DE2107162C3

DE2107162C3 - Wärmehärtbare, fließfähige Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2107162C3
Application number: DE2107162A
Authority: DE
Inventors: Irving Milwaukee Wis. Lubin (V.St.A.)
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1975-09-04
Also published as: GB1351636A; CH585253A5; DE2107162A1; US3686139A; JPS5120537B1; FR2081812A1; NL7102993A; DE2107162B2; CA970956A; FR2081812B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare, fließ- 40 Besonders difunktionelle Epoxyharze wurden in fähige Beschichtungsmasse auf der Grundlage einer Beschichtungsmassen des verschiedensten Typs als Mischung aus etwa 30 bis 95 Gewichtsprozent eines wärmehärtbare polymere Bindemittel bereits verwenwärmehärtbaren polymeren Materials, etwa 5 bis det, z. B. zur Herstellung extrem harter Lagermateria-Gewichtsprozent Lösungsmittel und darin disper- lien, ζ. B. für Elektromotoren, wobei auch Gemische gierten leitfähigen Partikeln sowie gegebenenfalls 45 derartiger Epoxyharze geeignet sind (vergleiche z. B. Katalysatoren, Härtungsmitteln und weiteren Hilfs- deutsche Offenlegungsschrift 1817 018 und britische stoffen. Patentschrift 983 043), und als Bindemittel für Silber-

Schichten bzw Überzüge mit elektrischem Wider- flocken und Füllstoffe, wobei ein Ersatz des Epoxystand werden bekanntlich in der Regel aus fließfähi- harzes durch beispielsweise ein Phenolharz zu einer gen, leitfähigen Kunstharzen mit darin enthaltenen 50 merklichen Änderung der Eigenschaften führt (verelektrisch leitfähigen Partikeln, die in einer Lösung gleiche z.B. die USA.-Patentschrift 3 412043, die eines wärmehärtbaren Polymeren dispergiert sind, britische Patentschrift 1 189 199 und die französische hergestellt. Aus derartigen Beschichtungsmassen sind Patentschrift 1 533 642). Bekannt ist ferner die Härbekanntlich Überzüge für Widerstände von Potentio- tung derartiger Epoxyharze mit Arsensulfid (vgl. metern und entsprechenden elektrischen Geräten, bei 55 USA.-Patentschrift 3 092 604), und die Reaktion von denen der Widerstand des Überzugs durch einen dar- Melaminharzen mit Silberoxid und Silbercarbonat übergleitenden Kontaktarm oder eine entsprechende (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 258 088) sowie deren Kontakteinrichtung »zerlegt« wird, herstellbar. Verwendungsfähigkeit zusammen mit Fluorkohlen-

An derartige Schichten werden hohe Anforderun- Stoffpolymeren zum Dispergieren von Silberpartikeln gen in bezug auf mechanische und elektrische Eigen- 60 (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1951653). Die schäften gestellt, insbesondere, wenn mehrere neben- Verwendung derartiger wärmehärtbarer Polymere in einanderliegende Schichten aufzubringen sind, die je- Kombination mit Gleitmitteln wurde durch diesen weils Partikeln unterschiedlicher Leitfähigkeit aufwei- Stand der Technik nicht nahegelegt,
sen und zwischen benachbarten Kanten miteinander Als nachteilig erwies es sich, daß die unter Ver-

elektrisch leitend verbunden sind, wie dies z. B. in 65 wendung der bekannten Beschichtungsmassen gewonkohlehaltigen Widerständen oftmals erforderlich ist. nenen Schichten eine nicht voll befriedigende Abrieb-So kann z. B. eine der Schichten Metallpartikeln, z. B. festigkeit aufweisen. So halten z. B. die in Widerstän-Silberpartikeln, enthalten, um eine Endzone niedrigen den vorliegenden Schichten aus bekannten Beschich-

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tungsiaassen selten mehr als etwa 5000 Abtastvorgänge vorliegenden Polymeren und leitfähigen Partikeln ,!es Kontaktanns aus. Mit »Abtastvorgang« wird hier unter den zum Aushärten erforderlichen Bedingungen «ad im folgenden der Kontaktweg bezeichnet, den nicht reagieren und die elektrischen Eigenschaften der 4er Kontaktarm beim Überstreichen eines Wider- gebildeten Schichten praktisch nicht beeinträchtigen, stands einer gegebenen Größe von einem Ende zum 5 In der Regel werden mindestens etwa 30 Gewichteanderen und wieder zurück zurücklegt. Als Nachteil prozent Gleitmittel, bezogen auf den Gesamtfeststofferwies sich femer die oft mangelhafte Haftfestigkeit gehalt, eingesetzt, um die Abriebsbeständigkeit der bekannter derartiger Schichten. aus den Beschichtungsmassen gewonnenen Schichten

Aufgabe der Erfindung ist es, eine zur Herstellung merklich zu verbessern.

von Widerstanden geeignete Beschichtungsmasse an- 10 Es hat sich gezeigt, daß eine Beschichtungsmasse zugeben, die im Vergleich zu den bisher bekannten mit etwa 45 bis 9O°/o Gleitmittel, z.B. Molybdan-Beschichtungsmassen zu gut haftenden Schichten mit disulfid, das praktisch dielektrische Eigenschaften erheblich größerer Abriebfestigkeit führen. aufweist, besonders vorteilhafte Widerstandsschichten

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ergibt, insbesondere, wenn die Menge an verwendetem die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß die 15 Molybdändisulfid in etwa der Menge an verwendeten Bescliichtungsmasse aus einem genau definierten Ge- Metallpartikeln entspricht

misch bestimmter wännehärtbarer Polymerer, leit- Selbstverständlich erfordern einige der erfindungs-

ßhiger Partikeln und Zusatzstoffen aufgebaut wird. gemäß verwendeten, praktisch nicht leitfähigen, Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare, wärmehärtbaren polymeren Materialien zur Beschleufließf ihige Beschichtungsmasse auf der Grundlage 20 nigung des Aushärtevorgangs die Verwendung von einer Mischung aus etwa 30 bis 95 Gewichtsprozent Härtungstnitteln oder Katalysatoren, um nach dem eines wärmehärtbaren polymeren Materials, etwa 5 Aushärten bei erhöhten Temperaturen eine am dielekbis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel und darin frischen Schichtträger fest haftende harte, feste Madispergierten leitfähigen Partikeln sowie gegebenen- trix zu bilder, in der die leitfähigen Partikeln disperfalls Katalysatoren, Härtungsmitteln und weiteren a₅ giert bleiben. Mit Ausnahme von Melammharzen, Hüfsstoffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie z. B. den handelsüblichen, durch Umsetzung von als värmehärtfoares polymeres Material ein Gemisch Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd oder einem eines trifunktionellen Epoxyharzes mit einem Phenol- Alkohol gewonnenen Produkten, sind nur die angeharz ein Gemisch eines epoxy-modifizierten Phenol- gebenen Gemische von Polymeren erfindungsgemaii harass mit einem Phenolharz; ein Gemisch eines Phe- 30 verwendbar, die in vorteilhafter Weise eine wecnseinolh irzes, eines Melaminharzes oder eines Vorläufers seitige Quervernetzung ausbilden. Epoxyharze vernethienon mit einem epoxy-modifizierten Phenolharz; zen z. B. mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und ein Gemisch eines epoxy-modifizierten Phenolharzes ebenso mit Phenolharzen und Melamin-Formaldehyd- und eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz; oder Kondensaten, wobei zu geeigneten Phenolharzen ein Melaminharz, etwa 5 bis etwa 70 Gewichtspro- 35 selbstverständlich auch die in der Hitze schmelzbaren, zent an darin gleichmäßig dispergieren leitfähigen phenolisAen Novolakharze und die wärmehärtbaren Part kein mit einer durchschnittlichen Teilchengröße einstufigen Phenolharze gehören. Die Novolake, die von etwa 10 !Millimikron bis etwa 400 Mikron und permanent schmelzbar und löslich sind und nicht von ein festes Gleitmittel enthält. selbst vernetzen, werden in der Regel aus Formalde-

Durch die Erfindung wird erreicht, d?6 Beschich- 40 hyd und Phenol im Molverhältms von weniger als tungsmassen zur Verfugung stehen, die Schichten mit etwa 1:1 in Gegenwart eines vorzugsweise sauren starl verbesserter Abriebfestigkeit ergeben, welche Katalysators hergestellt. Um die Novolakharze unan den verschiedensten dielektrischen Schichtträgern schmelzbar und wärmehärtbar zu machen, müssen sie fest haften. So halten z. B. die aus erfindungsgemä- mit einem Aldehyddonator oder einem Lieferanten ßen Beschichtungsmassen hergestellten Schichten 45 für Methylenbrücken oder -bindungen weiter umgemehr als 50 000 Abtastvorgänge aus ohne sichtbare setzt werden, wobei die Methylenbrucken von^ verBeschädigung oder Beeinträchtigung von Schichtober- bindung geliefert werden, aus denen Formamenya fläche oder Kontaktarm, gegenüber nur etwa 2000 bis entsteht, welcher dann seinerseits weitere Metnylen-10 COO Abtastvorgängen bei bekannten Schichten. brücken zwischen benachbarten Phenolkernen au.>Vorteilhaft ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Be- 50 bildet. \/_a„„„„

Schichtungsmassen auf Grund der verwendeten Die einstufigen Phenolharze werden unter Verwen-

wärtnehärtbaren Polymere leicht in Form von Lösun- dung eines größeren Molverhältnisses F°™««jyj gen in geeigneten Lösungsmitteln anwendbar sind, zu Phenol, als es bei der Herstellung der^ Novolake wobei Schichten resultieren, die üblicherweise noch eingesetzt wird, gebildet. Unter dem Einfluß alkaügeringere M ngen an Lösungsmittel enthalten. Als 55 scher Katalysatoren reagiert das Phenol mit wBngem vorteilhaft erweist sich ferner, daß die erfindungs- Formaldehyd, wobei an einer zwei oder allen drei gemäßen Beschichtungsmassen Partikeln mit hohem phenolischen ortho- und para-Stellimgen gegeöenenelel:trischem Widerstand, z. B. Kohlepartikeln, ebenso falls unter Ausbildung von Metty¹«*»«^β« zwienthalten können wie Metallpartikeln, z. B. Silber- sehen Phenolkernen, Hydroxymethyl - (Methyloupartikeln, ohne Beeinträchtigung der Abriebsbestän- 60 Gruppen entstehen. Geeignete Phenolharze sind im diglceit, die selbst bei Verwendung von Metallpartikeln Handel verfügbar, wobei eines dieser Hanelspragewährleistet ist auf Grund der Verwendung von dukte z.B. ein geradkettiges Phenol-Formaldehyd-Gldtmitteln Kondensationsprodukt vom Novolaktyp ist, wobei

Typische'in den Beschichtungsmassen nach der das Harz in Form einer 56 »/eigen Lösung in einem Erfindung verwendbare Gleitmittel sind z. B. Molyb- 6₅ denaturierten Alkohol vorliegt und den einzigen tiarzdäiidisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid, Niobselenid, bestandteil bildet. _Frhit_7en

Wdframselenid, Titantellurid und Gemische dersel- Diese Harze lassen sich zwar durch bloßes Erniteen bei., deren Eignung darauf beruht, daß sie mit den in den hitzefixierten, d. h. quervernetzten Zustand

überführen, doch läuft diese Härtung in der Regel nicht rasch genug ab, weshalb Härtungsmittel verwendet werden. Typische geeignete Aldehyddonatoren-Härtungsmittel sind z. B. Hexamsthylentetramin, Parafonnaldehyd und sym-Trinxan. Vorzugsweise wird ein Härtungsmittel aus durch Kondensation von Ammoniak mit Fonnaldehyd gebildetem Hexamethylentetramin verwendet, weshalb diese Bärturgsmittel als Aldehyddonatoren bezeichnet werden, da sie beim Erhitzen dne rasche Quervernetzung von beispielsweise Novolakharzen und einstufigen Phenolharzen über Methylen- oder äquivalente Bindungen herbeiführen.

Die für die erfindungsgemäß verwendbaren Polymergemische geeigneten epoxy-modifizierten Phenolharze sind ebenfalls im Handel verfügbar, z. B. in Form von Lösungen in Isopropanctl.

Bei den erfindungsgemäß in den Polymergemischen verwendbaren Epoxyharzen handelt es sich um polymere Reaktionsprodukte polyfunktioneller Halogenhydrine mit mehrwertigen Phenolen. Derartige Harze sind den einschlägigen Fachkreisen als Epoxyharze, Epoxide, Glycidyläther oder Ätherepoxide bekannt. Zu den zur Herstellung der Epoxyharze geeigneten polyfunktionellen Halogenhydrinen gehören z. B. Epichlorhydrin und Glycerindichlorhydrin. Typische geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. die Resorcinole und die 2,2-Bis(hydroxyphenyl)alkane, d. h. Verbindungen, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton, entstehen. Die Epoxyharze enthalten oftmals <Endständige Epoxygruppen, sie können jedoch auch sowohl endständige Epoxygruppen als auch endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Im Gemisch mit Phenolharzen besonders geeignet sind trifunktipaelle Epoxyharze, die im Handel verfügbar sind und die folgende Struktur aufweisen:

CH₁-CH-CH₈-N-CH₄-CH-Ch₂

CH₁

as Geeignet sind ferner die verschiedensten handelsüblichen Epoxyharze, die von zahlreichen einschlägigen Firmen unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen angeboten werden und sowohl flüssige Produkte mit Epoxidäquivalenten von z. B. 185 bis 192

als auch niedrigschmelzende Produkte (zum Beispiel F. = 65 bis 75) mit Epoxidäquivaienten von z. B. 450 bis 550 umfassen.

Der allgemeine Typ zahlreicher dieser Harze kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden, wobei η das Molekulargewicht beeinflußt:

CH₁-CH-CH₁--O

CH,
O —
CH₃

OH

I
0-CH₁-CH-CH₁-

O — CH₁- CH — CH₄

Neben den üblichen Epoxyharzen sind auchEpoxyzwischenprodukte und modifizierte Epoxyharze verwendbar, z. B. ein handelsübliches cykloaliphatisches Produkt der Formel

Derartige modifizierte Epoxyharze enthalten oftmals reaktionsfähige Verdünnungsmittel, z.B. Styroloxid, Octylenoxide, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther, in Mengen von bis zu etwa 20 bis 30 Teilen Verdünnungsmittel pro 100 Teile Epoxyharz. Bei einem dieser handelsüblichen modi-

fizierten Epoxyharze handelt es sich z. B. um BisÖ^-epoxy-ö-methyl-cyclohexylmethyOadipat. Mit »Epoxyharz« sollen hier natürlich sowohl die üblichen Epoxyharze als auch die angegebenen modifizierten Epoxyharze und die Epoxyharzzwischenprodukte bezeichnet werden.

In den erfindungsgemäß verwendbaren Polymergemischen können die Harzkomponenten in verschiedenen Mengen vorliegen.
In Gemischen aus einem trifunktionellen Epoxyharz und einem Phenol-Fonnaldehyd-Kondensat beträgt

das Gewichtsverhältnis Phenolharz zu Epoxyharz in der Regel etwa 3:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 4:1.

Gemische aus epoxy-modifizierten Phenolharzen

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und einem Phenolharz enthalten die Komponenten in Ordnung von 10 bis 60 Gewichtsprozent verwend-

der Regel im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis bar.

1:1, vorzugsweise von etwa 1: 1,5. Wird diesem Ge- Der nachteilige Einfluß auf die Viskosität der Bemisch ein Epoxyharz zugesetzt, so wird dieses in der Schichtungsmassen ist bei Verwendung von Metall-Regel in gleicher Gewichtsmenge wie das epoxy- 5 partikeln weniger stark ausgeprägt als bei Kohleparmodifizierte Phenolharz verwendet So enthält z.B. tikeln, und die maximale Menge an verwendeten Meeine^besonders wirksame Kombination aus Phenol- tallpartikeln wird bestimmt durch die Fähigkeit des harz, epoxy-modifiziertem Phenolharz und Epoxyharz in der Beschichtungsmasse vorliegenden polymeren die einzelnen Harze in einem Gewichtsverhältnis von -^₄, Materials, die Partikeln am Schichtträger festhaftend 1,5:1:1, wobei jedoch das Epoxyharz auch in gerin- io anzuordnen.

gerer Menge vorliegen kann. In der Regel werden für 1 Gewichtsteil Metall-Werden derartigen Phenolharzgemischen Melamin- partikeln 0,25 bis 1 Gewichtsteil und für 1 Geharze oder Melaminharzvorläufer, z.B.Hexamethoxy- wichtsteil Kohlepartikeln etwa 0,5 bis 2Gewichtsmethylmelamin, zugesetzt, so dient das Melaminharz teile polymeres Material benötigt,
in der Regel als Härtungs- oder Vernetzungsmittel, 15 In der Regel werden Beschichtungsmassen ver-Weshalb es in relativ geringen Mengen eingesetzt wird. wendet, die entweder nur Kohlepartikeln oder nur Die erhaltenen Gemische können z. B., bezogen auf Metallpartikeln enthalten. Verwendbar sind jedoch das Gesamtgewicht der Mischung, etwa 50 bis 65% auch Beschichtungsmassen mit Mischungen aus ver-Phenolharz, etwa 30 bis 50·/· epoxy-modifiziertes schiedenen Metallpartikeln oder Mischungen aus Me-Phenolharz und etwa 5 bis lO'/o Melaminharz ent- ao tallpartikeln und Kohlepartikeln,
halten. Die Metallpartikeln sind in der Regel beträchtlich Werden die Melaminharze für sich allein verwendet, größer als die Kohlepartikeln und weisen z.B. eine so können sie etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezo- Partikelgröße von etwa 10 bis 400 Mikron auf.
gen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungs- Der Widerstand der Beschichtungsmassen ist ummasse, ausmachen. »5 gekehrt proportional der Menge an verwendeten leit-

üer Widerstand der Beschichtungsmasse wird fähigen Partikeln.

selbstverständlich durch die Menge, den Typ und die Da zahlreiche der erfindungsgemäß verwendba-Größe der verwendeten leitfähigen Partikeln be- ren Polymeren und Polymergemische zn hohe Visstimmt. Kohlepartikeln haben sich als besonders kosität aufweisen, ist es oftmals erforderlich, ein orwirksam erwiesen. Die Kohlepartikeln machen in der 3c ganisches Lösungsmittel für das Polymer zu verwen-Regel etwa 4 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise den. Geeignete Lösunpmittel reagieren nicht mit etwa 7 bis 30 Gewichtsprozent der fließfähigen, lö- dem polymeren Material und sind ausreichend flüchsungsmittelhaltigen Beschichtungsmasse aus. Über- tig, um sich aus der erhaltenen Schicht verdampfen steigt der Gehalt an Kohlepartikeln 60 Gewichtspro- zu lassen. Typische geeignete Lösungsmittel sind zent, so ist die Viskosität der fließfähigen Beschich- 35 z. B. aliphatische Alkohole, z. B. Äthanol und Isotungsmasse für übliche Beschichtungsverfahren oft- butanol, aliphatische Ketone, ζ. B. Methyläthylketon mal zu hoch. Liegt der Gehalt an Kohlepartikeln und Methylisobutylketon, cyclische Ketone, ζ. Β. Isounter etwa 7 Gewichtsprozent, so können die nach phoron, Glykoläther, z. B. Äthylenglykol-n-butyldem Aushärten oder Vernetzen des polymeren Ma- äther und Äthylenglykoläthyläther, sowie aromatische terials zwischen den Kohlepartikeln entstandenen 40 Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylole. Poren die elektrischen Eigenschaften der Schicht Da, wie bereits erwähnt, die Lösungsmittel vornehmnachteilig beeinflussen, was sich z. B. durch einen lieh zur Steuerung der Viskosität der Beschichtungsübermäßig hohen Rauschpegel äußern kann. massen dienen, kann die Menge an Lösungsmittel Die Kohlepartikeln sind in verschiedenen Formen, sehr verschieden sein und z. B. etwa 5 bis 70 Gez. B. in kristalliner oder amorpher Form, wie sie in 45 Wichtsprozent, bezogen auf die fließfähige Beschichhandelsüblichen Produkten, z. B. Acethylenruß oder iungsmasse, betragen.

Ofenruß auftreten, verwendbar. Die Kohlepartikeln Die Beschichtungsmassen nach der Erfindung können vor ihrer Verwendung in den Beschichtongs- können neben den bereits genannten Härtungsmitteln massen mehrere Standen lang in Loft bei erhöhten and Katalysatoren auch noch andere übliche beTemperaturen von etwa 1090 bis 1650° C kalziniert 50 !rannte Zusätze und Hilfsmittel enthalten. Zur Erwerden. Die Kohleteilchen sind in Form von Ge- leichterung des Auftragens and zur Verhinderung mischen ans größeren und kleineren Partikeln ver- von Oberflächenunregelmäßigkeiten bewähren sich wendbar. z.B. Sitikonöle und andere entsprechende Netz-Geeignete leitfähige Partikeln sind ferner auch mittel. Verwendbar sind ferner polymere Dickungs-Metaflpartikeln, z.B. Partikeln ans Silber, Platin 55 mittel und MetaH-Vemetzungs-Inhibitoren, z. B. und anderen Edelmetallen, and ans Kupfer und rost- Brerukatechin. In der Regel machen solche Zusätze freiem Stahl. Derartige metallhaltige Beschichtungs- einen relativ geringen Anteil, d. h. etwa 1 bis 5 Gemassen eignen sich insbesondere bei der Ausbildung wichtsteüe der Beschichtungsmasse, aus.
der Endzonen eines Widerstands. Je nach dem Typ Die Viskosität der erfindungsgemäßen Beschichdes verwendeten Metalls and dem gewünschten Wi- 60 tangsmasse soll ausreichen, um bei jeder Schicht die derstand kann der Gehalt an Metallpartikeln be- Ausbildung gleichmäßiger Kanten zu gewährleisten; trachtlich variieren. So sind z. B. Silberpartikeln in ferner muß die Viskosität einen solchen Wert haben, Mengen von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, be- daß die Beschichtungsmasse auf dem dielektrischen zogen auf das Gewicht der lösutthahigen Be- Schichtträger fließen kann. Vtskositiäten von etwa Schichtungsmasse, zur Herstellung einer Endzone mit 65 100 bis 80 000 Centipoise, vorzugsweise von etwa einem Widerstand, der 1 Vt, des Gesamtwiderstands 3000 bis 20 000 Centipoise, gemessen auf einem des Widerstandselements beträgt, besonders geeignet. Brookfield-Viskosimeter bei einer Spindelgeschwin-Die MetallpartiVeln sind in Mengen m der Größen- digkcit von 10 UpM, erweisen sich als geeignet. Der

9 ^ 10

ίΤνρ des verwendeten Beschichtungsverfahrens be- derstandselemente für die Herstellung von Potenstimmt natürlich die jeweilige Mindestviskosität. So tiometern und anderen Widerstanden hergestellt werwerden z. B. Viskositäten von mindestens etwa 20OcP den, z.B. durch Ausstanzen oder Ausschneiden, zum Auftragen mit Hilfe eines Beschichtungsmessers Diese Elemente können verschiedene Formen auf-, benötigt ' ^{5 weisen}> ^z·^B· sektorförmig, kreisförmig, mondförmig Bei Beschichten mit einem Beschichtungsmesser oder rechteckig sein. Die spezielle Form bestimmter werden außerdem vorzugsweise Beschichtungssub- sektorförmiger Elemente wird z.B. in der Patentstanzen mit thixotropen Eigenschaften verwendet, da anmeldung P 2107 424.8 beschrieben, diese leichter aufbringbar sind und außerdem ge- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher währleisten, daß die Kanten zwischen nebeneinander- io erläutern.

liegenden Schichten den erforderlichen gleichmäßigen Beispiel 1 elektrischen Übergang von einer Schicht zur anderen

schaffen. In der Regel liegt der Thixotropieindex die- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Verwen-

ser Substanzen zwischen etwa 1,5 und 40, Vorzugs- dung von Beschichtungsmassen mit einem Gehalt an

weise zwischen etwa 2 und 20. Mit »Thixotropic- 15 einem festen Gleitmittel.

index« wird hier und im folgenden das Verhältnis Aus folgenden Bestandteilen wurde eine zur Herder Viskosität einer Substanz bei einer bestimmten Stellung einer Metallendzone bei einem Widerstands-Bewegung zur Viskosität derselben Substanz bei einer element geeignete silberhaltige Beschichtungsmasse anderen Bewegung bezeichnet. Zahlreiche erfindungs- zubereitet:

gemäß verwendbare polymere Materiaüen besitzen, »0 Bestandteile Gewichtsprozent

wenn ihre Viskosität mittels eines Brookfield-Viskosi- ^

wenn mre visKosixax irancis cmcs Di^uiuiciu-γia«._Uoi- . , ...r ,-> inn

meters bei einer Spindelgeschwindigkeit von 0,5 UpM Sdberflrcken (handelsüblich) 30,0

gemessen wird, Viskositäten zwischen etwa 200 000 Molybdandisulfid 25,0

und 800 000 oder darüber. Phenolharz¹) Zü,l

P una ÖÜU UUU uuci uoiuuw. ' . _

{ Die Beschichiungsmasse nach der Erfindung kann a₅ EtK)xy-modifiziertes Phenolharz^s) .. 11,8

_auf die verschiedensten dielektrischen, isolierenden Hexamethoxymetbylmelamin 1,4

Schichtträger aufgebracht werden, z. B. auf Folien, Brenzkatechin 0,4 Bänder und Filme aus Polymeren, z. B. Phenolhar- Isophoron 11,3

zen, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Epoxyharzen, 100,0

oder aus Glas, keramischen Stoffen oder behandel- 30 ¹J Handelsübliches Produkt

ten Papieren. Beim Beschichten kann der Schicht- *> Handelsübliche 56·/«» Lpsong eines &**&***&*

. »»κ¹""-¹· . . . , · Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes vom no·

träger entweder m Ruhe gehalten und mittels einer volaktyp in vergälltem Alkohol.

Auftragsvorrichtung, Z. B. einer Beschichtungsmes- ») Handelsübliche 60<>/«ige Lösung des Harzes in Isopro-

serkante oder Walze, beschichtet werden, oder unter panol.

den Auftragsvorrichtungen hindurch bewegt werden. 35 ^<} Handelsübliches Melamin-Fonnaldehyd-Kondensai.

Die Beschichtungsmassen nach der Erfindung kön- Mit der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde ein

nen auf den dielektrischen Schichtträger als extrem handelsüblicher dielektrischer Schichtträger aus

dünne Schichten einer Stärke von etwa 0,013 bis einem Phenolharz in Form eines Bandes mit einer

0,51 mm aufgebracht werden. Da in der fließfähigen dielektrischen Festigkeit von größer als 1000 Meg-

Beschichtungsmasse in der Regel ein Lösungsmittel 40 ohm, einer Dicke von 0,51 mm und einer Länge von

enthalten ist, werden die Schichten nach Entfernung etwa 71 cm, mit Hilfe eines Beschichtungsmessers in

des Lösungsmittels, z.B. durch Trocknen, dünner. einer Naß-Stärke von etwa 0,OfI mm beschichtet

Die feuchten Überzüge können nach dem Trocknen Das beschichtetete Phenolharzband wurde sodann

und Fixieren auf dem Schichtträger bis zu etwa 60°/« 10 Min. lang bei einer Temperatur von etwa 93° C

oder mehr schrumpfen. Folglich können die lösungs- 45 getrocknet und anschließend 1 Std. lang bei einer

mittelfreien Schichten eine Stärke von etwa 0,006 bis Temperatur von etwa 163° C gehärtet, um die Schicht

0,25 mm aufweisen. auf dem Band zu verankern.

Zur Hitzehärtung wird der beschichtete Schicht- Aus dem erhaltenen Schichtmaterial wurden mit-

fräger in der Regel zunächst einige Minuten lang auf fels eines Stanzwerkzeugs mehrere einander entepre-

eine Temperatur von etwa 93 bis 149° C erhitzt, um 50 chende sektorförmige Widerstandselemente mit einem

den Überzug zu trocknen oder vorzuhalten, worauf Widerstand von etwa 500 Ohm ausgestanzt. Diese

zur endgültigen Aushärtung des polymeren Mate- Elemente besaßen jeweils einen AuBendurchmesser

rials Vi bis 4 Standen lang auf eine Temperatur von etwa 1,39 cm, eine Radialweite von etwa 2,97 mm

von etwa 121 bis 177° C erhitzt wird. und einen Einschlußwinkel zwischen den MittelpHnk-

Die mit Hilfe der erfmdungsgemäßen Beschich- 55 ten der endständigen öfinungen von etwa 62°. Ek-

'•"■•sänassen herstellbaren abriebfesten Schichten wei- mente dieser Größe sind z. B. in einem von der An-

1:.' ~A einem Härtetest, z. B. mittels eines Eindring- melderin vertriebenen Potentiometer verwendbar. Zer

testgeräts nach Knoop, one unterschiedliche Mikro- Bestimmung der Abnutzungs- oder Abriebfestigkeit

härte auf. So führt z. B. die Verwendung einer phe- der Widerstandselemente wurde ein des Kontakt-

nolharzhaltigen Beschichtungsmasse in der Regel 60 widerstand verändernder Test, wie er m der Oentra-

zu gehärteten Schichten mit Härtewerten von etwa lab Specification Nr. 0-4 BB-1 beschrieben ist, durch-

60 bis 70, wohingegen die Verwendung von Beschich- gefühlt.

tungsmassen vom Melammtyp Schichten mit Härte- Bei diesem Test wird das WiderstandseleiiieBt in werten von etwa 15 bis 30 liefert (diese Härtewerte ein Potentiometergerät mit einem mit Sflber ptattierwerden bei einer Belastung von 25 g und mit polier- 85 ten Phosphorbronzekontaktarm, der auf dem Widerten Schichtmaterialproben erhalten). standselement mit einem Druck von etwa 7030 kg/cm¹

Nach der Fixierung der Schicht auf dem Schicht· aufliegt, eingebracht Das Gerät wird dann anf and

träger können aus dem beschichteten Material Wi- Testvorrichtung befestigt, die den Kontaktarm Sba

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das Widerstandselement mit einer Geschwindigkeit schichtträger wurden schließlich in der in Beispiel 1

von 50 Abtastvorgängen pro Minute hin und her be- beschriebenen Weise zur Verwendung und Untersu-

\yegt. Die Gesamtanzahl der Abtastvorgänge wird chung in einem Potentiometer des angegebenen Typs

mit Hilfe einer Zähleinrichtung gemessen. Das Poten- geeignete sektorförmige Widerstandselemente ausge-

tiometergcrät wird ferner elektrisch leitend an ein 5 stanzt und auf ihre Lebensdauer untersucht. Die Un-

■-:' elektronisches Widerstandsmeßgerät mit einem X-Y- tersuchungen zeigten, daß Überzüge aus der beschrie-

Koprdinätenschreiber, der den Rauschpegel, d. h. die benen Beschichtungsmasse weniger als 5000 Abtast-

WiderstaiLdsänderung über das Widerstandselement vorgänge aushielten.

- bei einem konstanten Strom von 1 Milliampere, auf- Es wurde noch eine weitere Beschichtungsmasse

zeichnet, angeschlossen. Dieser Test wird in der Re- io der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

gel so lange fortgesetzt, bis der Rauschpegel einen p-_f.«^_t»n. «■* · κ.

Wert von !·/# des Gesamtwiderstands übersteigt oder Bestandteile Gewichtsprozent

bis die Oberfläche der Beschichtung eine übermäßige Molybdändisulfid 40,0

Einkerbung aufweist oder bis durch periodische vi- Phenolharz¹) 26,8

suelle Prüfung eine Beschädigung des Kontaktarms 15 Epoxy-modifiziertes Phenolharz¹) .. 15,7

feststellbar ist Hexamethoxymethylmelamin¹) 1,8

Die Prüfung der gemäß diesem Beispiel hergestell- Brenzkatechin 0,50

ten Widerstandsekmente nach dem geschilderten Polymeres Dickungsmittel^s) 0,25

Testverfahren ergab, daß die Überzüge auf den ein- Isophoron 14,95

zelnen Widerstandselementen mehr als 50 000 Ab- ao 100,00
tastvorgänge ohne sichtbare Beschädigung oder Beeinträchtigung der Schichtoberfläche oder des Kon- Diese zweite Beschichtungsmasse, die in ihrer Zutaktarms überstanden. sammensetzung der ersten Beschichtungsmasse ent-. . sprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die Silber-B eis ρ 1 el 2 _a5 fl_ock_en durch Molybdändisulfid ersetzt sind, wurden

Dieses Beispiel zeigt wiederum den vorteilhaften im Gewichtsverhältnis 1:1 mit der vorher zubereite-

Einfluß fester Gleitmittel auf die Abriebfestigkeit me- ten silberhaltigen Beschichtungsmasse vermischt, und

tallhaltiger Überzüge. die erhaltene Mischung wurde mit HiUe eines Be-

Es wurde aus folgenden Bestandteilen eine Be- Schichtungsmessers in einer Naß-Dicke von etwa

sduchtuiagsmasse zubereitet: 30 0,08 mm auf Phenolharzbänder aufgetragen. Die Bän-

_ ... der wurden sodann unter den bei der Härtung der

Besiandtefle Gewrchtsprozent ^ _{silberhaltigen} Beschichtungsmasse angewand-

Silberflocken (handelsüblich) 40,0 ten Bedingungen ausgehärtet. Eine Prüfung des Über-

Phenolharz¹) 26,8 zugs auf Abriebfestigkeit nach dem geschilderten Ab-

Epoxy-modifiziertes Phenolharz¹) .. 15,7 35 tasttest ergab, daß der Überzug mehr als 50000 Ab-

Hexamethoxymethylmelamin') 1,8 tastvorgänge ausWelt.

Brenzkatechin 0,S Dieses Ergebnis zeigt klar und deutlich die Vor-

Handelsöbliches polymeres Dickungs- teile, die beim Einmischen von ein festes Gleitmittel

mittel 0,25 enthaltenden Beschichtungsmassen in silberhaltige

Isophoron 14,95 40 Beschichtungsmassen in bezug auf Abnutzungsbe-

100 00 ständigkeit erzielbar sind.

') Handelsübliche 56*/«ge Lösung eines geradkettigen . .

Pbmol-FoTmaldehyd-Kondensationsproduktes vom No- Beispiel J

volsktyp in vergälltem Alkohol. rVpraipirticVtpicruplt

*) Handelsübliche 60»/.ige Lösung des Harzes in Isopro- 45 VVcigiciuisueibpici;

panoL . _ . Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

») Handdsöbliches Melamin-Formaldehyd-Kondensat. wiederholt, jedoch unter Ersatz der erfindungsgemäß

β Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde mit Hilfe verwendbaren polymeren Trägermaterialien durch

eines Beschkhtsers auf eisen aus einem andere Polymere, nämlich Phenolharze, Gemische

Phenolharz bestehenden Schichtträger in einer Naß- 50 aus Phenolharzen und difunktioneHen Epoxyharze^.

K Dicke von etwa 0,08 mm aufgetragen, 4Vi Minuten Polybutadien und Diaüylisophthalat

'■t bei eiaer mpr von etwa 149°C getrocknet Die durchgeführten Tests zeigten, daß die erhalte

oad 2 Standen iaag bei eiaer Temperatur von etwa nen Überzüge beträchtlich weniger, nämfich nur etwi

163° C gehärtet. Ass dem beschichteten Phenolharz- 2000 bis 10 000 Abtastvorgänge, aushielten.

Claims

Widerstands zu schaffen, während die benachbarte Patentansprüche: Schicht Partikeln mit beträchtlich geringerer Leitfähig keit, z. B. KohleteEchen, enthalten kann, wobei eine

1. Wännehärtbare, Skßfähige Beschichtungs- Zone hohen Widerstands geschaffen wird. Die nächstmasse auf der Grundlage einer Mischung aus etwa 5 folgende Schicht kann wiederum Metallpartikeln, z. B. 30 bis 95 Gewichtsprozent eines wärmehärtbaren Silberpartikeln, enthalten, um eine weitere Endzone polymeren Materials, etwa 5 bis 70 Gewichtspro- relativ niedrigen Widerstands auszubilden.

zent Lösungsmittel und darin dispergierten leit- Erschwerend kommt hinzu, daß zur Herstellung

fähigen Partikeln sowie gegebenen!alls Katalyse- zwei- oder mehrschichtiger Materialien mit den erfortoren, Härtungsmitteln und weiteren Hüfsstoffen, 10 derlichen elektrischen Kenndaten benachbarte Schichdadurch gekennzeichnet, daß sie als ten mit stark unterschiedlichem Widerstand in solcher wärmehärtbares polymeres Material ein Gemisch Weise miteinander elektrisch verbunden werden soleines trifunküonellen Epoxyharzes mit einem Phe- len, daß bei gleichmäßigem oder gleitendem Übergang nolharz; ein Gemisch eines epoxy-modifizierten des Widerstands von einer Schicht zur anderen ein Phenolharzes mit einem Phenolharz; ein Gemisch 15 kontinuierlicher Strompfad geschaffen wird. Dieses eines Phenolharzes, eines Melaminharzes oder Erfordernis einer gleitenden, d. h. stufenlosen elektrieines Vorläufers hiervon mit einem epoxy-modifi- sehen Übergangszone zwischen Schichten mit unterzierten Phenolharz; ein Gemisch eines epoxy- schiedlichem Widerstand tritt besonders deutlich in modifizierten Phenolharzes und eines Phenolhar- Erscheinung bei der Herstellung von Widerständen zes mit einem Epoxyharz; oder ein Melaminharz, ao für Potentiometer, in denen ein Kontaktarm über den etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent an darin Widerstand, d. h. von einer Schicht zur anderen, begleichmäßig dispergierten leitfähigen Partikeln wegt wird. Das Aufbringen derartiger Schichten auf mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von Schichtträger kann nach üblichen bekannten Verfahetwa 10 Millimikron bis etwa 400 Mikron und ein ren erfolgen, z. B. durch Aufsprühen der Beschichfestes Gleitmittel enthält. 25 tungsmasse, durch Extrudieren eines frei fließenden

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, da- Films, durch Aufbürsten oder durch Walzenbeschichdurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Parti- tung. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herkeln aus Kohlepartikeln einer durchschnittlichen stellung beschichteter Schichtträger unter Erzielung Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 400 MiHi- besonders stufenloser elektrischer Verbindungen zwimikron bestehen. 30 sehen benachbarten Schichten wird z. B. in der

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, da- Patentanmeldung P 21 07 424.8 beschrieben,
durch gekennzeichnet, daß sie als leitfähige Parti- Typische in den bekannten Beschichtungsmassen kein Silberpartikeln und als festes Gleitmittel verwendete wärmehärtbare Polymere sind z. B. Phe-Molybdändisulfid enthält. nol-Formaldehyd-Kondensate und difunktionelle Ep-

35 oxyharze, sowie Mischungen dieser Epoxyharze mit Phenol - Formaldehyd - Kondensaten, Melaminharzen

oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, und Mischungen aus Phenol- und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten.