DE2026423B2

DE2026423B2 - Verfahren zur haertung von epoxyharzen

Info

Publication number: DE2026423B2
Application number: DE19702026423
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone; Gruffaz Max La Mulatiere; Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1976-12-23
Also published as: LU61030A1; ES380213A1; SE359105B; US3637901A; BE751206A; CA974696A; NL7007487A; GB1276646A; FR2045087A5; BR7019300D0; DE2026423A1; IL34618A; ZA703633B; AT298810B; IL34618A0; CH501692A

Description

Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid

Anzahl von Mol Diamin zwischen 1 und 5 liegt, stammt.

Außerdem treten beim Einbringen von Polymeren oder Polykondensaten in die Epoxyharze häufig Schwierigkeiten bezüglich der Verträglichkeit des Harzes mit diesen Härtungsmittein oder Modifizie-

rungsmiueln auf, wenn dieses Einbringen zur Erzielung eines Harzes vorgesehen ist, das nach Härtung eine homogene und kompakte Struktur besitzt. Es sind bisher keine genauen Kriterien bekannt, die ermöglichen, a priori den Einfluß der Struktur eines Produktes

ίο mit erhöhtem Molekulargewicht auf seine Verträglichkeit mit einem Epoxyharz zu kennen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Gemischs dieser Harze und eines hitzehärtbaren Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungsmittel ein Prepolymers verwendet, das Imidgruppen enthält, einen Schmelzpunkt unter 200⁰C aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CO CO

Seit zahlreichen Jahren sind im Handel unter der Bezeichnung »Epoxyharze« Zusammensetzungen erfcältlich, die je nach den Mengenanteilen und der genauen Natur der Ausgangsreagentien in Form von »lehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Festsubstanzen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen können. Typische Beispiele für diese Zusammensetzungen sind die Produkte der Kondensation von Epichlorhydrin mit organischen Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, in alkalischem Medium.

Diese Zusammensetzungen können irreversibel durch Einwirkung von Wärme in Anwesenheit von sauren oder aminierten Mitteln gehärtet werden und so zu dreidimensionalen Materialien führen die bemerkenswerte Eigenschaften bezüglich Adhäsion, Härte und Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln besitzen. Diese Materialien haben in Form von Verbunderzeugnissen in der Luftfahrtindustrie weite Verwendung gefunden.

Aus der USA.-Patentschrift 30 35 001 ist es bekannt, Epoxyäther mittels spezieller polyfunktioneller Amine zu härten. Hierdurch wird jedoch das Bedürfnis nach einem allgemein auf Epoxyharze anwendbaren Härtungsverfahren zur Erzielung von Materialien mit einer großen Widerstandsfähigkeit gegenüber längeren thermischen Belastungen nicht befriedigt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in Epoxyharze vor ihrer Härung Polymere oder Polykondensate einzubringen, die dazu beitragen, eine oder mehrere Eigenschaften der gehärteten Harze zu verbessern, wobei gewisse von diesen gleichzeitig die Funktion des Härtungsmittels erfüllen. So ist es zur Erhöhung der Flexibilität bekannt, Polysulfide oder Harze, die Amidgruppen enthalten, zuzugeben, während zur Erzielung von homogenen und nicht-korrodierenden Lacken, die hauptsächlich für die Industrie der Farben bestimmt sind, die Verwendung von stickstoffhaltigen Harzen vom Harnstoff-Formaldehyd- oder auch Melamin-Formaldehyd-Typ vorgeschlagen wurde. DK-Verwendung von jedem dieser Zusätze hat somit zur Lösung eines besonderen Problems beigetragen, doch weisen die so erhaltenen Harze im allgemeinen nicht die Eigenschaften auf, die den l-rlOrdcrnissen für eine Verwendung genügen, in deren Verlauf das Material schweren und langen thermischen Beanspruchungen

Ν—Α —Ν

(D

CO

in der sich das Symbol D von Maleinsäureanhydrid, Citraconsaureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Produkten der

Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien ableitet und A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest

oder

■so oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome —O— oder — S— oder eine inerte Gruppe nach zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

—CO— -SO₂- -NR₁-

-N = N- —CONH— —COO-_(h3 --P(O)R₁-- -CONH—X—NHCO-

NH

ten solche sind, daß das Verhältnis

Anzahl von McI N,N'-Bis-imid

Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt, und die Härtung durch Eriiitzen auf eine Temperatur zwischen 180 und 280°C vorgenommen wird

Dieses Verfahren führt zu gehärteten Harzen, die

ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und thermische Beanspruchungen bemerkenswen gui aushalten, beispielsweise eine längere Einwirkung von Temperaturen in der Größenordnung von 250° C.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure ab, das der allgemeinen Formel

CO

entspricht und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäurcanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien ist. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks »Organic Reactions« (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen.

Das Symbol A bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest

40

oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome — O— oder — S— oder eine inerte Gruppe und zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyciohexylenrest darstellt, bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

—CO— -SO₂- -NR₁-

-N=N-

P(O)R₁-

-CONH- —COO —
CONH-X—NHCO™

H₂N-B

-NH-

(H)

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten worden ist, wobei die Menge an Reaktionskomponcn-

f>5

verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder . Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid

N₁N '^'-Dicyclohexylmethan-bis-

maleinimid

N,N'-«A'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-

maleinimid

N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bismaleinimid

N,N'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N.NM^'-Diphenylmethan-bis-citracoiiimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-PS 24 44 536 für die Herstellung von N-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diamine (II), die zur Herstellung des Prepolymeren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen:

4,4'-Diarninodieyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diarninodiphenylmethan,

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan. Benzidin, 4,4'-Diarninophenyläther.

4,4'-Diaminodiphenylsulfid.

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,

1,1 -Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin,

6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminoazobenzol,

Bis-(4-aminophenyl)-pher.ylmethan, 1,1 -Bis-H-aminophenylJ-cyclohexan, 1,1 -Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan.

2.5-Bis-(m-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol.

2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazoI.

2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-[4,5-d]-thiazol,

5,5'-Di-(rn-aminophenyl)-

2,2'-bis-( 13,4-oxadiazol),

4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol, m-Bis-[4-(p-aminophenyl)-thiazoIyl- (2)]-benzol,

Z2'-Bis-(m-aminophenyI)-5,5'-bibenzimidazol,

4,4'-Diaminobenzanflid,

4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester,

N,N'-Bis-(4-aminobenzoyI)-p-phenylendiamin

und 33-Bis-(m-aminophenyl)-

4-phenyl-1,2,4-triazol.

Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitze; der Reaktionskomponenten, vorzugsweise auf ein Temperatur zwischen 50 und 250"C, vorgenommen werden. Man kann die Reaktionskomponenten zuvo innig mischen, wobei das Mischen je nach den physikalischen Zustand der vorliegenden Reaktions komponenten durch Anwendung üblicher Technike zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen oder auc

609552/4

durch Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion der einen der Reaktionskomponenten in der anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Reaktionskomponente vorgenommen werden kann. Das Bis-imid und das Diamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kxesol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt werden.

Die Prepolymeren, die man bevorzugt verwendet, sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und 130⁰C liegt. Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, die Reaktionskomponenten auf eine Temperatur zwischen 50 und 170⁰C während einer Zeitspanne zu erhitzen, die von etwa einigen Minuten bis zu einigen Stunden betragen kann, wobei diese Zeitspanne umso kürzer ist, je höher die gewählte Temperatur ist. Man wählt die Mengen an Reaktionskomponenten vorzugsweise so, daß das Verhältnis Anzahl von Mol N,N-Bis-imid

Anzahl von Mol Diamin

zwischen 1 und 5 beträgt.

Die Prepolymeren können in fester Form oder in Lösung, beispielsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel oder auch in Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid oder Methanol, verwendet werden.

Alle üblichen Epoxyharze können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden. Unter den Epoxyharzen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise erhalten sind. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidäther "on Phenol, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan. Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, 4.4'-Dihycroxydiphenyl und Kondensationsprodukte vom Phenol/Aldehyd-Typ. Man kann auch die Produkte der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatisehe oder alicyclische Polyepoxyde verwenden, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren oder Hydroperoxyden stammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von ganz besonderem Interesse für die Härtung von Epoxyharzen, bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 3 besitzt Unter diesen sind die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidäther von Po!y-(hydroxyphenyl)-a1kanen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, bevorzugt Der Mengenanteil an Prepolymeren) mit Imidgruppen kann in weiten Grenzen variieren. Man wählt ihn üblicherweise so, daß das Gewicht des Prepolymeren 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgemischs (Epoxyharz plus Prepolymeres) ausmacht

OCH₂-CH CH₂

Die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem können bei Temperaturen von 180 bis 280°C und vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 25O⁰C gehärtet werden.

Gemäß einer Durchführungsweise des Verfahrens stellt man in der Praxis ein inniges Gemisch des Epoxyharzes und des Prepolymeren her. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang darin bestehen, die üblichen

to Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen anzuwenden oder auch eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile des Gemischs in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie

beispielsweise einem der oben für die Verwendung des Prepolymeren mit Imidgruppen genannten, zu bilden. Das Gemisch des Harzes und des Prepolymeren wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 200⁰C bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemischs erhitzt, das als solches, beispielsweise zur Formung durch einfaches Gießen in der Wärme, verwendet und dann später unter den zuvor genannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch nach Abkühlen und Zerkleinern auch in Form von Pulvern verwenden, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Formens unter Druck, gegebenenfalls zusammen mit faserigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kann auch in Lösung in einem Lösungsmittel, wie

beispielsweise einem der oben genannten, zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, dessen Skelett eines auf der Basis von anorganischen, pflanzlichen oder sythetischen Fasern sein kann.
Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsweise, hauptsächlich im Falle des Formens durch Gießen, kann man das Prepolymere in dem Epoxyharz durch Erhitzen des Gemisches des Harzes mit dem N,N'-Bis-imid (I) und dem Diamin (11) herstellen. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise besteht darin, das

Gemisch von Epoxyharz und Ν,Ν'-Bis-imid (I) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Diamin (II) diesem flüssigen Gemisch zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Durchführung von Verklebungen und Herstellung von Überzügen von verschiedenen Materialien, wie beispielsweise Metallen, keramischen Materialien odei synthetischen Harzen, gut.

Beispiel 1

a) Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis maleinimid und 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan um läßt dann das Gemisch 15 Minuten in einem auf 150⁰C erhitzten Raum stehen. Nach Abkühlen wird da: Prepolymere fein zerkleinert Es schmilzt bei 70° C

b) Zu 100 g des so erhaltenen Prepolymerpulver setzt man 573 g eines Epoxyharzes zu, das durch di< folgende durchschnittliche Formel dargestellt werdei kann:

OCH₂-CH-

CH₂

CH,

OCH₂-CH CH₂

Dieses Harz enthält im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt.

Man mischt die Bestandteile innig und hält dann das ganze 15 Minuten in einem auf 16O⁰C erhitzten Raum. Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 25 g Pulver, die man in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 250° C erhitzten Presse eingebracht und eine Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Entformung in der Wärme und Abkühlen schneidet man aus dem erhaltenen zylindrischen Körper parallelepipedische Prüfkörper

(30 mm χ 10 mm χ 10 mm) aus, die bei einer Spannweite von 25,4 mm bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,3 kg je mm² aufweisen.

Bei einer schweren thermischen Beanspruchung (1300 Stunden bei 250° C) beträgt diese Festigkeit noch 11,9 kg je mm².

Beispiel 2

Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen aus 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 24,38 g Bis-(4-aminophenyl)-methan durch Erhitzen des Gemischs der Reaktionskomponenten während 30 Minuten in einem bei 150° C gehaltenen Raum her. Der Schmelzpunkt des Prepolymeren beträgt 100° C.

Zu 20 g dieses Prepolymeren setzt man 13,9 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes zu und bringt dann das Ganze in einen auf 160°C erhitzten Raum. Nach 25 Minuten kühlt man den Rückstand ab und zerkleinert ihn zu einem Pulver, von dem 20 g einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzogen werden. Man findet für die Biegefestigkeit bis zum Bruch bei 25° C die folgenden Werte:

Zu Beginn

Nach Wärmebehandlung

(24 Stunden bei 250° C)

Nach thermischer

Beanspruchung

(1300 Stunden bei 250° C)

12,2 kg/mm²
12,2 kg/mm²

10 kg/mm²

10

15

20

35

Beispiel 4

Zu 8,95 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid setzt man 17,9 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes zu und bringt dann das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 150°C gehaltene Flüssigkeit, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist.

Man setzt dann ohne abzukühlen 1,98 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und gießt nach Homogenisierung die flüssige Masse in eine parallelepipedische Form (125 mm χ 7,5 mm χ 6mm), deren Innenwandungen einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweisen, wobei die Form zuvor auf 200°C erhitzt wurde. Man läßt das Ganze 2 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 67 Stunden bei 250°C. Der Formkörper besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,7 kg je mm². Nach einer Wärmeprüfung von 570 Stunden bei 250° C beträgt diese Festigkeit noch 12,6 kg je mm².

Beispiel 5

Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen der in Beispiel 1 angegebenen Art her, wobei man jedoch mit 33 g Bis-(4-aminophenyl)-methan arbeitet. Das Prepolymere schmilzt bei 100° C. Dieses Prepolymere wird zerkleinert. Dann werden zu 20 g des erhaltenen Pulvers 16,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes zugegeben. Man bringt das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 150° C gehaltene Flüssigkeit, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das flüssige Gemisch wird in die in Beispiel 4 verwendete parallelepipedische Form, die zuvor auf 200° C gebracht wurde, gegossen. Man hält anschließend das Ganze I¹A Stunden bei 200° C und entformt dann in der Wärme.

Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 11,8 kg je mm² auf. Nach einer Verweilzeit von 314 Stunden in einem bei 250°C gehaltenen Raum beträgt diese Festigkeit 13 kg je mm².

45

Beispiel 6 Beispiel 3

Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen her, indem man ein Gemisch aus 44,75 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 24,7 g Bis-(4-aminophenyl)-methan !9 Minuten in einem auf 160°C erhitzten Raum hält Das Prepolymere schmilzt bei 87° C

Man mischt dann 68,4 g dieses Prepolymeren und 72,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes. zunächst mit mechanischen Mitteln und dann durch 20minütiges Erhitzen in einem bei 160° C gehaltenen Raum.

Eine Formung wird mit einem Teil der erhaltenen Masse unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt Nach einer Wärmebehandlung von 534 Stunden bei 250⁰C beträgt die Biegefestigkeit bis zum Bruch bei 25° C noch 10,4 kg je mm².

Man setzt 30 g N,N'-4.4'-Diphenyläther-bis-malein imid zu 15 g zuvor auf 160° C erhitztes Epoxyharz, da; unten näher definiert ist zu. Das Gemisch wird ^ Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann setz man 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu. Man hält da: Ganze dann 3 Minuten in einem auf 16O⁰C erhitzte! Raum.

Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltene! Rückstand und entnimmt 17g Pulver, die man in ein zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm) einbringt Dl· Form wird zwischen die zuvor auf eine Temperatur voi 230° C erhitzten Platten einer Presse eingebracht und Stunde unter einem Druck von 250 bar bei diese Temperatur gebalten.

Nach Entformung in der Wärme und Abkühlei unterzieht man den Formkörper einer zusätzliche Wärmebehandlung bei 250⁰C während 63 Stunden. E weist dann bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Brud von 9,1 kg je mm² auf.

Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 25O⁰C während 496 Stunden beträgt diese Festigkeit dann 9,9 kg je mm².

/
CH₂

CH-CH₂

Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz kann durch die folgende durchschnittliche Formel wiedergegeben werden:

CH₂-CH 'CH₂

/ \
CH₂ CH-CH₂-O

Das Harz enthält im Durchschnitt 0,459 Epoxygruppen je 100 g Produkt.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man von 15 g N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, 15 g desselben Epoxyharzes und 4,48 g Bis-(4-aminophenyl)-äther ausgeht. Man formt 21 g des Pulvers unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen, wobei die Dauer jedoch nur 45 Minuten beträgt Nach zusätzlicher Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 7,1 kg je mm² auf.

Nach einer während 496 Stunden bei 250°C durchgeführten thermischen Beanspruchung beträgt diese Festigkeit dann 8,7 kg je mm².

Beispiel 8

Man setzt 30 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu 19,31 g eines zuvor auf 15O⁰C erhitzten Epoxyharzes mit 0,53 Epoxygruppen pro 100 g Harz zu. Anschließend setzt man ohne abzukühlen 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und hält das Ganze 20 Minuten bei 150⁰C.

Das Gemisch wird dann in die in Beispiel 4 beschriebene parallelepipedische Form, die zuvor auf 200⁰C erhitzt wurde, gegossen. Man hält anschließend die Form 16 Stunden bei dieser Temperatur. Dann entformt man in der Wärme.

Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 48 Stunden bei 250⁰C. Er besitzt dann eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,7 kg je mm² Nach einer Wärmeprüfung von 285 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit dann 13 kg je mm².

Beispiel 9

.

Man arbeitet wie in Beispiel 8, wobei man von 30 g

desselben Bis-imids, 16,93 g eines Epoxyharzes mit 0,75 Epoxygruppen pro 100 g Harz und 6,6 g desselben Diamins ausgeht Das Gemisch wird 3 Minuten in flüssigem Zustand gehalten. Die Formung wird anschließend bei 200⁰C während 1 Stunde und 50 Minuten vorgenommen. Nach der zusätzlichen Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,8 kg je mm² auf. Nach einer Wärmeprüfung von 285 Stunden bei 250"C beträgt diese Festigkeit noch 11,6 kg je mm².

Beispiel 10

Man vermischt 41,6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bisitaconimid, 16,8 g Bis-(4-amino-4'-benzamidophenyl)-methan und 41,6g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes innig und läßt die Mischung 2 Stunden bei 150° C stehen.

CH₂-CH

CH₁

Nach dem Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 24 g Pulver, das man in eine zylindrische Form (7,6 cm Durchmesser) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer auf 250° C vorgewärmten Presse gebracht und man hält diese Temperatur 1 Stunde bei einem Druck von 200 bar bei.

Nach Entnahme aus der Form in der Wärme und Abkühlen unterwirft man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250°C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 11,9 kg/mm² auf.

Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 250⁰C während 504 Stunden beträgt diese Festigkeit

10 kg/mm². .

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man von 44,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 10,6 g Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 44.7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ausgeht und lediglich 45 Minuten auf 150°C erwärmt wird.

Nach dem Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 24 g Pulver, das man in eine zylindrische Form (7,6 cm Durchmesser) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer auf 250° C vergewärmten Presse gebracht und man hält diese Temperatur 1 Stunde bei einem Druck von 200 bar bei.

Nach Entnahme aus der Form in der Wärme und Abkühlen unterwirft man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250⁰C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8,5 kg/mm² auf.

Nach einer bei 250⁰C während 504 Stunden durchgeführten thermischen Beanspruchung beträgt diese Festigkeit 8,3 kg/mm².

Beispiel 12

In ein in eine auf 160⁰C erwärmte Flüssigkeit eingebrachtes Gefäß bringt man 45,6 g N,N'-m-Xylylenbis-tetrahydrophthalimid und 45,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ein. Nach dem Vermischen im geschmolzenen Zustand beginnt man zu rühren und fügt ohne abzukühlen 8,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu. Man hält das Ganze 2 Minuten lang bei 160⁰C m flüssigen Zustand. Die flüssige Masse wird anschließend in eine parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm), derer Innenwände eine Siliconharzauskleidung besitzen unt die zuvor auf 200⁰C erwärmt wurde, gegossen. Man laß die Form darauf 24 Stunden bei dieser Temperatui stehen und entformt in der Wärme.

Man behandelt den Formkörper zusätzlich in de Wärme während 24 Stunden bei 250⁰C Er besitzt dam bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch voi 7,4 kg/mm².

Nach einer thermischen Belastung von 504 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 5,5 kg/mm².

Beispiel 13

In ein in einer auf 160⁰C erwärmten Flüssigkeit gehaltenes Gefäß bringt man 40,1 g N,N'-4,4'-Diphenylme;han-bis-maleinimid und 40,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ein. Wenn die Mischung zu schmelzen beginnt, beginnt man zu rühren und kühlt sie auf 100⁰C ab. Man fügt darauf bei dieser Temperatur 4,9 g 2,6-DiamJnopyridin zu und rührt nochmals 2 Minuten zur Homogenisation.

Die flüssige Mischung wird darauf in eine parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm), deren Innenwände eine Siliconharzauskleidung besitzen und die zuvor auf 200⁰C vorerwärmt wurde, gegossen. Man hält das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur und entformt in der Wärme.

Man unterzieht den Formkörper einer thermischen Zusaizbehandlung während 24 Stunden bei 250⁰C. Er besitzt darauf bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 14,2 kg/mm². Nach einer thermischen Belastung von 504 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 15 kg/mm².

Versuchsbericht

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Herstellung von Schichtstoffen, wie auf Seite 8, Zeilen 12 bis 16, der Anmeldeunterlagen ausgeführt.
Es wurden folgende Produkte verwendet:

— ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von etwa 9O⁰C, hergestellt aus 2,5 Mol N.N'A^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, pro

1 Mol Bis(4-aminophenyl)-methan,
— ein Glasgewebe vom Satintyp, mit einem Gewich:

von 300 g/m²,
— die folgenden Epoxyharze: (diese Harze leiten sich

von Epichlorhydrin und Bis-phenol A ab)
a) Harz mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 130⁰C

(Quecksilbermethode von Dur ran), mit einem

Epoxy-Äquivalentgewicht von 1700 bis 2050,
ο b) Harz mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 100⁰C

(Durran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 850 bis 940,

c) Harz mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 155° C (Durran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2400 bis 3400,

d) Harz mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 70⁰C (Dürran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 450 bis 500.

Man wendet eine 45gewkhtsprozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon, einer Mischung aus dem Prepolymeren und dem Epoxyharz in den nachstehend angegebenen Gewichtsverhältnissen an. Man bringt diese Lösun^· mit einem Pinsel auf das Gewebe auf und schichtet 12 Gewebeproben übereinander, wobei man die Weberichtung ändert und preßt das Ganze bei 60 bar während 15 Minuten bei 160⁰C und anschließend 1 Stunde 15 Minuten bei 18O⁰C. Der Schichtstoff wird ?A Stunden bei 200° C gehärtet.

Man mißt die Biegefestigkeit bis zum Bruch (RQ (in kg/mm²) der Schichtstoffe und erhält die folgenden Ergebnisse:

Epoxyharz	Zusammensetzung der Mischur g	Ursprüngliche	Eigenschaften	Alterung bei	250⁰C	nach 2250
	Prepolymeres Epoxyharz	Rf bei 25° C	Rf bei 250⁰C	(Rf gemessen	bei 25°C)	Stunden
				nach 750	nach 1500
				Stunden	Stunden

(a)	90	10	69	28	53	43	28
(b)	90	10	70	36	52	38	27
(C)	50	50	60	15	33	30	27
(C)	90	10	71	33	51	49	40
(d)	95	5	61	33	47	42	37
					(1000
					Stunden)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Gemischs dieser Harze und eines hitzshärtbaren Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Prepolymeres verwendet, das Imidgruppen enthält, einen Schmelzpunkt unter 200⁰C aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

IO

CO

D Ν—Α—Ν

CO CO

(I)

in der sich das Sybol D von Maleinsäureanhydrid, Chraconsäureanhydria, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Produkten der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien ableitet und A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest

40

oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome — O — oder — S— oder eine inerte Gruppe und zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

-CO-

-SO₂-

NR₁-

-N = N- —CONH- —COO-

P(O)R₁-

CONH-X— NHCO-

fts

S N

NH

verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt, bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂ (II)

in der 15 einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhallen worden ist, wobei die Menge an Reaktionskomponenten solche sind,daß das Verhältnis

Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin

zumindest I betragt, und die Härtung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 180 nach 280 C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Härtungsmittels 20 bis 80 Gew.-% des Gemischs (Epoxyharz plus Härtungsmittel) ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härungsmittel in dem Epoxyharz hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidgruppen enthaltende Prepolymere von N.N'-'M'-Diphenyl-methan-bis-maleinimid und Bis-(4-aminophenyl)-methan, die in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis