DE2040617A1

DE2040617A1 - Elektrisch leitendes Papier

Info

Publication number: DE2040617A1
Application number: DE19702040617
Authority: DE
Inventors: Glavis Frank Johnson; Norman Shachat; Mcnamee Jun Raymond Wilson
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2059015A5; GB1333241A; CA922140A; SE360186B; US3617372A

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

BurgM·· 12 b 106034 6237

14. August

H / P (233) 69-60

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA Elektrisch-leitendes Papier

Diese Erfindung betrifft elektrisch-leitendes Papier. das ein kationisches Polymeres enthält und but elektrostatischen Reproduktion von Bildern im breitesten Sinne des Wortes geeignet ist.

Elektrisch-leitende Papiere können dazu verwendet wer den, um elektrische Beaufschlagungen (stresses) in verschiedenen isolierenden Produkten zu verteilen, vgl. zmm Beispiel die USA Patentschrift 3 148 107. Wenn »in elektrisch leitendes Papier zur Vervielfältigung ohne Drucken (nonimpact printing) verwendet wird, benutzt man in der Regel ein Substrat, eine Unterlage, einen Impragnieriiberzug oder eine Schicht eines elektrisch-leitenden Materials, vgl. zum Beispiel Vaurio und Fird, "Electrically Conductive Paper for Nonimpact Printing", TAFPI, Dezember 1964, Band 4?, Hr. 12, Seiten 163A bis 165A.

Es sind verschiedene Arten von Vervielfältigungsverfahren ohne Bedrucken bekannt, z. B. die elelrtrostatographisehen, elektrographisohen, da· "Bleetrefax"-Verfahren und andere Verfahren. In der Regel erfordern derartige Verfahren da· Aufbringen elfter elektrischen

109809/1537

Ladung auf das Papier. Dies kann z. B. durch eine Korona-Entladung erfolgen und bei den meisten Verfahren wird die elektrische Ladung auf das Papier im Dunkeln aufgebracht.

Das Papier kann auch mit einer Schicht versehen sein, die ein photoempfindliches oder photoleitendes Material enthält. Zur Zeit wird in der Hegel ein in spezieller Weise behandelter Zinkoxid-Überzug auf de« Papier benützt. Auf den Anteilen des mit dem lichtempfindlichen Material behandelten Papiers, die vom Licht getroffen werden, wird die elektrische Ladung in den dem Lieht ausgesetzten Flächen abgeführt. Als Ergebnis davon bleibt ein Muster ▼on beladenen und unbeladenen Flächen zurück.

Die beladenen Flächen sind dann in der Lage, ein entgegengesetzt geladenes pulverförmiges, oder anderes kleinteiliges Material, das in der Lage ist, ein Bild zu erzeugen, anzuziehen. Ein derartiges Pulver wird von den durch die Belichtung entladenenFlachennicht angezogen, so daß das Pulver auf dem Papier in einem Muster abgelagert wird, das den geladenen Flächen entspricht· Im allgemeinen wird dann das das Bild ergebende Material auf dem Papier geschmolzen oder in anderer Weise behandelt, um eine permanente Abbildung zu erhalten. Als «in derartiges Material wird zur Zeit ein mit Wachs überzogener feinverteilter Ruß verwendet, dessen Oberzug schmilzt, wenn das Material auf dem Papier erwärmt wird«

Andere Verfahren zur elektrostatischen Vervielfältigung unterscheiden sich von dem vorher geeohilderten dadurch, daß das Bild durch eine Abführung der statischen Aufladung durch eine elektrisch· Entladung la dra Fliehen, die nicht das Bild bilden, zustand· krnaat. In dünnen

109809/1537

BAD Of)IQINAL

(thin) und bestimmten anderen Verfahren «-{vgl· die bereite angeführte Literaturetelle Ton Vaurio und Fird) besteht das gemeinsame Merkmal wieder in einem elektrischleitenden Basispapier. Diese elektrisch-leitende Schicht auf des Papier ermöglicht eine rasche Entladung der Ladung, sobald und an den Stellen, wo dieses gewünscht wird, und fördert auch eine gleichmäßige Verteilung der ursprünglichen Aufladung.

Wahrscheinlich wird zur Zeit am »eisten von diesen Vervielfältigungssystemen zur Herstellung von Kopien dieser Art das direkte elektrostatische Verfahren verwendet, vgl. zum Beispiel Chemical and Engineering News (20. Juli 1964),Seiten 88 bis 89, und USA Patent 3 052 559. Dieses Verfahren ist ähnlich dem xerographisohen Verfahren zur Herstellung von Kopien, das leitende Substrat ist aber in das Papier eingebaut statt sich auf einer getrennten Trommel oder anderen Vorrichtung zu befinden. Andere Patentschriften, die sich mit elektrisch-leitenden Papieren für die elektrostatische Vervielfältigung befassen schliessen die USA Patentschriften 3 264 137 und 3 248 279 ein.

Für die Herstellung von elektrisch-leitenden Papieren sind auch einige Polymere alt quatemären Ammoniumgruppen verwendet worden. So wird sum Beispiel In der USA Patentschrift 3 O11 918 erwähnt, daß man quaternär· Vinylbenzylammoniunverbindungen verwenden kann. Dl··· Polymer· besitzen aber einen äußerst unangenehmen Geruch· Darauf ist es zurückzuführen, daß der widerlieh· fiachartige Geruch das Überziehen des Papleres mit «!ram derartigen Material zu einem lästigen Vorgang maeht; außerdem bleibt auf dem Papier auch ein Beet d«e Plachgeruch«s zurück. In der USA Patentschrift 3 26* 137 eind außer quatemären Vinylbeiizylammoniumverbindui^jeti einige quateraäre Acryloxyalkylammoniumverbliidungwa. beschrieben.

109809/1537

2Ü40617

-A-

bei denen der quaternäre Stickstoff entweder drei A]kylgruppen oder zwei Alkylgruppen und eine Benzylgruppe trägt. Die zuerst genannten Produkte dieser Art besitzen den gleichen unangenehmen fischartigen Geruch wie die Produkte aus der UBA Patentschrift 3 011 918,und die zuletzt genannten haben die unerwünschte Neigung, bei der Lagerung Verluste an ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu erleiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Pppier mit einem elektrisch-leitenden überzug für die Verwendung in den bereits genannten Isolierprodukten und für Verfahren zur elektrostatischen Herstellung von Kopien.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Polymere mit daran hängenden quaternären Ammoniumgruppen, die an ein im wesentlichen lineares Polymeres mit einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Rückgret durch eine Esterbindung gebunden eind und HyJroxy-Sthyl- oder Hydroaypropylgruppen an das Stickstoffatom gebunden enthalten, besondere vorteilhaft sind, um ein Pepiersubstrat mit einem elektrisch-leitenden Überzug zu versehen. Die Polymeren, die nach dieser Erfindung verwendet werfen, haben in der Regel ein Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um einen klaren selbst-tragenden Film von einer Dicke von 1/2 bis 2 Mikron zu bilden, wenn sie aus einer wässrigen Lösung getrocknet werden, wobei diese Polymeren wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthalten:

-CH₂-C- R¹

-Α-ΙΓ

O-C-0

109809/1537 ^B*D original

In dieser Formel sind

R Wasserstoff oder Methyl,

A ein (^-CO

R eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe, R² eine (apC

R* eine (C/i-C^y-Alkylgruppe und X Halogen, zum Beispiel Chlor, Brom oder jod.

Polymere dieser allgemeinen Art gehören bereits zum g

Stande der Technik und sind zum Beispiel in den USA ™

Patenschriften 2 838 397 und 3 023 162 beschrieben. Wie in diesen Patentschriften und auch in anderen Schrifttumsstellen ausgeführt wird, können Acrylmonomere, von denen sich die vorstehend genannten Einheiten ableiten, in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert werden, wie υ. B. Diaethylaminoäthyl-methacrylat durch gut bekannte Arbeitsweisen polymerisiert werden kann.

Die wasserlöslichen linearen Polymeren nach der vorliegenden Erfindung können Molekulargewichte in Bereich von etwa 10 000 bis 2 000 000 oder nooh höher haben, und »an Λ kann sie durch direkte Polymerisation von Aminoalkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder deren Salze erhalten, wobei Homopolymerβ von jedes dieser Monomeren oder Copolymere von einem oder mehreren dieser Monomeren erhalten werden. Man kann dann mindestens 75 % der amin-enthaltenden Einheiten mit einem Alkylenoxid quaternisieren. Die quaternisierben Polymeren können Molekulargewichte von etwa 20 OQO bis 2 000 000 beeitaen. Spezifische Beispiel· derartiger Polymer« sind die Polymeren von Dimethylaminoäthylaorylat uad -methacrylat, Diäthylaminoäthylaarylat und ~metha«rylat, 3-Dimethyl- oder 3-DiäthylaiBinopropylacrylat und -metnaorylat und

109809/1537 bad orional

2-Dimethylaminoisopropylacrylat und -methacrylat und deren Salze, die mit Äthylenoxid oder Propylenoxld quaternisiert sind. In allen diesen Fallen ist der Anteil der Monomeren so ausgewählt, daß Polymere erhalten werden, die mindestens 75 Mol% des mit Alkylenoxid quaternisierten Aminoalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugsweise jedoch 90 Mol% bis 100 Mol* davon, in dem Polymermolekül enthalten.

Die elektrisch-leitenden Hilfsmittel nach der vorliegenden Erfindung können auch dadurch hergestellt werden, daß man zuerst ein Monomeres erzeugt, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält und folgende Formel hat:

H₀C-C-COOAN

^X ,2

Man erhält diese Monomere, indem man ein Monomeres mit einer Aminogruppe der Formel

R²

H₂C-C-COOAN^ (III)

Ni'

mit Äthylenoxid oder Propylenoxid umsetzt und 75 bis 100 % der Aminogruppe dabei quaternisiert· Dann wird das erhaltene Monomere oder die Mischung der Monomeren polymerisiert, wobei sich ein Homopolymeres oder ein Oepoljveres bildet, das bis zu 25 Mol% der Dialkylaminoalkylester-Einbeiten enthält.

Wenn Polymere la niedrigeren Holekmlargeviohtebereieh erwünscht werden, kann die Polymerisaten des Amine, sein·· Salze· oder seiner qnateralren Terblaivmf bei exmflhter

109609/1537 bad original

Temperatur durchgeführt werden, z. B. bei 40 bis 60° C oder bei höheren Temperaturen, wobei übliche Initiatorsysteme verwendet werden, wie Amnoniumpersulfat mit oder ohne Zugabe von Natriumhydroeulfit. Die Polymeren von höherem Molekulargewicht können bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, wie z. B. bei 5 bis 10° C, wobei Konzentrationen bis 60 % oder mehr unter Verdünnung verwendet werden, um die Handhabung in dem Ausmaß, wie die Polymerisation voranechreitet, zu erleichtern.

Die Monomeren oder Polymeren mit Aminogruppen können mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen davon aikyliert werden, indem man bei dem erforderlichen autogenen Druck eine äquivalente Menge (oder einen Überschuß davon) des Oxides in ein geschlossenes Gefäß einführt, das eine Lösung des Monomeren oder des Polymeren enthält. Hierbei wird bei einer Temperatur von 35 bis 50° C für einen Zeitraum von einigen Stunden gearbeitet.

Die Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Polymeren wird durch die folgende Arbeitsweise erläutert:

Beispiel A

Das Hydrochlorid von Dimethylamino&thyl-methacrylat (263 g) wird in Wasser (618 g) »mfgelöst. Die Lösung wird über eine Stunde bei 45° 0 gespült. Dann wird Ammoniumpersulfat (4,24 g) zugegeben und 2 Minuten später eine Lösung von 2,04 g Hydrosulfit. Im Verlauf von 30 Minuten erwärmt sich die Reaktionsmischung durch die exotherme Polymerisation auf 45 bis 65° C und verdickt sich. Die Losung wird «ine Stund· bei 65° C gehalten. Dann wird die Lösung des Polymeren auf 30° C abgekühlt, in einen Autoklaven überführt, und ee werden 70 g Äthylenoxid bei 30° C zugegeben. Nach zwei Standen hat dae bei

109809/1537

-R-

autogenem Druck entstandene Produkt einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 ?'i, ein pH von etwa 6,5 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von 10 000 cp. Das Polymere enthält etwa 7^ Mol% Methacryloxydimethyl-(2-hydro:xyäthyl)ammoniumchlorid-Einheiten und hat ein geschätztes Molekulargewicht von ?·? 000 nach dem Mittel der Viskofitätsmethode.

Um ein elektrisch-leitendes Papier herzustellen, könnedie hier gekennzeichneten quaternären N-Hydroxyalkylammoniumpolymeren auf Papier, oder ähnliche cellulosisch«* Materialien, wie endlose Bänder daraus, durch übliche Arbeitsweisen aufgetragen v/erden, z. B. durch Überziehen, Eintauchen, Auftragen mit der Bürste, Zugabe am feuchten Ende (wet end addition) u. dgl. Die Menge des auf das Papier aufgetragenen Polymeren schwankt in der Regel im Bereich von etwe 1 bin 8 Gew.-% Aufnahme, in Abhängigkeit von der besonderen Kombination des Polymeren und des Papiers und dem gewünschten Grad an elektrischer Leitfähigkeit. Tn manchen Fällen kann auch noch weniger als vorher engegeben wurde verwendet werden. Es scheint keine obere Grenze f^;ir die wirksame Menge des aufgetragenen Polymeren zu geben, es sei denn, daß diese durch die Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise bestimmt wird. Die Angabe einer Ku^f· nähme von etwa 1 bis 3 Gew.-,'ό als 'allgemeiner Bereich ist infolgedessen nur eine Erläuterung für die zu benütreifte Menge, um dem Cellulosesubstrat eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, die für die meisten technischer Anwendungen ausreichend ist. Bei der Behandlung der Pepiere oder ähnlichen cellulosiechen Materialien mit 4er Losung der erfindungsgemäßen Polymeren bildet sich ein elektrisch-leitendes Papier, das einen kontinuierlichen 'Jberzug des erfindungsgemäßen Polymeren oder ein darin einverleibtes erfindungsgeaäßee PoljBeree enthält.

109809/1537 ^BAD

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von elektrisch-leitendem Papier noch näher erläutert.

Beispiel 1

Einzelne Blätter eines gebleichten Sulfitpapiers (40-pound) aus einer Pulpe mit einem Mahlungsgrad von 450 ml nach kanadischem Standard wird in verdünnte Lösungen des Polymeren von Beispiel A getaucht, wobei das Polymere etwa 25 Mo 1% Dimethylamineäthyl-methacrylat und etwa 75 Mol% N-(beta-Hydroxyäthyl)-N-(beta-methacryloxyäthyl)- NiN-dimethylammoniumchlorid-Einheiten enthält. Das Papier wird dann durch Abquetschrollen geführt, um elektrischleitende Papierblätter, mit verschiedenen Mengen dieses Polymeren, als Hilfsmittel für die elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Nach der Gleichgewichtseinstellung bei geeigneten relativen Feuchtigkeiten werden die Papiere auf ihren Oberflächenwiderstand geprüft· Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt·

Tabelle I

Spezifischer Oberflächenwiderstand (Surface Resistivity, ohms/square) Relative Feuchtigkeit

% Aufnahme	¹?	%	10¹⁰ 1Ό¹⁰	17 5	%	10⁸ 10⁸	80	%	10⁶ 10⁶
1 % *2 %*	11 3	X X	1O^1Ü	1	X X	10⁸	20 6	X X	10⁶
3 %	1	X	10¹².	6	X	10¹⁰	2	X	10⁸
keine Behandlung zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit	1	X		X	3	X

10-9809/ 1537

2ÜA0617

Alle die hier angeführten, behandelten Papiere sind für die üblichen elektrostatischen Photokopiereinrichtungen geeignet.

Beispiel 2

Eine Lösung eines Homopolymeren von N,N-Dimethyl-N-(beta-hydroxypropyl)-N-(beta-methacryloxySthyl)ammoniumchlorid mit einem geschätzten Molekulargewicht von 50 OOO nach dem Mittel der Viskositätsmethode wird auf Papier wie in Beispiel 1 aufgetragen, unter einer Aufnahme von 3 Gew.-%. Der spezifische Oberflächenwiderstand wird bei

1Ω

10 % relativer Feuchtigkeit als 5 χ 10 ohms/square ermittelt. Das erhaltene Blatt ist für xerographische Vervielfältigungsmaschinen geeignet.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, indem man Beispiel 2 wiederholt und ein Homopolymeres von N,H-Diäthyl-H-(betahydroxyäthyl)-H-(beta-acryloxyäthyl)aamoniuachlorid verwendet .

Beispiel 4

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, indes man Beispiel 2 wiederholt und ein Homopolymeres von H-H-Dibutyl-If-(betahydroxyäthyl)-H-(beta-acryloxyäthyl)aeeoniuechlorid wendet.

109809/1537

Claims

Patentansprüche

_S1) Ein elektrisch-leitendes Papier mit einem Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen als wesentlicher elektrisch-leitender Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymere ein wasser-lösliches lineares kationisches Polymeres ist, das mindestens 75 Mol% bi* 100 Mol% von Einheiten der Formel

-CH₅-C-

x 2

ir

enthält, in.der

R Wasserstoff oder Methyl;
A eine (Cp-Ca)-Alkylengruppe;

1 ■ ■ ■
R eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe;

R eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe;
R* eine (C₁-C^)-Alky!gruppe und X ein Halogenion sind.

2) Ein elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer« wiederkehren de Einheiten der folgenden Formel enthalt:

-GH₂-O-

/TS.

'Gl^c

109809/1537

3) Ein elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wiederkehrende Einheiten der folgen Formel enthält:

J.

O-C

-OCHpCHp-ϊΦ

CH₀CH-CH_x

I
OH

Ein elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält:

-CHp-CH CH₂CH₂OH

0-C-OCHpCH₂-T^

5) Ein elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, das mindestens 75 Mol# von Einheiten der Formel gemäß Anspruch 1 und bis zu 25 Mol% von Einheiten oder Salzen dieser Einheiten der Formel

-H₂O-C- R²

0-C-O-A-N

enthält, in der die allgemeinen Symbole die gleiche Bedeutung wie in Ansprach 1 haben.

109809/1637

-.13-

6) Ein elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, das bis zu 25 Mol% von Einheiten oder Salzen davon der Formel

OH

O=C-O-CH₀CH₀N

^₃

enthält.

7) Ein elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, das 25 Mo1% von Einheiten oder Salzen davon der Formel

CH

-H₂C-C- OH,
O=C-OCH₂CH₂N:

enthält.

8) Ein elektrisch-leitendes Papier nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere «in Copolymere s ist, das bis zu 25 Mol% von Einheiten oder Salzen davon der Formel

-H₂O-OH-

enthMlt.

109809/1637

9) Verwendung ^er q'jaternärer Polieren oder Copoly meren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eis elektrisch leitenies Hilfsmittel für Papier.

BAD ORWINAL