DE2021320C3 - Mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches, Element und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches, Element und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches
Element, das ein mit Kohlenstoff überzogenes Trägerteil aufweist, bei dem gemäß Patent
1766653 die Oberfläche des Trägerteiis zumindest teilweise einen Überzug aus dichtem, isotropem, pyrolytischem
Kohlenstoff aufweist, der eine Dichte von wenigstens 1,5 g/cm3 und eine scheinbare Kristallgröße
bis zu 200 A besitzt.
Der pyrolytische Kohlenstoff soll für seine Anwendung
bei komplizierten Formen und zur Erzielung maximaler Festigkeit nahezu isotrop sein. Anisotrope
Kohlenstoffe neigen, obwohl sie gegenüber Thrombose beständig sind, dazu, sich in Schichten aufzuspalten,
wenn sie nach erfolgtem Überziehen bei hohen Temperaturen abgekühlt werden. Zum Überziehen
komplizierter Formen (d. h. von Formen, deren Krümmungsradien kleiner sind als etwa 6,25 mm) soll
der pyrolytische Kohlenstoff daher einen BA-Faktor (Bacon Anisotropiefaktor) aufweisen, der nicht größer
ist als etwa 1,3. Für einfächere Formen können höhere Werte des ΒΑ-Faktors bis zu 2,0 verwendet
werden. Der ΒΑ-Faktor stellt eine Meßgröße einer bevorzugten Orientierung der Schichtenebenen in
dem Kohlenstoffkristallgitter dar. Eine nähere Bc=
Schreibung des Verfahrens seiner Messung findet in dem Artikel von G. E. B aeon »A Method für Determining
the Degree of Orientation of Graphite« in der Zeitschrift »Journal of Applied Chemistry« Volume
6, 1956, Seite 477. Zum Zwecke der Erläuterung sei bemerkt, daß mit 1,0 (der unterste Punkt auf der Bacon-Skala)
isotroper Kohlenstoff bezeichnet ist.
Die Dicke des äußeren Überzugs aus pyrolytischem Kohlenstoff soll hinreichend groß sein, um der jeweiligen
überzogenen Trägerschicht die notwendige Zug- und Bruchspannungsfestikgeit zu geben. Wird ein
ziemlich schwaches Trägerteil verwendet, das z. B. aus gewöhnlichem Kohlenstoff besteht, so kann es wünschenswert
sein, einen dickeren Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff aufzubringen, um das gesamte
künstliche Organ bzw. Glied zu festigen. Obwohl ein äußerer Überzug, der weitgehend gänzlich aus isotropem
pyrolytischem Kohlenstoff bsteht, ofc eine angemessene strukturelle Festigkeit aufweist, ist eine weitere
Steigerung der Festigkeit jedoch oft wünschenswert.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einem Element eingangs genannter Art eine höhere Festigkeit
zu verleihen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Element dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus pyrolytischem
Kohlenstoff einen dispergierten Karbidzusatz enthält.
Bevorzugt ist Silizium in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent als SiC in dem pyrolydschen Kohlenstoff
dispergiert, ohne daß dies eine thrombogene Auswirkung hat.
Bevorzugt beträgt die Dicke des Überzugs zumindest 50 Mikron.
Eine Kristallgröße zwischen 20 A und 50 A ist bevorzugt.
Da das Trägerteilmaterial in vielen Fällen vollständig von pyrolytischem Kohlenstoff umgeben sein
kann, ist es von erheblicher Bedeutung, daß das jewei-
·"> lige Trägerteilmaterial mit dem pyrolytischen Kohlenstoff
verträglich ist Darüber hinaus ist insbesondere von Bedeutung, daß das Trägerteilmaterial für
die Ausführung des Verfahrens geeignet ist, mit dessen Hilfe der pyrolytische Kohlenstoff aufgebracht
wird. Obwohl es an sich erforderlich ist, daß das Trägerteilmaterial ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften
besitzt, um während der Anwendung des aus diesem Material hergestellten künstlichen Gliedes bzw.
auftretenden Belastungen widerstehen zu können, können bei Anwendung der die Festigkeit erhöhenden
dispergierten Karbidzusätze im pyrolytischen Kohlenstoff auch solche Trägerteilmaterialien verwendet
werden, die nicht derart hohe Festigkeitseigenschaften besitzen. Derartige Trägerteile erhalten dann
durch Aufbringen eines Überzugs aus dem festen pyrolytischen Kohlenstoff auf ihrer Außenfläche die für
das jeweilige künstliche Glied erforderliche zusätzliche Festigkeit.
Da pyrolytischer Kohlenstoff durch Pyrolyse einer Kohlenstoff enthaltenden Substanz abgelagert wird,
ist das Trägerteiimaterial den für die Ausführung der
Pyrolyse erforderlichen, relativ hohen Temperaturen ausgesetzt, Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe
als zu pyrölysierende, Kohlenstoff enthaltende
Substanzen verwendet, Dabei sind Temperaturen Von wenigstens 1000° C erforderlich. In der US-Patent
schrift 3298921 sind einige Beispiele für die Herstellung von mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogenen
Artikeln angegeben, die unter hoher Temperatur und unter Neutronenbeschuß eine gesteigerte Stabilität
erhalten. Bei diesen bekannten Verfahren wird Methan als KohJenstoff-Lieferer verwendet; die Temperaturen,
bei denen die Pyrolyse erfolgt, liegen im Bereich zwischen etwa 1500 und 2300° C.
Zur Ablagerung von einen dispergierten Karbidzusatz enthaltendem pyrolytischen Kohlenstoff sind jedoch
niedrigere Temperaturen zwischen 1350° Cund 1600° C ausreichend und außerdem können auch andere
Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan oder Butan zur
Pyrolyse verwendet werden. Das Trägerteilmaterial soll jedoch bei Temperaturen von wenigstens 1000° C
weitgehend unbeeinflußt bleiben.
Da das Trägerteil bei den zuvor erwähnten, relativ hohen Temperaturen überzogen wird, andererseits
das aus einem derartigen Trägerteil hergestellte künstliche Glied bei Temperaturen angewandt wird,
die üblicherweise bei Raumtemperatur liegen, sollen die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerteils
und des darauf angelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs relativ dicht beieinander liegen, wenn der pyrolytische
Kohlenstoff direkt auf das Trägerteil abzulagern und eine feste Verbindung zwischen dem
Trägerteil und dem Kohlenstoff zu erzielen ist. Durch
den dispergierten Karbidzusatz kann der pyrolytische Kohlenstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
im Bereich zwischen 3 und 6 ■ 10 "6/° C bei 20° C erhalten.
Demgemäß werden die Trägerteilmaterialien so gewählt, daß sie die obenerwähnte Stabilität bei
hohen Temperaturen und innerhalb des gerade angegebenen Bereichs oder ein wenig oberhalb dieses Bereichs
liegende Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Geeignete Trägerteiimaterialien sind z. B.
künstliches Graphit, Borkarbid, Silii. umkarbid, Tantal,
Molybdän, Wolfram und Keramiken, wie MuI-lit.
Wird der pyrolytische Kohlenstoff unmittelbar auf der Oberfläche des Trägerteilmaterials abgelagert, so
werden die Bedingungen, unter denen die Pyrolyse erfolgt, derart gesteuert, daß der abgelagerte pyrolytische
Kohlenstoff einen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der innerhalb eines Bereiches von plus oder
minus 50% des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerteilmaterials liegt; die Bedingungen werden jedoch
so gesteuert, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs innerhalb eines
Bereichs von etwa plus oder minus 20% des Wärmeausdehnungskoeffizienten
des Trägerteilmaterials liegt. Da pyrolytischer Kohlenstoff dann, wenn er einer Druckbelastung ausgesetzt wird, eine höhere Festigkeit
besitzt als dann, v/enn er einer Zugbelastung ausgesetzt ist, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient
des pyrolytischen Kohlenstoffs etwa gleich dem oder niedriger als der Wärmeausdehnungskoeffizient
des Tragerteilmaterials gewählt. Unter diesen Bedingungen wird eine gute Haftfähigkeit des pyrolytischen
Kohlenstoffs an dem Trägerteilmaterial erzielt; die gute Haftfähigkeit bleibt dabei während der Lebensdauer
eines das betreffende Trägerteilmaterial und den pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden künstlichen Gliedes erhalten. Mit Rücksicht darauf, daß viele
derartige Glieder bzw, Organe in einem menschlichen Körper eingesetzt werden können, ist es äußerst wichtig,
daß eine lange Lebensdauer des jeweiligen Gliedes bzw. Organs sichergestellt ist, ohne daß eine Veränderung
des betreffenden Gliedes oder Organs erfolgt.
Der im pyrolytischen Kohlenstoff dispergierte Karbidzusatz
steigert dei Gesamt-Strukturfestigkeit des Überzugs. Ist Silizium als Zusatzstoff vorgesehen, so
wird er bevorzugt in einer Menge zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent verwendet. Beispiele für andere
karbidbildende Elemente, die als Zusatzstoffe in entsprechenden Gewichtsprozenten verwendet werden
können, sind Bor, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium, Molybdän, Aluminium, Zirkonium, Titan und Hafnium.
Bevorzugt werden derartige Zusatzstoffe in einer Menge von nicht mehr als 10 Atomprozent (bezogen
auf die Gesamtatomzahl des Kohlenstoffs und des Zusatzstoffes) verwendet.
Der karbidbildende Zusatzstoff wird bevorzugt zusammen
mit dem pyrolytischen Kohlenstoff dadurch abgelagert, daß eine flüchtige Verbindung des Zusatzstoffes
in den Ablagerungsbereich gegeben wird. Normalerweise wird der pyrolytische Kohlenstoff aus einer
Mischung eines Edelgases und eines Kohlenwas-
-Ό serstoffs od. dgl. abgelagert. In einem solchen Fall
kRnn das Edelgas zweckmäßigerweise dazu benutzt
werden, die flüchtige Verbindung bzw. das flüchtige Gemisch dem Ablagerungsbereich zuzuführen. Bei
einem Wirbelschicht-Überziehverfahren kann das ge-
Ji samte Wirbelschicht-Gas oder ein Teil dieses Gases
durch ein Bad aus Methylchlorsilan oder irgendeiner anderen geeigneten flüchtigen flüssigen Verbindung
hindurchgeleitet werden. Bei der Temperatur, bei der die Pyrolyse und die gleichzeitige Ablagerung statt-
finden, wird der Zusatzstoff in ein Karbid umgewandelt und tritt dispergiert als Karbid in dem Endprodukt
auf. Durch das Vorhandensein des karbidbildenden Zusatzstoffes wird die Kristallstruktur des
pyrolytischen Kohlenstoffs nicht wesentlich verän-
r> dert.
Eine Anzahl von 9 mm langen Graphitröhrchen mit einem Innendurchmesser von 1 mm rnd einer Wandstärke
von 0,5 mm wird in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr eingeführt, das einen Durchmesser von
etwa 6,3 cm besitzt. Außerdem werden in das Reaktionsrohr 100 Zirkonoxidkügelchen mit einem mittleren
Durchmesser von etwa 400 Mikron eingeführt.
•η Durch das Reaktionsrohr wird von unten nach oben
ein Helium-Wirbelschichtstrom geschickt, in dem die Temperatur der Graphitröhrchen und der Zirkonoxidkügelchen
auf 1350" C erhöht wird. Mit Erreichen dieser Temperatur wird dem Helium Propan
ίο hinzugegeben, bis eine Gesamtgasströmung von etwa
8000 cmVmin erzielt ist. Dabei herrscht ein Teildruck des Propans von etwa 0,4 at (der Gesamtdruck beträgt
1 at) vor. Die gesamte Heliummenge wird vor dem Reaktionsrohr durch ein Bad aus Methyltrichlorsilan
η bei Raumtemperatur hindurchgeleitet. Das Propan
und das Methyltrichlorsilan pyrolysieren unter Ablagerung einer Mischung aus isotropem Kohlenstoff und
Siliziumkarbid auf den Graphitröhrchen. Der Überziehvorgang wird dabei so lange ausgeführt, bis eine
Dicke von etwa 300 Mikron erzielt ist. Dies entspricht einer Zeitspanne von etwa einer Stunde,
Die schließlich überzogenen Röhrchen werden auf Raumtemperatur abgekühlt, Und dann werden sie aus
dem Reaktionsrohr herausgenommen. Eine Über-
prüfung der Überzüge aus dem isotropen Kohlenstoff ^Siliziumkarbid zeigt, daß diese Überzüge einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6 · 10"6/
0 C und eine Dichte von 2 g/cm·' besitzen. Die Über-
züge enthalten etwa 10 Gewichtsprozent Silizium (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silizium zuzüglich
Kohlenstoff), und zwar in Form von Siliziumkarbid, Der isotrope Kohlenstoff besitzt einen B Α-Faktor von
etwa 1,1 und eine scheinbare Kristallgröße von etwa 35 A, Eine mechanische Überprüfung der überzogenen
Röhrchen zeigt, daß die Festigkeit und Abnutzbarkeit
völlig zufriedenstellen und daß zwischen dem jeweiligen Überzug und der Graphitträgerschicht eine
feste Verbindung besteht.
Claims (4)
1. Mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches Element,
das ein mit Kohlenstoff überzogenes Trägerteil aufweist, bei dem gemäß Patent 1766 653
die Oberfläche des Trägerteils zumindest teilweise einen Überzug aus dichtem, isotropem, pyrolytischem
Kohlenstoff aufweist, der eine Dichte .von wenigstens 1,5 g/cm3 und eine scheinbare Kristallgröße
bis zu 200 A besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus pyrolytischem
Kohlenstoff einen dispergierten Karbidzusatz enthält.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Kohlenstoff bis zu
20 Gew.-% Silizium in Form von Siliziumkarbid enthält.
3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Silizium in einer ΝΊεπ^ε zwischen
10 und 15 Gew.-% vorhanden is*.
4. Verfahren zur Herstellung eines Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das
Trägerteil aus einem Material besteht, das bei Temperaturen von zumindest etwa 1000° C beständig
ist, und bei dem dieses Trägerteil mit einer Schicht aus dichtem pyrolytischem Kohlenstoff
überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Überziehvorgang bei einer Temperatur zwischen
1350° C und 1600° C in einer Atmosphäre erfolgt, die zu einem Anteil zwischen 15 und 40 Volumprozent
einen Kohlenwassserstoff.cin Edelgas und eine ein karbidbildendes Element umfassende,
flüchtige Verbindung enthält.
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