DE2060703A1

DE2060703A1 - Glasklare Polyamide

Info

Publication number: DE2060703A1
Application number: DE19702060703
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Chem Dr Brinkmann; Walter Dipl-Chem Dr Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: CA962798A; BE776542A; FR2117980A1; IT943784B; FR2117980B1; US3787371A; GB1383759A; ZA718209B; NL7116648A; AT309079B

Description

I Hip

FARBWERKE HOECHST AG.,vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 70/P 271

Datum: 9. Dezember 1970 Dr.El/ch

Glasklare Polyamide

Polyamide aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind seit Jahrzehnten bekannt. Diese Polyamide sind in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung entweder kristalline Stoffe mit hohen Schmelzpunkten oder amorphe Stoffe mit verhältnismäßig niedrigen Einfriertemperaturen. Die kristallinen aliphatischen Polyamide finden Verwendung zur Herstellung von Fasern und Spritzgußteilen. Die amorphen aliphatischen Polyamide finden Verwendung im Spritzguß. Die Einfriertemperaturen dieser amorphen Polyamide sind jedoch für viele Anwendungsgebiete zu niedrig.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung glasklarer Polyamide durch Polykondensation von Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bzw. ihren Lactamen in an sich bekannter Weise und unter üblichen Bedingungen ,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Bis-iaminoraethylJ-tricyclodecane der Formel

CH₂NH₂

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und gegebenenfalls bis zu 50 Mol#, vorzugsweise bis zu 25 Mol$, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminkomponenten, an aliphatischen, bis zu 20 C-Atorae, vorzugsweise h bis 10 C-Atome, enthaltenderi/'cycloaliphatischen, bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atome enthaltenden, oder araliphatischen, 8 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome enthaltenden Diaminen,

b)aliphatische gesättigte, 5 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atome enthaltende Dicarbonsäuren oder aromatische, 8 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome enthaltende, insbesondere einkernige, in meta-oder paraStellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren oder Mischungen aus zwei oder mehreren solcher aliphatischer oder aromatischer oder aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, und gegebenenfalls

c)0 bis 50 Gew.^, vorzugsweise 0 bis 25 Gew./6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids, an aliphatischen Aminocarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise k bis 12 C-Atomen, insbesondere eO-Aminocarbonsäuren, oder ihren Lactamen einsetzt«

Die Synthese des erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine, für dessen Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt leicht durch Oxo-Reaktion des Dicyclopentadiene mit einer nachfolgenden Aminierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Dialdehyds. Man erhält dabei im allgemeinen: ein Gemisch von Isomeren, da, wie sich aus der Formel unschwer ergibt, die Substitution an verschiedenen Stellungen erfolgen kann und überdies noch Stereoisomere möglich sind. Man kann zur Polykondensation das Gemisch einsetzen oder eine reine Form oder Mischungen verschiedener Formen.

Auch bei Copolyamiden, die neben Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan noch mindestens ein weiteres Diamin enthalten, bewirkt das Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan eine beträchtliche Erhöhung der Einfriertemperatur. Auch bei diesen Polykondensaten macht sich «ine starke Behinderung * reduktive« 209826/1009

der Kristallisation bemerkbar; sie sind für den Einsatz zur Herstellung von transparenten Formkörpern gut geeignet. Zur Herstellung von Copolyamiden können beispielsweise folgende Diamine mit einkondensiert werdenι 2-Methylpentamethylendiamln, 2,2-Dimethylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methy!hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 1_f4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan odor m-Xylylendiamin. Die Zusammensetzung der Diaminmischung ist so zu wählen, daß mindestens 50Mol$, vorzugsweise mindestens 75 MoI^, bezogen auf die Summe der Diaminkomponenten, aus Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan bestehen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure , Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicabonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, 4,^-Diphenyldicarbonsäure, 1,^-Naphthalindicarbonsäure, 1,5 Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Es können auch Mischungen dieser Dicarbonsäuren verwendet werden. Besonders vorteilhaft werden Mischungen aus Terephthalsäure und Adipinsäure verwendet, wobei der Anteil an Adipinsäure vorteilhaft zwischen 30 und 70 Mol$, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponenten, liegt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide können auch Aminocarbonsäuren mitverwendet werden. Es werden vorteilhaft aliphatische ^-Aminocarbonsäuren eingesetzt. Besonders gut ist £-Aminocapronsäure geeignet. Weitere vorteilhafte Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende aliphatische Aminocarbonsäuren sind Aminopivalinsäure, 0} - Aminocaprylsäure, 6J- Aminoundecansäure

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oder iJ-Aminododecansäure. Statt der Aminocarbonsäuren kann man auch deren Lactame einsetzen. Man verwendot die Aminocarbonsäure oder das Lactam in einer Menge von O bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise O bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide erfolgt nach den bekannten für die Darstellung von Polyhexamethyl^enadipamid und Poly- £-caprolactam entwickelten Verfahren, Diamine, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, in einen rostfreien Stahlautoklaven gegeben. Es ist manchmal zweckmäßig, vorher aus den Diaminen und den Dicarbonsäuren die Salze herzustellen. Die Komponenten werden unter Rühren auf etwa 200 bis 25Ο C erhitzt. Dann wird der Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf etwa 26Ο bis 3OO C erhöht. Bei dieser Temperatur wird eine Zeit lang im Stickstoffstrom gerührt. Schließlich wird evakuiert und so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.

Die erfindungsgemäßen Polyamide besitzen je nach ihrer Zusammensetzung Einfriertemperaturen bis zu etwa 200 C und unter den weiter unten angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte spezifische Viskositäten von 1,0 bis 2,5dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 dl/g. Die aus den erfindungsgemäßen Polyamiden hergestellten Formkörper zeichnen sich durch hohe Transparenz, gute dielektrische Eigenschaften und gute Schlagzähigkeit aus. Die guten mechanischen Eigenschaften der Formkörper bleiben wegen der hohen Einfriertemperaturen noch bis zu relativ hohen Temperaturen erhalten. Die erfindungsgemäßen glasklaren Polyamide eignen sich zur Herstellung von Spritzgußartikeln, die auch im Bereich höherer Temperaturen eingesetzt werden können.

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In den Beispielen sind die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamide näher erläutert. Die Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskositäten erfolgte durch Messung an 1/üigen Polyamidlösungen in Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 6O:kO) bei 25°C. Die Einfriertemperaturen wurden durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von h C/Min. bestimmt.

Beispiel 1

4984 g Isophthalsäure, 583O g Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan und 800 ml Wasser wurden in einen Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach Entfernen des Luft-Sauerstoffs durch Stickstoff wurde 2 Stunden bei 240 C unter Rühren vorkondensiert, wobei sich ein Druck von kg/cm einstellte. Dann wurde im Verlaufe von 1 Stunde der Druck auf AtmoSphärendruck gesenkt und gleichzeitig die Temperatur auf 285 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde im Stickstoffstrom gerührt. Darauf wurde der Druck auf 3 mm Hg vermindert. Die Schmelze wurde Minuten bei 3 nun Hg und 285 C gerührt. Es wurde ein glasklares Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,72 dl/g erhalten. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 199 C.

Beispiel 2

Aus 3322 g Terephthalsäure, 2923 g Adipinsäure, 7772 g Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan und 800 ml Wasser wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polyamid hergestellt. Das erhaltene ,glasklare Polyamid hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,74 dl/g. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 153°C.

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ORiQlNAL

Beispiel 3

Aus k9Qk g Terephthalsäure, 583O g Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan, 2703 g £.- Capx-olactam und 800 ml Wasser wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polyamid hergestellt. Das erhaltene glasklare Polyamid hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,70 dl/g. Die Einfrierteraperatur des Produktes lag bei 152 C.

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Claims

- 7 -Patentansprüche

H_nNCH₂

und gegebenenfalls bis zu 50 Mol$, vorzugsweise bis zu 25 MoI^₁ bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminkomponenten, an aliphatischen,bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise h bis 10 C-Atome, enthaltenden,rcycloaliphatisehen, bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atome, enthaltenden oder araliphatischen, 8 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 1*1 C-Atome, enthaltenden Diaminen,

b) ali^hatische gesättigte, 5 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atome enthaltende Dicarbonsäuren oder aromatische, 8 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis lh C-Atome enthaltende, insbesondere einkerni ge, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren oder Mischungen aus zwei oder mehreren solcher aliphatischer oder aromatischer oder aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, und/gegebenenfalls

c) 0 bis 50 Gew.5^, vorzugsweise 0 bis 25 Gew $, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamidsf^Aminccarb säuren mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise h bis

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12 C-Atomen, insbesondere CJ- Aminocarbonsäuren oder ihren Lactamen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Bis-(aminoinethyl)-tricyclodecane der Formel

b) Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Mischungen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Mischungen aus Adipinsäure mit Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Gemischen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und gegebenenfalls

c) ^Aminocapronsäure oder ihr Lactam einsetzt.

L- /1 υ υ a