DE2026423B2 - Verfahren zur haertung von epoxyharzen - Google Patents
Verfahren zur haertung von epoxyharzenInfo
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Description
Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin zwischen 1 und 5 liegt, stammt.
Außerdem treten beim Einbringen von Polymeren oder Polykondensaten in die Epoxyharze häufig
Schwierigkeiten bezüglich der Verträglichkeit des Harzes mit diesen Härtungsmittein oder Modifizie-
rungsmiueln auf, wenn dieses Einbringen zur Erzielung
eines Harzes vorgesehen ist, das nach Härtung eine homogene und kompakte Struktur besitzt. Es sind
bisher keine genauen Kriterien bekannt, die ermöglichen, a priori den Einfluß der Struktur eines Produktes
ίο mit erhöhtem Molekulargewicht auf seine Verträglichkeit
mit einem Epoxyharz zu kennen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines
Gemischs dieser Harze und eines hitzehärtbaren Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Härtungsmittel ein Prepolymers verwendet, das Imidgruppen enthält, einen Schmelzpunkt unter 2000C
aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
CO CO
Seit zahlreichen Jahren sind im Handel unter der Bezeichnung »Epoxyharze« Zusammensetzungen erfcältlich,
die je nach den Mengenanteilen und der genauen Natur der Ausgangsreagentien in Form von
»lehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Festsubstanzen mit niedrigem Schmelzpunkt
vorliegen können. Typische Beispiele für diese Zusammensetzungen sind die Produkte der Kondensation von
Epichlorhydrin mit organischen Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen aufweisen,
in alkalischem Medium.
Diese Zusammensetzungen können irreversibel durch Einwirkung von Wärme in Anwesenheit von sauren
oder aminierten Mitteln gehärtet werden und so zu dreidimensionalen Materialien führen die bemerkenswerte
Eigenschaften bezüglich Adhäsion, Härte und Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln besitzen.
Diese Materialien haben in Form von Verbunderzeugnissen in der Luftfahrtindustrie weite Verwendung
gefunden.
Aus der USA.-Patentschrift 30 35 001 ist es bekannt, Epoxyäther mittels spezieller polyfunktioneller Amine
zu härten. Hierdurch wird jedoch das Bedürfnis nach einem allgemein auf Epoxyharze anwendbaren Härtungsverfahren
zur Erzielung von Materialien mit einer großen Widerstandsfähigkeit gegenüber längeren
thermischen Belastungen nicht befriedigt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, in Epoxyharze vor ihrer Härung Polymere oder Polykondensate einzubringen,
die dazu beitragen, eine oder mehrere Eigenschaften der gehärteten Harze zu verbessern, wobei gewisse
von diesen gleichzeitig die Funktion des Härtungsmittels erfüllen. So ist es zur Erhöhung der Flexibilität
bekannt, Polysulfide oder Harze, die Amidgruppen enthalten, zuzugeben, während zur Erzielung von
homogenen und nicht-korrodierenden Lacken, die hauptsächlich für die Industrie der Farben bestimmt
sind, die Verwendung von stickstoffhaltigen Harzen vom Harnstoff-Formaldehyd- oder auch
Melamin-Formaldehyd-Typ vorgeschlagen wurde. DK-Verwendung
von jedem dieser Zusätze hat somit zur Lösung eines besonderen Problems beigetragen, doch
weisen die so erhaltenen Harze im allgemeinen nicht die
Eigenschaften auf, die den l-rlOrdcrnissen für eine
Verwendung genügen, in deren Verlauf das Material schweren und langen thermischen Beanspruchungen
Ν—Α —Ν
(D
CO
CO
in der sich das Symbol D von Maleinsäureanhydrid, Citraconsaureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Produkten der
Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen
Dien ableitet und A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest
oder
■so oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die
untereinander eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome —O— oder — S— oder eine inerte Gruppe
nach zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
—CO— -SO2- -NR1-
-N = N- —CONH— —COO-(h3
--P(O)R1-- -CONH—X—NHCO-
NH
ten solche sind, daß das Verhältnis
Anzahl von McI N,N'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin
zumindest 1 beträgt, und die Härtung durch Eriiitzen auf
eine Temperatur zwischen 180 und 280°C vorgenommen wird
Dieses Verfahren führt zu gehärteten Harzen, die
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und thermische Beanspruchungen bemerkenswen gui
aushalten, beispielsweise eine längere Einwirkung von Temperaturen in der Größenordnung von 250° C.
Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer
äthylenischen Dicarbonsäure ab, das der allgemeinen Formel
CO
CO
entspricht und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäurcanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride
und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien ist. Bezüglich der Anhydride, die sich aus
einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks »Organic Reactions« (John
Wiley and Sons, Inc.) verweisen.
Das Symbol A bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest
40
oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder
durch die Atome — O— oder — S— oder eine inerte
Gruppe und zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X
einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyciohexylenrest
darstellt, bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel
—CO— -SO2- -NR1-
-N=N-
P(O)R1-
-CONH- —COO —
CONH-X—NHCO™
CONH-X—NHCO™
H2N-B
-NH-
(H)
in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten
worden ist, wobei die Menge an Reaktionskomponcn-
f>5
verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X
einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt
Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder . Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert
sein.
Als Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:
N,N'-Äthylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid
N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N1N '^'-Dicyclohexylmethan-bis-
maleinimid
N,N'-«A'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-
maleinimid
N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bismaleinimid
N,N'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N.NM^'-Diphenylmethan-bis-citracoiiimid.
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-PS 24 44 536 für die Herstellung von N-Arylmaleinimiden
beschriebenen Methode hergestellt werden.
Als Beispiele für Diamine (II), die zur Herstellung des
Prepolymeren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen:
4,4'-Diarninodieyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diarninodiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan. Benzidin, 4,4'-Diarninophenyläther.
4,4'-Diaminodiphenylsulfid.
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
1,1 -Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin,
6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminoazobenzol,
Bis-(4-aminophenyl)-pher.ylmethan, 1,1 -Bis-H-aminophenylJ-cyclohexan,
1,1 -Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan.
2.5-Bis-(m-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol.
2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazoI.
2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-[4,5-d]-thiazol,
5,5'-Di-(rn-aminophenyl)-
2,2'-bis-( 13,4-oxadiazol),
4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol,
m-Bis-[4-(p-aminophenyl)-thiazoIyl-
(2)]-benzol,
4,4'-Diaminobenzanflid,
4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester,
und 33-Bis-(m-aminophenyl)-
4-phenyl-1,2,4-triazol.
Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitze;
der Reaktionskomponenten, vorzugsweise auf ein Temperatur zwischen 50 und 250"C, vorgenommen
werden. Man kann die Reaktionskomponenten zuvo innig mischen, wobei das Mischen je nach den
physikalischen Zustand der vorliegenden Reaktions komponenten durch Anwendung üblicher Technike
zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen oder auc
609552/4
durch Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion der einen der Reaktionskomponenten in der anderen in
flüssigem Zustand gehaltenen Reaktionskomponente vorgenommen werden kann. Das Bis-imid und das
Diamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kxesol, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt werden.
Die Prepolymeren, die man bevorzugt verwendet, sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und
1300C liegt. Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, die Reaktionskomponenten auf eine
Temperatur zwischen 50 und 1700C während einer Zeitspanne zu erhitzen, die von etwa einigen Minuten
bis zu einigen Stunden betragen kann, wobei diese Zeitspanne umso kürzer ist, je höher die gewählte
Temperatur ist. Man wählt die Mengen an Reaktionskomponenten vorzugsweise so, daß das Verhältnis
Anzahl von Mol N,N-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin
zwischen 1 und 5 beträgt.
Die Prepolymeren können in fester Form oder in Lösung, beispielsweise in einem der oben genannten
Lösungsmittel oder auch in Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid oder Methanol, verwendet werden.
Alle üblichen Epoxyharze können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden.
Unter den Epoxyharzen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch Umsetzung von Polyolen,
wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin in an sich
bekannter Weise erhalten sind. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidäther "on Phenol, wie
beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan.
Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, 4.4'-Dihycroxydiphenyl
und Kondensationsprodukte vom Phenol/Aldehyd-Typ. Man kann auch die Produkte der Reaktion von
Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan
oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatisehe oder alicyclische Polyepoxyde verwenden, die aus der
Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren oder Hydroperoxyden stammen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von ganz besonderem Interesse für die Härtung von Epoxyharzen,
bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über
3 besitzt Unter diesen sind die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidäther
von Po!y-(hydroxyphenyl)-a1kanen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, bevorzugt Der Mengenanteil an
Prepolymeren) mit Imidgruppen kann in weiten Grenzen variieren. Man wählt ihn üblicherweise so, daß
das Gewicht des Prepolymeren 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgemischs (Epoxyharz plus Prepolymeres) ausmacht
OCH2-CH CH2
Die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem können bei Temperaturen von 180 bis 280°C und
vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 25O0C gehärtet werden.
Gemäß einer Durchführungsweise des Verfahrens stellt man in der Praxis ein inniges Gemisch des
Epoxyharzes und des Prepolymeren her. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann
dieser Arbeitsgang darin bestehen, die üblichen
to Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen anzuwenden oder auch eine Lösung oder eine
Suspension des einen der Bestandteile des Gemischs in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestandteil,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie
beispielsweise einem der oben für die Verwendung des Prepolymeren mit Imidgruppen genannten, zu bilden.
Das Gemisch des Harzes und des Prepolymeren wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung
von 50 bis 2000C bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemischs erhitzt, das als solches,
beispielsweise zur Formung durch einfaches Gießen in der Wärme, verwendet und dann später unter den zuvor
genannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch nach Abkühlen und Zerkleinern
auch in Form von Pulvern verwenden, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Formens
unter Druck, gegebenenfalls zusammen mit faserigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch
kann auch in Lösung in einem Lösungsmittel, wie
beispielsweise einem der oben genannten, zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, dessen
Skelett eines auf der Basis von anorganischen, pflanzlichen oder sythetischen Fasern sein kann.
Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsweise, hauptsächlich im Falle des Formens durch Gießen, kann man das Prepolymere in dem Epoxyharz durch Erhitzen des Gemisches des Harzes mit dem N,N'-Bis-imid (I) und dem Diamin (11) herstellen. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise besteht darin, das
Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsweise, hauptsächlich im Falle des Formens durch Gießen, kann man das Prepolymere in dem Epoxyharz durch Erhitzen des Gemisches des Harzes mit dem N,N'-Bis-imid (I) und dem Diamin (11) herstellen. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise besteht darin, das
Gemisch von Epoxyharz und Ν,Ν'-Bis-imid (I) durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Diamin (II)
diesem flüssigen Gemisch zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Durchführung von Verklebungen und Herstellung
von Überzügen von verschiedenen Materialien, wie beispielsweise Metallen, keramischen Materialien odei
synthetischen Harzen, gut.
a) Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis
maleinimid und 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan um läßt dann das Gemisch 15 Minuten in einem auf 1500C
erhitzten Raum stehen. Nach Abkühlen wird da: Prepolymere fein zerkleinert Es schmilzt bei 70° C
b) Zu 100 g des so erhaltenen Prepolymerpulver setzt man 573 g eines Epoxyharzes zu, das durch di<
folgende durchschnittliche Formel dargestellt werdei kann:
OCH2-CH-
CH2
CH,
CH,
OCH2-CH CH2
Dieses Harz enthält im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt.
Man mischt die Bestandteile innig und hält dann das ganze 15 Minuten in einem auf 16O0C erhitzten Raum.
Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 25 g Pulver, die man in eine
zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 250° C
erhitzten Presse eingebracht und eine Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur
gehalten.
Nach Entformung in der Wärme und Abkühlen schneidet man aus dem erhaltenen zylindrischen Körper
parallelepipedische Prüfkörper
(30 mm χ 10 mm χ 10 mm) aus, die bei einer Spannweite von 25,4 mm bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum
Bruch von 15,3 kg je mm2 aufweisen.
Bei einer schweren thermischen Beanspruchung (1300
Stunden bei 250° C) beträgt diese Festigkeit noch 11,9 kg je mm2.
Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen aus 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und
24,38 g Bis-(4-aminophenyl)-methan durch Erhitzen des Gemischs der Reaktionskomponenten während 30
Minuten in einem bei 150° C gehaltenen Raum her. Der
Schmelzpunkt des Prepolymeren beträgt 100° C.
Zu 20 g dieses Prepolymeren setzt man 13,9 g des in
Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes zu und bringt dann das Ganze in einen auf 160°C erhitzten Raum.
Nach 25 Minuten kühlt man den Rückstand ab und zerkleinert ihn zu einem Pulver, von dem 20 g einer
Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzogen werden. Man findet für die
Biegefestigkeit bis zum Bruch bei 25° C die folgenden Werte:
Zu Beginn
Nach Wärmebehandlung
(24 Stunden bei 250° C)
Nach thermischer
Beanspruchung
(1300 Stunden bei 250° C)
12,2 kg/mm2
12,2 kg/mm2
12,2 kg/mm2
10 kg/mm2
10
15
20
35
Zu 8,95 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid setzt man 17,9 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Epoxyharzes zu und bringt dann das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 150°C gehaltene
Flüssigkeit, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist.
Man setzt dann ohne abzukühlen 1,98 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und gießt nach Homogenisierung die
flüssige Masse in eine parallelepipedische Form (125 mm χ 7,5 mm χ 6mm), deren Innenwandungen
einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweisen, wobei die Form zuvor auf 200°C erhitzt wurde. Man läßt das
Ganze 2 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den
Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 67 Stunden bei 250°C. Der Formkörper besitzt dann bei
25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,7 kg je mm2. Nach einer Wärmeprüfung von 570 Stunden bei
250° C beträgt diese Festigkeit noch 12,6 kg je mm2.
Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen der in Beispiel 1 angegebenen Art her, wobei man jedoch mit
33 g Bis-(4-aminophenyl)-methan arbeitet. Das Prepolymere schmilzt bei 100° C. Dieses Prepolymere wird
zerkleinert. Dann werden zu 20 g des erhaltenen Pulvers 16,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes
zugegeben. Man bringt das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 150° C gehaltene Flüssigkeit, bis eine
homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das flüssige Gemisch wird in die in Beispiel 4 verwendete parallelepipedische
Form, die zuvor auf 200° C gebracht wurde, gegossen. Man hält anschließend das Ganze I1A Stunden bei
200° C und entformt dann in der Wärme.
Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 11,8 kg je mm2 auf. Nach einer
Verweilzeit von 314 Stunden in einem bei 250°C gehaltenen Raum beträgt diese Festigkeit 13 kg je mm2.
45
Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen her, indem man ein Gemisch aus 44,75 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
und 24,7 g Bis-(4-aminophenyl)-methan !9 Minuten in einem auf 160°C erhitzten Raum
hält Das Prepolymere schmilzt bei 87° C
Man mischt dann 68,4 g dieses Prepolymeren und 72,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes.
zunächst mit mechanischen Mitteln und dann durch 20minütiges Erhitzen in einem bei 160° C gehaltenen
Raum.
Eine Formung wird mit einem Teil der erhaltenen Masse unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt Nach einer Wärmebehandlung von 534 Stunden bei 2500C beträgt die Biegefestigkeit bis
zum Bruch bei 25° C noch 10,4 kg je mm2.
Man setzt 30 g N,N'-4.4'-Diphenyläther-bis-malein imid zu 15 g zuvor auf 160° C erhitztes Epoxyharz, da;
unten näher definiert ist zu. Das Gemisch wird ^ Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann setz
man 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu. Man hält da:
Ganze dann 3 Minuten in einem auf 16O0C erhitzte!
Raum.
Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltene! Rückstand und entnimmt 17g Pulver, die man in ein
zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm) einbringt Dl· Form wird zwischen die zuvor auf eine Temperatur voi
230° C erhitzten Platten einer Presse eingebracht und Stunde unter einem Druck von 250 bar bei diese
Temperatur gebalten.
Nach Entformung in der Wärme und Abkühlei unterzieht man den Formkörper einer zusätzliche
Wärmebehandlung bei 2500C während 63 Stunden. E weist dann bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Brud
von 9,1 kg je mm2 auf.
Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 25O0C während 496 Stunden beträgt diese Festigkeit
dann 9,9 kg je mm2.
/
CH2
CH2
CH-CH2
Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz kann durch die folgende durchschnittliche Formel wiedergegeben
werden:
CH2-CH 'CH2
/ \
CH2 CH-CH2-O
CH2 CH-CH2-O
Das Harz enthält im Durchschnitt 0,459 Epoxygruppen je 100 g Produkt.
Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man von 15 g N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, 15 g desselben Epoxyharzes
und 4,48 g Bis-(4-aminophenyl)-äther ausgeht. Man formt 21 g des Pulvers unter den in Beispiel 6
beschriebenen Bedingungen, wobei die Dauer jedoch nur 45 Minuten beträgt Nach zusätzlicher Wärmebehandlung
weist der Formkörper bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 7,1 kg je mm2 auf.
Nach einer während 496 Stunden bei 250°C
durchgeführten thermischen Beanspruchung beträgt diese Festigkeit dann 8,7 kg je mm2.
Man setzt 30 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
zu 19,31 g eines zuvor auf 15O0C erhitzten Epoxyharzes mit 0,53 Epoxygruppen pro 100 g Harz zu.
Anschließend setzt man ohne abzukühlen 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und hält das Ganze 20
Minuten bei 1500C.
Das Gemisch wird dann in die in Beispiel 4 beschriebene parallelepipedische Form, die zuvor auf
2000C erhitzt wurde, gegossen. Man hält anschließend
die Form 16 Stunden bei dieser Temperatur. Dann entformt man in der Wärme.
Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 48 Stunden bei 2500C. Er
besitzt dann eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,7 kg je mm2 Nach einer Wärmeprüfung von 285
Stunden bei 2500C beträgt diese Festigkeit dann 13 kg
je mm2.
.
desselben Bis-imids, 16,93 g eines Epoxyharzes mit 0,75
Epoxygruppen pro 100 g Harz und 6,6 g desselben Diamins ausgeht Das Gemisch wird 3 Minuten in
flüssigem Zustand gehalten. Die Formung wird anschließend bei 2000C während 1 Stunde und 50 Minuten
vorgenommen. Nach der zusätzlichen Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,8 kg je mm2 auf. Nach einer
Wärmeprüfung von 285 Stunden bei 250"C beträgt diese Festigkeit noch 11,6 kg je mm2.
Man vermischt 41,6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bisitaconimid, 16,8 g Bis-(4-amino-4'-benzamidophenyl)-methan und 41,6g des in Beispiel 1 beschriebenen
Epoxyharzes innig und läßt die Mischung 2 Stunden bei 150° C stehen.
CH2-CH
CH1
Nach dem Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 24 g Pulver, das man in eine
zylindrische Form (7,6 cm Durchmesser) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer auf 250° C
vorgewärmten Presse gebracht und man hält diese Temperatur 1 Stunde bei einem Druck von 200 bar bei.
Nach Entnahme aus der Form in der Wärme und Abkühlen unterwirft man den Formkörper einer
zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250°C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis
zum Bruch von 11,9 kg/mm2 auf.
Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 2500C während 504 Stunden beträgt diese Festigkeit
10 kg/mm2. .
Beispiel 11
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man von 44,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
10,6 g Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 44.7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ausgeht
und lediglich 45 Minuten auf 150°C erwärmt wird.
Nach dem Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 24 g Pulver, das man in eine
zylindrische Form (7,6 cm Durchmesser) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer auf 250° C
vergewärmten Presse gebracht und man hält diese Temperatur 1 Stunde bei einem Druck von 200 bar bei.
Nach Entnahme aus der Form in der Wärme und Abkühlen unterwirft man den Formkörper einer
zusätzlichen Wärmebehandlung bei 2500C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis
zum Bruch von 8,5 kg/mm2 auf.
Nach einer bei 2500C während 504 Stunden durchgeführten thermischen Beanspruchung beträgt
diese Festigkeit 8,3 kg/mm2.
In ein in eine auf 1600C erwärmte Flüssigkeit
eingebrachtes Gefäß bringt man 45,6 g N,N'-m-Xylylenbis-tetrahydrophthalimid und 45,6 g des in Beispiel 1
beschriebenen Epoxyharzes ein. Nach dem Vermischen
im geschmolzenen Zustand beginnt man zu rühren und fügt ohne abzukühlen 8,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan
zu. Man hält das Ganze 2 Minuten lang bei 1600C m
flüssigen Zustand.
Die flüssige Masse wird anschließend in eine
parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm), derer
Innenwände eine Siliconharzauskleidung besitzen unt die zuvor auf 2000C erwärmt wurde, gegossen. Man laß
die Form darauf 24 Stunden bei dieser Temperatui stehen und entformt in der Wärme.
Man behandelt den Formkörper zusätzlich in de Wärme während 24 Stunden bei 2500C Er besitzt dam
bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch voi 7,4 kg/mm2.
Nach einer thermischen Belastung von 504 Stunden bei 2500C beträgt diese Festigkeit noch 5,5 kg/mm2.
In ein in einer auf 1600C erwärmten Flüssigkeit
gehaltenes Gefäß bringt man 40,1 g N,N'-4,4'-Diphenylme;han-bis-maleinimid
und 40,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ein. Wenn die Mischung zu
schmelzen beginnt, beginnt man zu rühren und kühlt sie auf 1000C ab. Man fügt darauf bei dieser Temperatur
4,9 g 2,6-DiamJnopyridin zu und rührt nochmals 2 Minuten zur Homogenisation.
Die flüssige Mischung wird darauf in eine parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm), deren Innenwände
eine Siliconharzauskleidung besitzen und die zuvor auf 2000C vorerwärmt wurde, gegossen. Man hält das
Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur und entformt in der Wärme.
Man unterzieht den Formkörper einer thermischen Zusaizbehandlung während 24 Stunden bei 2500C. Er
besitzt darauf bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 14,2 kg/mm2. Nach einer thermischen
Belastung von 504 Stunden bei 2500C beträgt diese Festigkeit noch 15 kg/mm2.
Versuchsbericht
Die folgenden Versuche veranschaulichen die Herstellung von Schichtstoffen, wie auf Seite 8, Zeilen 12 bis
16, der Anmeldeunterlagen ausgeführt.
Es wurden folgende Produkte verwendet:
Es wurden folgende Produkte verwendet:
— ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von etwa 9O0C, hergestellt aus 2,5 Mol
N.N'A^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, pro
1 Mol Bis(4-aminophenyl)-methan,
— ein Glasgewebe vom Satintyp, mit einem Gewich:
— ein Glasgewebe vom Satintyp, mit einem Gewich:
von 300 g/m2,
— die folgenden Epoxyharze: (diese Harze leiten sich
— die folgenden Epoxyharze: (diese Harze leiten sich
von Epichlorhydrin und Bis-phenol A ab)
a) Harz mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 1300C
a) Harz mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 1300C
(Quecksilbermethode von Dur ran), mit einem
Epoxy-Äquivalentgewicht von 1700 bis 2050,
ο b) Harz mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 1000C
ο b) Harz mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 1000C
(Durran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 850 bis 940,
c) Harz mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 155° C
(Durran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2400 bis 3400,
d) Harz mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 700C
(Dürran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 450 bis 500.
Man wendet eine 45gewkhtsprozentige Lösung in
N-Methylpyrrolidon, einer Mischung aus dem Prepolymeren
und dem Epoxyharz in den nachstehend angegebenen Gewichtsverhältnissen an. Man bringt
diese Lösun^· mit einem Pinsel auf das Gewebe auf und
schichtet 12 Gewebeproben übereinander, wobei man die Weberichtung ändert und preßt das Ganze bei 60
bar während 15 Minuten bei 1600C und anschließend 1
Stunde 15 Minuten bei 18O0C. Der Schichtstoff wird ?A
Stunden bei 200° C gehärtet.
Man mißt die Biegefestigkeit bis zum Bruch (RQ (in kg/mm2) der Schichtstoffe und erhält die folgenden
Ergebnisse:
Epoxyharz | Zusammensetzung der Mischur g | Ursprüngliche | Eigenschaften | Alterung bei | 2500C | nach 2250 |
Prepolymeres Epoxyharz | Rf bei 25° C | Rf bei 2500C | (Rf gemessen | bei 25°C) | Stunden | |
nach 750 | nach 1500 | |||||
Stunden | Stunden | |||||
(a) | 90 | 10 | 69 | 28 | 53 | 43 | 28 |
(b) | 90 | 10 | 70 | 36 | 52 | 38 | 27 |
(C) | 50 | 50 | 60 | 15 | 33 | 30 | 27 |
(C) | 90 | 10 | 71 | 33 | 51 | 49 | 40 |
(d) | 95 | 5 | 61 | 33 | 47 | 42 | 37 |
(1000 | |||||||
Stunden) |
Claims (4)
1. Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Gemischs dieser Harze und eines
hitzshärtbaren Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Härtungsmittel ein Prepolymeres verwendet, das Imidgruppen enthält,
einen Schmelzpunkt unter 2000C aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten
Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
IO
CO
CO
D Ν—Α—Ν
CO CO
(I)
in der sich das Sybol D von Maleinsäureanhydrid, Chraconsäureanhydria, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Produkten der Diels-Alder-Reaktion zwischen
einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien ableitet
und A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest
40
oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung
oder durch die Atome — O — oder — S— oder eine
inerte Gruppe und zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
-CO-
-SO2-
NR1-
-N = N- —CONH- —COO-
P(O)R1-
CONH-X— NHCO-
fts
S N
NH
verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und
X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt, bedeutet, mit einem biprimären
Diamin der allgemeinen Formel
H2N-B-NH2 (II)
in der 15 einen zweiwertigen organischen Rest mit
nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhallen worden ist, wobei die Menge an Reaktionskomponenten solche sind,daß das Verhältnis
Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin
Anzahl von Mol Diamin
zumindest I betragt, und die Härtung durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 180 nach 280 C vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Härtungsmittels 20
bis 80 Gew.-% des Gemischs (Epoxyharz plus Härtungsmittel) ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härungsmittel in dem Epoxyharz
hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidgruppen enthaltende Prepolymere
von N.N'-'M'-Diphenyl-methan-bis-maleinimid
und Bis-(4-aminophenyl)-methan, die in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR6917862 | 1969-05-30 | ||
FR6917862A FR2045087A5 (de) | 1969-05-30 | 1969-05-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2026423A1 DE2026423A1 (de) | 1970-12-03 |
DE2026423B2 true DE2026423B2 (de) | 1976-12-23 |
DE2026423C3 DE2026423C3 (de) | 1977-08-11 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3030992A1 (de) * | 1979-08-17 | 1981-03-26 | Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von vorpolymerisaten von imid-typ und diese vorpolymerisate |
DE3109803A1 (de) * | 1981-03-13 | 1982-09-30 | E.I. du Pont de Nemours and Co., 19898 Wilmington, Del. | Epoxy-imid-zusammensetzungen |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3030992A1 (de) * | 1979-08-17 | 1981-03-26 | Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von vorpolymerisaten von imid-typ und diese vorpolymerisate |
DE3109803A1 (de) * | 1981-03-13 | 1982-09-30 | E.I. du Pont de Nemours and Co., 19898 Wilmington, Del. | Epoxy-imid-zusammensetzungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA703633B (en) | 1971-01-27 |
BR7019300D0 (pt) | 1973-01-02 |
DE2026423A1 (de) | 1970-12-03 |
CH501692A (fr) | 1971-01-15 |
NL7007487A (de) | 1970-12-02 |
GB1276646A (en) | 1972-06-07 |
IL34618A (en) | 1973-08-29 |
BE751206A (fr) | 1970-11-30 |
ES380213A1 (es) | 1972-08-16 |
AT298810B (de) | 1972-05-25 |
CA974696A (en) | 1975-09-16 |
LU61030A1 (de) | 1971-06-24 |
IL34618A0 (en) | 1970-07-19 |
SE359105B (de) | 1973-08-20 |
US3637901A (en) | 1972-01-25 |
FR2045087A5 (de) | 1971-02-26 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |