DE2034658A1

DE2034658A1 - Behandlung von Filmen aus mit Vana dium IV gehärtetem Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE2034658A1
Application number: DE19702034658
Authority: DE
Inventors: Robert Gordon Yellow Springs; Emrick Donald Day Kettenng; Hart Ronald Lee. Dayton; Ohio Bayless (V.St.A.). P
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: National Cash Register Co
Priority date: 1969-07-14
Filing date: 1970-07-13
Publication date: 1971-01-28
Also published as: FR2056380A5; US3629140A; GB1253954A; SU368757A3; BE752977A; CH539666A; JPS4830667B1

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung

Unser Az: 1207/Germany

BEHANDLUNG VON FILMEN AUS MIT VANADIUM IV GEHÄRTETEM POLYViNYLALKOHOL

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Filmen aus Polymeren, die zumindest teilweise aus Polyvinylalkohol bestehen, der zur Erhöhung seiner Wasserlöslichkeit in einen Komplex mit Vanadium IV-Ionen übergeführt wurde. Dieses Verfahren eignet sich besonders dann, wenn der Polymerfilm als Wand für flüssige oder feste Kerne enthaltende kleine Kapseln dient. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch sowohl Kapselwände dieser Art als auch Filme oder Blätter aus mit Vanadium IV in einen Komplex überführtem Polyvinylalkohol behandelt werden. Der Begriff "Polyvinylalkohol" bezieht sich hier auf Polymer mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.# Vinylalkohol. Unter diesen Begriff fällt Vinylalkohol zusammen mit Vinylacetat (und/oder-propionat und/oder-butyrat) enthaltendes Polymer, vorausgesetzt daß der Vinylalkohol mindestens 50 Gew.# hiervon ausmacht. Der in der Praxis am häufigsten verwendete Polyvinylalkohol ist das Hydrolyieprodukt von Polyvinylacetat. Bis zu 77 bis 90 Qmt.l· hydrollsiertes Polyvinylacetat wird bevorzugt. Es ist Jedoch auch Polyvinylacetat mit niedrigerem oder höherem Hydrolyeegrad brauchbar, vorausgesetzt daß der Polyvinylalkohol , !«iaht wa«e»rlcJalloh 1st. .

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Kleine Kapseln mit durch Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennungsverfahren hergestellten Polyvinylalkoholwänden sind in der Technik allgemein bekannt. Bei einem solchen Verfahren zum Härten von kapselwandbildendem Stoff dieser Art werden die Kapseln mit einer wässerigen Lösung behandelt, die Vanadium-IV-Ionen enthält, die einen Komplex mit dem kapselwandbildenden Stoff bilden und diesen dadurch praktisch wasserunlöslich und gegenüber Flüssigkeiten weniger durchlässig machen. Die erfindungsgemäße Behandlung erhöht die Wasserlöslichkeit solchen mit Vanadium in einen Komplex überführten Polyvinylalkohol und ist daher von Nutzen, wenn mittels der vorgenannten Verfahren hergestellte und behandelte Kapseln für bestimmte Zwecke verwendet werden sollen, wo sie in Wasser löslich sein müssen. Solche Kapseln können beispielsweise Aromastoffe, Düngemittel, Pestizide, chemische Reagenzien, Pharmazeutika, Detergentien oder Enzyme enthalten. Der Kapselinhalt ist jedoch für die erfindungsgemäße Behandlung nicht wesentlich, vorausgesetzt daß er diese nicht beeinträchtigt bzw. keine negative Beeinflussung durch ihn erfährt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Er-höhen der Löslichkeit von Filmen aus zumindest teilweise aus einem Polyvinylalkohol-Vanadium-TV-Komplex bestehenden Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium IV so oxidiert wird, daß dadurch nicht ein Abbau des Polyvinylalkohole an sich erfolgt.

Die Größe der Kapseln oder Dicke des Filmes, die bzw. der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, wird nur durch das Herstellungsverfahren.für die Kapseln bzw. den Film begrenzt, d.h. es kann Jede beliebige Film- oder Kapselwanddioke behandelt werden. Für eine größere Dicke des Polyvinylalkoholfilme kann lediglich eine längere Behandlung erforderlioh sein, damit praktisch alles Vanadyl IV

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oxidiert werden kann, um die Komplexblldungsreaktion mit dem Polyvinylalkohol umzukehren. Kleine Kapseln, die sich für die erfindungsgemäße Behandlung eignen, können zwischen einigen und mehreren tausend /Um groß sein, d.h. die Größen können zwischen 5 und 15.000 /um oder mehr liegen, wobei die üblichen und bevorzugten Größen wieder 5 bis 5,000 ,um betragen.

Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung können mit Vanadyl IV in einen Komplex überführte Polyvinylalkoholkapseln in einem wässerigen Brei entweder in der Kapselherste1lungsflüssigkeit oder in einer frischen Flüssigkeit behandelt werden. Die Behandlung kann jedoch {

auch auf die isolierten, feuchten Kapseln, Kapselaggregate oder Kapseln enthaltenden Filme angewandt werden. Die-sich gewöhnlich in einem der genannten Zustände befindenden Kapseln werden einer geeigneten Oxidationsumgebung ausgesetzt, die gasförmig oder flüssig sein kann, wobei so viel Oxidationsstoffe„vorhanden sein müssen, daß praktisch sämtliches Vanadyl\-Vanadium zu Vanadat-V-Vanadium oxidiert werden kann. Eine bevorzugte OxidationsUmgebung ist einfach eine wässerige Lösung oder Suspension der Oxidationsstoffe. Es können jedoch auch andere Umgebungen verwendet werden. Ohne darauf beschränkt zu sein, schließt die Erfindung eine der folgenden Behandlungen des kapselwandblldenen Stoffes ein:

a) Eine aus einzelnen Kapseln bestehende Masse kann für längere Zeit unter Verwendung eines Gasgemisches aus Luft und den Dämpfen von Ammoniak pder einem flüchtigen Amin als Fluidations- und Oxidationsmittel in einem Wirbelschichtbett behandelt werden.

b) Die Kapseln können durch Zusetzen von Wasserstoffperoxyddämpfen zu der Dampfkombination aus Luft und Ammoniak gemäß (a) behandelt werden.

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c) Die Kapseln können behandelt werden, indem man sie in Berührung bringt mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, Natriumhypochlorit, N-halogeniertem Amin, Imid oder Amid, z.B. N-Chlor-p-toluolsulfonamid, Ν,Ν-Dichlorsulfenamid-p-benzoesäure oder wasserlöslichen Salzen der genannten Amine, Imide und Amide.

d) Die Kapseln können in Berührung gebracht werden mit

einer wässerigen Mischung aus Natriumperborat und Mannitol, wobei letzteres erforderlich ist, um die während der Oxidation des Vanadyl-IV-Vanadiums erzeugten Borationen zu neutralisieren oder abzuscheiden. Nicht abgeschiedenes freies Borat würde einen Komplex mit dem Polyvinylalkohol bilden und ihn wieder wasserunlöslich machen. Bei der .erfindungsgemäßen Behandlung von mit Vanadyl-IV gehärtetem Polyvinylalkohol muß aus den vorgenannten Gründen jedes zur Oxidation dienende Perborat von einem Polyhydroxyl enthaltenden Boratabscheidestoff begleitet sein. Hierzu eignen sich u.a. Mannitol, Sorbitol, Glycerol, Pentaerythritol, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)äthan und Mannose.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wo PoIyvinylalkoholfilme oder- kapselwände verwendet werden, die mit cyclischen Alkylenboratestern in einen Komplex überführt wurden, oder Polyvinylalkohol, der mit anderen Boraten oder Boratsalzen, z.B. Natriumborat (Borax) , in einem Komplex überführt wurde, kann jede beliebige der vorgenannten Oxidationsarten angewandt werden. Zusätzlich muß jedoch eine ausreichend große Menge polyhydroxylierter Bor- oder Boratabscheidestoff außer dem als Oxidationsmittel dienenden Vanadium verwendet werden, um wahlweise praktisch alle freien Borationen in den Komplex überzuführen.

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Es können auch andere Oxidationsverfahren verwendet werden, deren Wahl normalerweise auf solche beschränkt ist, die keinen Abbau des Polyvinylalkohole an sich bewirken.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung von Kapseln mit Wänden aus Polyvinylalkohol beschrieben. Das Verfahren zur. Herstellung der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Polyvinylalkoholfilme ist für diese Behandlung jedoch nicht kritisch und die Behandlung ist nicht auf kapselwandbildende Stoffe oder Filme beschränkt, die durch ein bestimmtes Verfahren hergestellt wurden. i

Beispiel 1 '

Hier wurden Kapseln in einem Einkapselungsverfahren hergestellt, bei dem der kapselwandbildende Stoff mit Resorcin in einen Komplex überführter und mit Vanadyl IV gehärteter Polyvinylalkohol war. Als die Phasentrennung einleitender Stoff wurde Natriumsulfat verwendet. Eingekapselt wurde im Handel erhältliches , praktisch wasserunlösliches Pfefferminz öl.

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß mit einem Passungsvermögen von etwa 1 Liter gab man 150 ecm 5 gew#ige wässerige Lösung von " Polyvinylalkohol, die man wie folgt bereitet hatte: Man löste 7*5 Gramm Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 125.000 und einer Viskosität von etwa 35 bis etwa 45 cP in einer k gew#igen wässerigen Lösung bei einer Temperatur von 20 ⁰C und mit einem Hydrolysegrad von 87 bis 89 % in soviel Wasser, daß die Gesamtmenge der Lösung 150 ecm betrug. Dann begann man das System zu rühren und setzte 50 ecm Pfefferminzöl zu. Die Ruhrgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß man Tröpfchen der flüssigen inneren Phase mit einer Größe

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zwischen 1,000 und 1,500 ,um erhielt. Dann wurden 100 ecm einer 5 gew^igen wässerigen Losung von Resorcin und 100 ecm destilliertes Wasser direkt zugegeben und das System für einige Minuten auf etwa 40 °C erwärmt, so daß sich der PoIyvinylalkohol-Resorcin-Komplex bilden konnte, von dem sich ein-Teil als KoazervatlÖsung abschied. Der teilweise abgeschiedene Komplex benetzte und umhüllte die dispergierten Teilchen des einzukapselnden Stoffes unter Bildung embryonaler Kapseln mit flüssigen Wänden. Dann wurden langsam 200 ecm einer 10 gew^igen wässerigen Lösung von Natriumsulfat zugesetzt, während man das System unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Durch die Zugabe der Natriumsulfatlösung erzielte man eine vollständigere Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung des Polyvinylalkohol enthaltenden Komplexes. Schließlich wurden dem System 100 ecm einer 5 gew^igen wässerigen Vanadyl IV-sulfatdihydratlösung und 10 ecm konzentrierte wässerige Ammoniaklösung zugesetzt, um den Polyvinylalkohol mit den wasserhaltigen Vanadyl IV-Ionen chemisch zu vernetzen. Die Kapseln, die nunmehr feste, gehärtete Wände aufwiesen, wurden durch Filtrieren von der Herstellungsflüssigkeit getrennt und mittels eines Druckluftgebläses getrocknet. Man erhielt freifließende, sich trocken anfühlende, Pfefferminzöl enthaltende einzelne Kapseln.

Dispergiert man diese Kapseln erneut in Wasser, dann geben sie selbst bei Erwärmung des Wassers auf mehr als 60 ⁰C während eines längeren Zeitraumes sehr wenig oder gar nichts von dem enthaltenen Pfefferminzöl frei.

Beispiel 2

Es wurde nach dem gleichen Einkapselungsverfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch verwendete man anstelle von 50 ecm Pfefferminzöl als kernbildenden Stoff 50 ecm Benzylbenzoat. Die anderen verwendeten Stoffe und Mengen blieben die gleichen.

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Beispiel 3

Es wurde wieder wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden diesmal 50 ecm Amylsalicylat anstelle der 50 ecm Pfefferminzöl verwendet. Die übrigen verwendeten Stoffe und Mengen waren wjaier die gleichen.

Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Kapseln haben praktisch wasserunlösliche Wände, die nur sehr wenig oder gar nichts von dem Kapselinhalt freigeben, wenn man die Kapseln erneut in Wasser dispergiert, selbst dann nicht, wenn man das Wasser auf Temperaturen von mehr als 60 ⁰C erwärmt.

Beispiel 4

Hier stellte man Kapseln her, bei denen der kapselwandbildende Stoff aus einem Komplex aus Polyvinylalkohol und einem cyclischen Alkylenglycolboratester bestand. "

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß mit einem Passungsvermögen von etwa 1,5 Liter gab man 200 com llgewjiiger wässeriger Lösung von Gummi arabicum, 20 ecm 14 gew^ige wässerige Lösung von Essigsäure, 10 Gramm festen Harnstoff als Mittel zum Verhindern des Zusammenballens von Kapseln, 150 ecm einer 5 gewjHlgen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol der in Beispiel 1 beschriebenen Art und einen feinverteilten Brei · aus 10 Gramm Mono(2-methyl-2,4-pentandiol)rnonoborat (bei Entfernung von Wasser ein Reaktionsprodukt von 2-Methyl-2,4-pentand!öl und Borsäure) mit 50 ecm destilliertem Wasser. Man rührte die Mischung, bis sich praktisch alle Klumpen des cyclischen Alkylenglycolboratesters gelöst hatten und sich eine flüssige, abgeschiedene Öhase in der wässerigen Herstellungsflüssigkeit gebildet hatte. Zu diesem Zeitpunkt

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wurden 75 ecm Benzylbenzoat als einzukapselnder Stoff zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß man eine Tröpfchengröße von etwa 500 bis 1.000 /um im Durchmesser erhielt. Es wurde etwa eineinhalb Stunden lang weiter gerührt.' Während dieser Zeit benetzte die abgeschiedene flüssige Phase die dispergierten Benzylbenzoattröpfchen und umhüllte sie unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden. Um die flüssigen Kapselwände zum Schrumpfen zu bringen und sie teilweise zu entwässern, wurden dann tropfenweise unter leichtem Rühren während einer Zeitspanne von etwa 50 Minuten 160 ecm 7,5 gew#ige wässerige Lösung von Natriumsulfat zugesetzt. Die erhaltenen Kapseln wurden daraufhin gehärtet, indem man dem System 100 ecm einer Lösung aus 5,0 Gramm Vanadyl-IV-SuIfatdlhydrät in einer 7,5 gew^igen wässerigen Lösung von Natriumsulfat zusetzte, wobei der enögtiltlge pH-Wert durch Zugabe konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung unmittelbar vor der Verwendung auf etwa 4,7 eingestellt wurde * Die mit Vanadyl gehärteten Kapseln gewann man dann durch Filtrieren, wusch sie mehrere Male mit frischem Wasser und trocknete sie in einem Druckluftgebläse .

Die in Beispiel 4 erzeugten Kapseln haben praktisch wässerunlösliche Wände, die bei erneutem Dispergieren in Wasser sehr wenig oder gar keinen eingekapselten Stoff freigeben, auch nicht dann, wenn das Wasser auf Temperaturen von mehr als 60 ⁰C erwärmt wird. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Behandlung gemäß der Erfindung, sollen diese Jedoch keineswegs beschränken.

Beispiel 5

Hier werden Kapseln mit trockenen Wänden aus mit Vanadyl IV-gehärtetem Polyvinylalkohol in einer wässerigen

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Oxidations lösung erneut suspendiert (dispergiert), wobei es sich zeigt, daß die Kapseiwände wasserlöslich werden.

In drei mit mechanischer Rührvorrichtung ausgestattete Gefäße mit Erwärmungsmögiiohkeit von außen gab man je 500 ecm destilliertes Wasser, etwf 2|5 ecm einer im Handel erhältlichen, 5;25 Gew.# Natriumhypochlorit enthaltenden Oxidationslösung . und 0,9 Gramm der im vorangegangenen beschriebenen trockenen, Isolierten Kapseln nach den Beispielen 1, 2 bzw. 3· Die Flüssigkeit in den Bechern wurde danh auf den nachstehend

genannten Temperaturen soilange leicht gerührt,, bis sich

die KapselwUnde lösten und den kernbildenden Stoff freigaben. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Kapseln wiesen einen Durchmesser von etwa 1,000 bis 1>500 /tun auf tind enthielten etwa 8? bis 89 . i kernbildenden Stoff ι

kerribiidender Stoff

η Auflösen der Kapselwand erförderliche Zeit

Pfefferminzöl Benzylbenzoat Amylsalicylat

Beispiel 6

23 °C

50 Min. 15 Min· 15 Min.

39-40 °c

20 Min. 7 Min. 7 Min.

56 ⁰C

12 Min, 6,5 Min. 6,5 Min,

Hler wurden 250 ecm destilliertes Kasser, 20 ecm im Handel erhältliche, 3 gewifcige wässerige Wasserstoffperoxydlösung und 0,9 Gramm der nach Beispiel 2 hergestellten,Benzylbenzoat enthaltenden Kapseln bei eintr Temperatur von etwa gf5 ^UC langsam In einem Gefäß verrührt. Es dauerte 7 bis 10 Minuten, bit der eingek*p««iii» ^romiwitoft durah Abbau der ?

Kapselwand· freigesetzt wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 7

Hier wurden trockene, Isolierte Kapseln mit Wänden aus mit Vanadyl IV In ela Komplex überführt em Polyvinylalkohol in einem gasförmigen Oxidationsmedlutn behandelt. Man gab etwa 25 Gramm der Benzylbenzoat enthaltenden Kapseln nach Beispiel 2 in eine Glaskammer und setzte sie etwa 64 Stunden lang einer Mischung aus feuchten Dämpfen von Ammoniak, Wasserstoffperoxyd und luft; ungefähr bei Raumtemperatur (20-25 ⁰C) aus. Gelegentlich wurde die Glaskammer geschüttelt, um ihren Inhalt in eine gewisse Bewegung zu versetzen. Während. der Oxidationsbehandlung wurde die ursprüngliche grau-grüne Farbe des kapselwandbildenden Stoffes langsam weißlich oder blaßbeige. Am Ende dieser Behandlung wurden die leicht feuchten Kapseln etwa 30 Minuten lang mit Trockenluft behandelt. Dann dispergierte man 0,9 drama der behandelten Kapseln wie in den vorstehenden Beispielen In 500 ecm destilliertem Masser. Bei einer Temperatur von 23 ⁰C dauerte es etwa 80 Minuten und bei einer Temperatur iron 55 ⁰C etwa I5 Minuten, bis der größte Teil des kembildenden Stoffes freigesetzt war.

Beispiel 8 -

In ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattetes Gefäss gab man 250 ecm destilliertes Wasser, 2,5 Gramm Mannitol als Polyhydroxyporat^Atoscneideraittel, 0,9 Gramm der nach Beispiel 4 hergestellten Kapseln und 5 ecm eines im Handel erhältlichen Oxidationsmittels bestehend aus einer 5»25 gewoge wässerigen Lösung von HatriMinhypochlorit. Bei einer Temperatur von etwa 25 ^QC erfolgte ein Abbau oder Auflösung des äcapseiwandbildenden Stoffes in einem solchen Ausmaß, daß praktisch der ganze kernblldande Stoff innerhalb von weniger als 10 Minuten freigesetzt war.

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Beispiel 9

In ein in der vorgenannten Weise ausgestattetes Gefäß gab man 250 ecm destilliertes Wasser, 5 Gramm Mannitol, 1,0 Gramm der mit Vanadyl IV vernetzten Kapseln nach Beispiel 4 und 2 Gramm Natriumperborat. Bei einer Temperatur von etwa 25 °C hatten sich die Wände der dispergieren Kapseln innerhalb weniger Minuten so weit gelöst, daß praktisch der ganze flüssige Kapselkern freigesetzt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zum Erhöhen der Wasserlöslichkeit von \J

Filmen aus Polymer, die zumindest teilweise aus mit Vanadium IV in einem Komplex überführtem Polyvinylalkohol bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium IV oxidiert wird. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium IV durch Eintauchen des Polymerfilms in eine wässerige Lösung eines Oxidationsmittels oxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium IV dadurch oxidiert wird, daß man den Film mit gas- oder dampfförmigen Stoffen in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxyd, Natriumhypochlorit, N-halogeniertes Amin, Amid oder Imid, oder ein wasserlösliches Salz eines N-halogenierten Amins, Amids oder Imids ist.

5. Verfahren nach Anspruch K₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Film zumindest teilweise aus einem Polyvinylalkohol-Borat-Komplex besteht und eine Polyhydroxyverbindung der genannten Lösung zugesetzt wird oder in ihr enthalten ist, die mit während des Oxidationsprozesses erzeugten Borationen einen chemischen Komplex bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Oxidationsmittel ein Perborat ist und der genannten

zugesetzt Lösung eine Polyhydroxyverbindung/wird oder in ihr enthalten ist, die mit während des Oxidationsprozesses erzeugten Borationen einen chemischen Komplex bildet.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Mannitol, Sorbitol, Glycerol, Pentaerythritol, 1,1,1-tris(Hydroxymethyl)äthan oder Mannose 1st.

8. Verfahren nach Anspruch >, dadurch gekennzeichnet, daß der gas- oder dampfförmige Stoff Luft ist, oder aus Luft und Ammoniakdämpfen und/oder Dämpfen eines flüssigen Amins besteht. .

9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gas- oder dampfförmige Stoff auch Dämpfe von Wasserstoffperoxyd enthält.

10. ' Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Film die Form
einer Wand einer einen festen oder flüssigen Kern umschließenden kleinen Kapsel hat« .

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