DE2115373B2

DE2115373B2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2115373B2
Application number: DE2115373A
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Takahashi; Masanori Takase
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS5034964B1; DE2115373A1; US3782961A

Description

a) einer Hydroxylverbindung A, die mindestens 5 Ätherbindungen und eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung der Formel

CH₂ = CCOO-

worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, aufweist,

b) einer Kombination der Hydroxylverbindung A und einer Hydroxylverbindung B mit mindestens S Ät&erbindungen,

c) einer Kombination der Hydroxylverbindung A und einer Hydroxylverbindung C, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung der Formel

CH₂ = CCOO —

worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, aufweist,

d) einer Kombination der Hydroxylverbindungen B und C und

e) einer Kombination der Hydroxyverbindungen A, B und C, mit einer Polyisocyanatverbindung(II) hergestellt wird

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch der im Patentanspruch 1 angegebenen Art, das als Material zur Herstellung von verbesserten Druckplatten und Gummidruckplatten (flexographische Druckplatten) geeignet ist, welches Gemisch gegebenenfalls eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung enthält.

Der Gummidruck ist ein Verfahren, das zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien, wie Zellglas, Transparentpapier, Kraftpapier, Wellpappe, Polyäthylenfolien, Polypropylenfolien, Polyvinylchloridfolien, Polyesterfolien oder Aluminiumfolien, geeignet ist. Da eine steigende Nachfrage für Verpackungsmaterialien besteht, ist auch der Gummidruck von steigender Bedeutung.

Beim Gummidruck werden bisher Kautschukplatten verwendet. Die Kautschukplatten werden durch eine Reihe von komplizierten Verfahrensstufen hergestellt, einschließlich der Herstellung einer Originalmetalltallplatte, das Überziehen der Oberfläche der Metallplatte, über das Aufrauhen der Oberfläche einer Me-373

platte mit der lichtempfindlichen Lösung, Trocknen des Überzuges, Belichten und Entwickeln, Verfestigen der lichtgehärteten Folie, Ätzen der Platte, Auftragen eines Matrixmaterials auf die Metallplatte und Pressen unter Bildung einer Matrix und anschließend Herstellung und Härtung des Kautschuks unter Verwendung dieser Matrix.

Als Verbesserung dieses Verfahrens wird in der britisches Patentschrift 1131617 ein Verfahren zur Herstellung von Gummidruckplatten mit Hilfe eines einfachen Verfehrens aus synthetischem Harz aus einem lichtempfindlichen Gemisch genannt, das darin besteht, daß man eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch, das ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Pheiosensibflisator und ein Vernetzungsmittel enthält, durch eine Positiv- oder Negativ-Vorlage mit aktinischem licht bestrahlt, um den belichteten Teil zu photopoJvtnerisieren, den nichtbelichteten Teil durch Waschen mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure, ein Alkali oder ein organisches Lösungsmittel enthält, entfernt und den belichteten Teil entwickelt.

Bei der Herstellung von Gummidruckpiatten aus synthetischen Harzen müssen die verwendeten lichtempfindlichen Gemische die folgenden Bedingungen erfüllen.

1. Der belichtete Teil des lichtempfindlichen Gemisches sollte durch die Anwendung von aktinischem Licht zu einem kautschukartigen Elastomeren, das in organischen Lösungsmitteln unlüslich ist, photopolymerisiert werden.

2. Der nichtbelichtete Teil des lichtempfindlichen Gemisches sollte leicht in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer alkalischen Verbindung oder einem organischen Lösungsmittel löslich sein, und der belichtete Teil sollte leicht zu entwickeln sein.

3. Die Wiederbelichtung kann durch einfache Verfahrensweise nach der Entwicklung bewirkt werden, um die Festigkeit der entstehenden Gummidruckplatten zu steigern.

4. Die durch die Photopolymerisation des lichtempfindlichen Gemisches hergestellten Gummidruckplatten sollten eine gute Abriebfestigkeit aufweisen.

5. Die entstehenden Gummidruckplatten sollten durch die Druckflüssigkeit nicht gelöst werden oder dadurch aufquellen.

6. Die Druckflüssigkeit sollte gut an den Gummidruckplatten anhaften, und die Druckflüssigkeitsübertragung von den Gummidruckplatten auf das zu bedruckende Material sollte ausgezeichnet sein.

Das in der britischen Patentschrift 1131617 beschriebene lichtempfindliche Gemisch hat die Neigung, daß die Photopolymerisation durch die Anwesenheit von Sauerstoff in der Luft verzögert wird. Das Wiederbelichten der entwickelten Gummidruckplatte sollte in Stickstoffgas erfolgen. Dies ist ein kompliziertes Verfahren. Weiterhin besitzt die entstehende Gummidruckplatte, da das lichtempfindliche Gemisch eine große Menge Esterbindungen, die dem ungesättigten Polyesterharz zuzuschreiben sind, aufweist, eine geringe Alkalifestigkeit und wird daher durch eine alkalische Druckflüssigkeit angegriffen.

Die DT-OS 19 34 121 betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einem Diisocyanat-modifizierten unge-

ι sittigtea Polyester, der durch Reaktion zwischen dem Däsocyanat und dem ungesättigten Polyester erhalten mA, wobei der ungesättigte Polyester durch Reaktion jjjer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Polyol ■!salt mindestens 5Ätherbindungen erhalten wurde, jedoch kann auch dieser Polyester nicht schnell in Gegenwart von Luft polymerisieren und härten. ^Das nach der USA.-Patentschrift 3485732 erhaltene straMungsempfindliche telomerisierte Polymerisat enthält keine Ätherbindungen, und demzufolge Ist dieses Polymerisat nicht in Wasser löslich und ^bildet beim Polymerisieren und Härten kein kau-{sdiukartiges Elastomeres. Das Produkt gemäß der ljSA.-Patentschrift kann somit nicht als ein Druckplatten bildendes Material angesehen werden. ^^Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein licht-• ,empfindliches Gemisch zu schaffen, das die vorstehenden Bedingungen erfüllt und auch in Gegenwart von Sauerstoff (also in Gegenwart von Luft) rasch polymerisierbar ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die in den Patentansprüchen genannten Maßnahmen.

Wenn eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch durch eine Negativ- oder Positiv-Vorlage mit aktinischem Licht bestrahlt wird, kann der nichtbelichtete Bereich durch Auflösen in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis oder in einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden, jedoch wird der belichtete Teil photopolymerisiert und ergibt ein kautschukartiges Elastomeres, das in Wasser, einer wäßrigen Lösung euer Säure, eines Alkalis, eines organischen Lösungsmittels oder auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann in Gegenwart von Sauerstoff photopol ymerisiert werden. Die aus diesem lichtempfindlichen Gemisch hergestellten Gummidruckplatten besitzen eine überlegene Alkalifestigkeit. Somit erfüllt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch die oben unter den Punkten 1 bis 6 beschriebenen Bedingungen.

Wie bereits angegeben, ist das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, bevor es photopolymerisiert wird, in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die eine Säure, ein Alkali oder ein organisches Lösungsmittel enthält, löslich, wird jedoch nach der Photopolymerisation zu einem kautschukartigen Elastomeren, das nicht länger in Wasser oder der genannten wäßrigen Lösung oder in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Dies ist eine Folge der Anwesenheit von 5 oder mehr Ätherbindungen, die der Hydroxylverbindung A oder der Hydroxylverbindung C in der Hydroxylkomponente zuzuschreiben ist.

Beispiele tut i hydroxyl verbindungen A sind: Polypropylenglykolmonomethacrylate der Formel Polypropylenglykolmonoacrylate der Formel CH₂ = CHCOO/CH₂CHO\H

CH

>3 In

IO (worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet); Polyäthylenglykolmonoacrylate der Formel

CH₂ = CHCOO(CH₂CH₂O)₁₁H

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet); oder is Hydroxylverbindungen dei allgemeinen Formel

CH₂OZCH₂CHO^H V CH₃ }„

CH₃CH₂ — C — CH₂O/CH₂CHO\H I CH₃ J_n,

CH₂OZCH₂CH O\ OCC = CH₂ I CH₃ J₁ CH₃

(worin 1, m und η jeweils Null oder eine positive ganze Zahl bedeuten und der Gleichung 1 + m + η = eine ganze Zahl von 5 bis 200 entsprechen).

Diese Hydroxylverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für die Hydroxylverbindung B schließen ein:
Polyäthylenglykole der Formel

HO(CH₂CH₂O)₁₁H

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet); Polypropylenglykole der Formel

«S HOZCH₂CH O\ H

I CH₃ J_n

:(o (worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet); PolytetramethylenglykoJe der Formel

CH,

— COO/CH₂CHO\H

CH₃

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet). Polyäthylenglykolmonomethacrylate der Formel

CH₂ = C — COOZCH₂CH₂O \H CH₃ [ J„

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet);

60 HO(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet); polyoxyäthylierte Glycerine der Formel

CH₂O(CH₂CH₂O)₁H CHO(CH₂CH₂O)₁₁₁H CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H

(worin 1, m und «jeweils Null oder eine ganze positive Zahl bedeuten und der Gleichung \ + m + η = eine ganze Zahl von 5 bis 200 entsprechen);

polyoxypropylierte Glycerine der Formel
CH₂O/CH₂CHO\H

CHOfCH₂CHO\H
CH₃J_n,
CH₂O/CH₂CHO\H
I CH₃ J.

(worin 1, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen);
polyoxyäthylierte Trimethylolpropane der Formel

CH₂O(CH₂CH₂O)₁H
CH₃CH₂C — CH₂O(CH₂CH₂O)_1nH
CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

(worin 1, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen);
polyoxypropylierte Trimethylolpropane der Formel

CH₂O/CH₂CHO\H
I CH₃ J₁

CH₃CH₂ — C — CH₂OZCH₂CH 0\ H
' CH₃J_n,
CH₂O/CH₂CHO\H
1 CH₃ J₁₁

(worin 1, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen);
Hydroxylverbindungen der Formel

HO(CH₂CH₂O)ACH₂

jCH₂CH₂O)₁₁H

(worin 1, m und η jeweils eine positive ganze Zahl von ■ mindestens 1 bedeuten und der Gleichung 1 + m + η - eine ganze Zahl von 5 bis 200 entsprechen), oder

Polyoxäthanverbindungen, wie Poly-[3,3-bis-(chlor-

methyl)-oxacyclobutan] der Formel

HO

' CH₂Cl ^x
CH₂CCH₂O
CH₁Cl

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 200 bedeutet).

Diese Hydroxylverbindungen B können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Daß das Vorpolymerisat selbst in Gegenwart von Sauerstoff in Luft photopolymerisiert werden kann, ist eine Folge einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung an den Endgruppen, was der Hydroxylverbindung A oder der Hydroxylverbindung B in der Hydroxylkoraponente des Vorpolymerisats zuzuschreiben ist

Beispiele für die Hydroxylverbindung C schließen eia 2-Hydroxylithylacryl.it, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Hydroxymethylacrylamid, F-Hydroxymethylraethacrylamid, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolratonometbacrylat, Hydroxystyrol, GIycerindimethacrylat, ein äquimolares Reaktionspro-

dukt von Glycidylmethacrylat und Acrylsäure, Trimethylolpropaiidimethacrylat, Trimethylpropanmonomethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol oder 2-Chlorallylalkohol. Diese Hydroxylverbindungen C können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Herstellung der Hydroxylkomponente, die mindestens 5 Ätherbindungen und eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, erfolgt durch die Verwendung der Hydroxylverbindung A oder einer Kombination der Hydroxylverbindung B und der Hydroxylverbindung C. Gcwünschtenfalls kann die Hydroxylverbindung A zusammen mit der Hydroxylverbindtmg B und/oder der Hydroxylverbindung C verwendet werden. Weiterhin kann, um die Härte, die Flexibilität, die Abriebfestigkeit oder die Lösungsmittelfestigkeit der herzustellenden Gummidruckplatte zu steuern, eine andere Hydroxylverbindung (die im folgenden als »Hydroxylverbindung D« bezeichnet wird), die sich von den Hydroxylverbindungen A, B und C, die oben bereits beschrieben wurden, unterscheidet, als Teil der Hydroxylkomponente in dem Vorpolymerisat verwendet werden.

Beispiele für die Hydroxylverbindung D. die verwendet werden kann, schließen ein Octylalkohol, Decylalkohol, Tridecylalkohol, Stearylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykol. Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropanmonoacetat, Glycerin. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit. Diese Hydroxylverbindungen D können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die in dem Vorpolymerisat enthaltene äthylenisch ungesättigte Doppelbindung auf die Endgruppen verteilt und ist

. in diesen Endgruppen enthalten. Die« ist notwendig,

so damit das lichtempfindliche Gemisch, welches das Vorpolymerisat enthält, selbst in Luft photopolymerisiert werden kann. Die besonders bevorzugten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind jene, die einer Acrylolgruppe, einer Methacrylolgruppe oder einer Äthacrylolgruppe der allgemeinen Formel

CH₂ = CCOO —

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, entsprechen.

Die Polyisocyanatkomponente, die mit der Hydroxylgruppe unter Bildung des Vorpolymerisats umgesetzt wird, ist eine Verbindung, die mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül aufweist. Beispiele für derartige Isocyanatverbindungen sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocya-

M + 0,8 E

100 M öl prozent.

bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxylverbindungen, zu verwenden. In der obigen Gleichung bedeutet M ein durchschnittliches Molekulargewicht der Hydroxylverbindungen C und D und E ein durchschnittliches Molekulargewicht der polyätherartigen Hydroxylverbindungen. Wenn rij, n₂ ... n,Mol der Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von njj, ni₂ ... »ij vorhanden sind, dann ist

M =

45

Wenn Πι, n₂ ... η; Mol der polyätherartigen Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von e_t. e₂ ... ej vorhanden sind, dann gilt:

E =

Wenn z.B. Polyäthylenglvkol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540 (Hydroxylverbindung B), Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 (Hydroxylverbindung D) und 2-Hydroxyäthvlmethacrylat (Hydroxylverbindung Q in einem Mol verhältnis von 1:9 verwendet werden, gilt:

Π7

Somit ist es wünschenswert, mindestens 10,0 Molprozent Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540, bezogen auf die

nat, S^'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanatdimeres, 1,5-Naphthylendiisocyanat, ein Triphenylurethan-Reaktionsprodukt aus Hexantriol und 2,4-Tolylendiisocyanat, na Triphenylurethan-Reaktionsprodukt aus Trimethylolpropan und ^-Tolylendüsocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Hexamethylendnsocyanat, eine Biuret-Verbindung aus einer Hexamethylendiisocyanatverbindung. Diese Polyisocyanatverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Gewünschtenfalls kann eine Monoisocyanatverbindung, die eine Isocyanatgruppe im Molekül aufweist, wie Phenylisocyanat, n-Butyiisocyanat, n-Octylisocyanat, Slearylisocyanat oder Methoxyäthylisocyanat, bei der Herstellung des Vorpolymerisats zusammen mit den bebeschriebenen Polyisocyanatverbindungen verwendet werden.

Die Ätherbindung, die in der Hydroxyl verbindung A und der Hydroxylverbindung B (die beide im folgenden als »polyätherartige Hydroxylverbindung« bezeichnet werden) enthalten ist, dient dazu, die Löslichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung zu steigern, und auch dazu, der erhaltenen Gummidruckplatte eine kautschukartige Elastizität zu verleihen. Um die genannten Wirkungen voll durch Verwendung der Hydroxylverbindung C und der Hydroxylverbindung D zusammen mit der polyätherartigen Hydroxylverbindung zu erreichen, ist es wünschenswert, die polyätherartige Hydroxylverbindung in einer Menge von mindestens

Gesamtmenge der Hydroxylkomponente im Vorpolymerisat, zu verwenden. Als weiteres Beispiel gilt, wenn Triäthyienglykol (Hydroxylverbindung D) und PoIyäthylenglykolmonomethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 468 (Hydroxylverbindung A) als Hydroxylkomponente verwendet werden:

M + 0,8IE

100 =

150

150 + 0,8-468

100 = 28,6.

Es ist daher wünschenswert, Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 468 in einer Menge von mindestens 28,6 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxylkomponente, zu verwenden. Als weiteres Beispiel gilt, daß, wenn 2-Hydroxyäthylacrylat (Hydroxylverbindung C) und Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (Hydroxylverbindung A) als Hydroxylkomponente verwendet werden:

M + 0,8 E

100 =

116

116 + 0,8-1000

100 = 12,7.

Somit ist es wünschenswert, mindestens 12,7 MoI-prozent Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxylkomponente, zu verwenden.

Die Photohärtungseigenschaften des lichtempfindlichen Gemisches — obwohl sie durch die Art und die Menge des Photosensilisators, der zusammen mit dem Vorpolymerisat verwendet wird, und die Art und die Menge des als erforderlich verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren beeinflußt werden — stehen in enger Beziehung zu der Menge an äthylenisch ungesättigter Doppelbindung an den Endgruppen, die die Hydroxylverbindung A und/oder die Hydroxylverbindung C aufweist. Wenn die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Vorpolymerisats verwendeten Hydroxylkomponente und der Polyisocyanatkomponente W g beträgt und H₁, n₂ ... n_k Mol der Hydroxylverbindung A und/oder der Hydroxylverbindung C, die jeweils N_u N₂ ... N_k äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen an den Endgruppen aufweisen, vorhanden sind, wird ein Wert durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Φ =

Wenn Φ größer ist als 9000, ist es sehr schwer, die lichtempfindliche Zusammensetzung innerhalb kurzer

ss Zeit zu härten, und die Beständigkeit der entstehenden Gummidruckplatte gegenüber Chemikalien wird sehr schlecht. Wenn eine weit überlegene Druckdauerhaftigkeit von der Gummidruckplatte gefordert wird, ist es wünschenswert, den Wert von Φ auf unterhalb 7000 einzustellen.

Das Verhältnis der Hydroxylkomponente zu der Polyisocyanatkomponente übt starke Wirkung auf die Löslichkeit des lichtempfindlichen Gemisches in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die eine Säure.

6$ ein Alkali oder ein organisches Lösungsmittel aufweist, auf die Viskosität, die Gebrauchsdauer und die physikalischen Eigenschaften der Gummidruckplatte aus. Im allgemeinen ist es wünschenswert, beide Korn-

ponenten so umzusetzen, daß die folgende Gleichung erfüllt wird:

0,85 £

2,3

worin ff die Anzahl der in der Hydroxylkomponente enthaltenen Hydroxylgruppen und / die Anzahl der in der Polyisocyanatkomponente enthaltenen Isocyanatgruppen bedeuten.

Wenn nichtumgesetzte aktive Isocyanatgruppen in dem entstehenden Vorpolymerisat verbleiben, sollte die Konzentration der Isocyanatgruppen auf einen Wert unterhalb 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des lichtempfindlichen Gemisches eingestellt werden.

Um die Herstellungsreaktion des Vorpolymerisats glatt ablaufen zu lassen, kann ein organisches Lösungsmittel oder ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (das im folgenden genauer beschrieben wird), das mit den Isocyanat- und Hydroxylgruppen nicht reagiert, in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Das organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt, da es nach der Beendigung der Reaktion abgetrennt werden muß. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Äthylacetat, Propylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dlisopropyläther, Methylisobutylketon, Benzol oder Toluol. Die organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann höher liegen als Raumtemperatur, und die Temperatur wird derart eingestellt, daß die Polymerisationsreaktion auf Grundlage der in dem Reaktionssystem enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen nicht beschleunigt wird. Unnötig hohe Temperaturen sollten vermieden werden, da derartige hohe Temperaturen die Gelierung des Reaktionsprodukts bewirken. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 120'C, vorzugsweise 50 bis 90^c C.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ein Katalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Organozinnverbindung, in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Ein Pohmerisationsinhibitor kann auch zugesetzt werden, um die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in dem Reaktionssystem während der Herstellung der Vorpolymerisats enthalten sind, zu inhibieren. Beispiele für derartige Polymerisationsinhibitoren schließen ein Benzochinon. 2,5-Diphenylp-benzochinon. Hydrochinon. Hydrochinonmonomethyläther. Brenzcatechin oder p-tert.-Butvlbrenzcatechin. Die Menge an Polymerisationsinhibitor beträgt 0.005 bis 1,000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erforderlichen, zu dem Reaktionssyrtem gegebenen äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem herzustellenden Vorpolymerisat.

Beispiele für den Photosensibilisator, der unter Bildung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches in das Vorpolymerisat eingearbeitet wird, schließen ein Diketone, wie Benzil und Diacetyl. Benzoin und Derivate davon, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther. Benzoinbutyläther und o-Methylbenzoin: organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid. Desyiphenylsuifid und Tetramethylt hiurammonosulfid; S-Acyldithiocarbamate, wie S-Benzoyl-N.N-dimethyldithiocarbamat und S - (p - Chlorbenzoyl) - N,N - dimethyldithiocarbamat; Phenone, wie Acetonphenon, Benzophenon, p-Brombenzophenon und 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, und organische Sulfonylchloride, wie Benzolsulfonylchlorid, o-Toluolsulfonylchlorid und 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Farbstoffe, wie Eosin und Thionin, können auch verwendet werden. Die Menge an Photosensibilisator beträgt 0,001 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hchtempfindliehen Gemisches.

Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere, das in das Vorpolymerisat und den Photosensibilisator, wenn notwendig, eingearbeitet wird, um dem lichtempfindlichen Gemisch eine bessere Verarbeitbarkeit zu verleihen oder die physikalischen Eigenschaften der Gummidruckplatte zu verbessern, schließen ein Styrol, Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Hexylaciylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Athylhexylmethacrylat, Amylacrylat, Acrylnitril, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Diallylphthalat, Diallylphthalat, Vinylacetat oder Vinylbutyrat, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind.

Wie bereits angegeben, kann ein derartiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um die Reaktion glatt ablaufen zu lassen. In diesem Fall muß das Monomere im Gegensatz zu dem organischen Lösungsmittel nach der Beendigung der Reaktion nicht von dem Vorpolymerisat abgetrennt werden und ist daher geeigneter. Weiterhin können als äthylenisch ungesättigte Monomere die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Isocyanatgruppen reagieren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder die Hydroxylverbindung A oder C. verwendet werden. In diesem Fall wird das Monomere nach der Herstellung des Vorpolymerisats oder zusammen mit der Hydroxylkomponente in der letzter Stufe der Herstellung des Vorpolymerisats zugegeben Die Härte der Gummidruckplatte, die durch die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt wird, steht in enger Beziehung zu der Art und Menge de; äthylenisch ungesättigten Monomeren. Im allgemeiner erstreckt sich das Verhältnis von Vorpolymerisat zurr äthylenisch ungesättigten Monomeren von 100: C bis 40:60. vorzugsweise von 100:0 bis 60:40.

Wenn das so erhaltene lichtempfindliche Gemiscr mit aktinischen I icht einer Wellenlänge von 1800 bi< 7000 A bestrahlt wird, polymerisiert das Gemiscr S5 leicht zu einem kautschukartigen Elastomeren aus das ausgezeichnete Wasser- und Chetnikalien-Festig keiten aufweist Die in diesem Fall zu verwendende Lichtquelle kann jede Lichtquelle sein, die aktiniscru Lichtstrahlen mit einer Weilenlänge von 1800 bii 7000 A hervorzurufen vermag. Zum Beispiel könnet Ultraviolet! - Fluoreszenz - Lampen, Niederdruck Ouecksilberlampea Hochdruckquecksilberlampen Ultrahochdruck-Quecksilberlampen oder Kohlen stofilichtbogenlampen genannt werden.
Gummidruckplatten können durch ein sehr ein faches Verfahren aus dem erfindungsgemäßen licht empfindlichen Gemisch hergestellt werden. Ein Bei spiel für die Herstellung wird im folgenden gegeben

Ein lichtempfindliches Element wird zunächst hergestellt, indem man ein Trägerblatt (2), eine Schicht des lichtempfindlichen Gemisches (3), eine transparente Folie (4), eine Negativ- oder Positiv-Vorlage(5), eine Glasplatte (6) in dieser Reihenfolge auf eimer Glasplatte (1) übereinanderschichtet. Die Glasplatten (1) und (6) können vorzugsweise aus einer polierten Glasplatte aus Sodaglas oder Quarzglas mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 10 mm bestehen. Wenn ein Teil der Schicht aus dem lichtempfindlichen Ge- 10* misch (3) photopolymerisiert wird, dient das photogehärtete Gemirch als Trägerblatt (2), und daher ist das Trägerblatt [I) nicht immer notwendig. Das Trägerblatt (2) kann mit Hinsicht auf die Wirtschaftlichkeit und die Leichtigkeit des Aufmontierens der Gum- umdruckplatte auf den Druckzylinder verwendet werden. Das Trägerblatt (2) kann z. B. ein Kautschukblatt, eine Kunststoff-Folie, eine Metallplatte oder ein gewebtes Tuch usw. sein. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht (3) kann 0,1 bis 10 mm betragen. Die transparente Folie (4) isi nicht immer notwendig, kann jedoch verwendet werden, um die Trennung der Negativ- oder Positiv-Vorlage (5) von der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches (3) zu erleichtern und eine Zerstörung oder Schädigung der Negativ- oder Positiv-Vorlage (5) zu verhindern. Geeignete Beispiele für derartige Folien schließen ein Zellglas, Polyesterfolien, Polyäthylenfolien, Polypropylenfolien oder Polyvinylchloridfolien. Danach wird das Gefiige von oben durch die Glasplatte (6) und die Negativ- oder Positiv-Vorlage (5) mit aktinischen Licht belichtet. Dabei wird der belichtete Teil der Schicht aus lichtempfindlichem Gemisch (3) zu einem kautschukartigen Elastomeren photopolymerisiert. das in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die eine Säure, ein Alkali oder ein organisches Lösungsmittel enthält, unlöslich ist, und bildet einen Bildbereich. Wenn das Trägerblatt (2) nicht verwendet wird, wird das Gefüge auch von unten mit aktinischem Licht bestrahlt, so daß die untere Schicht der Schicht (3) zu einem kautschukartigen Elastomeren photopolymerisiert wird, das das Trägerblatt (2) ersetzen kann. Der nichtbelichtete Teil wird dann durch Auflösen in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die eine Säure, ein Alkali oder ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst, wodurch sich ein Nicht-Bildbereich bildet. In dieser Weise wird die angestrebte Gummidruckplatte hergestellt.

Um die Festigkeit der Gummidruckplatte zu steigern, wird sie schließlich nochmals mit aktinischem Licht belichtet. Da die Gummidruckplatte selbst bei so Anwesenheit von Sauerstoff voll photopolymerisiert werden kann, kann dieses Wiederbelichtungsverfahren in einfacher Weise in Luft erfolgen. Natürlich kann dies auch in einem Strom aus einem inerten Gas. wie Stickstoff, bewirkt werden.

Die aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch hergestellte Gummidruckplatte besitzt eine gute Druckfähigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, Säure und organischen Lösungsmitteln und besitzt eine besonders gute Alkalifestie- keil, verglichen mit der üblichen Gummidruckplatte aus synthetischem Harz. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch findet ebenfalls Anwendung als Material zur Herstellung verschiedener photomarkierter Gegenstände, wie Namensschilder, be- 6s schriebene Platten u. dgl.

Die (bigenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiele 1 bis 3

Tolylendiisocyanat (2,4-Tolylendüsocyanat/2,6-Tolylendiisocyanat — 80/20) (348 g, 2,0 Mol) wurde auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden dazu tropfenweise im Verlauf von einer Stunde 1000 g Polyäthjienglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, das auf 70⁰C erhitzt worden war, zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht oberhalb 70⁰C stieg, und die Reaktion wurde 5 Stunden durchgefühlt. Danach wurde tropfenweise im Verlauf von 0,5 Stunden eine Lösung von 286 g 2,2MoI) 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,286 g p-Benzochinon hinzugegeben. Dann wurde die Reaktion weitere 7 Stunden durchgeführt, und man erhielt ein schwachgelbes transparentes Vorpolymerisat.

Zu dem entstehenden Vorpolymerisat gab man 10 g jeweils der in Tabelle I angegebenen äthylenisch ungesättigten Monomeren und 1 g Benzoinmethyläther. Diese Materialien wurden gleichmäßig zu drei Arten von lichtempfindlichen Gemischen vermischt.

Ein lichtempfindliches Element wurde hergestellt, indem man eine 3,0 mm dicke Schicht aus lichtempfindlichem Gemisch (3), eine 18 Mikron dicke Polyesterfolie (4), eine eine Negativ-Vorlage (5) und eine 5 mm dicke polierte Glasplatte (6) in dieser Reihenfolge auf einer 5,0 mm dicken polierten Glasplatte! 1] aufeinanderlegte.

Dann wurden die Glasplatten (1) und (6) mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberlampe (800 W) mit einem Abstand von 35 cm von der Glasplatte mit aktinischen Lichtstrahlen bestrahlt. Die Belichtungszeit füi die Glasplatte (6) betrug 6 Minuten und 3 Minuter für die Glasplatte (1).

Nach der Belichtung wurde die lichtempfindliche Schicht (3) mit Wasser bei 25 C entwickelt untei Bildung eines kautschukartigen Elastomeren, das e:r lebhaftes Reliefbild aufwies und eine Gummidruckplatte darstellt.

Zur Verfestigung der Gummidruckplatte wurde sie 5 Minuten in Luft mit aktinischen Lichtstrahler aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe, die in einerr Abstand von 35 cm angebracht war. bestrahlt, se daß man die Gummidruckplatten mit der in Tabelle I angegebenen Shore-(A)-Härte erhielt.

Unter Verwendung der erhaltenen Gummidruck platten wurden mit Hilfe einer wäßrigen oder einei oleophilen Gummidruckflüssigkeit Drucke auf Wellpappe, K raft papier, Zellglas und Polyäthylenfoiic hergestellt. Dk übertragung der Druckflüssigkeit ist besser als im Fall der Verwendung von Kautschuk' druckplatten, und die Gumnridruckplatte zeigte ein« ausgezeichnete DruckfähigkeJt.

Tabelle I

Beispiel Nr

Athylemsch ungesättigtes Härte Monomere [Shore (A)

1 Methylmethacrylat 93

2 n-Butylmethacryiat 80

3 Äthylmethacryiat 75

Beispiele 4 bis i I

Jedfs der in der Tabelle II angegebenen äthyleniscti ungesättigten Monomeren wurde zu jedem der aus

den in Tabelle II angegebenen Materialien hergestellten Vorpolymerisaten gegeben, so daß man eine Vorpolymerisatlösung erhielt. Zu den Lösungen gab man 1 Gewichtsprozent Benzoinmethyläther, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Materialien wurden gleichförmig miteinander vermischt, und man erhielt ein lichtempfindliches Gemisch.

Unter Verwendung jedes der lichtempfindlichen Gemische wurde eine Gummidruckplatte in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Gummidruckplatten zeigten eine gute kautschukartige Elastizität und die in der Tabelle II angegebenen Shore-(A)-Härten.

Tabelle	II	B	C	D	Polyisocyanat-	Äthylenisch	Shore-(A)-
Beispiel		PEG 2000	2HEMA	„	verbindung	ungesättigtes	Härte
Nr.	Verwendete Hydroxylverbindungen	2000g	286 g			Monomeres
		PEG 2000	2HEMA	—	TDI, 348 g		60
4	A	2000g	286 g
		PEG 2000	2 HEMA	—	TDI, 348 g	MMA, 292 g	79
5		2000g	255 g
	—	PEG 1540	2 HEMA	DPG	TDI, 348 g	EA, 325 g	48
6		1230 g	255 g	26,8 g
	—	Polyglykol	2HEMA	—	XDI, 376 g	EA, 210 g	65
7		15- 200	429 g
	—	2600 g			TDI, 522 g	EA, 400 g	68
8		—	—	—

					TDI, 174 g	BMA, 130 g	77
9		PEG 1540	CHPMA	TMp
	Blenmer	770 g	98 g	67 g
	PE-400				TDI, 348 g	EA, 525 g	90
10	1030 g	PEG 1540	—	—		TMPTMA, 41 g
	Blenmer	770 g
	PE-400				TDI, 174 g	EA, 325 g	62
11	400g					AA, 11g
	Blenmer
	PE-400
440g

In der Tabelle II werden die folgenden Abkürzungen benutzt: PEG 1540 = Polyäthylenglykol mit einem

durchschnittlichen Molekulargewicht von

1540. PEG 2000 = Polyäthylenglykol mit einem

durchschnittlichen Molekulargewicht von

2000. Polyglykol 15—200: Polyätherpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

2600. Blenmer PE 400 = Polyäthylenglykolmono-

methacrylat mit einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von 400. so

2 HEMA = 2-Hydroxyäthyimethacrylat. 2HEA = 2-Hydroxyäthyiacryiat.

DPG = Dipropylenglykol. TDI = Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis

2,4/2,6 = 80/20). XDI = Xylylendiisocyanat (Isomerenverhältnis

m/p = 70—75/30—25). MMA = Methylmethacrylat. EA = Äthylacrylat. BMA = n-Butylmethacrylat.

CHPMA = S-Chlor^-hydroxypropylmeth-

acrylat.

AA = Acrylsäure. TMPTMA = Trimethylolpropantrimeth-

acrylat. TM Γ = Trimethylolpropan.

Beispiel

Ein lichtempfindliches Gemisch wurde in gleicher Weise wie das im Beispiel 1 angegebene hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Steile von Methylmethacrylat !Og einer Mischung aas Trimethylolpropan-Irimethacrylat und Triäthylenglykoldiacrylat (Ge- Wichtsverhältnis 7:3) verwendet wurde.

Ein lichtempfindliches Element wurde hergestellt durch Aufeinanderschichten einer 2,0 mm dicken, auf der Oberfläche aufgerauhten Polyurethankautschukfolie (2), einer 1,0 mm dicken Schicht des oben 6s erhaltenen lichtempfindlichen Gemisches (3). einer 12 Mikron dicken Polyesterfolie (4), einer Negativ-Vorlage (5) und einer Glasplatte (6) auf einer Glas platte (I). wobei diese Reihenfolge eingehalten wurde.

Dann wurde die Glasplatte (6) 5 Minuten mit einer Hochdruck-Quecksilberiampe (SOOW). die in einem Abstand von 35 cm angebracht war. mit aktinischem Licht bestrahlt. Der belichtete Teil wurde mit Wasser bei 25° C entwickelt. In dieser Weise erhielt man eine Gummidruckplatte mit einem Reliefbild mit kautschukartiger Elastizität, das auf einem Polyurethankautschuk aufgebracht war.

Das Reliefbild wurde in Luft nochmals mit aktinischen Lichtstrahlen belichtet und zeigte nach der Wiederbelichtung eine Shore-Härte (A) von 89.

Claims

Patentansprüche:

21

L lichtempfindliches Gemisch aus einem Photosensbilisator und einem Reaktionsprodukt aus einer ungesättigten Carbonsäure, eisern Polyol mit mindestens S Ätherbindungen und einem PoIyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Polyurethanverbindung enthält, die durch Reaktion einer Hydroxylkomponente (I), ausgewählt unter