DE2045621A1 - Verfahren zur Herstellung hydrier ter Blockcopolymensate - Google Patents

Description

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung hydrierter Blockcopolymerisate"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrierter Blockcopolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff durch Hydrieren eines Blockcopolymerisats in Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung und eines Übergangsmetallsalzes mit einem Molverhältnis Aluminium zum Übergangsmetall zwischen 1:1 und 10:1.

Blockcopolymerisate sind Copolymerisate mit Polymerketten, die abwechselnd Blöcke von Homo- oder Copolymeren enthalten, wobei sich .jeder Block stofflich vom folgenden, daran gebundenen Block unterscheidet. Das einfachste Blockcopolymerisat ist ein solches der Konfiguration A-B, wobei A z.B» einen Polystyrolblock und B z.B. einen Polyisoprenblock dar-

— 2 —

109812/1692

1A-38 520

stellt. Die Blockcopolymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können linear oder nicht linear sein. Lineare Blockcopolymerisate können die allgemeine Konfiguration A-B-A besitzen, in der A einen Polymerblock aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff darstellt, während B einen Polymerblock aus einem konjugierten Dien darstellt. Der Polymerblock A kann auch ein solcher sein, in welchem die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffeinheiten vorherrschen, während der Polymerblock B auch ein solcher sein kann, bei welchem die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Nicht lineare Blockpolymere können zusätzlich oder anstelle der linearen Polymeren verwendet werden. Sowohl die linearen wie die nicht linearen Blockcopolymerisate werden am besten durch die beiden allgemeinen Formeln A —£— B - A) und A-B -^- B - A) dargestellt, wobei A und B die genannte Bedeutung haben und der Index η den Wert 1 bis 5 hat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Blockcopolymerisate beschränkt, bei denen die Blöcke A und B die genannte Bedeutung haben, sondern umfaßt auch die Verwendung von Blockcopolymerisaten, in deren Formel A einen Polymerblock eines konjugierten Diens oder k ein solcher mit einer überwiegenden Anzahl Einheiten eines konjugierten Diens darstellt und B einen Polymerblock aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff oder einen solchen, der überwiegend aromatische Monovinylkohlenwasserstoff einheiten besitzt, bedeutet. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Blockcopolymerisaten umfassen, in deren Formel A oder B oder beide regellose Copolymerblöcke aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff sind. Das konjugierte Dien kann Isopren oder Butadien sein und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff kann Styrol oder α-Methylstyrol sein.

Blockcopolymerisate des genannten Typs sind, wie gefunden wurde,

- 3 109812/1692

ORIGINAL INSPECTED

-1A-38 520 — 3 —

gegen einen thermischen Abbau und einen oxydativen Abbau bei erhöhter Temperatur empfindlich. Sie können durch Hydrieren stabilisiert werden. Wenn die Stabilisierung der Blockcopolymerisate unter Bedingungen durchgeführt wird, die gewöhnlich für eine schnelle Hydrierung erforderlich sind, ergibt sich ein schwerwiegender Abbau der Polymerketten.

Die Nachteile der Hydrierung treten insbesondere dann auf, wenn Blockcopolymerisate verwendet werden, die thermoplastische und elastomere Eigenschaften zeigen. Diese Blockcopolymerisate haben hervorragende elastomere Eigenschaften, ohne daß sie vulkanisiert werden müssen. Sie sind weiterhin umkehrbar plastifizierbar. Dies bedeutet, daß die Blockcopolymerisate, ohne vulkanisiert xtforden zu sein, bei Normaltemperatur Elastomereigenschaften zeigen und sich wie elastomere Vulkanisate verhalten, die aus Polybutadien, Polyisopren und regellosen Copolymeren von Styrol und Butadien erhalten worden sind, durch Erhitzen weich und leicht verarbeitbar werden und ihre Festigkeit und ihre Elastomereigenschaften zurückgewinnen, wenn sie abgekühlt werden. Daher können die Blockcopolymerisate, welche thermoplastische elastomere Eigenschaften besitzen, durch Verwendung von Vorrichtungen verarbeitet v/erden, die gewöhnlich nur thermoplastische Stoffe verarbeiten können.

Es wurde gefunden, daß die Hydrierung von Blockcopolymerisaten in einem zweistufigen Verfahren verbessert werden kann, wobei die erste Stufe unter milden Bedingungen und die zweite Stufe unter schärferen Bedingungen durchgeführt wird und wobei die letzte Stufe in Gegenwart bestimmter Modifiziermittel für den Katalysator durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrierten Blockcopolymerisaten aus einem konjugierten Dien und

109812/1692

OWGlNAtINSPHCTED

1A-38 520

einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff durch Hydrieren eines Blockcopolymerisats in Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsprodufct ein_-r Aluminiumalkylverbindung und einem Ubergangsmetallsalz mit einem Molverhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall zwischen 1:1 und 10:1 ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Blockeopolymerisat bei einer Temperatur unterhalb 125°C bei einem Druck unterhalb 70 kg/cm^ praktisch in Abwesenheit eines Modifiziermittels für den Katalysator hydriert,

b) die Hydrierung solange durchführt, bis wenigstens 90 % der aliphatisch ungesättigten Bindungen reduziert sind und nicht mehr als eine kleine Menge der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden ist,

c) ein Modifiziermittel für den Katalysator zum Reaktionsgemisch der Hydrierung zufügt, das eine Lewis-Base und/oder einen Alkohol darstellt, wobei das Molverhältnis des Modifiziermittels zu Aluminium zwischen 1:1 und 10:1 liegt und

d) die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und 250 C bei einem Druck von wenigstens 70 kg/cm durchführt, bis wenigstens 40 % der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind.

Die Blockcopolymerisate können hergestellt werden, indem man hintereinander die polymerisierbaren Monomeren während der Polymerisation in Lösung in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator zugibt. Es ist ebenfalls möglich, ein Paar Polymerblöcke mit endständigen Lithiumresten, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation in Lösung der beiden Monomeren in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator gebildet worden sind, zu kuppeln.

10 9812/1692 ^^lAlNAL INSPECTS^

1 / — "l

1A-38 520 - 5 -

Beispiele von Kupplungsmitteln sind aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Polyhalogenalkene oder -alkane, wie Dichloräthan oder Dibrombutan, sowie Ester von Garbonsäuren. Die Ester, die als Kupplungsmittel verwendet werden können, sind Monoester und Diester.

Die Diester, die als Kupplungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind von Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen abgeleitet. Es müssen solche Verbindungen sein, bei denen die Carboxylgruppen der Säure, von der der Ester abgeleitet ist, unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Carboxylgruppen sind vorzugsweise durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausschließlich verbunden und es sind in diesen Verbindungsgliedern keine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen vorhanden.

Die Diester können von den folgenden aliphatischen Säuren abgeleitet sein.

Aliphatische Carbonsäuren

Oxalsäure Maleinsäure

Malonsäure Fumarsäure

Bernsteinsäure Glutarsäure

Adipinsäure Pimelinsäure

Suberinsäure Sebacinsäure Itaconsäure

Es sind jedoch auch Diester, die von den folgenden aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sind, ebenfalls geeignete Kupplungsmittel.

Aromatische Carbonsäuren

Phthalsäure Isophthalsäure

Terephthalsäure Ii apht hai insäur e

Diphensäure . ORIGINAL INSISTED

109812/1692

1A-38 520 - 6 -

Die einwertigen Alkohole, von denen die Diester abgeleitet sind, können aliphatische oder aromatische einwertige Alkohole sein, wie sie im folgenden aufgeführt sind.

Einwertige Alkohole

Methylalkohol Äthylalkohol

n-Propylalkohol Isopropylalkohol

n-Butylalkohol sek.-Butylalkohol

' tert.-Butylalkohol Amylalkohol

Hexylalkohol Octylalkohol

Phenylalkohol Cresylalkohol

Die Diester können Alkylgruppen oder Arylgruppen besitzen. Es können die folgenden Diester verwendet werden.

Diester

Dimethyloxalat Diäthyloxalat

Dipropylmalonat Dibutylglutarat

Dihexylpimelat Dimethyladipat

t Diäthyladipat Dioctylsebacat

Dimethylphthalat Diathylterephthalat

Die genannten Diester werden nicht als difunktionelle Kupplungsmittel angesehen, da gefunden wurde, daß ihre Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gekuppelten Produkten führt, die das 3- oder 4fache des durchschnittlichen Molekulargewichts des als Ausgangsmaterial verwendeten Blockcopolymerisats besitzen. Die Verwendung von Diestern ergibt verzweigte Polymerketten.

Anstelle von Diestern können als Kupplungsmittel Monoester verwendet werden. Die Monoesterkönnen von einbasischen Säuren,

- 7 -ί ίί ^ 109812/1692 ORKMNAL INSPECTED

1Δ-38 520

wie fettsäuren, einbasischen Hydroxycarbonsäuren, ungesättigten Säuren zusammen mit veresternden einwertigen Alkoholen, wie i'ettalkoholen oder ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein. Die Verwendung von Monoestern ergibt lineare Polymerketten. Die folgende Aufstellung gibt Beispiele für Säuren und Alkohole wieder, von denen die Monoester abgeleitet sein können.

Fettsäuren

Essigsäure Propionsäure Buttersäure Ameisensäure Pivalinsäure Valeriansäure Capronsäure

-Fett alkohole

Methanol

Äthanol

Propanol

Butanol

Pe/fcanol

Phenol

Isopropanol

Cresol

Octanol

Hexanol

Ungesättigte Alkohole

Allylalkohol Methallylalkohol

Einwertige Hydroxycarbonsäuren

Milchsäure Glykolsäure

Ungesättigte Säuren

Acrylsäure Methacrylsäure Isocrotonsäure Angelikasäure Benzoesäure

Die folgenden Monoester können verwendet werden;

Honoester

Methylacetat iithylacetat Propylacetat Methylformiat Äthylformiat Amylacetat

Vinylacetat Butylacrylat Äthylacrylat Butylmethacrylat Allylbutyrat Amylbutyrat Amylcaproat

Die am meisten bevorzugten Monoester sind solche, die von einem aromatischen einwertigen Alkohol und einer aromatischen

109812/1692 ~ ⁸ ~

OBlGlNAL INSPECTED

^ Ί ι. ς ο ο 1A-38 520

Monocarbonsäure abgeleitet sind. Diese Monoester erlauben hohe Kupplungswirkungsgrade, d.h. über 90 %. Hierunter wird verstanden, daß wenigstens 90 % der als Zwischenverbindung auftretenden Lithiumpolymeren unter Bildung gekuppelter Dimerer gekuppelt werden. Geeignete Alkohole sind Phenol, Gresole und Naphthole. Geeignete Säuren sind Benzoesäure, Naphthoesäure und Toluylsäuren. Bevorzugte Ester sind Phenylbenzoat, Cresylnaphthoat und Phenyltoluat. Es können auch deren Gemische verwendet werden.

Anstelle der Ester der genannten Art können Verbindungen als Kupplungsmittel verwendet werden, die wenigstens drei reaktive Stellen besitzen, die mit Kohlenstoff-Lithium-Bindungen reagieren können. Solche Verbindungen sind Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, PoIyketone, Polyanhydride und Polyhalogenide.

Die epoxydierten Kohlenwasserstoffpolymeren, wie epoxydiertes flüssiges Polybutadien und die epoxydierten Pflanzenöle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydiertes Leinöl, sind besonders bevorzugte Kupplungsmittel unter den Polyepoxyden. Andere PoIyepoxydverbindungen, wie 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan, können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten Polyisocyanate sind solche Verbindungen, die durch die Formel R(NCO) dargestellt werden, wobei R ein mehrwertiger organischer Rest ist, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann und 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr, vorzugsweise 3 oder 4- ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzol-1,2,4~triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Naphthalin-1,3,7-triisocyanat. Ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen je Molekül und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 380 ist besonders geeignet. Strukturell

_ 9 _ 109812/16 92

ORIGINAL INSPECTED

2045321

ΊΑ-58 520 - 9 -

können die Verbindungen durch eine Reihe von durch Isocyanatgruppen substituierten Benzolringen dargestellt werden, die durch Methylenbindungen miteinander verbunden sind.

Von den Polyaminen, die auch als Polyaziridinylverbindungen bekannt sind, sind solche bevorzugt, die drei oder mehr Aziridinringe gemäß der formel:

enthalten, wobei in der Formel jedes R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder Zusammensetzungen dieser Kohlenwasserstoffgruppen darstellt und die Gesamtzahl der Gruppen R bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält. Die Aziridinringe können an ein Kohlenstoff-, Phosphoroder Schwefelatom gebunden sein. Beispiele solcher Verbindungen sind die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri(1-aziridiny])phosphinoxid, Tri(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri(2-äthyl-3-decyl-1-aziridinyl)phosphinsulfid, Tri-(2-phenyl-1-aziridinyl)phosphinoxid und Trimme thyl-3-cyclohexyl-i -aziridinyl)-phosphinsulfid. Ebenfalls geeignet sind die triaziridinyl-substituierten Triazine und die Triphosphattriazine mit 3» 'S 5 oder 6 aziridinylsubstituierten Hingen. Beispiele dieser Verbindungen sind 2,4,6-Tri(aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6~Tri(2-methyl-1-aziridinyl)-

- 10 109812/1692

ΊΑ-38 520 -ΙΟΙ ,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(2-methyl-i-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(1-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tri(2-methyl-n-butyl-aziridinyl)-2,4,6-triphospha- ' 1,3,5-triazin.

Die Polyaldehyde können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein, wie 1,4,7-Naphthalin-tricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracen-tricarboxyaldehyd und 1,1,5-Pentantricarboxyaldehyd.

Die Polyketone können durch Verbindungen, wie 1,6-Hexandial-3-on, 1,4,9,10-Anthracentetron und 2,3-Diacetonylcyclohexanon, repräsentiert werden.

Beispiele von Polyanhydriden sind Pyromellitsäuredianhydrid und Styrol-Iialeinsäureanhydrid-Copolymere.

Unter den Polyhalogeniden sind die Sxliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrajodid und die Trihalogensilane, wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichloräthylsilan und Tribrombenzylsilan bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die polyhalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe, wie 1, 3₎5-Ti^>i(t>romäthyl)-benzol und 2,5₅6,9-Tetrachlor-3,7-decadien, wobei das Halogen an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung steht. Substituenten, die hinsichtlich der Lithiumatome in dem endständig reaktiven Polymeren inert sind, können ebenfalls in den aktiven halogenhaltigen Verbindungen enthalten sein. Andererseits können andere geeignete reaktive Gruppen, die sich von den Halogenatomen wie oben beschrieben unterscheiden, vorhanden sein. Beispiele von Verbindungen, die mehr als eine Art von funktionellen Gruppen enthalten, sind 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon,

109812/1692 -· - 11 -

ORDINAL INSPECTED

1A-38 520

p,5,5-Trifluor-4-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-pentahon, 1,2_}4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2,11,12-Diepoxy-8-pentadecanon und 1,3,i8,i9-Diepoxy-7,14-eicosandion.

Die Blockcopolymerisate können wie folgt hergestellt werden. Beispielsweise kann Styrol anfangs in Gegenwart eines LithiumalkylinitiÄtors polymerisiert werden, wobei sich ein erster Polystyrolblock bildet, der ein Lithiumion am wachsenden Ende der Polymerkette trägt. Nachdem das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, wird ein konjugiertes Dien, wie Isopren, eingespritzt. Die Polymerisation wird weitergeführt unter Bildung eines Blockpolymeren als Zwischenprodukt, das die Struktur Polystyrol-Polyisopren-Li besitzt. An dieser Stelle kann durch Einspritzen eines geeigneten Kupplungsmittels, wie Diäthyladipat, das Kuppeln einsetzen. Hierdurch werden gekuppelte Polymere gebildet, die ohne besondere Bezugnahme auf den Rest des Kupplungsmittels in der eingangs genannten Formel dargestellt werden können.

Die Hydrierungskatalysatoren, die bei dem erfindungsgemä;2en Verfahren verwendet werden können, umfassen die Reaktionsprodukte von Aluminiumalkylverbindungen mit Kobalt- oder liickelcarboxylaten und -halogeniden oder mit Nickel- oder Kobaltalkoxyden, die im folgenden generisch als Kobaltoder Ifickelsalze bezeichnet werden.

Die Kobalt- oder Nickelverbindung kann ein Carboxylat des Metalls sein, wobei wenigstens eine der 0arbοxylgruppen 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist. Die reduzierten Verbindungsgemische können hergestellt und als Hydrierkatalysatoren in situ verwendet werden oder sie können getrennt und vor der Verwendung hergestellt werden. Gewöhnlich wird mäßige Wärme zur Bewirkung der Reduktion der

109812/1692

INSPECTED

_ - 4 ο υ ζ I

1Α-38 520

12 -

Metallverbindungen angewendet, obwohl ein Erhitzen nicht erforderlich ist. Geeigneterweise können Temperaturen von 0 C bis 250 C verwendet werden, obwohl Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C besonders geeignet sind.

Das Verhältnis des organometallischen Reduktionsmittels zu Kobalt- oder Nickelcarboxylaten kann in weiten Grenzen schwanken, da sogar eine partielle Reduktion zur Bildung eines aktiven Hydrierkatalysators führt. Molverhältnisse der Aluminiumverbindung zum Carboxylat zwischen 0,1:1 bis 30:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1, können verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Reduktionsmittel eine halogenfreie Aluminiumalkylverbindung ist, vorzugsweise ein Aluminiumtrialkyl oder ein Aluminiumalkylhydrid, wobei wenigstens eine der Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppen.

Die bevorzugten Kobalt- und Nickelcarboxylate sind insbesondere Nickel- oder Kobaltacetate und -octoate oder -halogenide. Gemische von Carboxylaten oder von Aluminiumalkylverbindungen können verwendet werden. Der Katalysator kann entweder homogen in aufgeschlämmter Form oder auf einem Träger eingesetzt werden. Die in Form einer Aufschlämmung eingesetzten Katalysatoren können leicht durch Kontaktieren der Metallverbindung in einem wasserfreien Lösungsmittel mit der Aluminiumalkylverbindung in einer trockenen inerten Atmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden. Wenn nach diesem Verfahren gearbeitet wird, wird die Lösung schwarz, es wird Wärme entwickelt und es bildet sich ein schwarzer Niederschlag.

Geeignete Alkoxide, die anstelle oder zusätzlien zu den Kobalt- oder Nickelcarboxylaten verwendet werden können, sind cobalt- oder Nickelbutoxide, -äthoxide, -amyloxide und iso-

1098 1 2/1692

ORfQiNAL INSPECTED

1A-38 520

propoxide. Es ist Jedoch bevorzugt, daß das Alkoxid ein Acetylacetonat oder ein Gemisch dieser Verbindung mit einem der einfachen Alkoxide oder mit einem Carboxylat ist.

Die erste Stufe der Hydrierung besteht in der Hydrierung des Blockeopolymerisats in einer inerten Lösung unter relativ milden Bedingungen und praktisch in Abwesenheit von irgend einem Modifiziermittel für den Katalysator. Die verwendeten Bedingungen bestehen in einer Hydrierung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C und einem Druck unterhalb 55 kg/cm"¹" über eine ausreichende Zeitspanne, um wenigstens 90 'jo der ursprünglich aliphatischen ungesättigten Bindungen zu reduzieren, während nicht mehr als eine kleine Menge der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert wird. An dieser Stelle wird vorzugsweise die Hydrierung abgebrochen über eine ausreichend lange Zeitspanne, um zum Reaktionsgemiseh der Hydrierung ein Modifiziermittel für den Katalysator zuzugeben. Das Modifiziermittel kann eine Lewis-Base oder ein Alkohol sein.

Die Menge des Modifiziermittels hängt von der Menge des Reduktionsmittels ab, das zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet worden ist. Im allgemeinen sollte eine ausreichende Menge Modifiziermittel zugefügt werden, so daß wenigstens ein stöchiometrisches Verhältnis von Modifiziermittel zu Reduktionsmittel erhalten wird. Es ist gewöhnlich jedoch bevorzugt, einen leichten Überschuß der Modifiziermittelkomponente zu verwenden,und die Molverhältnisse des Modifiziermittels zur Organoaluminiumverbindung als Reduktionsmittel liegen vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 3:1. Gewöhnlich wird das Modifiziermittel zugefügt, nachdem die Organoaluminiumverbindung mit dem Ubergangsmetall- salz in Berührung gebracht worden ist..

109812/1692

1A-58 520

- 14 -

Lewis-Basen sind als Verbindungen definiert, die ein Elektronenpaar unter Bildung einer kovalenten Bindung zur Verfügung stellen können. Lewis-Basen sind hervorragende Lösungsmittel und/oder Colösungsmittel zur Herstellung des Katalysators und können als solche verwendet werden. Außerdem verleihen Lewis-Basen dem modifizierten Katalysatorsystem des Ziegler-Typs eine zusätzliche Aktivität. Diese erhöhte Aktivität ist besonders bemerkbar, wenn Kobaltverbindungen als Übergangsmetallverbindung zur Herstellung des löslichen Katalysatorsystems verwendet werden. Bevorzugte Lewis-Basen sind die mono- und difunktionellen Äther, z.B. Dioxane, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Anisol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Diphenyläther, Methyläthyläther, Isopropylphenyläther und tertiäre Amine, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und deren Homologe, N-Methylmorpholin, Chinolin und Tetrahydrochinolin. Die Äther sind besonders bevorzugt.

Die Lewis-Base kann zu dem Organoaluminium-Reduktionsmittel in der wenigstens stöchiometrischen Menge vor dem Mischen des Reduktionsmittels mit der Übergangsmetallverbindung zugefügt werden. Dies führt zur Bildung eines Komplexes einer Lewis-Base mit der Organoaluminiumverbindung, wie einem Ätherat, das eine unterschiedliche Alkylierungskraft als das AIR^-Reduktionsmittel besitzt und kein Katalysatorgift ist. Reduktionen unter Verwendung eines Komplexes aus Lewis-Base und Organoaluminiumverbindung führen zu Katalysatoren mit überlegenen Eigenschaften, z.B. einer höheren Hydrierungsaktivität.

Eine weitere Art von Modifiziermitteln, die vorteilhaft zu den Katalysatorsystemen des Ziegler-Typs zugefügt werden können, sind Alkohole. Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole

■ - 15 -

■■■■■■■·■■■■'■■■* 109812/1692

ORIGINAL INSPECTED

2345521

1A-38 520

- 15 -

mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, können verv/endet werden. Beispiele geeigneter Alkohole shd Methanol, Hexanol, 2-äthylhexanol, Cyclohexanol, sek.-Butanol, n-Butanol, üctanol, Cyclododecanol und Glykole.

Nach der Zugabe des Modifiziermittels zum Reaktionsgemisch' der Hydrierung wird die Hydrierung unter stärkeren Bedingungen wieder aufgenommen, wobei Temperaturen zwischen 100 und 250 C und vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, erhöhten Wasserstoffdrücken von vorzugsweise 70 bis 350 kg/cm^ verwendet werden, bis wenigstens 75 ί° der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind. Die beiden Hydrierungsstufen können bezüglich der Zeitdauer von nur einigen Hinuten bis zu verschiedenen Stunden oder darüber schwanken, obwohl Zeitspannen von 10 min bis 90 min besonders vorgesehen sind.

Nachdem die Hydrierung beendet worden ist, ist für die meisten Zwecke bevorzugt, daß die Katalysatorreste entfernt werden, z.B. durch Ausfällen, Abfiltrieren oder durch andere Haßnahmen. Das Hydriergemisch wird danach behandelt, um das Polymerisat zu isolieren, wie durch Schnellverdampfung des Lösungsmittels oder Koagulieren des Polymerisats mit Wasserdampf und/oder heißem wasser.

Das eben erläuterte mehrstufige Hydrierverfahren ergibt nicht nur einen hohen Hydriergrad bei den Blockcopolymerisaten, sondern hydriert auch, ohne daß praktisch-ein nachteiliger Abbau des Polymerisats erfolgt, wie durch die Geldurchdringungschromatographie bestimmt werden kann. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei Blockpolymerisaten, wie sie einleitend beschrieben worden sind.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung beruht auf dem Befund,

- 16 -

109812/1692 ^_n

INSPECTED

-^4oo/ ι

1A-38 520

daß die gleichen Ergebnisse nicht erhalten werden können, wenn das Modifiziermittel für den Katalysator während der ersten Stufe der milden Hydrierung eingeführt wird. Der Grund hierfür erscheint unerklärlich, jedoch untermauern die Vergleichsergebnisse der folgenden Beispiele diese Folgerung. Es wurde außerdem gefunden, daß die Gegenwart von Modifiziermitteln für den Katalysator in der ersten Hydrierstufe, wobei also das Dien hydriert wird, die Hydriergeschwindigkeit in dieser Stufe vermindert, während die Gegenwart des Hodifiziermittels bei der heftigeren Hydrierstufe tatsächlich eine Beschleunigung der Hydriergeschwindigkeit in dieser Stufe verursacht. Diese Ergebnisse stehen anscheinend im Gegensatz zu den Ergebnissen, die bei der Hydrierung von monomeren Stoffen erhalten werden, wobei das gleiche Katalysatorsystem verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1_

Das Blockcopolymerisat, das in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein solches der Formel Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) mit Blockmolekulargewichten von etwa 15 000 - 70 000 - 15 000. Das Polymerisat wurde durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung von sek.-Butyllithium als Initiator hergestellt, wobei anfangs Styrol polymerisiert und Isopren darauf blockpolymerisiert wurde unter Bildung eines lebenden Zwischen-Blockcopolymerisats, das mit Äthylacetat unter Bildung des obigen Drei-Block-Polymeren gekuppelt wurde.

Der Hydrierkatalysator wurde durch Umsetzen von Nickel-I-acetylacetonat mit Aluminiumtriisobutyl bei 25°C über 15

- 17 J-) ■ . ■ .;■".·■,,. 1098 12/1692

ORIGINAL INSPECTED

1345621

1A-38 520

min unter einem Wasserstoffdruck von 7 kg/cm in Cyclohexanonlösung hergestellt. Das gekuppelte Blockcopolymerisat wurde dann zum Hydrierkatalysat or zugefügt und die milde Hydrierung des Isoprenpolymerblocks wurde bei 53 kg/cm Druck bei 4-0⁰C 90 min durchgeführt. Das Produkt dieser Stufe hatte eine Jodzahl 5· An dieser Stelle wurde Isopropylalkohol zur Modifizierung des Katalysators eingespritzt und die Hydriertemperatur wurde auf 200⁰C und der Druck auf

ρ
84 kg/cm erhöht. Nach einer Stunde Hydrierdauer zeigte die Analyse an, daß die Polystyrolblöcke praktisch vollständig hydriert worden waren.

Die Geldurchdringungschromatographie (GPC) des vollständig hydrierten Polymeren zeigte, daß kein wesentlicher Abfall des Molekulargewichts aufgetreten war. Bei diesem Hydrierverfahren hatte der Katalysator ein Verhältnis von 0,49 mMol Wickelacetylacetonat zu 1,3 mMol Aluminiumtriisobutyl und das Gewichtsverhältnis des Blockcopolymerisats zu nickel betrug 1 600. Der Isopropylalkohol wurde mit einer Menge von 1,8 Mol je Mol Aluminium verwendet und das Blockcopolymerisat lag in einer Konzentration von 5,7 Gew.~?b im Cyclohexan vor. Das Blockcopolymerisat enthielt etwa 29,4 Gew.-% Polystyrol vor der Hydrierung gemäß der Ultraviolettanalyse.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse bei der Verwendung von anderen Hydrierbedingungen, die nicht der erfindungsgemäß verwendeten Abfolge entsprechen.

TABELLE

109812/1692

- 18 INSPECTED

1A-38 520

T	Isopropyl- alkohol (IPA- Zusatz)	A B E L L E	Poly styrol gehalt nach 30 Minuten,	Molekularge wicht s abbau, GPC
1) wie oben	andere Be dingungen	0	keiner
2) kein IPA	wie oben	25	weitgehend
3) IPA gemischt mit Einspei sung	wie oben	14	weitgehend
4) kein IPA	SIS sofort auf 2000C erhitzt	5	weitgehend
5) kein IPA	SIS sofort auf 2000C erhitzt	18	sehr weitgehend
SIS sofort auf 2250C erhitzt

Aus Tabelle I ergibt sich, daß ohne Verwendung von Isopropylalkohol (IPA) die Hydrierung von Polystyrol unter den verwendeten Bedingungen unvollständig war und ein weitgehender Abbau des Molekulargewichts aufgetreten war. Wenn Isopropylalkohol mit der anfangs verwendeten Einspeisung vermischt und während beider Hydrierstufen anwesend war, war wiederum die Hydrierung von Polystyrol unvollständig und es trat ein weitgehender Abbau des Molekulargewichts auf.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen gemäß 1 bis 4 der Tabelle wurden Versuche unter Verwendung eines Hydrierkatalysators aus Nickel-

- 19 109812/1692 ORIGINAL INSPECTED

2345321

1A-38 520

octoat und Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Es wurde wiederum gefunden, daß bei der Anwendung niedriger Temperaturen (70°C) zur Hydrierung der aliphatischen Doppelbindungen und anschließender Isopropylalkoholzugabe und Hydrierung der aromatischen Doppelbindungen bei 200 bis 220 C im xvesentlichen kein Abbau des Produkts auftrat. * Wenn jedoch die unter 4- gemäß der Tabelle genannten Bedingungen angewendet wurden, trat ein weitgehender Abbau auf.

PATENTANSPRÜCHE :

61XXIV

10 9 8 12/1692 OfclGlNAL INSPECTED

Claims (13)

1A-38 520

- 20 -

PATENTANSPRÜCHE

\y Verfahren zur Herstellung von hydrierten Blockcopolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff durch Hydrieren eines Blockcopolymerisats in Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung und einem Üb ergangsmetallsalζ in einem Holverhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall zwischen 1:1 und 10:1, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) das Blockcopolymerisat bei einer Temperatur unterhalb 125 G bei einem Druck unterhalb 70 kg/cm^ in praktischer Abwesenheit eines Modifiziermittels für den Katalysator hydriert,

b) die Hydrierung solange durchführt, bis wenigstens 90 /<? der aliphatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind und nicht mehr als eine kleine Menge der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind,

c) ein Piodifiziermittel für den Katalysator zu dem Reaktionsgemisch der Hydrierung zugibt, der eine Lewis-Base und/oder ein Alkohol ist, wobei das Molverhältnis des Modifiziermittels zu Aluminium zwischen 1:1 und 10:1 beträgt und

d) die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 100 unü 250°C bei einem Druck von wenigstens 70 kg/cm^ weiterführt, bis wenigstens 40 yo der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als li/drierkatalysator ein Reaktionspro-

1 098 U/ 1b92

2045821

1A-38 520 - 21 -

dukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Kobaltoder Nickelcarboxylat verwendet, wobei wenigstens eine der Carboxylgruppen des Carboxylate 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, wobei das Molverhältnis der Aluminiumalkylverbindung zum Carboxylat zwischen 0,1:1 bis 30:1 beträgt.

4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierkatalysator das Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Kobalt- oder Nickelhaiogenid ist.

5>) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierkatalysator das Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Kobalt- oder Nickelalkoxid ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet , daß das Alkoxid ein Acetylacetonat ist.

7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aluminiumalkylverbindung eine Aluminiumtrialkylverbindung oder eine Aluminiumalkylhydridverbindung verwendet, wobei wenigstens eine der Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe der Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C und einem Druck unterhalb von 55 kg/cm durchführt.

- 22 öfciGlNAL INSPECTED

109812/1692

1345621

1A-38 5^0

- 22 -

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifiziermittel für den Katalysator zum Reaktionsgemisch zugibt, das aus der ersten Stufe der Hydrierung erhalten worden ist, unter Einhaltung eines Molverhältnisses des Modifiziermittels zum Organoaluminium-Reduktionsmittel des Katalysatorsystems im Bereich von 1:1 bis 3:1·

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewis-Base einen mono- oder difunktionellen Äther verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lewis-Base zum Organoaluminium-Reduktionsmittel in wenigstens einer stöchiometrischen Menge vor dem Vermischen des Reduktionsmittels mit dem Übergangsmetallsalz zugibt.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man als Modifiziermittel für den Katalysator einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Stufe der

Hydrierung bei einem Druck zwischen 70 und 350 kg/cm durchführt.

Verwendung der nach Anspruch 1 bis 13 hergestellten hydrierten Blockcopolymerisate zur Herstellung von Formkörpern.

61XXIV

ORIGINAL INSPECTED

109812/1692