DE2114889A1 - Verfahren zur Herstellung whisker artig kristallisierter Siliziumkarbide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung whisker artig kristallisierter SiliziumkarbideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
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- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
Description
21H889
71/8719 Dipl.-Ing. Reinhold Krarnar
8OOO München 12
Telefon 66 OS 63
Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Siliziumkarbide
(Beanspruchte Prioritäten:
27. März 1970 Japan 26397/70
27. März 1970 Japan 26398/70
16. April 1970 Japan 32823/70)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Siliziumkarbiae, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierter Siliziumkarbide aus aiiiziumhaltigern anorganischem Material und einem
halogen- und kohlenstoffhaltigen Material.
Der hier benutzte Ausdruck "whiskerartiger Kristall oder
Whisker" bezeichnet einen nadelähnlichen Einkristall, der keinen
wesentlichen Übergangsfehler enthält und der eine Dicke von einigen Mikron und eine Länge von mehreren Millimetern hat.
Whisker wurden als neues Material beschrieben, das für
21U889
industrielle Zwecke gut einsetzbar ist, da es eine hohe mechanische
festigkeit aufweist, die die Festigkeit eines aus der gleichen Substanz wie der Whisker hergestellten herkömmlichen
faserförmigen Materials um mehr als das Zehn- bis Hundertfache übersteigen kann.
Ein whiskerartiger Kristall, beispielsweise aus Metall, Metallkarbiden,
Metalloxiden, Metallboriden oder Metallnitriden, hat hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften. Beispielsweise
ist sein Värmewiderstand, sein Modul und seine Zugfestigkeit
viel größer als bei herkömmlichem Material, beispielsweise bei Kunststoff und Keramik, und er hat ein viel geringeres
spezifisches Gewicht. Einige aus den verwertbaren Whiskern ausgewählte Whisker haben eine hervorragende Bruchfestigkeit, die
näherungsweise dem Wert entspricht, der sich aus der Größe der Komponenten des Materials theoretisch ergibt, aus denen der
Whisker besteht.
Um die Eigenschaften und Vorteile des Whiskers herauszuarbeiten,
wird ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Whiskern
aus Siliziumkarbid und von Glasfasern aus kalifreiem Glas durchgeführt.
Diese Glasfasern sind ein herkömmliches faserförmiges anorganisches Material, das zur Armierung von Verbundmaterialien
verwendbar ist.
- 3 100042/1673
| Glasfaser | endlos | Silikonkarbid- whisker |
|
| Phase | unt erkühlt e,amorphe Flüssigkeit |
Mischung von SiOp, Al2O;,, CaO u. a. |
Einkristall |
| Aufbau | Querschnitt: kreisförmig Oberfläche: sehr glatt |
2,55 | Querschnitt: ungera der Polygonzug Dicke: unglei chmäßig |
| Dicke (/Um) | 3-10 | 700 | 0,1 - 20 |
| Länge (mm) | 350 | 0,1 - 20 | |
| Chemische Zusammen set zung |
14 | SiC | |
| Dichte (g/cmr ) | 7.400 | 3,17 | |
| Schmelz- oder Er weichungspunkt ( C) |
290 | 2.690 | |
| ρ Zugfestigkeit (kg/mm ) |
2.110 | ||
| Spezifische Zug festigkeit (*1) (cm χ 1(T") |
66 | ||
| Modul der longitudi- nalen Elastizität^*^ (kg/mm2) <■ 2^ |
49.200 | ||
| Spezifischer Elasti zitätsmodul (*3) cm χ 106) |
1.540 |
Anmerkung: (*1) Der Ausdruck "spezifische Zugfestigkeit" bezeichnet
die Zugfestigkeit/Dichte.
(*2) Der Ausdruck "Modul der longitudinalen Elastizität"
bezeichnet den Youngschen Modul.
(*3) Der Ausdruck "spezifischer Elastizitätsmodul" bezeichnet den Youngschen Modul/Dichte.
1098^2/1673
Nach, der Tabelle 1 hat der Whisker aus Siliziumkarbid einen
viel höheren Schmelzpunkt als die Glasfaser, eine hervorragende Zugfestigkeit, die mehr als sechsmal größer ist als die der
Glasfaser, einen ausgezeichneten Youngschen Modul, der ungefähr siebenmal größer ist als der der Glasfaser, eine hohe spezifische
Zugfestigkeit und einen spezifischen Elastizitätsmodul, der fünfmal größer ist als der der Glasfaser. Es ist daher offensichtlich,
daß der Karbid-Whisker ausgezeichnete Eigenschaften hat, die für eine industrielle Verwendung wertvoll sind. Wegen
der hervorragenden Eigenschaften und Vorteile des Whiskers ist zu erwarten, daß Whisker auf vielen industriellen Gebieten verwendbar
sind, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie und in der Flugzeugindustrie. Beispielsweise können mit Whisker verschiedene
neue Materialien geschaffen werden, die hervorragende Eigenschaften und Vorteile besitzen, wenn man ihn mit herkömmlichen
Materialien, beispielsweise mit Metallen, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen, kombiniert.
Es wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, nach denen sich whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbide herstellen
lassen. Unter diesen bekannten Prozessen ist ein Herstellungsverfahren
für Siliziumkarbid-Whisker, bei dem Siliziumtetrachlorid
mit Tetrachlormethan (Tetra) oder einem niedrigen Kohlenwasserstoff bei hoher Temperatur zur Reaktion gebracht wird,
wobei Wasserstoffgas als Träger benutzt wird. Bei einem anderen Herstellungsverfahren für Siliziumkarbid-Whisker werden organische
Siliziumverbindungen bei hoher Temperatur vergast und durch
- 5 -1098^2/1673
_ 5 —
Hitze zersetzt, wobei ebenfalls Wasserstoff als Trägergas verwendet
wird.
Bei diesem bekannten Herstellungsmethoden für Siliziumkarbid-Whisker
entstehen Probleme wegen des größten Teils der Ausgangsmaterialien, die für die Verfahren nötig sind. Man erhält
größere Mengen dieser Stoffe nur mit Schwierigkeiten, da sie nur in geringen Mengen hergestellt werden und ihre Herstellung
bei hohem Eeinheitsgrad hohe Kosten verursacht. Whiskerartig
kristallisiertes Siliziumkarbid läßt sich daher in einfacher Weise und mit geringen Kosten im großtechnischen Verfahren nur
schwierig erzeugen. Die erwähnten bekannten Herstellungsverfahren werden nur labormäßig angewendet. Ein Verfahren, nach dem
whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid im industriellen Maßstab gewinnbringend hergestellt werden kann, wurde bis jetzt
noch nicht vorgeschlagen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid anzugeben, das zur
industriellen Nutzung geeignet ist, bei dem unreine Ausgangsmaterialien verwendet werden können, eine hohe Ausbeute erhalten
wird und nur geringe Kosten entstehen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Reaktionssystem mit einem siliziumhaltigen anorganischen Material
und einem halogen- und kohlenstoffhaltigen Material, das eine Mischung von wenigstens einem Kohlenwasserstoff, wenigstens
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einem chlorhaltigen Material wie Chlor, Chlorwasserstoff, Tetrachlormethan
(Tetra) und Phosgen und wenigstens einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Halogengehalt von wenigstens
5 Gewichtsprozent ist, beschickt wird und daß das Reaktionssystem unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier
Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 800°C erhitzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in großtechnischem Maßstab leicht beherrschen und ist mit einer einfachen Anlage
dur chf ührb ar.
Weitere Vorteile und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen, in der auf die I1Xg. 1 und 2 Bezug genommen ist. Die
Fig. 1 und 2 zeigen Anlagen, mit denen das Verfahren durchgeführt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionssystem
mit einem siliziumhaitigen Material und einem halogen- und kohlenstoffhaltigen Material beschickt und bei sauerstoff- und
stickstofffreier Atmosphäre auf mindestens 80O°C erhitzt. Als halogen- und kohlenstoffhaltiges Material ist eine Mischung vorgesehen,
die wenigstens einen Kohlenwasserstoff, wenigstens einen hai ο geniert en Kohlenwasserstoff mit einem Chlorgehalt von
wenigstens 5 Gewichtsprozent und wenigstens ein chlorhaltiges
Material wie Chlor, Chlorwasserstoff, Tetrachlormethan und
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Phosgen enthält.
Als siliziumhaltige Materialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kommen elementares Silizium, Siliziumlegierungen,
siliziumhaltige anorganische Oxide, siliziumhaltige Salze, siliziumhaltige Hydroxide und siliziumhaltige anorganische
Chloride in Frage. Das elementare Silizium kann metallisch kristallisiertes Silizium oder amorphes Silizium sein, das vorzugsweise
einen Reinheitsgrad von wenigstens 70 % besitzt. Als
Siliziumlegierungen können Si-Fe-rLegierungen, Si-Ni-Legierungen,
Si-Al-Legierungen, Si-Cu-Legierungen, Si-Zn-Legierungen, Si-Ca-Legierungen
und ähnliche Legierungen verwendet werden. Als siliziumhaltige Oxide können Siliziummonoxid, Siliziumdioxid,
Portland-Zement, weißer Portland-Zement, Glas, beispielsweise Natriumglas, Bor-Silikatglas und Silikatglas, und gesinterte
Stoffe aus siliziumhaltigem Material wie Kieselstein, Kieselsand, Feldspate und Kaolingruppen verwendet werden. Als
siliziumhaltige Salze können Silikate wie Magnesiumsilikat, Kalziumsilikat, Aluminiumsilikat, Kieselstein, Kieselsand, Feldspate
und Kaoline verwendet werden. Als silikonhaltiges Hydroxid kann Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Mesodikieselsäure,
Mesotrikieselsäure, Mesotetrakieselsäure und Kieselgel verwendet werden.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete siliziumhaltige Material kann ein einheitlicher Stoff oder eine Mischung der
aufgeführten Stoffe sein. Beispielsweise kann es eine Mischung
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metallischen Siliziums mit einer oder mehreren Siliziumlegierungen,
Siliziumdioxid oder Metakieselsäure sein. Das siliziumhaltige Material kann auch andere Stoffe als die oben aufgeführten
Substanzen enthalten.
Das siliziumhaltige Material kann in beliebiger IPorm, beispielsweise
als Brocken, als Körner oder als Pulver, vorliegen. Beispielsweise können das metallische Silizium und die Siliziumlegierungen
größere Brocken sein. Andere Stoffe als das metallische Silizium und die Siliziumlegierungen werden jedoch vorzugsweise
in pulverisierter Form mit einer Korngröße von höchstens 300 z^m, vorzugsweise von höchstens 100 am verwendet.
Als chlorhaltiges Material, das für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet ist, kann Chlor, Chlorwasserstoff, Phosgen und Tetrachlormethan verwendet werden. Diese Substanzen sind unter
Normalbedingungen oder bei erhöhter Temperatur in gasförmigem Zustand.
Als Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, können aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, alizyklische
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyolefin, Polystyrol und ähnliche Verbindungen verwendet werden.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer offenen Kette von Kohlenstoffatomen,
sogenannte Grenzkohlenwasserstoffe, oder Paraffine sein, beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan,
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Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Undekan, Dodekan, Tridekan, Tetradekan,
Pentadekan, Hexadekan, Heptadekan, Oktadekan, Nonadekan,
Eicosan, Heneicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan. Neben den obengenannten η-Paraffinen können auch die ihnen entsprechenden
Iso-Paraffine verwendet werden. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können auch Olefine, beispielsweise Äthylen,
Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen, Isoamylen, Tetramethyläthylen,
Hepten, Okten (Oktylen), Uonen, Deken (Diamylen), sein, oder die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können Acetylene, beispielsweise
Acetylen, Met-u/lacetylen (Allylen), Butin, Pentin,
Hexin, Heptin, Oktin, Fonin, Decin, sein.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten M- und IsoParaffine
enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die alizyklischen Kohlenwasserstoffe können Zykloparaffine sein, die 3 "bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise
Zyklopropan, Zyklobutan, Zyklopentan, Zyklohexan, Zykloheptan und Zyklooktan, sie können auch Zykloolefine wie beispielsweise
Zyklopropen, Zyklobuten, Zyklopenten, Zyklohepten, Zyklookten, Zyklononen und Zyklodecen sein.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe können Benzol, Toluol, Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prenitol, Durol, Isodurol,
Pentamethylbenzol, Diphenyl, Diphenylmethan, Inden, Naphthalin, Tetrahydr©naphthalin, Anthracen und Phenanthren verwendet werden.
Als Polyolefine können Polyäthylen und Polypropylen
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angewendet werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Kohlenwasserstoffe
umspannen einen weiten Bereich verschiedener organischer Polymere, Wachse, die Ester von Fettsäuren und wasserunlösliche
primäre oder sekundäre höhere Alkohole von Paraffinen sind, Holzöl, Kerosin, Pechharze, Teer und Asphalt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe können hoch- oder niedermolekulare
fluorierte, chlorierte, bromierte und kodierte Kohlenwasserstoffe
sein, die einen Halogengehalt aufweisen, der nicht kleiner als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht kleiner als 10 Gewichtsprozent
ist. Vorzugsweise werden als halogenierte Kohlenwasserstoffe chlorierte Kohlenwasserstoffe wie öhlorierte
aliphatische, alizyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Solche chlorierten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
ÄthylendiChlorid, Xthantetrachlorid, Äthylentetrachlorid,
Methyl chi or id, Xthylchlorid, Vinylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzolhexachlorid, chloriertes Paraffin, chlorhaltige
Polymerisate wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
copolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen,
chloriertes Polystyrol, sulfochloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyvinylidenchlorid.
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können auch andere chlor-
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haltige organische Verbindungen, beispielsweise Chlorbenzyl
oder eine net. (heterozyklische) Säure der formel
-GOOH
Cl-I
-GOOH
Es wurde bereits oben angeführt, daß die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten chlorierten Kohlenwasserstoffe einen Chlorgehalt von wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von
wenigstens 10 Gewichtsprozent, aufweisen sollen. Sie können eine Mischung von wenigstens zwei verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen
oder eine Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe und anderer chlorhaltiger organischer Verbindungen sein. Beispielsweise
kann als chlorierter Kohlenwasserstoff eine Mischung chlorierten Paraffins mit der heterozyklischen Säure und
Acetylentetrachlorid, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und
Polyvinylchlorid, das bei Raumtemperatur fest ist, versendet werden.
Die angeführten chlorierten Kohlenwasserstoffe können bei hoher
Temperatur vergast oder zersetzt werden, wobei gasförmige Verbindungen erzeugt werden, die unter Normalbedingung einen
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niedrigen Siedepunkt "besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionssystem das siliziumhaltige Material, das oben näher bezeichnete
chlorhaltige Material und Kohlenwasserstoff. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das
Reaktionssystem mit siliziumhaltigern Material, mit dem oben angeführten
chlorhaltigen Material, mit Kohlenwasserstoff und mit halogeniertem Kohlenwasserstoff beschickt. Bei einem weiteren
Ausführungsbeispiel enthält das Reaktionssystem silikonhaltiges
Material und halogenierten Kohlenwasserstoff. In einem vierten Ausführungsbeispiel ist das Reaktionssystem mit silikonhaltigem
Material, mit halogeniertem Kohlenwasserstoff und mit dem oben
näher beschriebenen chlorhaltigen Material beschickt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur erhitzt, die nicht kleiner als 8000C ist.
Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 1000 und 22000C,
wobei der Bereich zwischen 1200 und 20000C besonders zu bevorzugen
ist. Die Erhitzung geschieht unter im wesentlichen sauerstoff- .und stickstofffreier Atmosphäre. Es ist möglich, das
Reaktionssystem oder Teile des Reakti ons syst ems auf eine Temperatur
von 100°C oder mehr vorzuerhitzen. Vorzugsweise wird auf
4OO0C oder höher vorerhitzt, besonders vorteilhaft ist es, auf
8000C oder eine noch höhere Temperatur vorzuerhitzen. Wird mit
Vorerhitzung gearbeitet, so ist zu beachten, daß das Reaktionssystem schließlich auf eine Temperatur erhitzt werden muß, die
nicht kleiner als die Vorheiztemperatur und nicht kleiner als
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8000C sein darf. Die Vorheiztemperatur kann wahlweise unter Berücksichtigung
der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials eingestellt werden, mit dem das Eeaktionssystem
beschickt ist.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das silikonhaltige Material zusammen mit dem chlorhaltigen
Material auf eine Temperatur vorerhitzt, die größer als 100°C ist. Das vorerhitzte Gas wird mit dem Kohlenwasserstoff und/oder
dem halogenierten Kohlenwasserstoff vermischt, und dann wird die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die größer als 800°C
ist, wobei im wesentlichen in sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird.
Bei diesem Ausführungsbeispiel, bei dem das chlorhaltige Material zusammen mit dem silikonhaltigen Material vorerhitzt wird,
ist das chlorhaltige Material vorzugsweise ein chlor- und kohlenstoffhaltiges Material, beispielsweise Tetrachlormethan.
Vorteilhaft ist es auch, das yorerhitzungssystem außerdem mit
kohlenstoffhaltigem Material, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Graphit, amorpher Kohle oder Aktivkohle, zu beschicken, falls
das chlorhaltige Material keinen Kohlenstoff enthält.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Mischung silikonhaltigen Materials und halogenierten Kohlenwasserstoffs auf eine Temperatur vorerhitzt, die
größer als 1000C ist. Das vorerhitzte Gas wird dann auf eine
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Temperatur erhitzt, die größer als 800° C ist, wobei Tint er im
wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird mit der silikonhaltigen Substanz ein hitzebeständiger
Behälter beschickt. In den Behälter wird ein Gasgemisch aus gasförmigem Kohlenwasserstoff und der gasförmigen chlorhaltigen
Substanz eingeleitet. Der die genannten Reaktionskomponenten enthaltende Behälter wird auf eine Temperatur erhitzt, die
größer als 800°0, vorzugsweise größer als 1000°C ist. Durch eine
Auslaßöffnung wird das im Behälter noch vorhandene Gas aus dem Behälter herausgeführt. Mit diesem Prozeß wird whiskerartig
kristallisiertes Siliziumkarbid im Behälter erzeugt. Falls bei diesem Ausführungsbeispiel das chlorhaltige Material bei Raumtemperatur
gasförmig ist, wird das chlorhaltige Material zusammen mit der silikonhaltigen Substanz und - falls nötig - dem
Kohlenwasserstoff und dem halogenierten Kohlenwasserstoff höher * als 4000C vorerhitzt.'Das nach der Vorerhitzung erhaltene Gas
wird auf eine Temperatur erhitzt, die größer als die Vorerhitzungstemperatur
und größer als 800°C ist. Mit diesem Verfahren erhält man ein gutes Resultat.
Falls die bereits erwähnte Mischung chlorhaltigen Materials und der Kohlenwasserstoff oder der halogenierte Kohlenwasserstoff
bei Raumtemperatur gasförmig ist, wird dieses gasförmige halogen- und kohlenstoffhaltige Material mit dem silikonhaltigen Material
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in Berührung gebracht, das auf über 8000C erhitzt ist. Dabei
ist es vorteilhaft, wenn das halogen- und kohlenstoffhaltige Material einen Halogengehalt zwischen 5 und 50, vorzugsweise
zwischen 10 und 40 Mol %, hat, wobei ein Halogengehalt zwischen
15 und 50 Mol % besonders zu bevorzugen ist. Falls der Halogengehalt
kleiner als 10 Mol % ist, so ist die Ausbeute an whiskerartig
kristallisiertem Karbid relativ klein, und die erzeugten Kristalle sind sehr kurz, und ihr Reinheitsgrad ist gering.
Außerdem sind diese Kristalle in unerwünschter Weise gefärbt. Vergleicht man damit eine Reaktion, bei der der Halogengehalt
größer als 50 Mol % ist, so stellt man eine wesentlich kleinere
Ausbeute an whiskerartig kristallisiertem Siliziumkarbid fest. Der Grund für diese geringe Ausbeute ist der hohe Halogengehalt,
der das Kristallwachstum der Siliziumkarbid-Whisker stört. Außerdem wird bei diesem hohen Halogengehalt das Reaktionsgefäß von
dem Halogen angegriffen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionssystem eine geringe Menge Wasser stoff gas enthalten.
Die Reaktion, mit der nach d^em erfindungsgemäßen Verfahren
whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbide erzeugt werden, wird bei einer Temperatur ausgelöst, die größer als 8000C ist.
Vorzugsweise liegt diese Temperatur zwischen 1000°C und 2200°C, besonders vorteilhaft ist der Temperaturbereich zwischen 12000C
und 2000°C. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 800°C
wird die Reaktion, mit der das Siliziumkarbid erzeugt wird, nur
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in ungenügendem MaB bewirkt, so daß sich keine whisker art ig en
Kristalle bilden können. Wählt man im Gegensatz dazu eine Reaktionstemperatur, die größer als 22000G ist, so ist der
Zeitpunkt für die Entnahme des erhaltenen Siliziumkarbids sehr sorgfältig zu bestimmen, da das Siliziumkarbid die Tendenz hat
zu sublimieren oder sich unter der Einwirkung von großer Hitze zu zersetzen.
Mit Kohlenwasserstoff und/oder halogeniertem Kohlenwasserstoff kann die Reaktionstemperatur und die Vqrerhitzungstemperatur
erniedrigt werden, die man benötigt, um mit dem Reaktionssystem,
das mit siliziumhaltigem Material und mit chlor- und kohlenstoffhaltigem Material beschickt ist, whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid zu erzeugen. Außerdem kann man mit Hilfe dieser Substanzen whiskerartig kristallisiertes Silikonkarbid
mit hohem Reinheitsgrad erhalten, das mit einem einfach ausführbaren großtechnischen Verfahren erzeugt ist.
Die Reaktion, bei der whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid
erzeugt wird, kann bei atmaephärisehern Druck oder bei
erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Falls unter den Materialien, mit denen das Reaktionssystem beschickt
wird, nur die chlorhaltige Substanz bei Umgebungsbedingungen gasförmig vorliegt, so wird die Reaktion, bei der
sich das whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid bildet, vorzugsweise nach folgendem Verfahren durchgeführt. Ein
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Reaktionsgefäß wird mit siliziumhaltigem Material in Pulverform
beschickt und beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 4000C
und 800°C vorerhitzt. Die gasförmige chlorhaltige Substanz wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und/oder
dem halogenierten Kohlenwasserstoff eingeführt und so mit dem siliziumhaltigen Material in Berührung gebracht. In Gegenwart
der chlorhaltigen Substanz wird der zugeführte Kohlenwasserstoff und/oder der zugeführte halogenierte Kohlenwasserstoff vergast
oder bei der hohen Temperatur zersetzt. Das die Zersetzungskomponenten enthaltende Gas reagiert mit dem siliziumhaltigen
Material und whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid wird über verschiedene Zwischenstufen wie beispielsweise halogeniertes
Silizium oder halogenierte organische Siliziumverbindungen erzeugt.
Der beschriebene Reaktionsverlauf wird beispielhaft an Hand der Fig. 1 näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein Reaktionsgefäß 1, das mit einer Schütteleinrichtung
oder einem Rührwerk versehen ist, mit dem der Inhalt des Wirbelbettes 2 durchgeschüttelt bzw. durchgerührt werden
kann. Im Wirbelbett 2 werden fortlaufend Verbindungen als Zwischenprodukte erzeugt, die Silizium enthalten, wozu die Materialien,
mit denen das Reaktionsgefäß 1 beschickt wird, erhitzt werden. Das siliziumhaltige Material wird in das Reaktionsgefäß
1 über die Zuführung $ eingebracht und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 4000C und 8000C vorerhitzt. Die halogen-
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und kohlenstoffhaltigen Substanzen, beispielsweise halogenierte
Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen und
chlorhaltigem Material, wie sie oben beschrieben wurden, werden in das Eeaktionsgefäß 1 über die Zuführung 4 eingebracht. Das
silikonhaltige Material und das halogen- und kohlenstoffhaltige Material werden in dem Eeaktionsgefäß vorerhitzt, wodurch halogenierte
Siliziumverbindungen als Zwischenprodukte erzeugt werden. Das Beschicken mit siliziumhaltigem Material kann zusammen
oder nach der Beschickung mit halogen- und kohlenstoffhaltigem Material durchgeführt werden. Der Kohlenwasserstoff kann in das
Eeaktionsgefäß 1 zusammen oder getrennt von dem chlorhaltigen Material oder dem halogenierten Kohlenwasserstoff eingebracht
werden. Die eiliziumhaltige Substanz kann in das Eeaktionsgefäß 1 zusammen mit einem reduzierenden Material, beispielsweise mit
pulverförmigem Kohlenstoff, eingebracht werden, der sich auf
hoher Temperatur befindet. Es ist vorteilhaft, wenn das Eeaktionsgefäß 1 keinen wesentlichen Gehalt an Stickstoff oder Sauerstoff
enthält. Im Eeaktionsgefäß 1 kann sich jedoch ein Inertgas, beispielsweise
Neon und Argon, befinden. Da das siliziumhaltige Material bei Temperaturen unterhalb 400°C nicht in halogeniertes
Silizium überführt werden kann, wird eine Vorerhitzungstemperatur benötigt, die größer als 4-000C ist.
Das mit der Vorerhitzung erhaltene Gas, das gasförmiges halogeniertes
Silizium oder gasförmige halogenierte organische Siliziumverbindungen, gasförmigen niedrigen Kohlenwasserstoff
und andere kohlenstoffhaltige Verbindungen enthält, wird über
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eine Leitung 6 in ein Gefäß 5 überführt, in dem sich die Whisker
formen. Das Gas wird auf eine Temperatur erhitzt, die größer als 800°0 ist und die vorzugsweise zwischen 10000O und 22000C
liegt, wobei unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird. Dabei wird das whiskerartig
kristallisierte Siliziumkarbid erzeugt. Bei dem beschriebenen-Prozeß
wird das in der Vorerhitzungsstufe erhaltene Gas in das
Gefäß 5 mit einer Durchflußleistung eingeführt, die zwischen ungefähr
0,0007 und ungefähr 5 l/min liegt. Vorzugsweise wird eine Durchflußleistung zwischen 0,001 und 1 l/min gewählt, besonders
vorteilhaft ist eine Durchflußleistung, die zwischen 0,0035 und
0,02 l/min liegt. Diese Durchflußleistung ist auf eine Einheitsfläche
von 1 cm bezogen, die im Gefäß 5 senkrecht zur Flußrichtung
des Gases liegt. Ist die Durchflußleistung kleiner als 0,0007 l/min, so ist die Produktivität der Siliziumkarbid-Whisker-Erzeugung
und die Energieausbeute unerwünscht niedrig. Ist die Durchflußleistung größer als 5 l/min, so erhält man
whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid mit geringer Länge, da sublimiertes Siliziumkarbid aus dem Gefäß 5 herausgeführt
wird. Diese Kristalle mit geringer Länge haben außerdem einen geringen Reinheitsgrad und eine unerwünschte gelbgrüne Färbung.
Zur Steuerung der Durchflußleistung kann in das Gefäß 5 Wasserstoff
eingeführt werden.
Enthalten das Vorerhitzungsgefäß 1 und das Gefäß 5 im wesentlichen
weder Sauerstoff noch Stickstoff, so erfolgt eine Reaktion
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mit gutem Resultat. Palls das Vorerhitzungsgefäß 1 und das Gefäß
5 Sauerstoff und Stickstoffgas enthalten, so erhält man Whisker, die mit einer sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeit
erzeugt werden, die Ausbeute ist sehr niedrig, und die Whisker weisen Verunreinigungen, beispielsweise Siliziumnitrid, auf.
Zur Erhöhung der Ausbeute und des Wirkungsgrads der Reaktion, mit der das whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid erzeugt
wird, kann die Vorerhitzung und die Reaktion unter hohem Druck ausgeführt werden. Der hohe Druck, der angewendet werden kann,
ist jedoch durch die mechanische Festigkeit des Materials begrenzt,
aus dem der Behälter 5 und das Reaktionsgefäß 1 hergestellt
sind. Dieses Material kann beispielsweise Keramik sein. Das im Gefäß 5 erhaltene Abgas wird über eine Leitung 7 nach
außen geführt. Das im Gefäß 5 erzeugte whiskerartig kristallisierte
Siliziumkarbid wird über eine Leitung 8 entnommen.
In Hg. 1 sind das Reaktionsgefäß 1 und das Gefäß 5» in dem die
whiskerartigen Kristalle erzeugt werden, getrennt voneinander angeordnet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ausgeführt
werden, wenn man nur ein Gefäß benützt, in dem sich die whiskerartigen
Kristalle formen. Im besprochenen Ausführungsbeispiel
kann das Gefäß, in dem sich die whiskerartigen Kristalle niederschlagen, eine Zone niedrigerer Temperatur zur Vorerhitzung des
Materials und eine Hochtemperatur zone enthalten, in der das
whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid erzeugt wird. Das Gefäß, in dem sich die whiskerartigen Kristalle niederschlagen,
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kann auch als Ganzes auf eine Temperatur über 8000O, vorzugsweise
auf eine Temperatur zwischen 10000C und 22000C erhitzt
werden. Sogar in dieser Ausführungsform, bei der also keine Vorerhitzung
vorgesehen ist, erhält man whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid mit einer hohen Ausbeute.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Siliziumkarbid kristallisiert als Whisker in einem außenliegenden Bereich des
Gefäßes 5» wobei die Temperatur dieses außenliegenden Bereichs
kleiner ist als die Temperatur, auf die das Eeaktionsgefäß erhitzt
ist, und die größer als 800°C ist.
Setzt man in das Gefäß, in dem sich die whiskerartigen Kristalle niederschlagen, Einsätze, beispielsweise Fasern, Stäbe oder
Platten, ein, so kristallisiert das erzeugte Siliziumkarbid in Whiskerform auf der Oberfläche dieser Einsätze mit hoher Dichte
und gutem Kristallwachstum aus.
Vorteilhaft ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein chlorhaltiges Material zu benutzen, dessen Chlorgehalt 0,1-bis
3mal, vorzugsweise 0,5- bis 2mal größer ist als die Chlormenge, die für die vollständige Umwandlung des im siliziumhaltigen
Material enthaltenen Siliziums in Siliziumtetrachlorid nötig ist.
Vorzugsweise werden außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe benützt,
deren Kohlenstoffgehalt 3- bis 20mal größer ist als die
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Kohlenstoff menge, die für eine vollständige Umwandlung des in siliziumhaltigem Material enthaltenen Siliziums in Siliziumkarbid
nötig ist. Außerdem muß der Wasserstoff gehalt dieser Verbindungen das Ein- bis Zehnfache der Wasserstoffmenge betragen,
die nötig ist, um aus dem im Reaktionsgefäß entstandenen Siliziumtetrachlorid Chlorwasserstoff zu erzeugen. Falls die benützten
Mengen an chlorhaltigem Material, Kohlenwasserstoff und halogeniertem Kohlenwasserstoff unter der genannten Grenze liegen,
so ist der Partialdruck des siliziumhaltigen Gases im Reaktionsgefäß au hoch, und man erhält eine geringe Ausbeute an
Siliziumkarbid. Falls die Mengen der genannten Stoffe die oberen Grenzen übersteigen, so ist der Partialdruck des siliziumhaltigen
Materials im Reaktionsgefäß zu gering, und man erhält ebenfalls eine geringe Ausbeute an Siliziumkarbid.
Durch folgende Maßnahmen kann die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens verbessert werden. Es ist günstig, das siliziumhaltige Material zusammen mit dem chlor- und kohlenstoffhaltigen
Material oder zusammen mit einem Gas, das durch Erhitzung des chlor- und kohlenstoffhaltigen Materials gewonnen
ist, auf eine Temperatur größer als 1000C vor zuerhitzen. Das mit
dieser Vorerhitzung erhaltene Gas wird mit Wasserstoffgas oder mit gasförmigem Kohlenwasserstoff vermischt und das Mischgas auf
eine Temperatur erhitzt, die größer als 8000C ist, wobei unter
im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre gearbeitet werden muß. Dabei erhält man whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid.
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Dieses kurz geschilderte Verfahren wird im einzelnen an Hand
der Fig. 2 näher besprochen.
Fig. 2 zeigt einen Gasentwicklungsbehälter 21, mit dem ein halogenhaltiges Gas aus dem oben angeführten chlorhaltigen Material
und halogeniertem Kohlenwasserstoff erzeugt wird. Falls das chlorhaltige Material oder der halogenierte Kohlenwasserstoff
unter Normalbedingungen gasförmig ist, so ist der Gasentwicklungsbehälter 21 ein Gasbehälter oder eine Gasflasche.
Falls für das Verfahren flüssiger oder fester halogenierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise Polyvinylchlorid, chloriertes
Paraffin oder Tetrachlormethan, benützt wird, so werden in dem Gasentwicklungsbehälter 21 diese Substanzen vergast oder zersetzt,
wozu man die Substanzen erhitzt.
Die Gas entwicklungsvorrichtung 21 wird über eine Zuführung 24 mit dem chlorhaltigen Material oder dem halogeniert en Kohlenwasserstoff
beschickt.
Falls die Gas entwicklungsvorrx chtung 21 mit unter Hbrmalbedingungen
flüssigem oder festem Material beschickt ist, so wird das Material auf Temperaturen zwischen 50°C und 1000°C erhitzt,
um es zu vergasen oder zu zersetzen und ein halogenhaltiges Gas zu gewinnen. Wenn das Material ,mit dem der Gasentwicklungsbehälter
21 beschickt wird, einen niedrigen Siedepunkt hat, wie es beispielsweise bei Tetrachlormethan und Äthylendichlorid der
Fall ist, so kann das Material mittels eines Trägergases,
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■beispielsweise mit Wasserstoffgas oder Chlorgas, bei Raumtemperatur
verflüchtigt werden» Das in der Gasentwicklungsvorrichtung
21 erzeugte halogenhaltige Gas wird in das Reaktionsgefäß
23 über eine Leitung 25 geführt. Das Reaktionsgefäß 23 ist mit
einer Öffnung 26 versehen, über die silikonhaltiges Material in das Reaktionsgefäß gebracht werden kann. Außerdem besitzt das
Reaktionsgefäß 23 ein Rüttel- bzw. Schuttelwerk und ein Wirbelbett
28. Über die Zuführung 26 wird das Reaktionsgefäß 23 mit silikonhaltigem Material in feiner Pulverform oder körniger
\ Form beschickte Das silikonhaltige Material kann vor der Beschickung
mit einem pulverförmigen Reduktionsmaterial, beispielsweise
Kohlenstoff, vermischt werden. Es ist auch möglich, das halogenhaltige Gas mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise
mit Kohlenstoffmonoxid, zv. vermischen, bevor es in das Reaktionsgefäß 23 eingeleitet wird.
Im Reaktionsgefäß 23 wird das siliziumhaltige Material zusammen mit dem halogenhaltigen Gas auf eine Temperatur zwischen 1000C
und 15000C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 200°C und
13000C, erhitzt.
Das durch die Vorerhitzung im Reaktionsgefäß 23 erzeugte Gas wird durch die Leitung 27 aus dem Reaktionsgefäß 23 herausgeführt.
Falls der Gasentwicklungsbehälter 21 nur mit chlorhaltigem Material beschickt ist, so wird das vorerhitzte Gas in der
Leitung 27 mit gasförmigem Kohlenwasserstoff vermischt und so
ein reaktionsfähiges Gas erzeugt. Dieser gasförmige Kohlen-
1098Λ2/1673 -25-
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wasserstoff wird aus einem Behälter 33 über eine Leitung 30 in
die Leitung 27 eingespeist. Über die Leitung 34· wird das reaktionsfähige
Gas in ein Gefäß 22 geführt, in dem die whiskerähnlichen Kristalle erzeugt werden. In dem Gefäß 22 wird das
reaktionsfähige Gas auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger als die Vorerhitzungstemperatur und nicht kleiner als 8000C
ist. Die Erhitzung erfolgt im wesentlichen unter sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre,und durch diese Erhitzung wird
das whiskerähnlich kristallisierte Siliziumkarbid gebildet.
Falls die Gasentwicklungsvorrichtung 21 mit halogeniertem Kohlenwasserstoff
beschickt wird, wird das mit der Vorerhitzung im Reaktionsgefäß erhaltene Gas als reaktionsfähiges Gas über
die Leitungen 27 "und 34- in das Gefäß 22 geführt und dort dem
Verfahrensschritt ausgesetzt, mit dem die whisker erzeugt werden.
Das mit der Vorerhitzung erhaltene Gas kann in einem Speichergefäß
aufbewahrt werden. Dieses Speichergefäß ist in der Zeichnung nicht enthalten. Aus ihm kann das reaktionsfähige Gas in
das Gefäß 22 eingespeist werden, falls dort Gas benötigt wird.
Das reaktionsfähige Gas wird in dem Gefäß 22 auf eine Temperatur erhitzt, die nicht kleiner als 800 C und nicht kleiner als
die Vorerhitzungstemperatur ist. Vorzugsweise liegt die Erhitzungstemperatur
zwischen 10000C und 2200 C, besonders günstig ist der Temperaturbereich zwischen 12000C und 20000C. Die Erhitzung
erfolgt unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstoff-
- 26 10984 2/1673
-26- 21U889
freier Atmosphäre, und es wird bei der Erhitzung das whiskerähnlich
kristallisierte Silikonkarbid in dem Gefäß 22 erzeugt. Abgase, die man im Gefäß 22 erhält, in dem sich die whiskerähnlichen
Kristalle niederschlagen, werden aus dem Gefäß 22 mittels der Leitung 31 abgeführt. Falls erforderlich, können die
Abgase über eine Leitung 32 in den Gaserzeugungsbehälter 21
oder das Reaktionsgefäß 23 zurückgeführt werden. Falls nötig, kann in das Reaktionsgefäß 23 über eine Gasleitung 29 Wasserstoff
gas eingeführt werden, um die Durchflußleistung im Reaktionsgefäß
23 zu steuern.
Um ein gutes Resultat zu erhalten, ist es angebracht, auch im Reaktionsgefäß 23 unter im wesentlichen stickstoff- und sauerstoff
freier Atmosphäre zu arbeiten. Es ist jedoch nötig, daß im Gefäß 22, in dem sich die Whisker-Kristalle niederschlagen,
praktisch kein Stickstoff und Sauerstoff vorhanden ist. Falls das Gefäß 22 Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält, so wird
das siliziumhaltige Material nur mit sehr geringer Reaktionsgeschwindigkeit
in Siliziumkarbid umgesetzt, die Geschwindigkeit des Kristallwachstums bei der Kristallisation des Siliziumkarbids
ist sehr klein, und das erzeugte Siliziumkarbid weist Verunreinigungen wie Siliziumnitrid und Siliziumoxid auf.
Um whiskerähnlich kristallisiertes Siliziumkarbid mit einer
hohen Ausbeute zu erhalten, ist es angebracht, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Falls jedoch der Gasentwicklungsbehälter 21,
das Reaktionsgefäß 23 und das Gefäß 22, in dem die Whisker-
- 2? -109842/1673
27_ 21U889
Kristalle sich niederschlagen, aus Keramik hergestellt sind, so ist der Druck, bei dem gearbeitet werden kann, nach oben begrenzt
.
In Tabelle 2 sind verschiedene Iiaterialzusammensetzungen aufgeführt,
mit denen das erfindungsgemäße Verfahren nach einem Verfahrensschema
durchgeführt werden kann, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.
- 26 10984?/ 1673
21U889
| Nr. | Substanzen, mit de nen das Gasentwick lungsgefäß 21 über die Rohrleitung 24- beschickt wird |
Material, mit dem das Reaktionsgefäß 23 über die Rohrleitung 26 beschickt wird |
Material, das in das Gefäß 22 bzw. die Rohr leitungen 27 und 34- über die Rohrleitung 30 eingespeist wird |
| 1 | Ci2 | Metallisches Silizium oder Siliziumlegierun gen (eingeschlossen sind siliziumhaltige Metallmi schungen) |
Kohlenwas s er- stoff |
| 2 | HCl | Il | Il |
| 3 | Ci2 + co | Il | Il |
| 4 | COCl2 | Il | II |
| 5 | COCl2 + CO | ti | H |
| 6 | Al | It | It |
| 7 | Chlorierter Koh lenwasserstoff |
Il | Il |
| 8 | Cl2 | Siliziumdioxid, Kie selsäure oder Mischun gen dieser Materialien mit Kohlenstoff |
|
| 9 | HCl | Il | Il |
| 10 | Ci2 + co | Siliziumdioxid oder Kieselsäure |
11 |
| 11 | HCl + CO | Il | It |
| 12 | COCl2 | 11 | H |
| 13 | CCl4 | Il | Il |
| 14- | Chlorierter Koh lenwasserstoff |
Il | Il |
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß es für ein gutes Resultat
erforderlich ist, daß die Siliziumlegierungen oder die
109842/1673
- 29 -
silizitunhaltigen Metallmischungen wenigstens 60 Gewichtsprozent
Silizium enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Maßnahmen
verbessert werden. Es ist das siliziumhaltige Material zusammen mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff vorzuerhitzen,und das
mit der Vorerhitzung erhaltene Gas ist weiter zu erhitzen auf eine Temperatur, die nicht kleiner als 8000C und nüit kleiner
als die VorerhitZungstemperatur ist, wobei unter im wesentlichen
sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre zu arbeiten ist. Das siliziumhaltige Material wird vorzugsweise im Gewichtsverhältnis
von 90:10 bis 10:90 mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff gemischt und in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur vorerhitzt,
die zwischen 1000C und 15000C liegt. IXir diese Vorerhitzung
ist der Temperaturbereich zwischen 200°C und 13000C besonders
zu bevorzugen. Mit der Vorerhitzung werden aus dem siliziumhaltigen Material und dem halogenierten Kohlenwasserstoff
verschiedene gasförmige Verbindungen durch Vergasen oder Zerlegung der Ausgangsstoffe hergestellt.
Das so erzeugte Gas wird in ein Gefäß eingespeist, in dem sich die Whisker niederschlagen und dort auf eine Temperatur erhitzt,
die nicht kleiner als 8000C und nicht kleiner als die Vorerhitzungstemperatur
ist. Dabei wird das whiskerähnlich kristallisierte
Siliziumkarbid erzeugt. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise mit einer Schüttel- bzw. Rührvorrichtung ausgerüstet und
besitzt ein Wirbelbett für die Charge. Das mit der Vorerhitzung
109842/1673 - po -
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gewonnene Gas kann in einen Gasspeicher aufbewahrt werden, der
hochdruckbeständig ist, und kann zu jeder Zeit aus diesem Speicher dem Gefäß zugeführt werden, in dem die Reaktion stattfindet.
In das Reaktionsgefäß kann Wasserstoff als Trägergas eingespeist wer-den, um die Durchflußleistung des Gases zu steuern, mit dem
das Reaktionsgefäß beschickt wird.
Falls bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur auf
eine Temperatur vorerhitzt wird, die 800°G nicht übersteigt, so kann das Reaktionsgefäß aus Stahl gefertigt werden. !Falls jedoch
zur Vorerhitzung Temperaturen angewendet werden, die größer als
8000G sind, so ist es erforderlich, daß das Reaktionsgefäß aus
keramischem Material hergestellt wird. Auch das Gefäß, in dem sich die Whisker niederschlagen, ist aus keramischem Material zu
fertigen. Folgende Keramikmaterialien kommen in Frage: Kohlenstoff
einschließlich Graphit, Kieselerde einschließlich Quarz, Aluminiumoxid einschließlich Korund, Zirkonoxid, Kalziumoxid,
Magnesiumoxid, Mullit, Silimanit, verschiedene Karb^ide, beispielsweise
Siliziumkarbid, verschiedene Nitride, beispielsweise Bornitrid und ßiliziumnitrid. Das Gefäß, in dem sich die Whisker
niederschlagen, und das Reaktionsgefäß können auch aus Platin oder Platinlegierungen, aus Tantal oder Titan oder deren Legierungen
hergestellt sein.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, whiskerähnlich
kristallisiertes Siliziumkarbid im großtechnischen
109842/167 3
-51- 21H889
Verfahren herzustellen, das einen Reinheitsgrad von 95 Gewichtsprozent
hat. Als Ausgangsmaterialien können Rohmaterialien verwendet werden, die leicht erhältlich sind. Das Verfahren
ist einfach zu handhaben, und man erhält eine hohe Ausbeute, die zwischen 65 und 90 % liegt, wobei diese Ausbeute auf das Gewicht
der Siliziummenge bezogen ist, die im Rohmaterial enthalten ist. Das erzeugte whiskerähnlich kristallisierte Siliziumkarbid
besteht aus dünnen, langen, nadelähnlichen Gebilden, deren Durchmesser zwischen 0,01 und 10 //,m und deren Länge zwischen
1 und 20 mm liegt. Solche Formen wurden bei herkömmlichem whiskerähnlich kristallisiertem Siliziumkarbid niemals gefunden.
Außerdem besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
whiskerähnlich kristallisierte Siliziumkarbid eine äußerst gute Zugfestigkeit und einen sehr guten JElastizitätsmodul
und ist daher sehr gut als Armierung für verschiedene Materialien, beispielsweise für Kunststoffe, keramische Materialien
und Metalle,geeignet. Weitere Eigenschaften und Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Whisker
werden an Hand der folgenden Beispiele hervorgehoben.
Eine waagrecht liegende Aluminiumoxidröhre, die einen inneren Durchmesser von 5»6 cm und eine Länge von 70 cm hat, wurde mit
4,0 g pulverisiertem porösem Schamottestein beschickt, der 51,4-Gewichtsprozent
Siliziumdioxid enthielt. Der pulverisierte Schamottestein wurde in dem Hittelteil der Aluminiumoxidröhre
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auf eine Länge von ungefähr 10 cm verteilt. Die Röhre wurde in
einen Erhitzungsofen eingeführt. Ein Gasgemisch aus 77 Mol %
Propan und 23 Mol % Chlorwasserstoff wurde in den oben erwähnten mittleren Teil der Röhre mit einer Durchflußleistung von
32 ml/min 90 Minuten lang eingeleitet. Während dieser Zeit wurde der Mittelteil auf eine Temperatur von 15000C erhitzt, um
die Reaktion auszulösen. Bei dieser Erhitzung wurden ungefähr 40 cm des Mittelteils der Aluminiumoxidröhre auf eine Temperatur
von 10000C oder mehr erhitzt. Der Innendruck des Reaktionssystems in der Aluminiumoxidröhre entsprach atmosphärischem
Druck, da das Abgas des Reaktionssystems in die Atmosphäre geführt wurde. Mach 90 Minuten war die Reaktion beendet, das Einspeisen
des Gasgemisches aus Propan und Chlorwasserstoff wurde beendet, die Aluminiumoxidröhre aus dem Ofen herausgenommen und
dann das Reaktionsprodukt, weiße Whisker-Kristalle, aus dem Aluminiumoxidröhrchen entnommen.
Die erhaltenen Whisker-Kristalle wurden in einem Ofen 30 Minuten
lang auf 1000 C erhitzt, wobei unter Normalatmosphäre, d.h. ohne Luftausschluß, gearbeitet wurde. Mit diesem Verfahrensschritt wurde Kohlenstoff entfernt, der den Whiskern anhaftet.
Es wurden 1,25 g Whisker gewogen. Das entspricht einer Ausbeute von 93? 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die aus dem Siliziumgehalt
des Ausgangsmaterials berechnete theoretische Ausbeute. Durch chemische Analyse und durch Röntgenstrahlanalyse wurde
festgestellt, daß die Whisker aus /3-Siliziumkarbid bestehen und eine Reinheit von 99 % aufweisen. Die erzeugten Silizium-IQ
9 842/1673
karbid-Whisker haben eine Dicke zwischen ungefähr 0,05 und. ungefähr
3j0yu.m und eine Länge zwischen ungefähr 3,0 und ungefähr
41 mm. Die Zugfestigkeit der Whisker beträgt ungefähr 2.200 kg/
/mm , und sie besitzen einen Modul der longitudinalen Elastizitat von ungefähr 51.000 kg/mm .
Die gleiche Aluminiumoxidröhre wie in Beispiel 1 wurde mit 5»8g
Kalziumsilikatkörnern beschickt, die eine Reinheit von 98 Gewichtsprozent
besaßen, und dann wurde die Aluminiumoxidröhre in einen Heizofen gebracht. Ein Gasgemisch, das aus 80,5 Mol %
Propan und 19,5 Mol % Chlorgas bestand, wurde 60 Minuten lang
bei einer Durchflußleistung von ^ ml/min in die Aluminiumoxidröhre
eingeleitet. Der Inhalt der Aluminiumoxidröhre war während dieser Zeit auf 15000C erhitzt, um die Reaktion zu bewirken.
Das Reaktionssystem war einem Innendruck ausgesetzt, der
0,2 Atm über dem Atmosphärendruck lag. Dieser erhöhte Innendruck wurde mit Hilfe der Abflußleistung des Abgases gesteuert,
das aus dem Reaktionssystem abgeführt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aluminiumoxidröhre aus dem Ofen herausgenommen und das Reaktionsprodukt, nämlich das
whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid, entnommen. Die Whisker wurden in einem Heizofen 15 Minuten lang in Normalatmosphäre,
d. h. ohne Luftabschluß, auf 10000C erhitzt und anschließend
gewogen. Es wurden 1,72 g Whisker erhalten, das ent-
- 34 1098A2/1673
-34- Z114889
spricht einer Ausbeute von 86 Gewichtsprozent.
Es wurde festgestellt, daß das erzeugte whiskerartig kristallisierte
Siliziumkarbid eine Reinheit von 98 % besaß, eine Dicke
zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr ^) u. m und eine Länge zwischen
ungefähr 1,0 und 38 nun. Weiterhin wurde festgestellt, daß Idie
Zugfestigkeit der Whisker ungefähr 2.100 kg/mm und der Hodul
der longitudinalen Elastizität ungefähr 49.000 kg/nun betrugen.
Acht Aluminiumoxidröhren vom gleichen Typ, wie er bei Beispiel
1 benutzt wurde, wurden mit 6 g gepulvertem porösem Schamottestein beschickt, der 51 }4 Gewichtsprozent Siliziumdioxid enthält.
Die Aluminiumoxidröhren wurden in einen Heizofen eingebracht .
In jede der Aluminiumoxidröhren wurde gesondert ein Gasgemisch eingeführt. Diese Gasgemische bestanden aus 97»5, 95*0* 90»°?
80,0, 70,0, 60,0, 50,0 bzw. 40,0 Mol % Toluolgas, das vorher
durch Erhitzung hergestellt wurde, und 2,5» 5>O, 10,0, 20,0, 30,0, 40,0, 50,0 bzw. 60,0 Mol % Chlorwasserstoff. Die
Aluminiumoxidröhrchen wurden zwei Stunden lang mit dem Gas bei einer Durchflußleistung von 35 ml/min bespült. Während dieser
Zeit war der Inhalt der Aluminiumoxidröhrchen auf eine Temperatur von 14500G erhitzt, um die Reaktion zu bewirken. Hach Abschluß
der Reaktion wurde bei hoher Temperatur Luft in die
109842/1673 - & -
21U889
Röhrchen eingeführt, um den Kohlenstoff zu entfernen, der an
dem erhaltenen whiskerartig kristallisierten Siliziumkarbid haftete, und danach wurden die whiskerartigen Kristalle entnommen.
In Tabelle 3 ist die Ausbeute von whiskerartig kristallisiertem
Siliziumkarbid in Abhängigkeit von Chlorgehalt des Chlorwasserstoffs in den Gasgemischen aufgeführt.
| Chlorwasserstoff gehalt in Mol % |
2,5 | 5,0 | 10 | 20 | 30 | 40· | 50 | 60 9,1 |
| Wlii sk er-Ατι sb eut e in Gewichts prozent |
11,9 | 31,2 | 71,6 | 96,1 | 98,3 | 59,7 | 26,5 |
Tabelle 3 zeigt, daß man bei einem Chlorwasserstoffgasgehalt
des Gasgemisches zwischen 5 und 50 Hol % eine hohe Ausbeute
whiskerartig kristallisierten Siliziumkarbids erhält. Hit chemischer Analyse und Röntgenstrahlanalyse wurde festgestellt,
daß bei einem Chlorwasserstoffgehalt des Gasgemisches zwischen 10 und 40 Hol % der Reinheitsgrad des Siliziumkarbids sehr
hoch war, während bei einem Chlorwasserstoffgehalt von 5 Mol %
oder weniger oder von 50 Mol % oder mehr die erhaltenen Whisker
schlechtere physikalische Eigenschaften aufv/iesen, was damit erklärbar ist, daß die Kristalle Übergangsdefekte besitzen.
Verwendet man einen Chlorwasserstoffgehalt im Gasgemisch von
2,5 Mol % oder weniger oder von 60 Mol % oder mehr, so erhält man eine erheblich niedrigere Ausbeute und äußerst kurze
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Whisker, die nur eine sehr geringe Zugfestigkeit besitzen.
Fünf Aluminiumoxidröhren, die jeweils einen Innendurchmesser von 2,4 cm und eine Länge von 60 cm hatten, wurden mit jeweils
0,4, 0,8, 1,6, 2,4 bzw. 4,8 g kornförmigem Siliziumdioxid beschickt,
das eine Reinheit von 99 Gewichtsprozent hatte. Die Röhren wurden den gleichen Verfahrensschritten unterworfen, die
bei Beispiel 1 beschrieben wurden, allerdings war die effektive Länge der auf 10000C oder mehr erhitzten Zone der Röhre 20 cm.
In Tabelle 4 ist der Zusammenhang zwischen der Siliziumdioxidbeschickung
der Aluminiumoxidröhre und der Ausbeute an Siliziumkarbid aufgezeigt.
| Siliziumdioxid beschickung der A.luminiumoxi d- röhre (g) |
0,4 | 0,8 | 1,6 | 2,4 | 4,8 |
| SiIi ziumkarbid- ausbeute (Gewichtsprozent) |
95 | 91 | 76 | 32 | 8 |
, Beispiel 5
Sechs Aluminiumoxidröhren, die jeweils einen Innendurchmesser von 5,2 cm und eine Länge von 70 cm hatten, wurden jeweils mit
12 g lnerro-Silizium (Eisen-Silizium-Legierung) beschickt, das
1 09 6 A ?/1673
- 37 -
75 Gewichtsprozent Silizium enthielt. Die Röhrchen wurden auf
unterschiedliche Temperaturen erhitzt, die Temperaturen betrugen
8000O, 10000O, 12000C, 15000C, 1600°0 bzw. 18000C. In αede
der Röhren wurde ein Gasgemisch eingeführt, das aus 78,0 Mol % n-Pentan, das vorher unter Hitzeeinwirkung vergast war, und
22,0 Mol % Chlorwasserstoff bestand. Jede Röhre wurde drei Stunden lang mit einer Durchflußleistung von 60 ml/min mit dem Gasgemisch
bespült, um die Reaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurde das whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid
jeder Röhre gesondert entnommen und die jeweilige Ausbeute bestimmt. Die Ausbeute jeder Röhre ist in Abhängigkeit
von der Erhitzungstemperatur in Tabelle 5 aufgeführt.
| Reaktions temperatur (C) |
800 | 1000 | 1200 | 1500 | 1600 | 1800 |
| Ausbeute an whiskerartig kri stallisiertem SiIi ziumkarbid (Gewicht sprο ζ ent) |
0 | 6,7 | 86,9 | 95,5 | 97,0 | 91,1 |
Tabelle 5 zeigt deutlich, daß zur Erzeugung whiskerartig kristallisierten
Siliziumkarbids das Reaktionssystem auf eine hohe Temperatur von 10000C oder mehr erhitzt werden muß. Will man
insbesondere whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid mit
einer hohen Ausbeute erhalten, so muß die Reaktion bei einer Temperatur von 12000C oder mehr durchgeführt werden. Aus der
Tabelle ist jedoch auch zu entnehmen, daß bei Reaktionstemperaturen, die unnötig hoch sind, beispielsweise bei Temperaturen,
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die größer als 18000C sind, nicht nur die Aluininiumoxidröhre
und der Heizofen unnötig belastet und einem unnötigen Verschleiß ausgesetzt iirerden, sondern daß auch die Energiekosten
für den Heizofen unnötigerweise sehr hoch sind.
Eine Röhre aus nicht rostendem Stahl, die einen Innendurchmesser von 4 cm und eine Länge "von 30 cm hatte und die auf einem
Untersatz aus poröser Keramik lag, wurde mit 50 g ausgeflocktem
Siliziumdioxidpulver beschickt, das eine durchschnittliche Korngröße von 100 24, m hatte. Über eine hitzebeständige Eöhre war
die Röhre aus nicht rostendem Stahl mit einer Silimanit-Tube
verbunden, die einen Innendurchmesser von 3 cm und eine Länge von 50 cm hatte. Als erstes wurde der Druck in dem Röhrensystem
auf einen Druck von 1 mmHg reduziert. Dann wurde die Röhre aus nicht rostendem Stahl auf 7000C und die Silimanit-Röhre auf
140O0C erhitzt. Anschließend wurde ein Gasgemisch, das aus
einem Volumteil Chlorgas und zwei Volumteilen Propangas bestand,
in das Röhrensystem am oberen Ende der Röhre aus nicht rostendem Stahl mit einer Durchflußleistung von 1,5 l/min eingeführt.
Das Gasgemisch durchströmte die Röhre aus nicht rostendem Stahl, die auf 700°C erhitzt war, und durchströmte anschließend die
Silimanit-Röhre, die sich auf einer Temperatur von 1400 C befand. Bei dieser Verfahrensstufe befand sich das Röhrensystem
auf atmosphärischem Druck, der durch Steuerung der Abflußleistung
des Abgases aufrechterhalten wurde, das aus der Siiimanit-
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'21H889
Rohre herausgeführt wurde. Die beschriebenen Bedingungen wurden
für drei Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Strom des Gasgemisches unterbrochen und die Silimanit-Röhre aus ihrer
Heisvorrichtung herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wurden aus der Silimanit-Röhre die dort niedergeschlagenen
weißen whislcerartigen Kristalle entnommen. Das Gewicht
der erhaltenen whislcerartigen Kristalle betrug-4-,2 g.
Durch Röntgenstrahlanalyse wurde festgestellt, daß man reines
β -Siliziumkarbid erhalten hatte. Die erzeugten whiskerartigen
Kristalle hatten eine Dicke .von ungefähr 0,8 z*m und eine Länge
von ungefähr 10 mm. Ihre Zugfestigkeit betrug ungefähr 2.300
kg/mm , und sie besaßen einen Modul der longitudinalen Elasti-
zität von ungefähr 52.000 kg/mm .
Zum Vergleich wurde das geschilderte Verfahren wiederholt, die Röhre aus nicht rostendem Stahl jedoch nicht auf eine Temperatur
von 7000C sondern nur auf 35O°C erhitzt. Bei diesem zum Vergleich
durchgeführten Verfahren wurden keine whiskerartigen
Kristalle in der Silimanit-Röhre gefunden.
In eine Röhre aus nicht rostendem Stahl, die in ihren Abmessungen mit der bei Beispiel 6 benützten Röhre identisch war, wurde
ein drehbarer Schraubenrührer eingesetzt. Die Röhre aus nicht
rostendem Stahl wurde mit 50 .g ausgeflocktem Siliziumdioxidpulver
beschickt und mittels einer hitzebeständigen Röhre mit
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einer Silimannit-Röhre verbunden, die in ihren Abmessungen mit der in Beispiel 6 benutzten Röhre identisch war. Nachdem der
Innendruck des Röhrensystems auf einen Druck von 1 mmHg reduziert worden war, wurde der Inhalt der Röhre aus nicht rostendem
Stahl auf 8000G erhitzt und dabei der Inhalt mittels des
schneckenförmigen Rührers umgerührt. Getrocknetes Ghlorgas wurde
in das Röhrensystem am Ende der Rohre aus nicht rostendem Stahl bei einer Durchflußleistung von 0,5 l/min eingeführt. Außerdem
wurde ein feinkörniges Pulver von mit Petroleum versetztem
W Asphalt in das Röhrensystem am äußeren Ende der Röhre aus nicht
rostendem Stahl mit einer Durchflußleistung von 0,2 g/min eingebracht.
Anschließend wurde das aus der Röhre aus nicht rostendem Stahl ausströmende Gas in die Silimannit-Röhre geführt, die
auf eine Temperatur von 15000O erhitzt war. Mit der Abflußleistung
des aus der Silimannit-Röhre ausströmenden Abgases wurde der Innendruck des Röhrensystems auf einen Druck von 1 Atm eingestellt.
Diese Bedingungen wurden im Röhrensystem zwei Stunden aufrechterhalten. Dann wurde die Reaktion abgebrochen, und das
Röhrensystem konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhielt 2.,1 g weißes whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid.
Die whiskerartigen Kristalle hatten eine Dicke zwischen ungefähr
0,5 und ungefähr 1,0 itm und eine Länge, die zwischen ungefähr
5 und 10 mm lag.
Eine Mullitröhre, die einen Innendurchmesser von 5 cm und eine
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Länge von 100 cm hatte, wurde mit 30 g feingepulvertem Kieselsand
beschickt. Der Kieselsand war in einem Endabschnitt der Mullitröhre angeordnet. Anschließend wurde die Mullitröhre vollständig
evakuiert. Dann wurde der Endabschnitt der Mullitröhre, der den Kieselsand enthielt, auf 9000G erhitzt. Ein zweiter Abschnitt
der Röhre, der sich bis zum anderen Röhrenende erstreckte, wurde auf 14500C erhitzt. Anschließend wurde ein Chlorgasstrom
mit einer Durchflußleistung von 0,2 l/min und ein Methylchloridgasstrom mit einer Durchflußleistung von 0,2 l/min
gemischt und das Gasgemisch an dem Ende der Mullitröhre in die Mullitröhre eingeführt, an dem sich der Kieselsand befand. Abgas
wurde am anderen Ende aus der Mullitröhre abgeführt und der Innendruck der Mullitröhre auf 1,0 Atm mittels der Abflußleistung
des Abgases eingestellt. Diese Bedingungen wurden in der Röhre für 4· Stunden aufrechterhalten. Dann wurde der Gasstrom
unterbrochen und die Röhre auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt aus der Mullitröhre entnommen.
Man erhielt 5»6 g weißes whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid, das eine Dicke zwischen 0,3 und 1,0 ju. m und
eine Länge zwischen 5 "und 15 mm hatte.
Wie in Beispiel 6 wurde ein Röhrensystem mit einer Röhre aus nicht rostendem Stahl, einer Silimannitröhre und einer Röhre
aus hitzebeständigem Material aufgebaut,und das Röhrensystem
wurde genau so wie in Beispiel 6 beschickt. Aus dem Röhren-
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-4-2- 21U889
system wurde die Luft vollständig entfernt. Die Röhre aus nicht rostendem Stahl wurde auf 500°C und die Silimannitröhre auf
0C erhitzt.
An einem Ende der Röhre aus nicht rostendem Stahl wurde ein getrockneter
Ohlorgasstrom eingeleitet. Zusätzlich wurde am gleichen
Ende der Röhre aus nicht rostendem Stahl eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen pulverisierter Metakieselsäure, 0,8 Gewichtsteilen
pulverisierten Polyäthylens und 0,2 Gewichtsteilen pulverisierten chlorierten Polyäthylens mit einer Durchflußleistung
von 0,5 g/min eingeführt. Das in der Röhre aus nicht rostendem
Stahl entstehende Gas wurde ohne Unterbrechung in die Silimannitröhre überführt. 3 Stunden lang wurde in dem Röhrensystem
ein Druck, der um 0,5 kg/cm höher als atmosphärischer Druck
war, aufrechterhalten. Dieser Druck wurde mit der Abflußleistung des Abgases eingestellt, das aus dem Röhrensystem herausgeführt
wurde. Nachdem das Röhrensystem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde die Silimannitröhre aus ihrer Heizvorrichtung
herausgenommen und das Eeaktionsprodukt aus der Silimannitröhre entfernt. Hs wurden 3»8 g weißes whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid erhalten. Die Dicke der Whisker lag zwischen 0,1 und 0,7 yum» und ihre Länge lag zwischen 3 und 15 mm.
Sine Mullitröhre mit einem Innendurchmesser von 4 cm und einer
Länge von 80 cm wurde mit 50 g feinpulverisiertem Kieselstein
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beschickt, "und die Luft wurde aus der Röhre völlig entfernt. Die
Hullitröhre wurde auf 155O0C erhitzt. Aus einem Gasstrom getrockneten
Chlorwasserstoffs, der eine Durchflußleistung von 0,4- l/iiiiri hatte, und einem Mischgasstrom mit einer Durchflußleistung
von 0,6 l/min wurde ein Gasgemisch gewonnen. Der Mischgasstrom war mit Wasserstoff erzeugt worden, der ein auf 30 C
gehaltenes Benzolbad durchströmt hatte. Das Gasgemisch wurde an einem Ende der Mullitröhre in die Mullitröhre eingeführt.
Dabei wurde der Druck in der Mullitröhre mittels der Abflußleistung des aus der Hullitröhre strömenden Abgases auf 1 Atm
eingestellt. Diese Bedingungen wurden in der Mullitröhre fünf Stunden lang aufrechterhalten. Nach Abkühlung der Mullitröhre
auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt der Mullitröhre entnommen. Es wurden 6,5 g whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid erhalten. Die Kristalle hatten eine Dicke zwischen 0,5 und 1,2 ^u m, eine Länge zwischen 2 und 10 mm, eine
Zugfestigkeit von 2.400 kg/mm und einen Modul der longitudina-
len Elastizität von 55-000 kg/mm .
Wie in Beispiel 6 wurde aus einer Röhre aus nicht rostendem Stahl, einer Silimannitröhre und einer hitzebeständigen Röhre
ein Röhrensystem aufgebaut und wie in Beispiel 6 beschickt. Aus dem Röhrensystem wurde die Luft völlig entfernt. Die Röhre aus
nicht rostendem Stahl wurde auf 800°C und die Silimannitröhre auf 1450°C erhitzt. Ein Gasgemisch, das aus einem Volumteil
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getrocknetem Chlorwasserstoff und 2 Volumteilen Propangas bestand,
wurde am unteren Ende des Röhrensystems in das Röhrensystem mit einer Durchflußleistung von 1,5 l/min eingeführt.
Gleichzeitig wurde am entgegengesetzten Ende des Systems pulverisiertes Siliziumdioxid mit einer Durchflußleistung von
0j5 g/min in das Röhrensystem eingebracht. Abgas wurde dem
System über eine Leitung mit einer Abflußrate entzogen, die soM
groß war, daß in dem Röhrensystem ein Druck von 1 Atm eingestellt war« Diese Bedingungen wurden 3 Stunden lang aufrechterhalten.
Anschließend wurde das Röhrensystem auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt der Silimannitröhre entnommen.
Das Gewicht des Reaktionsprodukts betrug 4,5 g.
Durch Röntgenstrahlanalyse wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt whiskerartig kristallisiertes ß -Siliziumkarbid war,
das eine Dicke zwischen 0,5 und 1,4 ,am und eine Länge zwischen
5 und 16 mm besaß.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Röhre aus nicht rostendem Stahl, wie sie bei Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit JO S ausgeflocktem Siliziumdixidpulver
und 12 g pulverisierter Aktivkohle beschickt. Wie in Beispiel
6 wurde die Stahlröhre über eine hitzebeständige Röhre
mit einer Silimannitröhre verbunden. Nachdem im Röhrensystem der Druck auf 1 mmHg reduziert worden war, wurde die Röhre aus
nicht rostendem Stahl auf 7OQ0G und die Silimannitröhre auf
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_ 45 -
14000C erhitzt. Durch, das obere Ende der Röhre aus nicht rostendem
Stahl wurde in das Röhrensystem ein getrockneter Chlorgasstrom mit einer Durchflußleistung von 0,5 l/min eingeleitet. Das
aus der Stahlröhre abströmende Gas wurde mit Propangas vermischt, das mit einer Durchflußleistung von 1 l/min zugeführt
wurde. Dieses Gasgemisch wurde ohne Unterbrechung in die SiIimannitröhre
eingeführt. Mit Hilfe der Abflußleistung des Abgases, das aus der Silimannitröhre abströmte, wurde im Röhrensystem
ein Druck von 1 Atm aufrechterhalten. Im Röhrensystem wurden die oben beschriebenen Bedingungen 3 Stunden lang aufrechterhalten.
Dann wurde die Gaszufuhr gestoppt und das Röhrensystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde kein Reaktionsprodukt gefunden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Röhre aus nicht rostendem Stahl, wie sie bei Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit 30 g ausgeflocktem Siliziumdioxidpulver
und 12 g feinpulverisiertem Graphit beschickt. Ein Rührwerk wurde in der Röhre aus nicht rostendem Stahl angeordnet,
um das Pulver umrühren zu können« Die Röhre aus nicht rostendem Stahl war ähnlich wie in Beispiel 6 über eine hitzebeständige
Röhre mit einer Silimannitröhre verbunden. Dem so aufgebauten Höhrensystem wurde anschließend die Luft entzogen, es wurde
weitgehend evakuiert. Dann wurde die Röhre aus nicht rostendem Stahl auf 1QOO0C und die Silimannitröhre auf 15000C erhitzt.
Am unteren Ende der Röhre aus nicht rostendem Stahl wurde ein getrockneter Chlorwasserstoffgasstrom mit einer Durchfluß-
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leistung von 0,3 l/min in das Röhrensystem eingespeist. Das am
entgegengesetzte Ende der Röhre aus nicht rostendem Stahl abströmende Gas wurde ohne Unterbrechung in die Silimannitröhre
geführt. Gleichzeitig wurde fein pulverisierter, mit Petroleum
versetzter Asphalt mit einer Durchflußleistung von 0,2 g/min am. oberen Ende der Röhre aus nicht rostendem Stahl in das Röhrensystem
eingebracht. Mit Hilfe der Abflußleistung des Abgasstroms wurde im Röhrensystem ein Druck von 1 Atm aufrechterhalten. Das
Röhrensystem wurde diesen Bedingungen 2 Stunden lang ausgesetzt. Dann wurden die Röhren auf Raumtemperatur abgekühlt. In den
Röhren wurde kein Reaktionsprodukt gefunden.
Eine Röhre aus nicht rostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 cm und einer Länge von 30 cm wurde mit 200 g körnerförmigem
metallischem Silizium gefüllt, das eine Reinheit von 96 %
hatte. Der Druck in der Stahlrohre wurde auf 1 mmHg reduziert, und dann wurde der Inhalt auf eine temperatur von 33O°C erhitzt.
In die erhitzte Röhre wurde ein getrockneter Chlorgasstrom mit einer Durchflußleistung von 0,8 l/min eingespeist. Der aus der
Röhre aus nicht rostendem Stahl abströmende Gasstrom wurde mit einem Propangasstrom, der eine Durchflußleistung von 0,8 l/min
hatte, gemischt, und das Gasgemisch wurde in eine Silimannitröhre eingeführt, die einen Innendurchmesser von 3 cm und eine
Länge von 50 cm hatte. Vor dem Einströmen des Gasgemisches
herrschte in der Silimannitröhre ein Druck von 1 mmHg, und die
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Röhre war auf 150O0C erhitzt. Mit Hilfe der Abflußleistung des
aus der Silimannitröhre abströmenden Gases wurde in der Silimannitröhre 2 Stunden lang ein Druck aufrechterhalten, der
1 kg/cm größer war als der atmosphärische Druck. Nach Ablauf
der 2 Stunden wurde der Gasstrom unterbrochen. Die Silimannitröhre wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden ihr
die erzeugten weißen whiskerartigen Kristalle entnommen. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 6,8 g, was einer Ausbeute
von 72 Gewichtsprozent entspricht. Diese Ausbeute ist aus dem
Gewicht der Ausgangsmaterialien, d. h. aus dem Gewicht des metallischen Siliziums, zu berechnen. Mit chemischer Analyse wurde
festgestellt, daß das erzeugte Siliziumkarbid eine Reinheit von 98 Gewichtsprozent besitzt. Die erzeugten whiskerartigen Kristalle
hatten einen Durchmesser von ungefähr 0,7 /λ.el, eine Länge von
ungefähr 8 mm, eine Zugfestigkeit von 2.300 kg/mm und einen
Modul der longitudinalen Elastizität von 52.000 kg/mm .
In einer Röhre aus nicht rostendem Stahl, die die gleichen Abmessungen
wie die Stahlrohre in Beispiel 12 hatte, die jedoch mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde der Innendruck auf
1 mmHg reduziert. Die Stahlröhre wurde erhitzt, so daß ihre Innentemperatur 3000C betrug. Dann wurde in die Stahlröhre am
oberen Ende eine pulverisierte Legierung, die aus 80 Gewichtsteilen
Silizium und 20 Gewichtsteilen Kupfer bestand, mit einer Durchflußleistung von 2 g/min eingegeben, während das Rührwerk
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mit 50 Umdrehungen/min rotierte. In einem Behälter, der getrennt
von der Stahlröhre aufgestellt war, wurde flüssiges Tetrachlormethan erhitzt, wodurch dampfförmiges Tetrachlormethan
erzeugt wurde. Dieser Tetrachlormethandampf wurde in die Röhre aus nicht rostendem Stahl mit einer Durchflußleistung von
2 l/min eingespeist. In einem zweiten Behälter, der getrennt von dem Behälter für das Tetrachlormethan aufgestellt worden
war, wurde Toluol verdampft. Dieser Toluoldampf wurde mit einer
Durchflußleistung von 3 l/min dem aus der Stahlröhre abströmenden
Dampf zugeführt und gleichförmig mit diesem vermischt. Das Gasgemisch wurde in eine Aluminiumoxidröhre eingeleitet, die
die gleichen Abmessungen wie die Silimannitröhre hatte, die in
Beispiel 12 verwendet wurde. Vor Einleiten des Gasgemisches betrug der Druck in der Aluminiumoxidröhre 1 mmHg, und das Röhreninnere
war auf 18000C erhitzt. Das aus der Aluminiumoxidröhre abströmende Abgas wurde der Atmosphäre zugeführt. Mit diesem
abströmenden Gas wurde in der Aluminiumoxidröhre ein Druck er-
o
zeugt, der um 1,8 kg/cm größer war als der atmosphärische Druck.
zeugt, der um 1,8 kg/cm größer war als der atmosphärische Druck.
Im Röhrjensystem wurden die oben genannten Bedingungen 1,5 Stunden
lang aufrechterhalten. Anschließend wurde der Prozeß abgebrochen, die Aluminiurnoxidröhre wurde aus dem System herausgenommen
und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Aluminiumoxidröhre wurde das Reaktionsprodukt entnommen. Es wurden 5,2 g weiße
whiskerartige Kristalle erhalten.
Bezogen auf den Siliziumgehalt der Ausgangslegierung beträgt
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die Ausbeute an Siliziumkarbid 81 Gewichtsprozent. Die erzeugten whiskerartigen Kristalle haben eine Dicke zwischen ungefähr
0,5 und ungefähr 1,0 ü.m und eine Länge zwischen ungefähr 5 und
ungefähr 10 mm.
Eine Mullitröhre mit einem Innendurchmesser von 4 cm und einer Länge von 40 cm wurde mit 100 g pulverisierter Metakieselsäure
beschickt. Der Röhre wurde die Luft weitgehend entzogen, und dann wurde die Röhre erhitzt und in der Röhre eine Temperatur
von 1300°C erzeugt. Am unteren Ende der Mullitröhre wurde getrocknetes Chlorwasserstoffgas mit einer Durchflußleistung von
1,5 l/min in die Mullitröhre eingeführt. Das aus der Mullitröhre abströmende Gas wurde mit einem Gasgemisch vermischt.
Dieses Gasgemisch wurde mittels eines Wasserstoffgasstroms erzeugt,
der mit einer Durchflußleistung von 2 l/min ein auf 1000C
gehaltenes Xylolbad durchströmte. Das aus dem Abgas der Mullitröhre und dem zugeführten Gas erhaltene S-asgemisch wurde in
eine Aluminiumoxidröhre eingespeist, die einen Innendurchmesser von 6 cm und eine Länge von 50 cm hatte. Vor dem Einströmen des
Mischgases in diese Aluminiumoxidröhre war die Aluminiumoxidröhre evakuiert und erhitzt worden, so daß sie eine Innentemperatur
von 16000C besaß. Ein Teil des aus der Aluminiumoxidröhre
ausströmenden Gases wurde durch eine sich auf Raumtemperatur befindliche und mit aktivem Aluminiumoxid gefüllte Röhre geführt
und in dieser Röhre getrocknet. Anschließend wurde dieses Gas in
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die auf 16000C erhitzte Aluminiumoxidröhre zurückgeführt und damit
in der Aluminiumoxidröhr'e ein Druck aufrechterhalten, der um
1,2 kg/cm größer als der atmosphärische Druck war. In der Aluminiumoxidröhre
wurden die beschriebenen Bedingungen 4· Stunden · lang aufrechterhalten. Dann wurde die Aluminiumoxidröhre aus
der. Heizvorrichtung entfernt. 8,5 S whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid wurden der Aluminiumoxidröhre entnommen. Dieses Gewicht entspricht einer Ausbeute von 68 %, bezogen auf das ursprüngliche
Gewicht der Metakieselsäure. Die erzeugten whiskerartigen Kristalle hatten eine Dicke zwischen 0,1 und 0,7 yu.m,
eine Länge zwischen 5 tmcl 15 mm, eine Zugfestigkeit von 2.500
kg/mm und einen Modul der longitudinal en Elastizität von 56.000 kg/mm2.
Eine Mullitröhre, die der Mullitröhre des Beispiels 14- entsprach,
wurde mit 80 g einer Mischung feinpulveri si eriren Kieselsteins und pulverisierter Aktivkohle beschickt. Das Verhältnis von
Kieselstein zu Aktivkohle betrug in dieser Mischung 2:1. Die Luft wurde aus der Mullitröhre abgesaugt, und die Mullitröhre
wurde erhitzt, so daß sie eine Innentemperatur von 12500G aufwies.
Getrocknetes Ghlorgas wurde am unteren Ende der Mullitröhre in die Mullitröhre mit einer Durchflußleistung von 0,5 l/min
eingeführt. In einem Behälter wurde flüssiges Paraffin bei einer
Temperatur von 2000G vergast und das erhaltene Gas mit einer
Durchflußleistung von 0,4· l/min mit dem aus der Mullitröhre
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abströmenden Gas vermischt. Das Gasgemisch wurde in eine Aluminiumoxidröhre eingeleitet, die der Aluminiumoxidröhre des
Beispiels 14- entsprach und die vor dem Einleiten des Gasgemisches evakuiert und auf eine Temperatur von 15OÖ°C erhitzt
worden war.
Aus der Aluminiumoxidröhre strömte Abgas mit einer Abflußleistung ab, die so eingestellt war, daß in der Aluminiumoxidröhre
ein Innendruck herrschte, der um 1,8 kg/cm größer war als der
atmosphärische Druck. In der Aluminiumoxidröhre wurden die oben beschriebenen Bedingungen 1 Stunde lang aufrechterhalten.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt der Aluminiumoxidröhre entnommen. Man erhielt 4,1 g whiskerartig kristallisiertes
Siliziumkarbid. Dies entsprach einer Ausbeute von 88 %, bezogen
auf das ursprüngliche Gewicht des Kieselsandes. Die erhaltenen whiskerartigen Kristalle hatten einen Durchmesser zwischen 0,5
und 1,2 U m und eine Länge zwischen 2 und 10 mm.
Eine Eöhre aus rostfreiem Stahl, die der in Beispiel 13 verwendeten
Röhre entsprach, und die mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit einer Mischung aus 150 g pulverisiertem metallischem
Silizium einer Reinheit von 88 Gewichtsprozent und 20 g Kuprochlorid besöjiickt. Anschließend wurde die Luft aus der
Stahlröhre abgesaugt, und die Röhre wurde erhitzt, so daß sie eine Innentemperatur von 35O0C besaß. Am unteren Ende der Röhre
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aus rostfreiem Stahl wurde Methylchloridgas mit einer Durchflußleistung
von J l/min eingeleitet und gleichzeitig der Inhalt der Röhre mit einer Eotationsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen/min
durchgerührt. Das aus der Röhre aus rostfreiem Stahl abströmende Gas wurde in ein Eöhrenende einer genügend evakuierten Röhre aus
Zirkonoxid eingeleitet, die einen Innendurchmesser von 5 om und
eine Länge von 4Ό cm hatte. Die ZirkonoxidrÖhre war erhitzt und
besaß eine Innentemperatur von 1900 C.
Mittels des am anderen Ende der ZirkonoxidrÖhre abströmenden Abgases
wurde in der ZirkonoxidrÖhre ein Innendruck erzeugt, der um 1,6 kg/cm größer war als der atmosphärische Druck.
Nach 5 Stunden wurde die ZirkonoxidrÖhre aus der Heizvorrichtung
herausgenommen und das Reaktionsprodukt der ZirkonoxidrÖhre entnommen. Es wurden 12,8 g whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid
erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 66 %, bezogen
auf das Gewicht des metallischen Siliziums· Die erzeugten whiskerartigen Kristalle hatten eine Dicke zwischen 0,8 und 1,5
LL m und eine Länge zwischen 2 und 7 mm·
In einer Röhre aus rostfreiem Stahl, die einen Innendurchmesser
von 5 cm und eine Länge von 4-0 cm hatte und die mit einem Rührwerk
ausgerüstet war, wurde der Innendruck auf 2 mmHg reduziert, und die Röhre wurde erhitzt, so daß sie eine Innentemperatur von
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700°C aufwies. Die evakuierte und erhitzte Röhre aus rostfreiem Stahl wurde vom Boden her mit einer Mischung beschickt, die aus
1 Teil pulverisiertem Polyvinylchlorid, 2 Teilen pulverisiertem Polyäthylen und 2 Teilen pulverisiertem Siliziumdioxid bestand.
Diese pulverförmige Mischung wurde mit einer Durchflußleistung
von 1 g/min eingegeben, wobei das Rührwerk mit 35 Umdrehungen/ /min rotierte. Das aus der Röhre aus rostfreiem Stahl abströmende
Gas wurde in eine vorher genügend evakuierte Mullitröhre eingeführt, die einen Innendurchmesser von 6 cm und eine Länge von
60 cm hatte. Die Mullitröhre war erhitzt und besaß eine Innentemperatur von 14000C. Das aus der Mullitröhre abströmende Gas
wurde der Röhre aus rostfreiem Stahl durch eine hitzebeständige Röhre wieder zugeführt, wodurch im Röhrensystem ein Innendruck
erzeugt wurde, der 2 kg/cm größer als der atmosphärische Druck war. In dem Röhrensystem wurden die beschriebenen Bedingungen
3 Stunden lang aufrechterhalten. Dann wurde die Mullitröhre aus der Heizvorrichtung herausgenommen und der Mullitröhre das
Reaktionsprodukt entnommen. Es wurden 10,1 g weißes whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid erhalten. Dies entspricht einer
Ausbeute von 85 %» bezogen auf das Gewicht der Siliziumdioxidbeschickung.
Die erzeugten whiskerartigen Kristalle hatten eine Dicke zwischen 0,3 und 1,0 u,m und eine Länge zwischen 2 und
8 mm.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 50 g pulverisiertem metallischem Silizium
Eine Mischung aus 50 g pulverisiertem metallischem Silizium
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einer Reinheit von 92 Gewichtsprozent und 50 g pulverisierten
chlorierten Polyäthylens wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingegeben, der ein Volumen von 1 1 hatte und für einen
Maximal druck von 350 Atm ausgelegt war. Der beschickte Autoklav
wurde genügend evakuiert und auf eine Innentemperatur von 6000C
erhitzt. Das aus dem Autoklaven abströmende Gas wurde in eine Silimannitröhre eingespeist, die einen Innendurchmesser von 6 cm
und eine Länge von 60 cm hatte. Die Silimannitröhre war auf
. eine Innentemperatur von 15000O erhitzt. Das aus dem Autoklaven
abströmende Gas wurde in die Silimannitröhre mit einer Durchflußleistung
von 2 l/min eingespeist. Dabei wurde ein Druck von 110 kg/cm im Autoklaven aufrechterhalten. Das von der Silimannitröhre
abströmende Gas wurde aus dem Reaktionssystem herausgeleitet. Die beschriebenen Bedingungen wurden im System
2 Stunden lang aufrechterhalten. Dann wurde der Gasstrom unterbrochen
und die Silimannitröhre aus der Heizvorrichtung herausgenommen.
Der Silimannitröhre wurden 7»8 g whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid entnommen. Dies entspricht einer Aus-
" beute von 73 %» bezogen auf das Gewicht der metallischen
Siliziumbeschickung. Die erzeugten whiskerartigen Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 0,6 um und eine länge von ungefähr
8 mm.
Eine Aluminiumoxidröhre mit einem Innendurchmesser von 2,4 cm und einer Länge von 60 cm wurde mit 0,42 g metallischem Silizium
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beschickt und dann in einen waagrecht liegenden Heizofen eingesetzt.
Ein Mischgas, das aus Äthylen und Chlorwasserstoff bestand und das 28 Mol % Chlor enthielt, wurde 2 Stunden lang in die
Aluminiumoxidröhre mit einer Durchflußleistung von 13 ml/min eingeleitet. Dabei war die Aluminiumoxidröhre auf eine Temperatur
von 14-5O0C erhitzt. Das aus der Aluminiumoxidröhre ausströmende
Gas wurde in die Atmosphäre geleitet.
Es wurden 0,552 g whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid
erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 %.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde die Durchflußleistung des eingeleiteten Gases variiert. Tabelle 6 zeigt den Zusammenhang
zwischen der Durchflußleistung und der Ausbeute an erzeugtem Siliziumkarbid.
| Durchflußlei stung des Gasgemisches (ml/min; |
1.5 | 3,2 | 92 | 30 | 50 | 90 | 180 |
| Siliziumkarbid ausbeute (%) |
9,8 | 31 | 89 | 80 | 24 | 21 | |
Der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß Durchflußleistungen, die
größer als 3,2 ml/min sind, zu bevorzugen sind, da mit ihnen
eine höhere Siliziumkarbidausbeute erhalten werden kann. Falls
1098Λ2/1673
ρ man die Durchflußleistung auf eine Querschnittsfläche von 1 cm
der Reaktionsröhre bezieht, durch die das Gasgemisch fließt, so entsprechen die zu bevorzugenden Durchflußleistungen einer
Durchflußleistung, die großer als 0,7 ml/min ist.
3Ί Ansprüche
2 Piguren
2 Piguren
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Claims (1)
- 5?Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung whiskerartig kristallisierten Siliziumkarbids, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionssystem mit einem siliziumhaltigen anorganischen Material und einem halogen- und kohlenstoffhaltigen Material, das eine Mischung von wenigstens einem Kohlenwasserstoff, wenigstens einem chlorhaltigen Material wie Chlor, Chlorwasserstoff, Tetrachlormethan (Tetra) und Phosgen und wenigstens einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Halogengehalt von wenigstens 5 Gewichtsprozent ist, "beschickt wird und daß das Reaktionssystem unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens SOO0C erhitzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Kohlenwasserstoff und chlorhaltigem Material zusätzlich einen halogenierten Kohlenwasserstoff enthält.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff mit einem chlorhaltigen Material wie Chlor, Chlorwasserstoff, Phosgen oder Tetrachlormethan vermischt ist. N- 2 -109842/1673ofboinal21H8894. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das halogen- und kohlenstoffhaltige Material gasförmig ist.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch g e -kennzeichnet , daß das halogen- und kohlenstoffhaltige Material 5 bis 50 Mol % Halogen enthält.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das halogen- und kohlenstoffhaltige Material Chlor enthält.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das siliziumhaltige Material wenigstens eine der folgenden Substanzen enthält: elementares Silizium, Siliziumlegierungen, siliziumhaltige anorganische Oxide, siliziumhaltige Salze, siliziumhaltige Hydroxide, siliziumhaltige anorganische Chloride, Mischungen von elemen- * tarem Silizium und Metallchloriden.8.- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Siliziumlegierung wenigstens eine der Substanzen: Si-Fe-legierungen, Si-Mi-Legierungen, Si-Al-Legierungen, Si-Cu-Legierringen, Si-Zn-Legierungen und Si-Ca-Legierungen enthält.9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn-- 3 109842/1673- 21H889zeichnet , daß die siliziumhaltigen Oxide wenigstens eine der Substanzen: Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, Portland-Zement, weißer Portland-Zement, Glas, Kieselstein, Kieselsand, Feldspate, Kaoline, Sinterstoffe aus Kieselstein, Kieselsand, Feldspaten und Kaolinen enthält.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als siliziumhaltiges Salz wenigstens eine der Verbindungen: Magnesiumsilikat, Kalziumsilikat und Aluminiumsilikat vorgesehen ist.11. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß als siliziumhaltiges Hydroxid wenigstens eine der Verbindungen: Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Meso-di-Kieselsäure, Meso-tri-Kieselsäure, Mesotetra-Kieselsäure und Kieselgel vorgesehen ist.12. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß als siliziumhaltiges Chlorid Silxziumtetrachlorid vorgesehen ist.15· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennz e i c hn e t , daß als Glas wenigstens eine der Substanzen Natriumglas, Bor-Silikatglas und Silikatglas vorgesehen ist.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-_ 4 -109842/1673tozeichnet , daß als Kohlenwasserstoff wenigstens ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und/oder ein alizyklischer Kohlenwasserstoff und/oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff vorgesehen ist.15- Verfahren nach Anspruch 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenwasserstoff wenigstens eine der Verbindungen Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol vorgesehen ist.16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , dass als aliphatischer Kohlenwasserstoff wenigstens ein flüssiges und/oder wenigstens ein festes Paraffin vorgesehen ist.17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet t dass als Kohlenwasserstoff wenigstens eine der Substanzen Wachse, Teere (Pechharze), schwere Öle, Ester höherer Fettsäuren, höhere Alkohole vorgesehen ist.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3» dadurch gekennzeichnet , dass als halogenierter Kohlenwasserstoff wenigstens ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff imd/oder wenigstens ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorgesehen ist,-" — 5 -*109842/167321U889 if19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff wenigstens eine der Verbindungen haiοgeniertes Polyäthylen, haiοgeniertes Polypropylen, halogeniertes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate, die Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder halogeniertes Polyvinylchlorid enthalten, vorgesehen sind.20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass als halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff wenigstens eine der Verbindungen ÄthylendiChlorid, Acethylentetrachlorid, Vinylchlorid, Methylchlorid, Athylchlorid, chlorierte Paraffine vorgesehen ist.21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass als halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff Monochlorbenzol und/oder Dichlorbenzol vorgesehen ist.22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem auf eine Temperatur zwischen 1000 und 22000C erhitzt wird.25· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem auf109842/1673-ar- 21H889kleine Temperatur zwischen 1200 und 20000C erhitzt wird.24-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-ζ eichnet , dass das Reaktionssystem auf wenigstens 100°C vorerhitzt und anschliessend auf eine Temperatur erhitzt wird, die grosser als die "Vorerhitzungstemperatur ist.25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorerhitzungstemperatur wenigstens 400°C beträgt.26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25 ·> dadurch gekennzeichnet , dass die Voxerhitzungstemperatur wenigstens 8000G beträgt.27· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , dass das halogen- und kohlenstoffhaltige Material auf wenigstens 1000G vorerhitzt und anschliessend mit dem siliziumhaltigen Material gemischt wird.28. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Kohlenwasserstoff, chlorhaltigem Material und halogeniertem Kohlenwasserstoff auf wenigstens 10O0C vorerhitzt und ansehliessend mit dem siliziumhaltigen Material gemischt wird.109842/167329. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung aus halogeniertem Kohlenwasserstoff und chlorhaltigem Material auf wenigstens 100°G vorerhitzt und anschliessend mit dem siliziumhaltigen Material gemischt wird.JO. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das siliziumhaltige Material und das chlorhaltige Material auf wenigstens 1000O vorerhitzt und anschliessend mit dem Kohlenwasserstoff gemischt werden.31. Verfahren nach Anspruch 1 oder J>, dadurch gekennzeichnet , dass eine Mischung aus silisiumhaltigem Material und chlorhaltigem Material auf wenigstens 1000C vorerhitst und anschliessend mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff gemischt wird.109842/1673Leerseite
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