DE2026423A1

DE2026423A1 -

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Publication number: DE2026423A1
Application number: DE19702026423
Authority: DE
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1970-12-03
Also published as: IL34618A; BR7019300D0; IL34618A0; ES380213A1; DE2026423B2; CH501692A; SE359105B; US3637901A; FR2045087A5; LU61030A1; BE751206A; NL7007487A; AT298810B; ZA703633B; GB1276646A; CA974696A

Description

Dr. F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsborger - Dipl. Ph ye. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsiein jun.

Patentanwalt·

8 München 2, Bröuhauistroße 4/III

SG 3552

RHOEE-POULENG S.A., Paris / Frankreich

wS SS SS SS J3S SSi SS 5·. SIm 2S> S!S SS SS SS SS SS S*S» SS SS S*S SS SS SSS ■■■ ■■■* #5* .2· SS >SS SS SSi MHV S^v S*S Mi3> SpS V.S ^^*

Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen

H SS SSS SS S SS S ,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen. Sie "betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem man als Härtungsmittel Prepolymere, die Imidgruppen enthalten, verwendet.

Seit zahlreichen Jahren sind im Handel unter der Bezeichnung "Epoxyharze" Zusammensetzungen erhältlich, die je nach den Mengenanteilen und der genauen Natur der Ausgangsreagentien in Porm von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Festsubstanzen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen können. Typische Beispiele für diese Zusammensetzungen sind die Produkte der Kondensation von Epichlorhydrin mit organischen Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, in alkalischem Medium.

Die'se.Zusammensetzungen können irreversibel durch Einwirkung von Wärme in Anwesenheit von sauren oder aminierten Mitteln gehärtet werden und so zu dreidimensionalen Materialien führen, die bemerkenswerte Eigenschaften bezüglich Adhäsion, Härte und Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln besitzen· Diese Materialien

00S849/1903 ■ '

haben in Form von Verbunderzeugnisaen in der Luftfahrtindustrie weite Verwendung gefunden«

Es wurde bereits vorgeschlagen, in Epoxyharze vor ihrer Härtung Polymere oder Polykondensate einzubringen, die dazu beitragen, eine ©der mehrere Eigenschaften der gehärteten Harze zu verbessern, wobei gewisse von diesen gleichzeitig die Funktion des Härtungsmittels erfüllen« So ist es zur Erhöhung der Flexibilität bekannt,, Polysulfide oder Harze, die Äaiidgruppen enthalten, zuzu= geben, während zur Erzielung von. homogenen und nicht-korrodierend©a Lacken,' die nauptsächlich für die Industrie der Farben be= stielt sind, die Verwendung von stickstoffhaltigen Harzen vom Harnstoff-Formaldehyd= oder auch ffelamin=Formaldehyd~Typ vorgeschlagen wurde ο Die Verwendung von jedem dieser Zusätze hat somit zur Losiaag eines besonderen Problems beigetragen, doch weisen die so erhaltenen Harze im allgemeinen nicht ·άίβ. Eigenschaf ten auf, die dea Erfordernissen für sin® Verwendung genügen, in deren Ver·= lauf das Material schweren rad langen thermischen Beanspruchungen

tretea 1b<sia Einbringen voa Polymeren oder Polykondensa= tea Ib. dl© Eposgr&arg© häuf ig Schwierigkeiten bezüglich der V©r=>

s lar.ses ait diesen Härtungsmitteln oder Modifi- . anaf ₉ wena dieses liabringen zmr Erzielung eines

ist, fias nach Härtiamg ein© homogene Ί2Β& kompakte Stnuktur "besitztο Is siad bisher k@in© genauen Kriterien be= kaamt₉ die ©radglienen, a priori d@n Einfluß der Struktur eines Produktes ait erMhtem Holekulärgewicht auf seine Verträglichkeit mit einem Epoi^hsuci. sm ke

liel &®t v©rli@g©nd©a Erfindimig ist ©ia Ferfanren- zur ISärtung- von.

hitsehärtbaren Prepolymeren," das dadurch gekenna@ichnet ist, daB ffiaa als Härtungsmittel eia Präpolymeren verwead®t₉ das laidgruppisrimgea ©atliält₉ ©iaen Schaelspnakt unter 2öÖ°S basit^t und

sätare d©2? silig©ia©ia©ia SOrmal

/^co\ /⁰V

D K-A-N D (I)

in der D einen zweiv/ertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂ (II)

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als JO Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten ist, wobei die Mengen der Reaktionskomponenten so gewählt sind, daß das Verhältnis

Anzahl von FIoI NjN'-Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt.

Dieses Verfahren führt zu gehärteten Harzen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und thermische Beanspruchungen bemerkenswert gut aushalten, beispielsweise eine längere Einwirkung von Temperaturen in der Größenordnung von 250⁰C.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenisehen Dicarbonsäure ab, das der allgemeinen Formel

/⁰⁰V

D 0 (III)

entspricht und beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclisehen oder, heterocyclischen Dien sein kann. Bezüglich der Anhydri-

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de, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks "Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen.

Die Symbole A und B können gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest

oder

bedeuten» Die Symbole A und B können auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe,
wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe Mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eiae Gruppe -CO-,-SOg-,-NR^-, -N=I-, -GONH-, -000-, -P(O)R₁-,

N-N N-N
/ \J ^S

oder

vezTbunden

heatylrest bedeutet raid X eiaea Alkjlesa^est
Kohlenstoff atomen, einen Äenyleiirest oier
darstellt·

009848/1903

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

Ν,Ν'.-Äthylen-bis-maleinimid -

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid .

N-, N' -p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N' -4,4' -Diphenyläther-b.is-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N¹-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N, N' -c*., c*' -4,4-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N¹-m-Xylylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid N,N¹-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N,N¹ -4,4' -Diphenylmethan-bis-citracionimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der amerikanischen Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung von N-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diamine (II), die zur Herstellung des Prepolymeren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen: 4,4·-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4^I-Diaminophenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-metlxylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Biaminonaphthalin, m-2ylylendiamin, p-35srlylendiamin, 1,1-Bia-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyi, 4",4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(ⁱi--aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminoph©nyl)-1»3,4-oxadiazol, 2,5-Biß-(p-aminophenyl)-1_l3_f4-oxadiassol_t 2,5-Biβ-(m-aminophenyl)-thiazoloi4_f5-dJ-thiassol, 5,5'-Di-(m-amino-

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2j2⁹-Ms»(1₉ 39

2,2' -bithiazol_?ra-Bis° [4-(p-aminophenyl)-thiazolyl-(2)3-benzol, 2,2"-Bis-(m»aminophenyl)°5* 5'-foitoensimiaazol, 4,4'-Diaminobenz anilid„ ^-j^-Diaminobenzoesaurephenylester,)' H,N⁸-Bis«-(4-aminobenzoyl)-p~phenylenaiamin und

Die Herstellung des Präpolymeren kann chireh Erhitzen der tionskomponenten, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O⁰G₉ vorgenommen werden_o' Man kann die Reaktioaskomponenten swror iianig aisehen, wobei das Mischen je nach dem physikalischen Zmstaad der vorliegenden Heaktionskomponenten durch Im-rendiang üblielaer 2?©e3toikeii zvm Mischen vom fein zerteilten feststoffen odsr u.VLoh dnreh Herstellimg einer Lösung oder einer Bispersion ■ der einen ä©r !©alstionskomponenten in der anderen in flüssigem Zustand gehaltenes Eeaktionskoapoaentö vorgenommen werden kann_o Bas Bis=iaid imd das Diaiain köanen auch ia einem chemisch inerten

wi@ !beispielsweise Ire sol, Dimethylformamid, I=Me= , Biaethylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt wer= des ο

jyji»W cU £, ^rfjt ^ ei¹- ViISa¹QtIa Vw ^Ui- α tick's!· JlüüiSLiy!. ty^ υ iyjla ^SS tiij^ iy VISA WtSSJWim.'S' S/ g £3^,&Α\Ά vji,jta\& gj lc; JULell· j; dei^a ©©«©Igpisa&t gt-yisehen 7O nna 150 C liegt _o Ua si©

, geaügt ©s is allgemeinems, die leaictionskomponenten auf ©in® suisehen 50 waä 1?0^o0 wiJirend ein®^ Zeifcg ¥©a ©twa ©inigea Minmtea bis %n ©iaigen I .g@® kaMio u@1s@i di©s© geitspssame miso kürzer ist.

neatea i7©rsiaggtj©is© s©₉ daß das Varhlltais

togahlvon Mol ijM^

Anzahl von Mol Dlarain 1 imä 5 "beträgt _o

weise ia ©ia©a d©^ ob©a g©aaaat©a LBsMagsaitt©! ©cl©^ @m®k in Aee

Alle üblichen Epoxyharze können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden. Unter den Epoxyharzen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weiße erhalten sind. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidäther von Phenol, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatcchin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Kondensationsprodukte vom Phenol/Aldehyd-Typ. Man kann auch die Produkte der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatisch^ oder alicyclische PoIyepoxyde verwenden, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren oder Hydroperoxyden stammen.

Bas erfindungsgemässe Verfahren ist von ganz besonderem Interesse für die Härtung von Epoxyharzen, bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 5 besitzt. Unter diesen sind die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidäther von Poly-(hydroxyphenyi)-alkanen oder Phenol-Fonialdehyd-Harzen, bevorzugt. Der Mengenanteil an Prepolymerem mit Iaidgruppen kann in weiten Grenzen variieren. Man vählt ihn üblicherweise so, daß das Gewicht des Prepolymeren 20 bis 80 Gew.-% des Gesantgefeieche (Epoxyharz plus Prepolyaeree) ausmacht;·

Die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem können bei Temperaturen von 180 bis 280⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 25O⁰C gehartet werden.

Gemäß einer Durchführungsweise des Verfahrens stellt man in der Praxis ein inniges Gemisch des Epoxyharzes und des Prepolyaeren her. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang darin bestehen, die üblichen Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen anzuwenden oder auch eine Lösung oder eine Suspension dee einen der Bestandteile des Gemische in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestand-

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teil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der oben für die Verwendung des Prepolymeren mit Imidgruppen genannten, zu bilden«> Bas Gemisch des Harzes und des Prepolymeren wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 20O⁰C bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemischs erhitzt, das als solches, beispielsweise zur Formung durch einfaches Gießen in der Wärme, verwendet und dann später unter den zuvor genannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann' dieses Gemisch nach Abkühlen und Zerkleinern auch in Form von Pulvern verwenden, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Formens unter Druck, gegebenenfalls zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kann auch in Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der oben genannten, zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, dessen Skelett eines auf der Basis von anorganischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern sein kann.

Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsweise, hauptsächlich im Falle des Formens durch Gießen, kann man das Präpolymere in dem Epoxyharz durch Erhitzen des Gemisches des Harzes mit dem Ν,Ν'-Bis-imid (I) und dem Diamin (II) herstellen. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise "besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz und Ν,Ν'-Bis-imid (I) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Diamin (II) diesem flüssigen Gemisch zuzusetzen.

Das erfindungsgemasse Verfahren eignet sich auch zur Durchführung von Verklebungen und Herstellung von Überzügen von verschiedenen Materialien, wie beispielsweise.Metallen, keramischen Materialien oder synthetischen Harzen, gut·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

a) Man mischt 89,5 6 ijH'-^^'-Diphenylmethan-bis-malein- imid und 19*8 g Bis-(4~aminopbenyl) »methan tind lässt dann das Gemisch 15 Minuten in einem auf 15O⁰C erhitzten Raum stehen. Nach Abkühlen wird das Prepolymers fein zerkleinert. Es schmilzt bei

■ 009849/1903 ■

b) Zu 100 g des so erhaltenen Prepolymerpulvers setzt man 57,5 g eines Epoxyharzes zu, das durch die 'folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden kann:

² V ²

3CH₀-CH-CH₀

² V ²

OCH₂-CH-CH₂

Dieses Harz, das im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt enthält, ist im Handel unter dem Handelsnamen "EPIKOTE 154" erhältlich.

Man mischt die Bestandteile innig und hält dann das ganze 15 Minuten in einem auf 160°C erhitzten Raum. Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 25 g Pulver, die man in eine zylindrische Form (Durchmesser; 7»6 cm) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 250⁰C erhitzten Presse eingebracht und eine Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Entformung in der Wärme und Abkühlen schneidet man aus dem erhaltenen zylindrischen Körper parallelepipedische Prüfkörper (30 mm χ 10 mm χ 10 mm) aus, die bei einer Spannweite von 253 Β™ bei 25⁰C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15*J kg

ο
je mm aufweisen.

Bei einer schweren thermischen Beanspruchung (1300 Stunden bei 250⁰C.) beträgt diese Festigkeit noch 11,9 kg je mm ,

Beispiel 2 '

Man stellt ein Prepolymeres mit Imi'dgruppen aus 89»5 S N_$N'-4_t4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 24,38 g Biß«(4-aminophenyl)-

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methan durch Erhitzen rend 30 Minuten in

Schmelzpunkt des Präpolymeren beträgt 100'

Gemisehs der Beaktionskomponenten wähbei 150⁰C gehaltenen Haum her» Der

Zu 20 g dieses Prepolymers setst man 13$9 S äes in Beispiel 1 be= sehri@"b@aea Epoxyharses ssu und bringt dann das Gasse in einen auf 160 C erhitzten Baum«» Mach 25 Minuten kühlt man den Rückstand ab und zerkleinert ihn zu einem Pulver- von welchem 20 g.einer formung mater den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen untersogen werden® Man findet für die Biegefestigkeit bis zum Bruch bei 25⁰G die folgenden Wertes

m Beginn

aaeh Wärmebehandlung (24 Stunden bei 25O⁰C)

sash thermisch©!⁵ "bei 25O⁰C)

12,2 kg/mm*

Maa ©tollt ©in Pre¹

awü m- ₉7> S 24 ₉ 7 S Bis-(4-aMin©;

Mit Isidgrappe» her ^ iaäea m®n ©in Ge=

spiel 1 Tbesetaiebenes

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in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

si» Bruch bei 25 G noch 10 „ 4

Zm 8,95 g I₉ST-4₉4·. des ia B@ispi©l 1 Tb

;@hait©a© Jflüissii

keit, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist·

Man setzt dann ohne abzukühlen 1,98 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und gießt nach Homogenisierung die flüssige Masse in eine parallelepipedische Form (125 mni x 7»5 mm χ 6 mm), deren Innenwandungen einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweisen, wobei die Form zuvor auf 200°C erhitzt wurde. Man lässt das Ganze 2 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 67 Stunden bei 25¹O⁰C. Der Formkörper besitzt dann bei 25⁰C eine

Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15»7 kg je mm . Nach einer Wärmeprüfung von 570 Stunden bei 25O⁰C beträgt diese Festigkeit noch

■ ■ p
12,6 kg je mm .

Beispiel 5

Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen der in Beispiel 1 angegebenen Art her, wobei man jedoch mit 33 B Bis-(4-aminophenyl)-methan arbeitet. Das Prepolymere schmilzt bei 100⁰C. Dieses Prepolymere wird zerkleinert. Dann werden zu 20 g des erhaltenen Pulvers 16,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes zugegeben. Man bringt das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 150⁰C gehaltene Flüssigkeit, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das flüssige Gemisch wird in die in Beispiel A- verwendete parallelepipedische Form, die zuvor auf 20O⁰C gebracht wurde, gegossen· Man hält anschließend das Ganze 1 1/4 Stunden bei 200⁰C und entformt dann in der Wärme.

Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 11,8 kg je mm auf. Nach einer Verweilzeit von 314 Stunden in einem bei 250⁰C gehaltenen Baum beträgt diese Festigkeit 13 kg je mm .

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Beispiel 6

Man setzt 30 g N, N*-4,4'-Diphenyläther-bis-nialeinimid zu 15 g zuvor auf 16O°C erhitztes Epoxyharz (im Handel unter der Bezeichnung "EPON 1031" erhältlich) zu. Das Gemisch wird 4 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann setzt man 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu. Man hält das Ganze dann 3 Minuten in einem auf 16O°C erhitzten Raum.

Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 17 g Pulver, die man in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm) einbringt. Die Forfl! wird zwischen die zuvor auf eine Temperatur von 230⁰C erhitzten Platten einer Presse eingebracht und 1 Stunde unter einem Druck von 250 bar bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Entformung in der Wärme und Abkühlen unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 63 Stunden. Er weist dann bei 25^eC eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 9>1 kg je mm auf.

Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 250⁹C während 496 Stunden beträgt diese Festigkeit dann 9,9 kg je mm .

Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz kann durch die folgende durchschnittliche Formel wiedergegeben werden!

CH₂-CH-CW₂-O-T

CH₂-CH-CH₂-O-

-0-CH₂-CH-CH₂

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Das Harz enthält im Durchschnitt 0,459 Epoxygruppen je 100 g Produkt .

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man von 15 g N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, 15 g desselben Epoxyharzes und 4,48 g Bis-(4-aminophenyl)-äther ausgeht. Man formt 21g des Pulvers unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen, wobei die Dauer jedoch nur 45 Minuten beträgt. Nach zusätzlicher Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 25⁰C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch

von 7,1 kg je mm auf.

Nach einer während 496 Stunden bei 250⁰C durchgeführten thermi-

sehen Beanspruchung beträgt diese Festigkeit dann 8,7 kg je mm .

Beispiel 8 .

Man setzt 30 g N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu 19*51 g eines zuvor auf 150⁰C erhitzten Epoxyharzes (im Handel unter der Bezeichnung ¹¹EPIKOTE 173" erhältlich) zu. Anschliessend setzt man ohne abzukühlen 6,6 g Bis-·(4-aminophenyl)-methan zu und hält das Ganze 20 Minuten bei 15O⁰C. .

Das Gemisch wird dann in die in Beispiel 4 beschriebene parallelepipedische Form, die zuvor auf 200⁰C erhitzt wurde, gegossen. Man hält anschliessend die Form 16 Stunden bei dieser Temperatur. Dann entformt man in der Wärme.

Man unterzieht man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 48 Stunden bei 250⁰C. Er besitzt dann eine Biegefe-

2 stigkeit bis zum Bruch von 12,7 kg je mm . Nach einer Wärmeprüfung von 285 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit dann 13 kg je

mm^{2 ;} ■

nun . .

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8, wobei man von 30 g desselben BIs-

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16,93 S eines Epoxyharzes (im-Handel unter der Bezeichnung "EPlKOTE 171" erhältlich) und 6,6 g desselben Diamins ausgeht» Das Gemisch wird 3 Minuten in flüssigem Zustand gehalten. Di© Formung · wird ansehliessend bei 200°G während 1 Stunde und 50 Minuten vorgenommen. Mach der zusätzlichen Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 25⁰C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,0 kg je mm auf. Nach ©leer Wärmeprüfung von 285 Stunden'bei 250®C beträgt diese Festigkeit noch 11*6 ~kg je

S k S / 1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Gemischs dieser Harze und eines hitzehärtbaren Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Prepolymeres verwendet, das Imidgruppen enthält, einen Schmelzpunkt unter 200⁰C aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

DN-A-N D (I)

^CO^ CO'

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - B - NH₂ (II)

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten ist, wobei die Mengen an Reaktionskomponenten solche sind, daß das Verhältnis

' Anzahl von Hol I^N'-Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Härtungsmittels 20 bis 80 Gew.-% des Gemischs (Epoxyharz plus Härtungsmittel) ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 180 und 280°0 vorgenommen wird.

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4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartungsmittel in dem Epoxyharz hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidgruppen enthaltende Prepolymere von NiN'-^^'-Diphenylmethan-"bis-maleinimid und Bis-(4-aminophenyl)-methan, die in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol NjN'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin

zwischen Λ und 5 liegt, stammt.

C\ f\ Ci t\ I f\ J + r\ *% r*

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