohre in der Vorrichtung aufrecht schwebend gehalten. Die kleinen kurzen Rohre werden zusammen mit etwa 50 Gramm Zirkondioxydpartikeln überzogen. Diese Partikel besitzen einen Durchmesser im Bereich zwischen etwa 150 und 2J?0 Mikron* Die betreffenden Partikel werden zusammen mit den kurzen Rohren zugeführt, um eine Ablagerungsfläche gewünschter Größe in Bezug auf die Größe des Reaktionsbereichs zu erzielen, in dem die Pyrolyse auftritt. Dies ist insofern von Bedeutung^ als die relativ© Größe der zur Verfugung stehenden Oberfläche; ein weiterer Faktor ist, der die Eigenschaften des schließlich erzieltem pyrolytischen Kohlenstoffs beeinflußt.

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Wenn die Temperatur der in dem Reaktionsrohr schwebend gehaltenen Artikel etwa 1'35O⁰C- erreicht, wird Propan dem Helium beigegeben, um eine Aufwärts-Gasströmung zu erzielen, deren Gesamtströmungsmenge etwa 6000 cnr/min beträgt. Dabei beträgt der■ Teildruck des Propans etwa 0,4 (Gesamtdruck eine Atmosphäre). Das Propan zerfällt unter diesen Bedingungen und bewirkt eine Ablagerung eines dichten isotropen pyröly tischen. KohlenstoffÜberzugs auf sämtlichen Artikeln in der Wirbelschicht. Unter diesen Überziehbedingungen beträgt die Eohlen-· Stoffablagerungsgeschwindigkeit oder -menge etwa 5 Mikron pro Minute, Der Proρangasstrom wird dabei solange fortgesetzt, bis ein isotroper pyrolytischer Kohlenstoffüberzug von etwa 200 Mikron Dicke auf der Außenseite der Rohre erzielt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der Propangasstrom beendet, und die überzogenen Artikel werden relativ langsam in dem Heliumgas abgekühlt. Anschließend werden .die betreffenden Artikel aus der Reaktionsrohr-Überziehvorrichtung herausgenommen.

Die kurzen Rohre werden dann geprüft und untersucht. Die Dicke des pyrolytischen Kohlenstoffüberzugs auf der Innenseite des jeweiligen Rohres betrug etwa 200 Mikron. Die Dichte des isotropen Kohlenstoffs betrug gleichmäßig etwa 2,0 g/cm Der BA-Fak-tor betrug etwa 1,1. Die scheinbare Kristallgröße wurde gemessen und mit etwa 30 bis 40 S. bestimmt. Mechanische Untersuchungen der überzogenen.kurzen Rohre wurden gemacht, um die Festigkeit dieser Rohre im Vergleich zu weiteren, nicht überzogenen Graphitrohren festzustellen. Die Bruchlast der nicht überzogenen Graphitrohre, die parallel zum Durchmesser belastet wurden, betrug etwa 4 Pfund. Die Bruchlast der überzogenen Rohre betrug hingegen etwa 25 Pfund; sie war damit etwa sechsmal höher als,bei den nicht" überzogenen Rohren. Ein weiteres überzogenes Rohr wurde sterilisiert, und zwar dadurch, daß es auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C in einem Vakuum erwärmt wurde und dann etwa 15 Minuten lang in eine

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Verdünnnngsmittellösung aus Zephirol (ein Teil auf 1000 Teile, Wasser) eingetaucht wurde. Sodann wurde das überzogene Rohr _. herausgezogen, abgespült und dann 15 Minuten lang in eine Heparinlösung eingetaucht. Diese Heparinlösung war dadurch hergestellt worden, daß 2cm Heparin zu 30 cm Salz hinzugegeben wurden. Wach Herausnahme des Rohres wurde dieses zehnmal mit destilliertem Wasser abgewaschen und dann mit Blut geprüft. Nach Berührung mit Blut etwa 24- Stunden lang zeigte sich kein Anzeichen von Gerinnung. Eine Gerinnung oder Klumpenbildung tritt normalerweise innerhalb von Minuten auf. Die einen mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogenen Graphitträger enthaltenen Artikel sind für die Verwendung als künstliche Organe bzw. Glieder im menschlichen Körper ausgezeichnet geeignet.

Beispiel II

Eine Anzahl von kurzen Rohren mit den gleichen Abmessungen wie die im Beispiel I benutzten Rohre wurde verwendet. Als Material für diese Rohre wurde Tantal verwendet. Tantal besitzt ein/Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6,5 · 1O~ /⁰C bei 20⁰G. Die kurzen Rohre weiten in dem Wirbelschicht-Reaktionsrohr überzogen, das beim Beispiel I verwendet wurde. Um den Wärmeausdehnungskoeffizienten des pyrolytischen Kohlenstoffs an den des Tantalträgers anzupassen, wird bei einer Überziehtemperatur von 1600⁰C gearbeitet, wobei ein Gasstrom,, bestehend aus 15$ Propan und 85$ Helium, mit einer Gesamt-

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strömungsgeschwindigkeit von etwa 6000 cnr pro Minute verwendet wird. Die kurzen Rohre wurden zusammen mit einer entsprechenden 50-p-Menge von Zirkondioxydpartikeln unter ahtmosphärischem Druck in der Schwebe gehalten. Die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff wurde etwa 20 Minuten lang ausgeführt. Nach dieser Zeitspanne war eine Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff in einer Dicke von etwa 150 Mikron auf der Außenfläche des jeweiligen Rohres abgelagert. Am Ende

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BAD OHIGINAL

dieser Zeitspanne wurde die Propangasströmung unterbrochen, und die überzogenen Rohre wurden abgekühlt und dann aus dem Reaktionsrohr herausgenommen.

Eine Überprüfung und Untersuchung zeigt, daß die Dichte des abgelagerten isotropen pyrolytisehen KohlenstoffsL etwa 1,6 Gramm pro cm beträgt. Der BA-I¹ aktor liegt bei etwa 1,0. Die scheinbare Kristallgröße liegt zwischen etwa 50 und 60 A, und der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs liegt bei etwa 5 · 10"" /⁰G, und zwar bei einer Temperatur von 2O⁰C. Eine mechanische Überprüfung der überzogenen Rohre zeigt, daß die Festigkeit und die Verschleißfestigkeit annehmbare Werte besitzen und daß der Überzug fest an der Trägerschicht haftet.

Eines der überzogenen kurzen Rohre wird sterilisiert und entsprechend der im Beispiel I erläuterten Weise behandelt. Eine Ausnahme in dieser Behandlung bildet jedoch der Umstand, daß die Behandlung mit Zephirol und Heparin unterbleibt. Das Rohr wird mit Blut geprüft, und dabei zeigt sich kein Anzeirfi-an von Gerinnung, und zwar nach einer Berührung mit dem Blut ..; während einer Zeitspanne von 24 Stunden. Die mit Kohlenstoff überzogenen TantaÜLartikel sind als Artikel anzusehen, die als Teil eines künstlichen Organs oder Gliedes für die Einsetzung in einen menschlichen Körper ausgezeichnet geeignet sind, '

Beispiel III

.Eine Anzahl von kurzen Rohren mit den gleichen Abmessungen wie beim Beispiel I wurde aus Wolfram hergestellt. Wolfram besitzt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 4,4 · 10 /⁰C und zwar bei einer Temperatur von 27°C gemessen, Me kurzen Rohr© werden in dem im Beispiel I verwendeten Wirbölgchicht-Reaktionsrohr überzogen. Zum Zwecke dor Angleichung des

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Wärmeausdehnungskoeffizienten des pyrolytischen Kohlenstoffs an den der Wolframträgerschicht wird eine Überziehtemperatur von 1600⁰C benutzt, und zwar bei einem Gasstrom, der 15$ Propan und 85$ Helium enthält. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 6000 cnr/min. Die kurzen Rohre werden dabei zusammen mit einer entsprechenden 50-Gramm-Menge von Zirkondioxydpartikeln in der Schwebe gehalten. Die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff wird während einer Dauer von etwa 20 Minuten durchgeführt. Innerhalb dieser Zeitspanne wird eine P etwa 150 Mikron dicke Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff auf der Außenfläche der Rohre abgelagert. Der Propangasstrom wird dann beendet, und die überzogenen Rohre werden nach Abkühlung aus dem Reaktionsrohr herausgenommen.

Eine Überprüfung und Untersuchung zeigt dann, daß die Dichte des abgelagerten isotropen pyrolytischen Kohlenstoffs bei etwa 1,6 g/cm liegt. Der ΒΑ-Faktor liegt bei 1,0, und die scheinbare Kristallgröße liegt zwischen etwa 50 und 60 S. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs liegt bei einer Temperatur von etwa 20⁰G bei etwa 5 * 10" /⁰C. Eine mechanische Untersuchung der überzogenen | Rohere zeigt, daß die Festigkeit und Verschleißfestigkeit annehmbare Werte besitzen und daß der Überzug an der Trägerschicht fest haftet.

Eines der überzogenen kurzen Rohre wurde sterilisiert und in der im Beispiel I erläuterten Weise mit Zephirol und Heparin behandelt und dann mit Blut untersucht. Dabei zeigte sich nach einer Blutberührung während einer Zeitspanne von 24- Stunden kein Anzeichen einer Gerinnung«, Die mit Kohlenstoff überzogenen Wolframartikel sind als Artikel anzusehen, die für die Verwendung als Teil eines künstlichen Organes oder Gliedes für den Einsatz in einem menschlichen Körper ausgezeichnet sind.

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Beispiel· IV

Eine Anzahl von kurzen Rohren mit den gleichen Abmessungen wie beim Beispiel I wurde aus Molybdän hergestellt. Molybdän besitzt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 5*3 · 10" bei 20⁰G. Die kurzen Rohre werden in dem beimBeispiel I verwendeten Wirbelschicht-Reaktionsrohr überzogen. Zur Erzielung einerUngleichung des Wärmeausdehnungskoeffizienten des pyrolytischen Kohlenstoffs an den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Molybdän trägers wird bei einer Überziehtemperatur von 135O⁰G gearbeitet. Dabei wird ein Gastrom verwendet, der 30$ Px¹Opan und ?0$ Helium enthält. Die Gesamtströmungs-

- - "''''■■ ⁷J ■ geschwindigkeit beträgt etwa 5500 cm /min. Die kurzen Rohre werden zusammen mit einer entsprehhenden 50—-Gramm-Menge von Zirkondioxydpartikeln in der Schwebe gehalten. Die Ablagerung von pyrölytischem Kohlenstoff tritt dabei auf, und nach etwa 30 Minuten ist eine etwa 150 Mikron dicke Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff auf der Außenfläche des Jeweiligen Rohres abgelagert. Am Ende dieser Zeitspanne wird der Propangasstrom unterbrochen, und die überzogenen Rohre werden nach Abkühlung aus dem Reaktionsrohr herausgenommen. '

Eine Überprüfung-und Untersuchung zeigt, daß die Dichte des abgelagerten isotropen pyrolytischen Kohlenstoffs etwa 2,0 g/cm beträgt, der BA-Faktor liegt bei etwa 1,1 und die scheinbare Kristallgröße liegt zwischen etwa 30 und 40 %. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs beträgt etwa 5· · 10" /⁰G bei einer Temperatur von etwa 20 C. Eine mechanische Überprüfung der überzogenen Rohre zeirrb, daß die Festigkeit und Abriebfestigkeit annehmbare Werte besitzen und daß der Überzug aus pyrölytischem Kohlenstoff an der Trägerschicht fest haftet. ■

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Eines der überzogenen kurzen Rohre wird sterilisiert und wie. im Beispiel I mit Zephirol und Heparin behandelt. Sodann wird das betreffende Rohr mit Blut untersucht. Dabei zeigt sich kein Anzeichen einer Gerinnung, und zwar nach einer Berührungszeit von 24 Stunden. Die mit Kohlenstoff überzogenen kurzen Molybdänrohre werden als Elemente angesehen, die für die Verwendung als Teil eines künstlichen Organes oder Gliedes für den Einsatz in einem menschlichen Körper ausgezeichnet geeignet sid.

Beispiel V

Eine Anzahl von Graphitrohren mit den gleichen Eigenschaften und Abmessungen, wie sie die Graphitrohre gemäß Beispiel I besitzen, wird in ein Reaktionsrohr eingeführt, das einen Durchmesser von etwa 6,3 cm besitzt. Die betreffenden Graphitrohre werden dabei zusammen mit etwa 100 ZiEkonoxydkügelchen in das Reaktionsrohr eingeführt. Die betreffenden Kügelchen besitzen eine mittleren Partikelgröße von etwa 400 Mikron. Durch das Reaktionsrohr wird eine Helium-Wirbelschichtströmung nach oben geführt, wenn die Temperatur der kleinen Rohre und der Partikel auf etwa 135O°C erhöht wird. Mit Erreichen dieser Temperatur wird dem Helium Propan hinzugegeben, bis eine Gesamtgasströmung von etwa 8000 cm /min erzielt ist. Dabei herrscht ein Teildruck des Propans von etwa 0,4 stm (Totaldruck von 1 atm) vor. Die gesamte Heliummenge wird durch ein Bad aus Methyltrichlorsilan bei etwa Raumtemperatur hindurchgeleitet. Das Propan und das Methyltrichlorsilan pyrolysieren unter Ablagerung einer Mischung aus isotropem Kohlenstoff und Siliziumkarbid auf den kleinen Rohren. Der Überziehvorgang wird dabei solange ausgeführt, bis eine Dicke von etwa 300 Mikron erzielt ist. Dies entspricht einer Zeitspanne von etwa einer Stunde.

Die schließlich überzogenen Rohre werden auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann werden sie aus dem Reaktionsrohr herausge-

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nomraen. Eine Überprüfung der Überzüge aus dem isotropen Kohlenstoff-Siliziumkarbid zeigt, daß diese Überzüge einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6 · 10" /⁰C und eine Dichte von 2 g/cm^ besitzen. Der jeweilige Überzug-enthält etwa 10 Gewichtsprozent Silizium (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silizium zuzüglich Kohlenstoff), und zwar in Form von Siliziumkarbid. Der isotrope Kohlenstoff besitzt einen ΒΑ-Faktor von etwa 1,1 und eine scheinbare Kristallgröße von etwa 35 A. Eine mechanische Überprüfung der überzogenen Rohre zeigt schließlich, daß die Festigkeit und Abnubzbarkeit völlig zufriedenstellen und daß zwischen dem jeweiligen Überzug und der Graphitträgerschicht eine feste Verbindung besteht.

Eines der überzogenen Rohre wird dann sterilisiert und entsprechend der im Beispiel I erläuterten Weise behandelt, wozu Zephirol und Heparin verwendet werden. Sodann erfolgt eine Untersuchung mit Blut. Dabei zeigt sich kein Anzeichen einer Gerinnung, und zwar nach einer Berührung mit dem Blut während einer Zeitspanne von 24 Stunden. Die Rohre, die mit das Siliziumkarbid enthaltendem pyrolytisehen Kohlenstoff überzogen sind, werden als Elemente betrachtet, die für die Verwendung als Teil eines künstlichen Organs oder Gliedes ausgezeichnet geeignet sind und die für die Einsetzung in einen menschlichen Körper brauchbar sind. ■

Vorstehend sind Beispiele insbesondere auf Überzüge und auf die Verwendung von kurzen Rohren erläutert worden . Es dürfte jedoch einzusehen sein, daß dies nur zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung diente und daß in irgendeiner geeigneten Weise geformte Elemente zur Bildung von künstlichen Organen bzw. Gliedern überzogen werden können. So sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff durch ein Wirbelschicht-Verfahren ausgezeichnet für.die Erzielung

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glatter Überzüge geeignet ist, und zwar auch bei der kompliziertesten Form eines Elements. Im vorstehenden ist gezeigt worden, daß die künstlichen Organe bzw. Glieder

eine ausgezeichnete Abbragungsbeständigkeit in einem lebenden Körper besitzen und insofern äußerst gut für künstliche

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Organe bzw. Glieder geeignet sind, die ständig in ein/Lebewesen eingesetzt bleiben. Abschließend sei noch bemerkt, daß mit pyroljbischem Kohlenstoff überzogene Trägerteile, die radioaktive Isotope für eine innere Behandlung von Krankheiten enthalten, wie Krebs oder Tumore , weitere beispielsweise Formen der möglichen verbesserten Organe bzw. Glieder sind.

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Claims

Pat ent an s ρ r u c h e

( 1 ./Künstliches Glied bzw. Organ für Lebewesen, mit einem eine gewünschte Form und Größe besitzenden Trägerteil, dessen Oberfläche zumindest teilweise mit einem Überzug aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff überzogen ist, der eine Dichte von wenigstens etwa 1,5 g/cnr besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytisch^ Kohlenstoff einen in dem ihn enthaltenden Überzug dispergierten Karbidzusatz enthält.
2. Künstliches ^ülied bzw. Organ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Kohlenstoff bis zu 20 Gewichtsprozent Silizium in Form von Siliziumkarbid enthält. -
3. Künstliches Glied bzw. Organ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in einer Menge zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent vorhanden ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Gliedes bzw. Organes, wobei ein Trägerteil aus einem Material gebildet wird, das bei Temperaturen von zumindest etwa 1OOO°C beständig ist, und wobei dieses Trägerteil mit einer Schicht aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff überzogen wird, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überziehvorgang in einer einen ■' Kohlenwasserstoff, ein Edelgas und eine flüchtige Verbindung, die ein karbidbildendes Elementumfaßt,⁺derart durchgeführt wird, daß der sich auf dem Trägerteil ablagernde pyrolytische Kohlenstoff einen in ihm dispergierten Karbidzusatz enthält.

+ enthaltenJfen Atmosphäre

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