DE2045621B2 - Verfahren zur Herstellung hydrierter Blockcopolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hydrierter Blockcopolymerisate

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DE2045621B2 DE2045621A DE2045621A DE2045621B2 DE 2045621 B2 DE2045621 B2 DE 2045621B2 DE 2045621 A DE2045621 A DE 2045621A DE 2045621 A DE2045621 A DE 2045621A DE 2045621 B2 DE2045621 B2 DE 2045621B2
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    • Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und einem Druck unterhalb von 55 kg/cm2 durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifiziermittel für den Katalysator zum Reaktionsgemisch zugibt, das aus der ersten Stufe der Hydrierung erhalten worden ist, unter Einhaltung eines Molverhältnisses des Modifiziermittels zum Organoaluminium-Reduktionsmittel des Katalysatorsystems im Bereich von 1 :1 bis3 : 1. -fj
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Basis einen Mono- oder difunktionellen Äther verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Base zum > <> Organoaluminium-Reduktionsmitte! in wenigstens einer stöchiometrischen Menge vor dem Vermirxhen des Reduktionsmittels mit dem Übergangsmetallsalz zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch v, gekennzeichnet, daß man als Modifiziermittel für den Katalysator einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch m> gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe der Hydrierung bei einem Druck zwischen 70 und 350 kg/cm2 durchführt.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten hydrierten Blockcopolymerisate zur h-> Herstellung von Formkörpern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrierter Blockcopolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff durch Hydrieren eines Blockcopolymerisats in Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbjndung und eines ÜbergangsmetaUsaJzes mit eimern Molyerhältnis Aluminium zum Obergangsmetall jtwischen 1 :1 und 10:1.
Blockcopolymerisate sind polymere Massen, die vorteilhafte Eigenschaften u.a. hinsichtlich Elastizität und Schlagfestigkeit aufweisen. Sie können z.B. die Konfiguration A-B, oder A—B-A besitzen, wobei A einen Polymerblock aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff, z. B. einen Polystyrolblock und B einen Polymerblock aus einem konjugierten Dien, z. B. einen Polyisoprenblock darstellt. Der Polymerblock A kann auch ein Copolymer sein, in wtichem die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffeinheiten vorherrschen, während der Polymerblock B auch ein Copolymer sein kann, bei welchem die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Nicht lineare Blockpolymere können zusätzlich oder anstelle der linearen Polymerblöcke vorhanden sein. Sowohl die linearen wie
n die nicht linearen Blockcopolymerisate werden am besten durch die beiden allgemeinen Formeln
und
A-fB—A)n
A— B-fB— A)n
dargestellt, wobei A und B die genannte Bedeutung haben und der Index η den Wert 1 bis 5 hat. Es sind aber auch Blockcopolymere bekannt, bei denen A einen Polymerblock eines konjugierten Diens oder einen solchen mit einer überwiegenden Anzahl Einheiten eines konjugierten Diens darstellt und B einen Polymerblock aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff oder einen solchen, der überwiegend aromatische Monovinylkohlenwasserstoffeinheiten besitzt, bedeutet, oder die Blöcke A oder B sind regellose Copolymerblöcke aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff. Das konjugierte Dien kann hierbei u.a. Isopren oder Butadien sein und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff kann Styrol oder Λ-Methylstyrol sein.
Die Blockcopolymerisate des genannten Typi sind allerdings gegen einen thermischen Abbau und einen oxydativen Abbau bei erhöhter Temperatur empfindlich. Sie können durch Hydrieren stabilisiert werden. Wenn die Stabilisierung der Blockcopolymerisate unter Bedingungen durchgeführt wird, die gewöhnlich für eine schnelle Hydrierung erforderlich sind, ergibt sich ein schwerwiegender Abbau der Polymerketten.
Die Nachteile der Hydrierung treten insbesondere dann auf, wenn Blockcopolymerisate verwendet werden, die thermoplastische und elastomere Eigenschaften zeigen. Diese Blockcopolymerisate haben hervorragende elastomere Eigenscharten, ohne daß sie vulkanisiert werden müssen. Sie sind weiterhin umkehrbar plastifizierbar. Dies bedeutet, daß die Blockcopolymerisate, ohne vulkanisiert worden zu sein, bei Normaltemperatur Elastomereigenschaften zeigen und sich wie elastomere Vulkanisate verhalten, die aus Polybutadien, Polyisopren und regellosen Copolymercn von Styrol und Butadien erhalten worden sind, durch Erhitzen
weich und leicht verarbeitbar werden und ihre Festigkeit und ihre Elastomereigenschaften zurückgewinnen, wenn sie abgekühlt werden. Daher können die Blockpolymerisate, welche thermoplastische elastomere Eigenschaften besitzen, durch Verwendung von Vorrichtungen verarbeitet werden, die gewöhnlich nur thermoplastische Stoffe verarbeiten können.
Es wurde gefunden, daß die Hydrierung von Blockcopolymerisaten in einem zweistufigen Verfahren verbessert werden kann, wobei die erste Stufe unter milden Bedingungen und die zweite Stufe unter schärferen Bedingungen durchgeführt wird und wobei die letzte Stufe in Gegenwart bestimmter Modifiziermittel für den Katalysator durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrierten Blockcopolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff durch Hydrieren eines Blockcopolymerisats in Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung und einer Kobalt- oder Nickelverbindung in einem Molverhältnis von Aluminium zum Obergangsmetall zwischen 1 :1 und 10:1 wird in der Weise durchgeführt, daß man:
a) das Blockcopolymerisat bei einer Temperatur unterhalb 125" C bei einem Druck unterhalb 70 kg/cm2 zunächst in Abwesenheit eines Modifiziermittels für den Katalysator hydriert, wobei
b) die Hydrierung so lange durchgeführt wird, bis wenigstens 90% der aliphatisch ungesättigten Bedingungen reduziert und nicht mehr als eine kleine Menge der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind, worauf man
c) ein Modifiziermittel für »len Katalysator zum Reaktionsgemisch der Hydrierung hinzufügt, das eine Lewis-Base und/oder einen Alkohol darstellt, wobei das Molverhältnis des Modifiziermittels zu Aluminium zwischen 1 :1 und 10:1 liegt und dann
d) die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500C bei einem Druck von wenigstens 70 kg/cm2 weiterführt bis wenigstens 40% der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind.
Die Blockcopolymerisate können in üblicher Weise hergestellt worden sein, indem man hintereinander die polymerisierbaren Monomeren während der Polymerisation in Lösung in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator zugibt oder man kuppelt die Polymerblöcke mit endständigen Lithiumresten, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation in Lösung der beiden Monomeren in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator hergestellt worden sind, zu den Blockcopolymerisaten, wobei die verschiedensten di- oder polyfunktionellen Kupplungsmittel verwendet werden können, z. B. Divinylbenzol, Polyhalogenalkene oder -alkane, wie Dichloräthan oder Dibrombutan, sowie Mono- oder Diester von Carbonsäuren, wobei die Verwendung von Diestern verzweigte Polymerprodukte ergibt. Anstelle der Ester können auch andere polyfunktionelle Verbindungen als Kupplungsmittel verwendet worden sein, die wenigstens drei reaktive Stellen besitzen, die mit Kohlenstoff-Lithium-Bindungen reagieren können. Solche Verbindungen sind Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride oder auch durch Polyhalogenide, wie.Siliciumtetrachlorid.Tri-ibromäthy^-benzol, 1,3-Dichlorpropanon u. dgl. Verbindungen mit unterschiedlichen Reaktionsgruppen, Die Hydriemngskatalysatoren, die bei dem erfjndungsgemiflen Verfahren verwendet werden können, umfassen die Reaktionsprodukte von Aluminiumalkylverbindungen mit Kobalt-5 oder Nickelcarboxylaten und -halogeniden oder mit Nickel- oder Kobaltalkoxiden, Die Carboxylate können sich von Säuren mit I bis 12, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ableiten. Die reduzierten Verbindungsgemische können in situ hergestellt werder. oder
ίο sie können getrennt vor der Verwendung bereitet worden sein. Im allgemeinen wird zur Durchführung der Reduktion der Metallverbindungen mäßig erwärmt. Ein stärkeres Erhitzen ist im allgemeinen nicht erforderlich. Temperaturen von Raumtemperatur bis 2000C sind besonders geeignet
Das Verhältnis des organometallischen Reduktionsmittels zu den Kobalt- oder Nickelcarboxylatem kann in weiten Grenzen schwanken, da sogar eine partielle Reduktion zur Bildung eines aktiven Hydrierkatalysators führt. So kann das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Carboxylat zwischen 0,1 :1 bis 30 :1, vorzugsweise 0,5 :1 bis 10:1, betragen. Vorzugsweise soll das Reduktionsmittel eine halogenfreie Aluminiumalkylierverbindung sein, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl oder ein Aluminiumalkylhydrid, wobei wenigstens eine der Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen kann.
Die bevorzugten Kobalt- und Nickelverbindungen sind insbesondere Nickel- oder Kobaltacetate und -octoate oder auch -halogenide. Der Katalysator kann entweder homogen in aufgeschlämmter Form oder auf einem Träger eingesetzt werden. Die in Form einer Aufschlämmung eingesetzten Katalysatoren können leicht durch Kontaktieren der Metallverbindung in
J5 einem wasserfreien Lösungsmittel mit der Aluminiumalkylverbindung in einer trockenen inerten Atmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden. Wenn nach diesem Verfahren -earbeitet wird, tritt Wärmeentwicklung ein und es bildet sich ein schwarzer
Niederschlag.
Geeignete Alkoxide, die anstelle oder zusätzlich zu den Kobalt- oder Nickelcarboxylaten verwendet werden können, sind Kobalt- oder Nickelbutoxide, -äthoxide, -amyloxide und -isopropoxide. Bevorzugt sind als Alkoxide ein Acetylacetonat oder ein Gemisch dieser Verbindung mit einem d:r einfachen Alkoxide oder mit einem Carboxylat.
Die erste Stufe der erfindungsgemäOen Hydrierung besteht in der Hydrierung des Blockcopolymerisats in einer inerten Lösung unter relativ milden Bedingungen und in Abwesenheit des Modifiziermittels für den Katalysator. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und einem Druck unterhalb 55 kg/cm2 gearbeitet, bis wenigstens 90% der urspriinglieh aliphatischen ungesättigten Bindungen reduziert sind, wobei nicht mehr als eine kleine Menge der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden ist. An dieser Stelle wird die Hydrierung zunächst abgebrochen und zum Reaktionsgemisch ein Modifiziermittel in Form einer Lewis-Base oder eines Alkohols für den Katalysator hinzugegeben.
Die Menge des Modifiziermittels hängt von der Menge des Reduktionsmittels ab, das zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet worden ist. Im
f>5 allgemeinen sollte wenigstens ein stöchiometrisches Verhältnis von Modifiziermittel zu Reduktionsmittel vorhanden sein, wobei ein leichter Überschuß der Modifiziermittelkomponente von Vorteil ist. Die Mol-
Verhältnisse des Modifiziermittels zur Organoaluminiumverbindung als Reduktionsmittel liegen vorzugsweise im Bereich von 1 ; 1 bis 3 ; 1, Das Modifiziermittel kann zugefügt werden, nachdem die Organoaluminiumverbindung mit dem Übergangsmetallsalz in Berührung gebracht worden ist
Die Lewis-Basen sind Verbindungen, die ein Elektronenpaar unter Bilduiig einer kovalenten Bindung zur Verfügung stellen können. Sie können auch hervorragende Lösungsmittel und/oder Colösungsmittel zur Herstellung des Katalysators sein und können als solche verwendet werden. Außerdem verleihen sie dem modifizierten Katalysatorsystem des Ziegler-Typs eine zusätzliche Aktivität. Diese erhöhte Aktivität macht sich besonders bemerkbar, wenn Kobaltverbindungen als Obergangsmetallverbindung zur Herstellung des löslichen Katalysatorsystems verwendet werden. Bevorzugte Lewis-Basen sind die Mono- und difunktionellen Aether, ζ. B. Dioxane, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Anisol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Diphenyläther, Methyläthyläther, Isopropylphenyläther und tertiäre Amine, die vorzugsweise 1 bis IC Kohlenstoff atome besitzen, z. B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und deren Homologe, N-Methyhnorpholin, Chinolin und Tetrahydrochinolin. Die Äther sind besonders geeignet
Die Lewis-Base kann zu dem Organoaluminium-Reduktionsmittel auch vor dem Mischen des Reduktionsmittels mit der Obergangsmetallverbindung zugefügt werden, was zur Bildung eines Komplexes einer Lewis-Base mit der Organoaluminiumverbindung, z. B. einem Ätherat führen kann, das eine unterschiedliche Alkylierungskraft als das A1R3-Reduktionsmittel besitzt und kein Katalysatorgift ist Derartige Reduktionen unter Verwendung eines Komplexes aus Lewis-Base und Organoaluminiumverbindung führen zu Katalysatoren mit überlegenen Eigenschaften, z. B. einer höheren Hydrierungsaktivität.
Eine weitere Art von Modifiziermitteln, die vorteilhaft Zi- den Katalysatorsystemen des Ziegler-Typs zugefügt werden können, sind Alkohole. Es können hierfür primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Beispiele geeigneter Alkohole sind Hexanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol sek.-Butanol, n-Butanol, Octanol, Cyclododecanol und Glykole.
Nach der Zugabe des Modifiziermittels zum Reaktionsgemisch wird dann die Hydrierung unter stärkeren Bedingungen wiedc· aufgenommen, wobei Temperaturen zwischen 100 und 2500C und erhöhten Wasserstoffdrücken von wenigstens 70 kg/cm2, vorzugsweise 70 bis 350 kg/cm2, angewendet werden, bis wenigstens 40%, vorzugsweise bis wenigstens 75% der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind.
Die beiden Hydrierungsstufen können bezüglich der Zeitdauer von nur einigen Minuten bis zu mehreren Stunden schwanken, obwohl bei Zeitspannen von 10 min bis 90 min im allgemeinen der gewünschte Hydrierungsgrad erreicht werden kann.
Nachdem die Hydrierung beendet worden ist, ist für die meisten Zwecke vorteilhaft, wenn die Katalysatorreste entfernt werden, z. B. durch Ausfällen, Abfiltrieren oder durch andere Maßnahmen. Das Hydriergemisch wird danach behandelt, um das Polymerisat zu isolieren, wie durch Schnellverdampfung des Lösungsmittels oder Koagulieren des Polymerisats mit Wasserdampf und/ oder heißem Wasser.
Das erfindungsgemäße zweistufige Hydrierverfahren ergibt nicht nur einen hohen Hydrierungsgrad bei den Blockcopolyrnerisaten, sondern die Hydrierung wird erreicht, ohne daß ein nachteiliger Abbau des Polymerisats eintritt, was durch die Gelddurchdringungschromatographie bestimmt werden kann.
Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die gleichen Ergebnisse nicht erhalten werden können, wenn das Modifiziermittel für den Katalysator während c'er
■ο ersten Stufe der milden Hydrierung zugegeben wird. Der Grund hierfür ist noch nicht erklärlich, jedoch untermauern die Vergleichsergebnisse der folgenden Beispiele diesen Sachverhalt Es wurde außerdem gefunden, daß die Gegenwart von Modifiziermitteln für den Katalysator in der ersten Hydrierstufe, wobei also die Polydienkomponenten hydriert werden, die Hydriergeschwindigkeit in dieser Stufe vermindert, während die Gegenwart des Modifiziermittels bei der nachfolgenden heftigeren Hydrierstufe tatsächlich eine Beschleunigung der Hydriergeschwindigkeit in dieser Stufe verursacht Diese Ergebi^üse stehen anscheinend im Gegensatz zu den Ergebnissen die bei der Hydrierung von monomeren Stoffen erhalten werden, wobei das gleiche Katalysatorsystem verwendet wird.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel
Das Blockcopolymerisat, das in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein solches der Formel Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten von etwa 15 000—70 000—15 000. Das Polymerisat wurde durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung von selc-Buty!lithium als Initiator hergestellt, wobei anfangs Styrol polymerisiert und dann Isopren pfropfblockpolymerisiert wurde unter Bildung eines lebenden Zwischen-BIockcopulymerisats, das mit Aethylacetat unter Bildung des obigen Drei-Block-Polymeren gekuppelt wurde.
Der Hydrierkatalysator wurde durch Umsetzen von Nickel-I-acetylacetonat mit Aluminiumtriisobutyl bei 25° C über 15 min unter einem Wasserrtoffdruck von 7 kg/cm2 in Cyclohexanonlösung hergestellt
Das gekuppelte Blockcopolymerisat wurde dann zum Hydrierkatalysator zugefügt und die milde Hydrierung des Isoprenpolymerblocks wurde bei 53 kg/cm2-Druck bei 400C 90 min durchgeführt Das Produkt dieser Stufe
so hatte eine Jodzahl 5 und wies noch 1,8% der aliphatischen Doppelbindungen auf bei unverändertem Aromatenanteil. Es wurde dann Isopropylalkobol zur Modifizierung des Katalysators eingespritzt und die ι Ijdriertemperatur auf 2000C und der Druck auf 84 kg/cm2 erhöht. Nach einer Stunde Hydrierdauer zeigte die Analyse an, daß nunmehr auch die Polystyrolblöcke praktisch vollständig hydriert worden waren. Die Gelddurchdringungschromatographie (GPC) des vollständig hydrierten Polymeren zeigte, daß
to kein wesentlicher Abfall des Molekulargewichts aufgetreten war.
Bei diesem Hydrierverfahren hatte .der Katalysator ein Verhältnis von 0,49 mMol Nickelacetylacetonut zu 13 mMol Aluminiumtriisobutyl und das Gewichtsverhältnis des Blorkcopolymerisats zu Nickel betrug 1600. Der Isopropylalkohol wurde mit einer Menge von 1,8 Mol je Mol Aluminium verwendet und das Blockcopolymerisat lag in einer Konzentration von 5,7 Gew.-% im
Cyclohexan vor. Das Blockcopoiymerisat enthielt etwa 29,4 Gew.-% Polystyrol vor der Hydrierung gemäß der Ultraviolettiinalyse.
Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis des
Tabelle
erfindungsgemäßen Beispiels Versuch I und von Versuchen unter Anwendung von anderen Hydrierbedingungen, die nicht den erfindungsgemäßen Merkmalen entsprechen.
Versuchs- Reaktionsbedingungen Stufe II Restliche aliphatisch Restliche aromatisch Ringe in % Molekular
Nr. 60 min ungesättigte Bindungen ungesättigte Sture II gewichtsabbau
Stufe I 200 C Stufe I Stufe II Stufe I 0% (GPC)
1 90 min + IPA-Zusatz 1,8% <l,0% 99% 0
40 C 60 min
200 C 12%
2 90 min - 18% 4% 99% weitgehend
40 C -
3 180 min 4% 5% weitgehend
2CrO C 120 min
4- IPA-Zusatz 200 C 2%
4 60 min 120 min 2% 2% 5% weitgehend
2CO C 225 C 14,7%
5 60 min 32% 5% !7,3% sehr intensiv
225 C
ΙΡΛ = Isopropylalkohol; GPC = Geldurchdringungschromatographie.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß ohne Verwendung von Isopropylalkohol (IPA) die Hydrierung von Polystyrol unter den verwendeten Bedingungen unvollständig war und ein weitgehender Abbau des Molekulargewichts aufgetreten war. Wenn Isopropylalkohol mit der anfangs verwendeten Einspeisung vermischt und während der gesamten Hydrierung anwesend war, war dennoch die Hydrierung von Polystyrol unvollständig und es trat ein weitgehender Abbau des Molekulargewichts auf. Wurde dagegen erfindungsgemäß gearbeitet (Versuch No. 1), so kennte ein praktisch vollständig hydriertes Produkt ohne Abbau des Polymers erhalten werden.

Claims (1)

30 Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von hydrierten Blockcopolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff durch Hydrieren eines Blockcopolymerisats in Lösung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsproduki einer Aluminiurnalkylverbindung und einer Kobalt- oder Nickelverbindung in einem Molverhältnis von Aluminium zum Obergangsroetall zwischen 1:1 und 10:1, dadurch gekenR-zeichnet, daß man
a) das Blockcopolymerisat bei einer Temperatur unterhalb 125° C bei einem Druck unterhalb 70 kg/cm3 in Abwesenheit eines Modifiziermittels für den Katalysator hydriert,
b) die Hydrierung so lange durchführt, bis wenigstens 90% der aliphatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind und nicht mehr als eine kleine Menge der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind,
c) ein Modifiziermittel für den Katalysator zu dem Reaktionsgemisch der Hydrierung zugibt, das eine Lewis-Base und/oder ein Alkohol ist, wobei das Molverhältnis des Modifiziermittels zu Aluminium zwischen 1 :1 und 10 :1 beträgt und
d) die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 250° C bei einem Druck von wenigstens 70 kj»/cmJ weiterführt, bis wenigstens 40% der aromatisch ungesättigten Bindungen reduziert worden sind.
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