DE2054017A1 - Filmbildende Gemische aus thermo plastischen Harzen mit einem aktiven chemischen Ingrediens - Google Patents

Description

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2.11.1970 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

300 South Main Street, Akron, Ohio 44^18 (U.S.A.).

■·

Der Mensch ist der sehr starken Belästigung durch Insektenstiche ausgesetst. Bekannt sind chemische Mittel, die diese Schädlinge abweisen, jedoch ist es ein Problem, diese Mittel auf die Haut in einer solchen Weise oder in einem solchen System aufzubringen, daß sie ihren Zweck über eine längere Zeit erfüllen. Ein flüssiges Mittel kann unmittelbar auf die Haut aufgetragen werden, aber seine Wirkungsdauer ist durch die Zeit, in der es verdampft, vom Körper absorbiert wird, abgescheuert oder durch den Schweiß, durch Baden oder den Regen abgespült wird, 3tark begrenzt. Flüssige und feste Mittel können in Lösung auf die Haut aufgetragen werden. Ihre Lebensdauer ist gewöhnlich durch die Dauer der Verdunstung des als Träger dienenden Lösungsmittels und durch die anderen oben genannten Faktoren begrenzt.

Mücken und Fliegen stellen überall dort eine Belästigung dar, wo das Klima und die Entwicklungsbedingungen im Wasser ihre Fortpflanzung und ihr Leben begünstigen. Ihre Stiche sind schmerzhaft, reizend und können krankheitsübertragend sein. Sie übertragen parasitäre Organismen, die Malaria, Gelbfieber und viele andere Krankheiten verursachen. Trotz

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der Ausrottungsversuche hat die Mücke überlebt und sogar Resistenz gegenüber vielen Insektiziden entwickelt. Angesichts der Anwesenheit einer Vielzahl von Mücken besteht die beste Hoffnung für Mensch und Tier darin, die Schädlinge abzuweisen oder fernzuhalten. Eine Schlammpackung ist eine wirksame Sperrschicht gegen die Mücken, jedoch ist sie schmutzig und schwierig an allen freiliegenden Stellen des Körpers in ihrer Lage zu halten. Sie trocknet bald aus und fällt ab. Cremes und Salben können abweisende Schichten von gewissem Wert bilden, jedoch sind sie häufig fettig oder kreidig und dann unästhetisch.

Verschiedene Chemikalien sind bekannt, die eine abweisende Wirkung auf verschiedene Mitglieder der Familien der Mücken und Fliegen ausüben. Das Problem besteht darin, diese Chemikalien in unschädlicher und angenehmer Weise auf die Haut aufzubringen und sie für längere Zeit bezüglich der Abweisung von Insekten vom Träger wirksam zu halten. Als ideal für aktive chemische Mittel ist ein Medium anzusehen, das schnell auf die freiliegenden Hautflächen aufgebracht werden kann, unter Bildung eines bequemen, dünnen, unsichtbaren oder ästhetisch annehmbaren Films schnell darauf trocknet, das aktive chemische Ingre- ' diene über einen Zeitraum von Stunden freigibt, den Wirkungen des Reibungskontaktes mit der Haut oder Bekleidung und des Körperschweißes widersteht und dennoch zu jedem gewünschten Zeitpunkt beispielsweise durch Brausen oder Baden schnell entfernt werden kann.

Eitronell-Öl wird seit langem als mückenabweisendes Mittel verwendet. Andere später entdeckte abweisende Mittel sind Birnethylphthalat, Dibutylphthalat, Äthylhexandiol und Indalen. In den frühen Fünfzigerjähren wurde Ν,Ν-Diäthyl-atoluamid, das gewöhnlich als "Beet" bezeichnet wird und unter der Bezeichnung "Metadelphene" im Handel ist, als abweisendes Mittel entdeckt und für den Gebrauch auf der menschlichen Haut genehmigt. In neuerer Zeit beansprucht

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die U.S.A.-Patentschrift 3 463 855 N-(m-Toluyl)-methylpiperidin als Insektenabweisungsmittel. N,N-Diäthyl-mtoluamid kann in flüssiger Form unmittelbar auf die menschliche Haut aufgetragen werden, ist jedoch in diesem Zustand klebrig und wird gewöhnlich zur Bildung eines Aerosols oder einer Flüssigkeit mit Äthanol oder Isopropanol oder zur Herstellung von Cremes weiter mit Lanolin und kosmetischen Siiiconen gemischt, um als Spray, Flüssigkeit oder Creme auf die Haut aufgetragen zu werden und darauf einen nicht unangenehmen Film zu bilden. Die beste Langzeitwirkung bezüglich der Abweisung von Mücken, die mit solchen Filmen erzielt wurde, beträgt etwa 8 Stunden auf nicht gewaschenen Stellen bei gemäßigtem Klima und nur einige Minuten bis zu einer Stunde bei einer tätigen Person in heißen, tropischen Gebieten, wo die Feuchtigkeit hoch und die Schweißbildung des Körpers viel stärker ist als in gemäßigten Zonen. Ein erheblicher Teil des in diesen Zubereitungen aufgetragenen abweisenden Mittels geht durch Resorption durch die Haut und durch Abrieb mit der Kleidung, Möbeln usw. verloren. Der mit den Zubereitungen gemäß der Erfindung gebildete abweisende Film ist erheblich widerstandsfähiger gegen Verlust durch Abrieb als alle bisher bekannten, in Filmform aufgetragenen Insektenabweisungsmittel.

Das verwendete Insektenabwehrmittel ist kein wesentlicher Teil der Erfindung. Die oben genannten Mittel erwiesen sich als löslich in den gemäß der Erfindung verwendeten Acrylharzterpolymeren. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wird Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid am häufigsten verwendet, weil es das z.Zt. führende Insektenabwehrmittel auf dem Markt ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Zubereitung, die bekannte insektenabweisende Chemikalien in einer Lösung enthält, die unschädlich für die Haut von Mensch und Tier ist und einen einzigartigen Film auf der Haut bildet. Dieser Film ist dünn, durchsichtig, schmiegt sich der Haut

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und ihren Bewegungen und Verzerrungen an, ohne zu reißen«, Er gestattet es der Haut nicht nur, natürlich zu atmen und zu schwitzen, wodurch das normale Wohlbefinden erhalten bleibt, sondern gibt das Abwehrmittel überraschenderweise langsam und stetig durch Diffusion an die Umgebung des Films frei, wodurch eine Wirkungsdauer des Insektenabwehrmittels erzielt wird, die weit langer ist als die Wirkungsdauer einer gleichen Menge des Abwehrmittels allein. Die Dauer der abweisenden Wirkung ist langer als bei den besten bekannten abweisenden Mitteln und hält ununterbrochen an. trotz starker Schweißbildung des Körpers oder reichlicher Benetzung mit Wasser einschließlich des unbeabsichtigten Naßwerdens, das häufig auftritt, wenn man sich in morastigen, sumpfigen oder moorigen Gewässern oder seichten Strömen und anderen Wasserläufen bewegt oder dem Regen o.dgl. ausgesetzt ist. Die Abwehrkraft oder Schutzwirkung des Films dauert beim Menschen bis zu 24 Stunden im gemäßigten Klima oder bis zum Waschen der überzogenen Hautflächen in einer alkalischen Lösung, z.B. Seifenwasser oder Wasser, das durch Zusatz von Ammoniak, Natriumtriphösphat oder anderen alkalischen Verbindungen alkalisch (bis p„ 7,5 oder darüber) gemacht worden ist, oder bis zur Verflüchtigung des aktiven chemischen Ingrediens bis zu einem Punkt, bei ~ dem die kleiner werdenden Luft-Haut-Grenzflächeniaengen « unter die Wirksamkeitsschwelle gefallen sind.

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung enthalten ein bekanntes Insektenabwehrmittel und ein thermoplastisches, in alkalischem Wasser lösliches Terpolymerharz von a-ß-olefinisch ungesättigten Carbonylmonomeren, das das aktive chemische Ingrediens löst und einen dünnen, in Wasser unlöslichen Film auf der Haut oder anderen Substraten bildet, wenn es in Form einer Lösung, Creme, Lotion, Dispersion oder eines Spray aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen darauf aufgebracht wird. Bevorzugt als Trägerstoff werden Alkylalkohole, z.B. Äthanol, Isopropanol, n-Propanol und Hexyldecylalkohol, jedoch können auch alkalisches Wasser

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(Pjj 7,5 bis 10,0) sowie Gemische von Alkoholen mit oder ohne Wasser verwendet werden. Ein typisches Terpolymeres dieser Art "besteht aus 12 Gew.-Teilen Acrylsäure, 38 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Äthylacrylat. Ein Film dieses Polymeren ist in Wasser unlöslich, bis er in das Ammoniumsalz umgewandelt worden ist. Diese Terpolymerharze von Acrylmonomereη sind in alkalischem Wasser löslich und können als Filme aufgetragen werden, die auf der Haut trocknen und wasserunlöslich werden. Als Verdickungsmittel geeignete Polyacrylate oder natürliche Gummen oder andere Materialien, die in kosmetischen Präparaten verwendet werden, können zugesetzt werden, um die Viskosität der Lösung zu erhöhen und sogar die Lösungen in viskose Lotionen oder Cremes mit der Konsistenz von Gesichts-, Haut- und Handcremes umzuwandeln. Die Präparate, die die aktiven chemischen Ingredientien enthalten, lassen sich leicht in einer dieser Formen als Spray, Lösung oder Creme auf die Haut auftragen.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile in den Präparaten gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 1 Gew.-Teil Binderharz zu 0,05 bis 4»0 Teilen des aktiven chemischen Ingrediens. Die Harze können als reine flüssige Polymere oder als 5$ige bis 70$ige Lösungen in Wasser oder einem Lösungsmittel, z.B. Äthanol, verwendet werden. Die vorstehend "beschriebene Kombination des aktiven chemischen Ingrediens und des Harzes läßt sich auf die Haut auftragen, bleibt lange Zeit auf der Haut, auch wenn sie naß wird, und gibt das aktive chemische Ingrediens stetig über einen langen Zeitraum frei.

Die als Lösungsmittel für eine Matrix verwendeten wasserlöslichen polymeren fumbildenden Harze, durch die das Insektenabwehrmittel so festgehalten wird, daß es über einen langen Zeitraum selbst unter nassen Bedingungen freigegeben wird, 3ind Mischungen, die in 100 Gew,-Teilen Harz 44 bis 96 Gew.-Teile eines niederen Acrylsäureesters,

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1 bis 44 Gew.-Teile eines Methacrylsäureesters und 3 bis 12 Gew.-Teile einer α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure enthalten, die eine endständige Gruppe der Formel CH₂=C<^ und 3 bis 4 C-Atome enthält. Sie können durch die folgende Formel dargestellt werden:

-CH₂ - CH

= O

- 0·

O = O

Hierin ist R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R. ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. ein Methylrest, Äthylrest, Propylrest oder Decylrest, R₂ ein Methylrest oder Äthylrest und χ macht 3 bis 12 Gew.-i> des Gesamtgewichts von x, y und ζ aus; y stellt 44 bis 96 Gew.-^₁ bezogen auf das Gesamtgewicht von x, y und z, dar, ζ macht

1 bis 44 Gew.-^ des Gesamtgewichts von x, y und ζ aus, die Summe der Zahlenwerte von χ plus y plus ζ beträgt immer 10O₁ und die Gruppen x, y und ζ sind im Polymeren in ungleichmäßiger relativer Reihenfolge vorhanden.

In den gemäß der Erfindung verwendeten Harzen eignen sich niedere Acrylsäureester, in denen R^ in der oben genannten Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und sek.-Butylacrylat. Besonders bevorzugt als niedere Acrylsäureester werden Methylacrylat und Äthylacrylat.

Als niedere Methacrylsäureester eignen sich für die Zwecke der Erfindung solche, in denen R₂ in der oben genannten Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

2 C-Atomen, z.B. Metbylmethacrylat und A'thylmethacrylat, ist. Bevorzugt als Methacrylsäureester wird Methylmethecrylat.

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Als α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, in alkalischem Wasser löslichen thermoplastischen Terpolymeren werden nach "bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt, z.B. durch Polymerisation in Masse, durch Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Terpolymere von niederen Alkylacrylaten, niederen Alkylmethacrylaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure werden "beispielsweise in den U.S,A.Patentschriften 2 760 886, 2 790 735, 2 934 509, 3 454 und 3 460 945 beschrieben. Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen werden die Polymeren durch Lösungspolymerisation hergestellt. Die Monomeren werden zusammen mit einem Peroxydkatalysator in einem Reaktionslösungsmittel gelöst. Wenn der Katalysator gelöst ist , wird das Reaktionslösungsmittel vorteilhaft über einen Zeitraum in das mit Kreislaufführung versehene Reaktionsgefäß dosiert. Die Terpolymeren fallen als Lösungen an, die im allgemeinen etwa 60^ Gesamtfeststoffe enthalten.

Die durch Polymerisation dieser Materialien hergestellten Acrylharze sind in neutralem oder leicht saurem (pjj 6,0 bis 7,0) Wasser unl'oslich und in alkalischem Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Alkylacetaten und Pyridin löslich. Wenn sie auf ein Substrat aufgetragen werden, bilden sie thermoplastische, in Wasser unlösliche Filme. Sie haben eine Einfriertemperatur über etwa 20⁰C.

Die Polymerisation dieser Monomeren wird durch einen freie Radikale bildenden Katalysator, z.B. Peroxyde oder Hydrov peroxyde, katalysiert. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Capronsäureperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Caprylylperoxyd und Cumolhydroperoxyd«

Lösungspolymerisationen können in einem am Rückfluß erhitzten Lösungsmittel, z.B„ in Äthylenglykolmonoäthyläther,

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Äthanol, Benzol oder Toluol, durchgeführt werden. Der Reaktor wird zur Entfernung von Spuren von Luft oder Sauerstoff vorzugsweise mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wird bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wird das als Produkt gebildete Harz im Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65$ gelöst.

Ähnliche Terpolymere in wässriger Lösung können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Monomeren werden bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung dispergiert, die einen Emulgator wie Natriumlaurylsulfat enthält, worauf ein Redoxkatalysator zugesetzt wird. Die als Produkt gebildeten Polymeren liegen im allgemeinen als Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 bis 45# vor.

Es ist auch möglich, durch Lösungspolymerisation hergestellte Polymere durch azeotrope Destillation in bekannter Weise in wässrige Lösungen umzuwandeln. Wenn sie auf die Haut oder andere Substrate aufgetragen und getrocknet werden, bildet eine wässrige Lösung oder eine Kohlenwasserstoff lösung des Terpolymeren klare, glänzende Filme, die in Wasser unlöslich sind (wenn das Wasser nicht alkalisch ist).

Diese Filme haften fest und ohne rissig zu werden an Metall, Leder, Papier, behandeltem Polyäthylen und menschlichem Hautgewebe. Der Film ist gleichzeitig durchlässig, und die Hautflächen unter dem Film können fast ebenso gut atmen und transpirieren, als wenn sie mit der normalen Atmosphäre in direkter Berührung wären. Der Film ist auf der Haut nicht unangenehm. Er ist dauerhaft,bis er entfernt wird. Die Entfernung erfolgt leicht vollständig und wirksam mit verdünnten alkalischen Lösungen. Die gebräuchlichste alkalische Lösung ist wahrscheinlich Seifenwasser. Der Film haftet so fest auf der Haut, daß er durch die Kleidung während der Bewegung des Trägers nicht abgescheuert wird. Hierdurch ist es möglich, den ganzen Körper mit dem Insek-

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tenabwehrpräparat gemäß der Erfindung nach dem Aufstehen zu bedecken und die normale Kleidung für die erwarteten !Tätigkeiten des Tages anzuziehen, worauf man angenehm und bequem vollständig gegen Mücken geschützt ist, bis der abweisende Film spät am Tage oder am Abend durch ein Brausebad oder sonstiges alkalisches Bad entfernt wird, worauf erneut schnell ein frischer abweisender Film, der, falls gewünscht, wiederum den ganzen Körper bedeckt, für die Nachtstunden aufgetragen werden kann.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile·

Beispiel 1

In einen Tropftrichter werden 10 Teile Acrylsäure von höchster Reinheit, 60 Teile Äthylacrylat, 30 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Isopropylalkohol und 4 Teile Benzoylperoxyd gegeben» Wenn das Peroxyd in der Monomerenlösung gelöst ist, wird, der Inhalt des Tropftrichter3 innerhalb einer Stunde einem 1 1-Kolben zudosiert, der mit Rückflußkühler, Rührer und Heizmantel versehen ist. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabedauer bei 95 bis 100 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 105 C gehalten und dann gekühlt, wobei eine Lösung erhalten wird, die 60 Gew.-# Terpolymeres enthält. Das Lösungsmittel wird von der Lösung des Terpolymeren in einem Vakuumtrockner entfernt. Das getrocknete Terpolymere ist dann gebrauchsfertig entweder in wässrigen Ammoniaklösungen oder Lösungen mit einem Lösungsmittel.

30 Teile des Terpolymeren werden mit 30 Teilen N,N-Diäthylm-toluamid und 70 Teilen Wasser bei ρ_Η 12 zusammengegeben. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt, wobei sich eine klare, wasserhelle Lösung bildet.

Bei drei ausgewachsenen Kaninchen werden die Haare bis zur Haut in einem Streifen von 5 cm Breite längs des Rückgrats entfernt. Die gescherten Stellen des Rückens und das linke

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- ίο -

Ohr werden dann wie folgt beschichtet:

Kaninchen A: unbehandelt, Vergleichstier Kaninchen B: Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid (flüssig) Kaninchen C: Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamidgemisch (flüssig),

hergestellt in der oben beschriebenen Weise.

Die Tiere B und C werden behandelt, indem die Flüssigkeiten mit einem sauberen Pinsel mit 19 mm-Nylonborsten aufgestrichen werden. Dieser Pinsel wird in die Flüssigkeit getaucht, mit der die zu bedeckende Fläche bestrichen wird.

Die Kaninchen werden 48 Stunden nach dem Aufbringen des Überzuges in Käfigen natürlichen Schwärmen von Mücken der Gattung Culex pipiens in einem sumpfingen, von Mücken verseuchten Gebiet eine Stunde ausgesetzt. Die Tiere A und B werden sowohl an den Ohren als auch an der enthaarten Rückenfläche heftig gestochen. Das Tier C wird weniger belästigt, und dann nur am unbehandelten rechten Ohr und an den unbehandelten Stellen des Fells. Auf den behandelten Stellen des Tieres C werden keine Stiche festgestellt. Außerdem setzen sich keine Mücken auf diese Stellen.

Beispiel 2

Zwei freiwillige Personen werden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Gemisch aus Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid und dem in alkalischem Wasser löslichen Harz an getrennten Stellen auf dem Rücken und auf den Armen bedeckt. Nach 6 bzw. 1.0 Stunden werden Mücken der Gattung Culex pipiens auf diese Personen angesetzt. Die nicht bedeckten Stellen werden unmittelbar nach dem Ansetzen der Mücken stark verstochen, während die bedeckten Stellen bis zu einer Zeit von 1 Stunde nach der Entblößung keine Stiche erhalten.

Beispiel 3

Ein Bein einer freiwilligen Person wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Gemisch aus Diäthyl-m-toluamid und dem in alkalischem Wasser löslichen Harz beschichtet und

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22 Stunden durch ein Hosenbein bedeckt gehalten. Dann wird ein Schwarm von Mücken der Gattung Eulex pipiens auf die Person angesetzt. Das unbehandelte Bein ist in weniger als 5 Minuten stark verstochen. Die Mücken nähern sich dem behandelten Bein, lassen sich jedoch nicht darauf nieder, abgesehen von einem vermuteten Stich auf dem Knie.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 30 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid, 15 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen, in alkalischem Wasser löslichen Harzes (gerechnet als Peststoffe) als 30%ige Lösung in Wasser und 100 Teilen Äthanol wird durch Rühren mit einem Elektronischer in einem 500 ml-Becher für 5 Minuten hergestellt. Das Gemisch wird um 9 Uhr vormittags auf die Arme und Beine einer freiwilligen Person aufgetragen, indem die Hand eingetaucht und das Gemisch auf die Arme und Beine gerieben wird. Die Lösung trocknet auf der Haut vollständig in etwa 3 Minuten und bildet einen durchsichtigen Film. Ein leichter Geruch nach N,N-Diäthyl-m-toluamid ist festzustellen. Während des Nachmittags des gleichen Tages spielt die Versuchsperson 3 Stunden Tennis, wobei sie sehr stark schwitzt (die Temperatur liegt über 27°C). Um 17 Uhr ist der Geruch nach Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid noch wahrnehmbar.

Um 22 Uhr betritt die freiwillige Person in Begleitung von zwei anderen Versuchspersonen ein mückenverseuchtes Gebiet. Die behandelte Versuchsperson erhält keine Stiche. Die nicht behandelten Versuchspersonen werden durch die Mückenangriffe gezwungen, das Gebiet zu verlassen. Um 23 Uhr nimmt die behandelte Versuchsperson ein Brausebad mit Seife und Wasser, worauf kein Geruch nach Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid bei dieser Person wahrnehmbar ist.

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Beispiel 5

Lösungen werden hergestellt und bezüglich der Schutzdauer gegen Mücken wie folgt getestet: 1 ml des Insektenabwehrmittel wird gleichmäßig auf den Unterarm einer Versuchsperson aufgetragen. Der behandelte Arm wird jeweils 3 Minuten in Abständen von 30 Minuten in einen Käfig gehalten, indem sich Moskitos der Gattung Aedes aegypti befinden. Der Wirksamkeit liegt der vollständige Schutz zugrunde, der als Zeit zwischen der Behandlung und dem ersten bestätigten Stich ermittelt wird. Ein bestätigter Stich ist ein Stich, dem innerhalb von 30 Minuten ein weiterer Stich folgt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt!

Gemisch ABC

Vergleichsperson

Aktive Verbindung, Teile* 50 , 50 50

Äthanol, Teile 50 35*7 34,1

Harz gemäß Beispiel 1,Teile - 14,3 15,9

Schutzdauer, Minuten 270 406 450

♦N,N-Diäthyl-m-toluamid

Bei den Präparaten B und C gemäß der Erfindung wurde die Schutzdauer gegenüber dem Vergleichspräparat fast verdoppelt. Alle Präparate enthielten den gleichen Anteil des aktiven chemischen Ingrediens. Die langsame Freigabe des aktiven Ingrediens ist überraschend. Auf Grund der verlängerten Schutzdauer sind die Präparate B und C dem Vergleichspräparat A weit überlegen.

Beispiel 6

In einem Wischtest werden Gemische ähnlich den in Beispiel 5 beschriebenen wie folgt bewertet:

Ein gefaltetes Papiertuch wird oberhalb des Ellbogens um den behandelten Arm gelegt. Ein über das Papiertuch gelegtes Gummiband hält es dicht an der Haut,, Eine einmalige Bewegung des Papiertuchs über die behandelte Stelle auf dem

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Unterarm nach unten und nach oben gilt als einmaliger Wischvorgang. Nach 5 Wischvorgängen wird das Papiertuch ausgewechselt. 10 Minuten nach der Behandlung des Armes auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird über den Arm gewischt, worauf er 3 Minuten in den Mückenkäfig gehalten wird. Wenn kein bestätigter Stich erhalten wird, wird das Wischen und die Testung fortgesetzt.

Gemis ch ABC

(Kontrolle)

Aktives Ingrediens,Teile* 50 50 50

Äthanol, Teile 50 36,3 35,0

Harz gemäß Beispiel 1,Teile - 13,7 7,0

Ammoniurnhydroxyd, Teile - - 8,0

Zahl der Wischvorgänge 23+ 51+ 48+

*N,N-Diäthyl-m-toluamid

Alle Präparate enthalten den gleichen Gewichtsanteil an aktivem chemischem Ingrediens. Die Präparate B und C gemäß der Erfindung sind über mehr als die doppelte Zahl von Wischvorgängen gegenüber dem Vergleichspräparat wirksam. Dies läßt die stark erhöhte Beständigkeit gegen Abrieb durch die Kleidung oder gegen Scheuern an irgendeinem Gegenstand während des Tragens des insektenabweisenden Films erkennen«

Beispiel 7

Eine Zubereitung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

N,N-Diäthyl-m-toluamid 50 Teile

Terpolymeres, niedrigmolekulares Harz

(Beispiel 1) 17,5 Teile

Äthanol 32,5 Teile

In einem ersten Test wird die Zubereitung auf den Arm einer

2 Versuchsperson über eine Fläche von 64,5 cm in einer Menge

2 aufgetragen, die 2,33 mg N,N-Diäthyl-m-toluamid pro cm

entspricht. Auf den anderen Arm wird zur Kontrolle U₁N-Di-209819/1062

äthyl-m-toluamid (100^) in einer Menge von 4,65 mg/cm aufgetragen. Die Arme werden mit Kunststoffolien und die Hände mit Gummihandschuhen abgeschirmt. Nur die Testfläche jedes Unterarms wird entblößt. Der Unterarm wird in einen Käfig von 28,3 1 Rauminhalt gesteckt, der wenigstens 100 gierige weibliche Mücken der Gattung Aedea aegypti enthält, die 4 bis 8 Tage alt sind. Der Test wird für eine Dauer von 3 Minuten in Abständen von 30 Minuten durchgeführt, bis zwei Stiche in 3 Minuten für einen bestätigten Stich erhalten werden.

Wirksamkeit der Vergleichsprobe 8 Stunden

Wirksamkeit der Testprobe mit der halben

Konzentration an aktivem Ingrediens

gegenüber der Vergleichsprobe 15 Stunden.

Bei einem weiteren Test wird die Beständigkeit gegen Spülen und V/aschen wie folgt bewertet: Testflächen werden auf den Unterarmen von Versuchspersonen in der oben beschriebenen Weise behandelt, außer daß die Konzentration an N,N-Diäthyl-

m-toluamid bei der Testprobe 2,33 rag/cm und bei der Vergleichsprobe 3,1 mg/cm beträgt. 1 Stunde nach dem Auftrag wird der Arm mit einem Strom von 500 ml Wasser gespült, das man aus einer Höhe von 7,6 cm aus einem geöffneten Scheidetrichter auf den Arm laufen läßt. Das V.'asser hat eine Temperatur von 26 C und wird über die gesamte Test-

fläche von 64,5 cm verteilt, indem der Tropftrichter hin- und hergeschwenkt wird. Nach einer Spülung läßt man 15 Minuten an der Luft trocknen, worauf der Arm auf Insektenabweisungsvermögen im Mückenkäfig geprüft v/ird. Zwei Stiche in 3 Minuten gelten als bestätigter Stich. Nach jedem bestandenen Wirksamkeitstest wird der aus Spülung, Trocknung und Test bestehende Zyklus wiederholt.

Bei einem ungewaschenen Arm war die Vergleichsprobe nach 24 Stunden unwirksam, während das erfindungsgemäß¹-Präparat nach 24 Stunden noch wirksam war.

Bei einem gewaschenen Arm war die Vergleichsprobe nach 2098Ί9/1062

drei Spülungen unwirksam, während das erfindungsgemäße Präparat nach 24 Spülungen noch wirksam war.

Nach 24 Spülungen wird der Testarm mit Seife und Wasser gewaschen und 15 Minuten an der Luft getrocknet. Er versagt dann bereits "beim ersten Test auf Abwehrvermö'gen.

Claims (3)

Patentansprüche

1) Filmbildende Gemische aus thermoplastischen Harzen der Formel

R
CH₂-C

C = O

OH

CH₀-CH -

C=O 1

0 ι

R-.

CH
1

C-O

in der R ein Wasserstoffetorn oder ein Methylrest. R, ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₂ ein Methylrest oder Äthylrest ist, die Summe von x, y und ζ in ungleichmäßiger relativer Reihenfolge vorliegen und 1 Teil des Harzes mit 0,05 bis 4,0 Teilen eines aktiven chemischen Ingrediens kombiniert ist, wobei das wasserlösliche Harz in Form eines trockenen Films das aktive Ingrediens gebunden hält und es über einen langen Zeitraum freigabt.

2) Filmbildende Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel in Anspruch 1 χ für Acrylsäure, y für Xthylacrylat und ζ für Methylmethacrylat steht.

3) Verwendung der fumbildenden Gemische nach Ansprüchen 1 und 2, die als aktives chemisches Ingrediens

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eine insektenabweisende chemische Verbindung enthalten als Insektenabwehrmittel mit Langzeitwirkung.

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