DE2114889B2

DE2114889B2 - Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbid-Whiskern

Info

Publication number: DE2114889B2
Application number: DE2114889A
Authority: DE
Inventors: H Habata; I Kimura
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1971-03-27
Publication date: 1974-09-12
Also published as: SE377108B; FR2087892A5; NL7103867A; CA955834A; CH576807A5; GB1347394A; US3933984A; DE2114889A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen *5 von Siliziumkarbid-Whiskern, bei dem ein Gemisch aus einem siliziumhalügen, anorganischen Material und einem halogen- und kohlenstoffhaltigen Material bei einer Temperatur von mindestens 800° Celsius erhitzt v/ird.

Der hier benutzte Ausdruck »whiskerartiger Kristall oder Whisker« bezeichnet einen nadelähnlichen Einkristall, der keinen wesentlichen Übergangsfehler enthält und der eine Dicke von einigen Mikron und eine Länge von mehreren Millimetern hat. Whisker wurden als neues Material bekannt, das für industrielle Zwecke gut einsetzbar ist, da es eine hoiie mechanische Festigkeit aufweist, die die Festigkeit eines aus der gleichen Substanz wie der Whisker hergestellten herkömmlichen faserartigen Materials um das Zehn- bis Hundertfache übersteigen kann.

Um die Eigenschaften und Vorteile des Whiskers herauszuarbeiten, wird ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Whiskern aus Siliziumkarbid und von Glasfasern aus kalifreiem Glas durchgeführt. Diese Glasfasern sind ein herkömmliches faserartiges anorganisches Material, das zur Armierung von Verbundmaterialien verwendet wird.

Nach der Tabelle 1 hat der Whisker aus Siliziumkarbid einen viel höheren Schmelzpunkt als die Glasfaser, eine hervorragende Zugfestigkeit, die mehr als sechsmal größer ist als die der Glasfaser, einen ausgezeichneten Youngschen Modul, der ungefähr siebenmal größer ist als der der Glasfaser, eine hohe spezifische Zugfestigkeit und einen spezifischen Elastizitätsmodul, der fünfmal größer ist als der der Glasfaser. Es ist daher offensichtlich, daß der Karbid-Whisker ausgezeichnete Eigenschaften hat, die für eine industrielle Verwendung wertvoll sind. Wegen der hervorragenden Eigenschaften und Vorteile des Whiskers ist zu erwarten, daß Whisker auf vielen industriellen Gebieten verwendbar sind, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie und in der Flugzeugindustrie. Beispielsweise können mit Whisker verschiedene neue Materialien geschaffen werden, die hervorragende Eigenschaften und Vorteile besitzen, wenn man ihn mit herkömmlichen Materialien, beispielsweise mit Metallen, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen, kombiniert.

	Glasfaser	2,55	Siliziumkarbid- whisker
Phase	unterkühlte,		Einkristall
	amorphe	700
	Flüssigkeit
	Querschnitt:	350	Querschnitt:
	kreisförmig		ungerader
	Oberfläche:		Polygonzug
	sehr glatt	14	Dicke:
			ungleich
			mäßig
Dicke (μπι)	3 bis 10	7400	0,1 bis 20
Länge (mm)	endlos		0,1 bis 20
Chemische Zusam
mensetzung	Mischung	290	SiC
	von SiO₂,
	AI₂O₃, CaO
	u. a.
Dichte (g/cm³)	3,17
Schmelz- oder
Erweichungspunkt (⁰C)	2 690
Zugfestigkeit
(kg/nm²)	2 110
Spezifische Zug
festigkeit (*1)
(cm-10⁴)	66
Modul der longitudi-
nalen Elastizität *2)
(kg/mm²)	49 200
Spezifischer Elasti-
zitäKsmodui (*3)
(cm· 10")	1540

Anmerkung: (*1) Der Ausdruck »spezifische Zugfestigkeit« bezeichnet die Zugfestigkeit/Dichte.

(*2) Der Ausdruck »Modul der longitudinalen Elastizität« bezeichnet den Youngschen Modul.

(*3) Der Ausdruck »spezifischer Elastizitätsmodul« bezeichnet den Youngschen Modul/ Dichte.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden, nach denen sich whiskerartig kristallisierte Silliziumkarbide herstellen lassen. Unter diesen bekannten Prozessen ist ein Herstellungsverfahren für Siliziumkarbid-Whisker, bei dem Siliziumtetrachlorid mit Tetrachlormethan oder einem niedrigen Kohlenwasserstoff bei hoher Temperatur zur Reaktion gebracht wird, wobei Wasserstoffgas als Träger benutzt wird. Bei einem anderen Herstellungsverfahren für Siliziumkaribid-Whisker werden organische Siliziumverbindungen bei hoher Temperatur vergast und durch Hitze zersetzt, wobei ebenfalls Wasserstoff als Trägergas verwendet wird.

Bei diesen bekannten Herstellungsmethoden anorganischer Karbid-Whisker entstehen Probleme wegen des größten Teils der Ausgangsmaterialien, die für di« Verfahren nötig sind. Die Herstellung der Ausgangsmaterialien veruisacht bei dem erforderlichen Reinheitsgrad hohe Kosten. Whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid läßt sich daher in einfacher Weise und mit geringen Kosten im großtechnischen Verfahret nur schwierig eizeugen.

Durch die USA.-Patentschrift 3 409 395 ist ein Ver· fahren zur gleichzeitigen Herstellung von \-Aluminiumoxid-Whiskern und /3-Siliziumkarbid-Whiskert

bekanntgeworden, bei dem Aluminiumoxid und Siliciumoxid mit natürlichem Kohlenwasserstoffgas, z. B. Methan, das eine kleine Menge Wasser, nicht jedoch tuie halogenierte organische Verbindung enthält, bei einer Temperatur von 1300 bis 1600⁰C reagieren. Die Ausbeute an Siliziumkarbid-Whiskera ist verhältnismäßig gering.

Durch die deutsche Offenlegungsschrift 2 101 891 wird ein Verfahren der einleitend genannten Alt vor-

Legierungen und ähnliche Legierungen verwendet werden. Als siliziumhaltige Oxide können Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, Pordand-Zement, weißer Portland-Zement, Glas, beispielsweise Natriumglas, 5 Bor-Silikatglas und Silikatglas, und gesinterte Stoffe aus siliziumhaltigem Material wie Kieselstein, Kie.^celsand, Feldspate und Kaolingruppen verwendet werden. Als siliziumhaltige Salze können Silikate wie Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Alumini'imsilikat, Kieselkieselsäure, Metakieselsäure, Mesodikieselsäure, Mesotrikieselsäure, Mesotetrakieselsäure und Kieselgel verwendet werden.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete siliziumhaltige Material kann ein einheitlicher Stoff oder eine Mischung der aufgeführten Stoffe sein. Beispielsweise kann es eine Mischung metallischen Siliziums mit einer oder mehreren Siliziumlegierungen,

wird em vciiaiucii uci tiiuciLcnu gcuaiuucu /\u vor- siumsiUKai, caiciumsiuiuu, «ilujuiiiui»iu^oi, i-viwow geschlagen, bei dem ein Gemisch aus wenigstens einem io stein, Kieselsand, Feldspate und Kaoline verwendet sjliziumhaltigen Oxid und wenigstens einem haloge- werden. Als siliciumhaltiges Hydroxid kann Orthonierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre auf eine Reaktionstemperatui von
wenigstens 800°C erhitzt wird. Dabei kann ein Halo- 15
gengfclialt der halogenierten organischen Verbindung
von wenigstens IG Gewichtsprozent gewählt sein, und
der halogenierte Koh'-nwasserstoff kann ein chlorierter Kohlenwasserston sein. z.iuius mn cmci uuu uitmLiuu umtnujuv_e.*.—_σ—, Vorgeschlagen wird in der deutschen Offenlegungs- 20 Siliziumdioxid oder Metakieselsäure sein. Das siliziumschrift 2 042 584 ein eingangs genanntes Verfahren, haltige Material kann auch andere Stoffe als die oben bei dem bei erhöhter Temp :.atur und einem Druck aufgeführten Substanzen enthalten, von mindestens 100 Torr ein Halogen im gasförmigen Das siliziumhaltige Material kann in beliebiger Zustand oder eine bei dieser erhöhten Temperatur Form, beispielsweise als Brocken, als Körner oder als gasförmige Halogenverbindung mit einer in fester 25 Pulver, vorliegen. Beispielsweise können das metalli-Fonn vorliegenden Siliziumverbindung in Berührung sehe Silizium und die Siliziumlegierungen größere gebracht und die dabei erhaltenen gasförmigen Pro- Brocken sein. Andere Stoffe als das metallische Silizium dukte in einer Kondensationszone mit einer gas- und die Siliziumlegierungen werden jedoch vorzugsförmigen Kohlenstoffverbindung zur Umsetzung ge- weise in pulverisierter Form mit einer Korngröße von bracht werden. Vorzugsweise werden dabei ein Druck 30 höchstens 300 /tm, vorzugsweise von höchstens 100 μτη, von mindestens 200 Torr und Temperaturen von 1350 verwendet.

bis 1900⁰C angewendet. Als Halogen bzw. Halogen- Als chlorhaltiges Material, das für das erfindungs-

verbindung kann unter anderem Chlor, Chlorwasser- gemäße Verfahren geeignet ist, kann Chlor, Chlorstoff, ein Siliziumhalogenid oder ein Halogenkohlen- wasserstoff, Phosgen und Tetrachlormethan verwendet stoff, und als gasförmige Kohlenstoffverbindung ein 35 werden. Diese Substanzen sind unter Normalbedinniedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet gungen oder bei erhöhter Temperatur in gasförmigem

Zustand.

Als Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können aliphatisch^ 40 Kohlenwasserstoffe, alizyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyolefin, Polystyrol und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können ge-

_{uw w} sättigte Kohlenwasserstoffe mit einer offenen Kette

den können eine hohe Ausbeute erhalten wird und nur 45 von Kohlenstoffatomen, sogenannte Paraffine sein, geringe Kosten entstehen. beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan^Pentan,

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- " ' ~ - - -

löst, daß das Reaktionsgemisch bei niedrigerer Tempe-

werden. Als Mengenverhältnis des Halogens bzw. der Halogenverbindung zur gasförmigen Kohlenstoffverbindung kann ein Molverhältnis 1: 10 bis 10: 1 angewendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid anzugeben, das zur industriellen Nutzung geeignet ist, bei dem unreine Ausgangsmaterialien verwendet wer-

ratur, mindestens aber bei 400⁰C, vorerhitzt wird.

Hexan, Octan, Nonan, Decan, Ündecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Hepta-

tur, mmuesicus auci ucmw v,, ,uiBium wuu. decan, Oktadecan, Nonadecan, Eicosan, Heneicosan,

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im groß- 50 Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan. Neben technischen Maßstab leicht beherrschen und ist mit den obengenannten η-Paraffinen können auch die einer einfachen Anlage durchführbar. ihnen entsprechenden Iso-Paraffine verwendet werden.

Weitere Vorteile und Eigenschaften des erfindungs- Die aliphatischen Kohlenwasseistoffe können auch gemäßen Verfahrens sind der folgenden Beschreibung Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, zu entnehmen, in der auf die F i g. 1 und 2 Bezug ge- 55 Isobutylen, Amylen, Isoamylen, Tetramethyläthylen, nommen ist. Die F i g. 1 und 2 zeigen Anlagen, mit Hepten, Octen (Oktylen), Nonen, Decen (Diamylen), denen das Verfahren durchgeführt werden kann. sein, oder die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können

Als siliziumhaltige Materialien, die für das erfin- Acetylene, beispielsweise Acetylen, Methylacetylen (Aldungsgemäße Verfahren geeignet sind, kommen ele- lylen), Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Octin, Nonin, mentares Silizium, Siliziumlegierungen, siliziumhaltige 60 Decin, sein.

anorganische Oxide, siliziumhaltige Salze, silizium- Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten

haltige Hydroxide und siliziumhaltige anorganische n- und Iso-Paraffine enthalten vorzugsweise 1 bis Chloride in Frage. Das elementare Silizium kann me- IO Kohlenstoffatome.

tallisch kristallisiertes Silizium oder amorphes Silizium Die alicyklischen Kohlenwasserstoffe können Cyklo-

sein, das vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenig- 65 paraffine sein, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, stens 70% besitzt. Als Siliziumlegierungen können wie beispielsweise Cyklopropan, Cyklobutan, Cyklo-Si-Fe-Legierungen, Si-Ni-Legierungen, Si-Al-Legie- pentan, Cyklohexan, Cykloheptan und Cyklooctan, rungen, Si-Cu-Legierungen, Si-Zn-Legierungen, Si-Ca- sie können auch Cykloolefine wie beispielsweise

Cyklopropen, Cyklobuten, Cyklopenten, Cyklohepten, Cykloocten, Cyklononen und Cyklodecen sein.

Als aromatische Kohlenwassei stoffe können Benzol, Toluol, Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prehnitol, Duiol, Isodurol, Pentamethylbenzol, Diphenyl, Diphenylmethan, Inden, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen und Phenanthren verwendet werden. Als Polyolefine können Polyäthylen und Polypropylen angewendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Kohlenwasserstoffe umspannen einen weiten Bereich verschiedener organischer Polymere, Wachse, die Ester von Fettsäuren und wasserunlöslichen primären oder sekundären höheren Alkoholen von Paraffinen sind, Holzöl, Kerosin, Pechharze, Teer und Asphalt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe können hoch- oder niedermolekulare fluorierte, chlorierte, bromierte und jodierte Kohlenwasserstoffe sein, die einen Halogengehalt aufweisen, der nicht kleiner als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht kleiner als 10 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise werden als halogenierte Kohlenwasserstoffe chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte aliphatische, alicyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet. Solche chlorierten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Äthylendichlorid, Äthantetrachlorid, Äthylentetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzolhexachlorid, chloriertes Paraffin, chlorhaltige Polymerisate, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, copolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polystyrol, sulfochloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyvinylidenchlorid.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können auch andere chlorhaltige organische Verbindungen, beispielsweise Chlorbenzyl oder eine Säure der Formel

Cl

-COOH

Cl

sein (im folgenden als »heterocyklische Säure« zitiert).

Es wurde bereits oben angeführt, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten chlorierten Kohlenwasserstoffe einen Chlorgehalt von wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens 10 Gewichtsprozent, aufweisen sollen. Sie können eine Mischung von wenigstens zwei verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder eine Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe und anderer chlorhaltiger organischer Verbindungen sein. Beispielsweise kann als chlorierter Kohlenwasserstoff eine Mischung chlorierten Paraffins mit der »heterocyklischen Säure« und Acetylcntetrachlorid, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und Polyvinylchlorid, das bei Raumtemperatur fest ist, verwendet werden.

Die angeführten chlorierten Kohlenwasserstoffe können bei hoher Temperatur vergast oder zersetzt werden, wobei gasförmige Verbindungen erzeugt werden, die unter Normalbedingung einen niedrigen Siedepunkt besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionssystem das siliziumhaltige Material, das oben näher bezeichnete chlorhaltige Material und Kohlenwasserstoff. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Reaktionssystem mit siliziumhaltigem Material, mit dem oben

ίο angeführten chlorhaltigen Material, mit Kohlenwasserstoff und mit halogeniertem Kohlenwasserstoff beschickt. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel enthält das Reaktionssystem siliziumhaltiges Material und halogenierten Kohlenwasserstoff. In einem vierten Ausführungsbeispiel ist das Reaktionssystem mit siliziumhaltigem Material, mit halogeniertem Kohlenwasserstoff und mit dem oben näher beschriebenen chlorhaltigen Material beschickt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem oder Teile des Reaktionssystems auf eine Temperatur von 400° C oder mehr vorerhitzt. Anschließend wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur erhitzt, die nicht kleiner als 800⁰C ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 1000 und 2200⁰C,

as wobei der Bereich zwischen 1200 und 2000° C besonders zu bevorzugen ist. Die Erhitzung geschieht unter im wesentlichen sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 800⁰C wird die Reaktion, mit der das Siliziumkarbid erzeugt wird, nur ir ungenügendem Maß bewirkt, so daß sich keine whiskerartigen Kristalle bilden können. Wählt man im Gegensatz dazu eine Reaktionstemperatur, die größer als 2200°C ist, so ist der Zeitpunkt für die Entnahme des erhaltenen Siliziumkarbids sehr sorgfältig zu bestimmen, da das Siliziumkarbid die Tendenz hat zu sublimieren oder sich unter der Einwirkung von großer Hitze zu zersetzen.

Vorzugsweise wird auf 800⁰C oder eine noch höhere Temperatur vorerhitzt. Bei der Vorerhitzung muß be-

♦o achtet werden, daß das Reaktionssystem schließlich auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht kleiner als die Vorheiztemperatur und nicht kleiner als 800⁰C sein darf. Die Vorheiztemperatur kann wahlweise unter Berücksichtigung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials eingestellt werden, mit dem das Reaktionssystem beschickt ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionssystem eine geringe Menge Wasserstoffgas enthalten.

Die Reaktion, bei der whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid erzeugt wird, kann bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Falls unter den Materialien, mit denen das Reaktionssystem beschickt wird, nur die chlorhaltige Substanz bei Umgebungsbedingungen gasförmig vorliegt, so wird die Reaktion, bei der sich das whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid bildet, nach folgendem Verfahren durchgeführt. Ein Reaktionsgefäß wird mit siliziumhaltigem Material in Pulverform beschickt und beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 400 und 800°C vorerhitzt. Die gasförmige chlorhaltige Substanz wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und/oder dem halogenierten Koh-

lenwasserstoff eingeführt und so mit dem siliziumhaltigen Material in Berührung gebracht. In Gegenwart der chlorhaltigen Substanz wird der zugeführte Kohlenwasserstoff und/oder der zugeführte halo-

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7 * 8

genierte Kohlenwasserstoff vergast oder bei der hohen flußleistung kleiner als 0,0007 l/min, so ist die ProTemperatur zersetzt. Das die Zersetzungskomponenten duktivität der SÜiziumkarbid-Whisker-Erzeugung und enthaltende Gas reagiert mit dem siliziumhaltigen die Energieausbeute unerwünscht niedrig. Ist die

Material, und whiskerartig kristallisiertes Silizium- Durchflußleistung größer als 5 l/min, so erhält man

karbid wird über verschiedene Zwischenstufen, wie 5 whiskerartig kristallisiertes Siliziumkarbid mit geringer

beispielsweise halogeniertes Silizium oder halogenieite Länge, da sublimiertes Siliziumkarbid aus dem Gefäß 5

organische Siliziumverbindungen, erzeugt. herausgeführt wird. Diese Kristalle mit geringer Länge

Der beschriebene Reaktionsverlauf wird beispie^IVilft haben außerdem einen geringen Reinheitsgrad und

an Hand der F i g. 1 näher beschrieben. eine unerwünschte gelbgrüne Färbung.

F i g. 1 zeigt ein Reaktionsgefäß 1, das mit einer io Zur Steuerung der Durchflußleistung kann in das Schütteleinrichtung oder einem Rührwerk versehen Gefäß 5 Wasserstoff eingeführt werden, ist, mit dem der Inhalt des Wirbelbettes 2 durchge- Enthalten das Vorerhitzungsgefäß 1 und das Gefäß 5 schüttelt bzw. durchgerührt werden kann. Im Wirbel- im wesentlichen weder Sauerstoff noch Stickstoff, so bett 2 werden fortlaufend Verbindungen als Zwischen- erfolgt eine Reaktion mit gutem Resultat. Falls das produkte erzeugt, die Silizium enthalten, wozu die 15 Vorerhitzungsgefäß 1 und das Gefäß 5 Sauerstoff und Materialien, mit denen das Reaktionsgefäß 1 lje- Stickstoffgas enthalten, so erhält man Whisker, die schickt wird, erhitzt werden. Das siliziumhaltige mit einer sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeit erMaterial wird in das Reaktionsgefäß 1 über die Zu- zeugt werden, die Ausbeute ist sehr niedrig, und die führung 3 eingebracht und vorzugsweise auf eine Whisker weisen Verunreinigungen, beispielsweise SiIi-Temperatur zwischen 400 und 800° C vorerhitzt. Die 20 ziumnitrid, auf.

halogen- und kohlenstoffhaltigen Substanzen, bei- Zur Erhöhung der Ausbeute und des Wirkungsgrads

spielsweise halogenieite Kohlenwasserstoffe und Mi- der Reaktion, mit der das whiskerartig kristallisierte

schungen von Kohlenwasserstoffen und chlorhaltigem Siliziumkarbid erzeugt wird, kann die Vorerhitzung

Material, wie sie oben beschrieben wurden, werden in und die Reaktion unter hohem Druck ausgeführt

das Reaktionsgefäß 1 über die Zuführung 4 einge- 25 werden. Der hohe Druck, der angewendet werden

bracht. Das siliciumhaltige Material und das halogen- kann, ist jedoch durch die mechanische Festigkeit des

und kohlenstoffhaltige Material werden in dem Reak- Materials begrenzt, aus dem der Behälter 5 und das

tionsgefäß vorerhitzt, wodurch halogenierte Silizium- Reaktionsgefäß 1 hergestellt sind. Dieses Material

verbindungen als Zwischenprodukte erzeugt werden. kann beispielsweise Keramik sein. Das im Gefäß 5 er-

Das Beschicken mit siliziumhaltigem Material kann zu- 30 haltene Abgas wird über eine Leitung 7 nach außen

sammen oder nach der Beschickung mit halogen- und geführt. Das im Gefäß 5 erzeugte whiskerartig kiistalli-

kohlenstoffhaltigem Material durchgeführt werden. sierte Siliziumkarbid wird über eine Leitung 8 ent-

Der Kohlenwasserstoff kann in das Reaktionsgefäß 1 nommen.

zusammen oder getrennt von dem chlorhaltigen Mate- In F i g. 1 sind das Reaktionsgefäß 1 und das Gerial oder dem halogenierten Kohlenwasserstoff einge- 35 faß 5, in dem die whiskerartigen Kristalle erzeugt bracht werden. Die siliziumhaltige Substanz kann in werden, getrennt voneinander angeordnet. Das erfindas Reaktionsgefäß 1 zusammen mit einem reduzieren- dungsgemäße Verfahren kann auch ausgeführt werden, den Material, beispielsweise mit pulverförmigem Koh- wenn man nur ein Gefäß benützt, in dem sich die lenstoff, eingebracht werden, der sich auf hoher Tem- whiskerartigen Kristalle formen. Im besprochenen peratur befindet. Es ist vorteilhaft, wenn das Reak- 40 Ausführungsbeispiel kann das Gefäß, in dem sich die tionsgefäß 1 keinen wesentlichen Gehalt an Stickstoff whiskerartigen Kristalle niederschlagen, eine Zone oder Sauerstoff enthält. Im Reaktionsgefäß 1 kann niedrigerer Temperatur zur Vorerhitzung des Matesich jedoch ein Inertgas, beispielsweise Neon und rials und eine Hochtemperaturzone enthalten, in dei Argon, befinden. Da das siliziumhaltige Material bei das whiskerartig kristallisierte Siliziumkarbid erzeugi Temperaturen unterhalb 400^r C nicht in halogeniertes 45 wird.

Silizium überführt werden kann, wird eine Vorer- Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugtf

hitzungstemperatur benötigt, die größer als 400⁰C ist. Siliziumkarbid kristallisiert als Whisker in einen

Das mit der Vorerhitzung erhaltene Gas, das gas- außenliegenden Bereich des Gefäßes 5, wobei die Tem

förmiges halogeniertes Silizium oder gasförmige halo- peratur dieses außenliegenden Bereichs kleiner ist all

genierte organische Siliziumverbindungen, gasförmigen 50 die Temperatur, auf die das Reaktionsgefäß erhitzt ist

niedrigen Kohlenwasserstoff und andere kohlenstoff- und die größer als 800° C ist.

haltige Verbindungen enthält, wird über eine Leitung 6 Setzt man in das Gefäß, in dem sich die whisker

in ein Gefäß 5 überführt, in dem sich die Whisker artigen Kristall·? niederschlagen, Einsätze, beispiels

formen. Das Gas wird auf eine Temperatur erhitzt, die weise Fasern, Stäbe oder Platten, ein, so kristallisier

größer als 800^cC ist und die vorzugsweise zwischen 55 das erzeugte Siliziumkarbid in Whiskerforrn auf de

1000 und 2200⁰C liegt, wobei unter im wesentlichen Oberfläche dieser Einsätze mit hoher Dichte um

sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre gearbeitet gutem Kristallwachstum aus.

wird. Dabei wird das whiskerartig kristallisierte SiIi- Vorteilhaft ist es bei dem erfindungsgemäßen Ver

ziumkarbid erzeugt. Bei dem beschriebenen Prozeß fahren, ein chlorhaltiges Material zu benutzen, dessei

wird das in der Vorerhitzungsstufe erhaltene Gas in 60 Chlorgehalt 0,1 bis 3mal, vorzugsweise 0,5- bis 2ma

das Gefäß 5 mit einer Durchflußleistung eingefühlt, die größen ist als die Chlormenge, die für die vollständig

zwischen ungefähr 0,0007 und ungefähr 5 l/min liegt. Umwandlung des im siliziumhaltigen Material ent

Vorzugsweise wird eine Durchflußleistung zwischen haltenen Siliziums in Siliziumtetrachlorid nötig ist.

0,001 und 11/niin gewählt, besonders vorteilhaft ist Vorzugsweise werden außerdem beim erfindungsge

eine Durchflußleistung, die zwischen 0,0035 und 65 mäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe und halogeniert

0,02 l/min liegt. Diese Durchflußleistung ist auf eine Kohlenwasserstoffe benutzt, deren Kohlenstoffgehal

Einheitsfläche von 1 cm² bezogen, die im Gefäß 5 senk- 3- bis 20mal größer ist als die Kohlenstoffmenge, di

recht zur Flußrichtung des Gases liegt. Ist die Durch- für eine vollständige Umwandlung des in siliziurr

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haltigem Material enthaltenen Siliziums in Silizium- mit gasförmigem Kohlenwasserstoff vermischt und so karKötig ist Außerdem muß der Wasserstoffgehalt ein reaktionsfähiges Gas erzeugt. Dieser gasförmig Sr Verbfndung das Ein- bis Zehnfache der Wasser- Kohlenwasserstoff w,rd aus einem Behalter 33 übe storTmenee betragen die nötig ist, um aus dem im eine Leitung 30 in die Leitung 27 eingespeist. Über di ReaSseefäßentstandenen Siliziumtetrachlorid 5 Leitung 34 wird das reaktionsfäh.ge Gas in ein Uefaß ChSrssfrstoff zu erzeugen. Falls die benützten 22 geführt, in dem die whiskerähnl.chen Kristalle er-' StoSTS^ chlorhalt!gem⁸Mateiial₍ Kohlenwasser- zeugt werden. In dem Gefäß 22 wird das reaktion»-

1 stoff uid halogen ertem Kohlenwasserstoff unter der fähige Gas auf eine Temperatur erhitzt, die nicht nied-

senannt^ Grenze liegen so ist der Partialdruck des riger als die Vorerhitzungstemperatur und nicht kleine· ' Smhaltken Ga ef 7m Reaktionsgefäß zu hoch, t. als 800°C ist. Die Erhitzung erfolgt im wesentlichen

^; S man erhält eine geringe Ausbeute an Silizium- unter sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre, und

I kSbid FaI TdL Mengen der genannten Stoffe die durch diese Erhitzung wird das whiskerähnlich knstal-

! olSen Grenzen üSgen, so ist der Partialdruck lisierte Siliziumkarbid gebildet. Falls die Gasentwick-

ί des süizkimhaltigen Materials im Reaktionsgefäß zu lungsvorrichtung 21 mit halogeniertem Kohlenwasser-

! gSi SdmSSutebenfalls eine geringe Ausbeute u stoff beschickt vird, wird das mit ^r Vorerhitzung im

germs, "",... Reaktionsgefäß erhaltene Gas als reaktionsfähiges Gas

j F ig St einen Gasentwicklungsbehälter 21, mit über die Leitungen 27 und 34 in das Gefäß 22 geführt

^f dem ein halogenhaltiges Gas aus dem oben angeführten und dort dem Verfahrensschritt ausgesetzt, mit dem

* chlorhaltigen Material und halogeniertem Kohlen- die Whisker erzeugt werden.

wassers off erzeuS wird. Falls das chlorhaltige Mate- 20 Das mit der Vorerhitzung erhaltene Gas kann ,n rid oder der halogenierte Kohlenwasserstoff unter einem Speichergefäß aufbewahrt werden. Dieses Normalbedingungen gasförmig ist, so ist der Gasent- Speichergefäß ist in der Zeichnung nicht-enthalten, wicklungsbehälter 21 ein Gasbehälter oder eine Gas- Aus ihm kann das reaktionsfähige Gas in das GetaU Il \ flasche Falls für das Verfahren flüssiger oder fester eingespeist werden, falls dort Gas benötigt wird

halogenierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise Poly- »5 Das reaktionsfähige Gas wird m dem Gefäß 22.aut ' vinylchlorid chloriertes Paraffin oder Tetrachlor- eine Temperatur erhitzt, die nicht kiemer als 800 C

I methan benutzt wird so werden in dem Gasentwick- und nicht kleiner als die Vorerhitzungstemperatur is L

I lunesbe'hälter 21 diese Substanzen vergast oder zer- Vorzugsweise liegt die Erhitzungstemperatur zwischen

i setzt wozu man die Substanzen erhitzt. 1000 und 2200°C, besonders günstig ist der Tempe-

Die Gasentwicklungsvorrichtung 21 wird über eine 30 raturbereich zwischen 1200 und 2000 C. Die ti-

ί Zuführung 24 mit dem chlorhaltigen Material oder hitzung erfolgt unter im wesentlichen sauerstoff- und

! dem halogenierten Kohlenwasserstoff beschickt. stickstofffreier Atmosphäre, und es wird bei der Er-

[ _Fall_s die Gasentwicklungsvorrichtung 21 mit unter hitzung das whiskerähnlich kristallisierte Sihzium-

I Normalbedingungen flüssigem oder festem Material karbid in dem Gefäß 22 erzeugt. Abgase, die man im

I beschickt ist so wird das Material auf Temperaturen 35 Gefäß 22 erhält, in dem sich die whiskerahnlicnen

• zwischen 5o'und 1000"C erhitzt, um es zu vergasen Kristalle niederschlagen, werden aus dem Gefäß 2-1 oder zu zersetzen und ein halogenhaltiges Gas zu ge- mittels der Leitung 31 abgeführt. Falls erforderlich. [ winnen Wenn das Material, mit dem der Gasent- können die Abgase über eine Leitung32 in den Ga--I wicklungsbehälter 21 beschickt wird, einen niedrigen erzeugungsbehälter 21 oder das Reaktionsgefäß 23 zii-I Siedepunkt hat, wie es beispielsweise bei Tetrachlor- 40 rückgeführt werden. Falls nötig, kann in das Reak-I methan und Äthylendichlorid der FaI! ist, so kann das tionsgefäß 23 über eine Gasleitung 29 Wasserstoffgn< j Materiäf'mittei's^eines Trägergases, beispielsweise mit eingeführt werden, um die Durchflußleistung im Reak-[' Wasserstoffgas oder Chlorgas, bei Raumtemperatur tionsgefäß 23 zu steuern.

' verflüchtigt werden. Das in der Gasentwicklungsvor- Um ein gutes Resultat zu ei halten ist es angebracht

richtung 21 erzeugte halogenhaltige Gas wird in das 45 auch im Reaktionsgefäß 23 unter im wesentlichen Reaktionsgefäß 23 über eine Leitung 25 geführt. Das Stickstoff-und sauerstofffreier Atmosphäre zu arbeiten. Reaktionseefäß 23 ist mit einer Öffnung 26 versehen. Es ist jedoch nötig, daß im Gefäß 22, in dem sich die über die siliziumhaltiges Material in das Reaktions- Whisker-Kristalle niederschlagen, praktisch kein Stickgefäß gebracht werden kann. Außerdem besitzt das stoff und Sauerstoff vorhanden ist. Falls das Gefäß Reaküonsgefäß 23 ein Rüttel- bzw. Schüttelwerk und 50 Sauerstoff und oder Stickstoff enthält, so wird das ein Wirbelbett 28. Über diese Zuführung 26 wird das siliziumhaltige Material nur mit sehr geringer Reak-Reaktionsgefäß 23 mit siliziumhaltigem Material in tionsgeschwindigkeit in Siliziumkarbid umgesetzt, die feiner Pulverform oder körniger Form beschickt. Das Geschwindigkeit des Kristallwachstums bei der Knsiliziumhaltige Material kann vor der Beschickung mit stallisation des Siliziumkarbids ist sehr klein, und das einem pulverförmigen Reduktionsmaterial, beispiels- 55 erzeugte Siliziumkarbid weist Verunreinigungen wie weise Kohlenstoff, vermischt werden. Es ist auch mög- Siliziumnitrid und Siliziumoxid auf. lieh, das halogenhaltige Gas mit einem reduzierenden Um whiskerähnlich kristallisiertes Siliziumkarbid

Gas' beispielsweise mit Kohlenmonoxid, zu vermischen. mit einer hohen Ausbeute zu erhalten, ist es angebevor es in das Reaktionsgefäß 23 eingeleitet wird. bracht, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Falls

Im Reaktionsgefäß 23 wird das siliziumhaltige Mate- 60 jedoch der Gasentwicklungsbehälter 21, das Reakrial zusammen mit dem halogenhaltigen Gas auf eine tionsgefäß 23 und das Gefäß 22, in dem die Whisker-Temperatur zwischen 400 und 1500°C, vorzugsweise Kristalle sich niederschlagen, aus Keramik hergestellt maximal 1 300⁰C, vorerhitzt. sind, so ist der Druck, bei dem gearbeitet werden kann.

Das durch die Vorerhitzung im Reaktionsgefäß 23 nach oben begrenzt.

erzeugte Gas wird durch die Leitung 27 aus dem Reak- 6s In Tabelle 2 sind verschiedene Materialzusammentionsgefäß23 herausgeführt. Falls der Gasentwick- Setzungen aufgeführt, mit denen das erfindungsgemäße lungsbehälter 21 nur mit chlorhaltigem Material be- Verfahren nach einem Verfahrensschema durchgeführt schickt ist, so wird das vorerhitzte Gas in der Leitung 27 werden kann, wie es in F i g. 2 gezeigt ist.

Tabelle

	Substanzen, mit denen das Gasentwicklungsgefäß 21 über die Rohrleitung 24 beschickt wird	Matetial, mit dem das Reaktionsgefäß 23 über tue Rohrleitung 26 beschickt wird	Material, das in das Ge
Nr.			fäß 22 bzw. die Rohr leitungen 27 und 34 über die Rohrleitung 30 ein
	Cl₂	Metallisches Silizium oder Silizi	gespeist wird
1		umlegierungen (eingeschlossen	Kohlenwasserstoff
		sind siliziumhaltige Metallmi
		schungen)
	HCl	desgl.
2	Cl₈ + CO	desgl.	desgl.
3	COCl₂	desgl.	desgl.
4	COCl₂ + CO	desgl.	desgl.
5	CCl₄	desgl.	desgl.
6	Chlorierter Kohlenwasserstoff	desgl.	desgl.
7	Cl₂	Siliziumdioxid, Kieselsäure oder	desgl.
8		Mischungen dieser Materialien	desgl.
		mit Kohlenstoff
	HCl	desgl.
9	Cl₂ + CO	Siliziumdioxid oder Kieselsäure	desgl.
10	HCl + CO	desgl.	desgl.
11	COCl₂	desgl.	desgl.
12	CCl₄	desgl.	desgl.
13	Chlorierter Kohlenwasserstoff	desgl.	desgl.
14		desgl.

Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß es für ein gutes Resultat erforderlich ist, daß die Siliziumlegierungen 3& oder die siliziumhaltigen Metallmischungen wenigstens 60 Gewichtsprozent Silizium enthalten.

Das siliziumhaltige Material wird vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff gemischt und in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen 400 und 1500⁰C, vorzugsweise maximal auf 1300⁰C vorerhitzt. Mit der Vorerhitzung werden aus dem siliziumhaltigen Material und dem halogenierten Kohlenwasserstoff verschiedene gasförmige Verbindüngen durch Vergasen oder Zerlegung der Ausgangsstoffe hergestellt.

Falls bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die 800°C nicht übersteigt, so kann das Reaktionsgefäß aus Stahl gefertigt werden. Falls jedoch zur Vorerhitzung Temperaturen angewendet werden, die größer als 800° C sind, so ist es erforderlich, daß das Reaktionsgefäß aus keramischem Material hergestellt wird. Auch des Gefäß, in dem sich die Whisker niederschlagen, ist aus keramischem Material zu fertigen. Folgende Keramikmaterialien kommen in Frage: Kohlenstoff einschließlich Graphit, Kieselerde einschließlich Quarz, Aluminiumoxid einschließlich Korund, Zirkonoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, MuI-lit, Silimanit, verschiedene Karbide, beispielsweise Siliziumkarbid, verschiedene Nitride, beispielsweise Bornitrid und Siliziumnitrid. Das Gefäß, in dem sich die Whisker niederschlagen, und das Reaktionsgefäß können auch aus Platin oder Platinlegierungen, aus 6c Tantal oder Titan oder deren Legierungen hergestellt sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, whiskerähnlich kristallisiertes Siliziumkarbid im großtechnischen Verfahren herzustellen, das einen Reinheitsgrad von 95 Gewichtsprozent hat. Als Ausgangsmaterialien können Rohmaterialien verwendet werden, die leicht erhältlich sind. Das Verfahren ist einfach zu handhaben, und man erhält eine hohe Ausbeute, die zwischen 65 und 90% liegt, wobei diese Ausbeute auf das Gewicht der Siliziummenge bezogen ist, die im Rohmaterial enthalten ist. Das erzeugte whiskerähnlich kristallisierte Siliziumkarbid besteht aus dünnen, langen, nadelähnlichen Gebilden, deren Durchmesser zwischen 0,01 und ΙΟμηι und deren Länge zwischen 1 und 20 mm liegt. Solche Formen wurden bei herkömmlichem whiskerähnlich kristallisiertem Siliziumkarbid niemals gefunden. Außerdem besitzt das nach dem ernndungsgemäßen Verfahren hergestellte whiskerähnlich kristallisierte Siliziumkarbid eine äußerst gute Zugfestigkeit und einen sehr guten Elastizitätsmodul und ist daher sehr gut als Armierung für verschiedene Materialien, beispielsweise für Kunststoffe, keramische Materialien und Metalle, geeignet. Weitere Eigenschaften und Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Whisker werden an Hand der folgenden Beispiele hervorgehoben.

Beispiel

Eine Röhre aus nichtrostendem Stahl, die einen Innendurchmesser von 4 cm und eine Länge von 30 cm hatte und die auf einem Untersatz aus poröser Keramik lag, wurde mit 50 g ausgeflocktem Siliziumdioxidpulver beschickt, das eine durchschnittliche Korngröße von 10O₁Um hatte. Über eine hitzebeständige Röhre war die Röhre aus nichtrostendem Stahl mit einem Silimannit-Rohr verbunden, das einen Innendurchmesser von 3 cm und eine Länge von 50 cm hatte. Als erstes wurde der Druck in dem Röhrensystem aui 1 mm Hg reduziert. Dann wurde das Rohr aus nichtrostendem Stahl auf 700° C und das Silimannit-Rohi auf 1400° C erhitzt. Anschließend wurde ein Gasge misch, das aus einem Voiumteil Chlorgas und zwe Volumteilen Propangas bestand, in das Rohrsysten am oberen Ende des Rohres aus nichtrostendem Stah mit einer Durchflußleistung von 1,5 l/min eingeführt

4320

Das Gasgemisch durchströmte das Rohr aus nichtrostendem Stahl, das a'jf 700³C erhitzt war, und durchströmte anschließend das Sihmannit-Rohr, das sich auf einer Temperatur von 1400⁰C befand. Bei dieser Verfahrensstufe herrschte in dem Rohrsystem atmosphärischer Druck, der durch Steuerung der Abflußleistung des Abgases aufrechterhalten wurde, das aus dem Süimannit-Rohr herausgeführt wurde. Die beschriebenen Bedingungen wurden für drei Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Strom des Gasgemisches unterbrochen und das Silimannit-Rohr aus der Heizvorrichtung herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden aus dem Silimannit-Rohr die dort niedergeschlagenen weißen whiskerartigen Kristalle entnommen. Das Gewicht der erhaltenen whiskerartigen Kristalle betrug 4,2 g. 1.4

Durch Röntgenstrahlanalyse wurde festgestellt, daß man reines /J-Siliaumkarbid erhalten hatte. Die erzeugten whiskerartigen Kristalle hatten eine Dicke von ungefähr 0,8 μτα und eine Länge von ungefähr 10 mm. Ihre Zugfestigkeit betrug ungefähr 2300 kg/mm², und sie besaßen einen Modul der longitudinalen Elastizität von ungefähr 52 000 kg/mm*.

Zum Vergleich wurde das geschilderte Verfahren wiederholt, das Rohr aus nichtrostendem Stahl jedoch

ίο nicht auf eine Temperatur von 700⁰C, sondern nur auf 350⁰C erhitzt. Bei diesem zum Vergleich duichgeführten Verfahren wurden keine whiskerartigen Kristalle in dem Silimannit-Rohr gefunden.
In Tabelle III sind die wesentlichsten Verf ahrensbedingungen und Ergebnisse des Beispiels 1 zusammen mit denen weiterer Beispiele aufgeführt.

Material

Halogen und C-hal-

Tabelle

3

Reak

Druck

Zeit

Erzeugnis (Siliziumkarbid-

Durch

_

Zugfestig

Elastizi

tiges Material

Reaktion

tion

whisker)

messer

Länge

keit

tätsmodul

.

Siliziumhaltiges

Gemisch aus

1400

atmo

(Std.)

(μ)

(mm)

(kg/mm¹)

(kg/mm²)

Beispiel
Nr.

Mateiial

Chlor- und

Temperature⁰ C)

sphäri

3

0,8

10

2300

52 000

Siliziumoxid

Propangas

Vorer

scher

Gemisch aus

hitzung

1500

atmo

1

Chlorgas und

700

sphäri

2

0,5 bis 1,0

5 bis 10

—

Siliziumoxid

mit Petroleum

scher

versetztem
Asphalt
Gemisch aus

2

Chlorgas und

800

1450

atmo

Methyl-
chloiidgas
Gemisch aus

sphäri

4

0,3 bis 1,0

5 bis 10

Kieselsand

Polyäthylen

scher

und chlorier

1350

atmo

3

tem Poly

900

sphäri

3

0,1 bis 0,7

3 bis 15

Metakiesel-

äthylen

scher

säure

Gemisch aus

4

Polyvinyl

500

chlorid und

1400

2 kg/

Polyäthylen

cm²

3

0,3 bis 1,0

2 bis 8

—

Silizium

chloriertes Poly

dioxid

äthylen

5

700

1500

HO kg/

cm²

2

0,6

8

—

Metallisches

Silizium

6

600

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Tabelle 1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidwhiskern, bei dem ein Gemisch aus einem siliziumhaltigen, anorganischen Material und einem halogen- und kohlenstoffhaltigen Material bei eine·· Temperatur von mindestens 800⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei niedrigerer Temperatur, mindestens aber bei 400⁰C, vorerhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerbitzung unter erhöhtem Druck erfolgt.

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